JP7841536B2 - Photosensitive resin composition, cured product, partition wall, organic electroluminescent element, color filter, image display device, and method for forming the cured product. - Google Patents
Photosensitive resin composition, cured product, partition wall, organic electroluminescent element, color filter, image display device, and method for forming the cured product.Info
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物;硬化物から構成される隔壁;隔壁を備える有機電界発光素子、カラーフィルター、画像表示装置;に関する。また、硬化物の形成方法に関する。
本願は、2021年6月18日に日本出願された特願2021-102054号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
This invention relates to a photosensitive resin composition. Furthermore, it relates to a cured product obtained by curing a photosensitive resin composition; a partition wall composed of the cured product; and an organic electroluminescent device, a color filter, and an image display device equipped with the partition wall. The invention also relates to a method for forming the cured product.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-102054, filed in Japan on June 18, 2021, and the contents of that application are incorporated herein by reference.
近年、ディスプレイの低消費電力化や広色域化のため、量子ドット等の発光性ナノ結晶粒子を用いて画素を形成したカラーフィルターが検討されている。カラーフィルターの製造方法には、フォトリソグラフィー法とインクジェット法があり、後者の方がインク材料のロスを低減できることが知られている(例えば、特許文献1参照)。
インクジェット法により発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターを製造する場合、予め作製した隔壁に囲まれた領域(画素部)に発光性ナノ結晶粒子を含むインクを吐出して画素を形成する。
また有機電界ディスプレイなどに用いられる有機電界発光素子は、基板上に隔壁(バンク)を形成し、隔壁に囲まれた領域内に、種々の機能層を積層して製造されている。隔壁内に機能層を積層する方法には、インクジェット法が知られている。
発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルター用の隔壁も、有機電界発光素子用の隔壁も、インクジェットによりインクを吐出する際に、隣接する画素部間におけるインク同士の混合等を防ぐ必要があり、高い撥インク性(撥液性)が求められる。
撥液性を有する隔壁をフォトリソグラフィー法により形成する材料として、特許文献2には特定のアルカリ可溶性樹脂を2種類併用することで、撥液性が高く、直線性が良好な着色感光性樹脂組成物が得られることが記載されている。
通常、上記のような隔壁をフォトリソグラフィー法によって形成する場合、現像後に行われる200℃以上の温度下、30分以上の熱焼成工程を経て最終的なパターンが形成される。上記特許文献2に記載の実施例においても、オーブン中230℃、30分加熱硬化させることが記載されている。
一方で、近年、製造コストの削減やプラスチック基板等、耐熱性に限度のある基板に対応する観点から、熱焼成工程の低温化や短縮化が検討されており、従来よりも低温又は短時間の熱焼成工程でも従来と変わらない性能を有する感光性樹脂組成物が求められている。このような性能要求に対しては、ブロックイソシアネートを用いる方法(例えば特許文献3)、エポキシ含有材料と熱活性型遅延性蛍光化合物を組み合わせる方法(例えば特許文献4)が知られている。
In recent years, color filters using luminescent nanocrystalline particles such as quantum dots to form pixels have been investigated in order to reduce power consumption and widen the color gamut of displays. There are two methods for manufacturing color filters: photolithography and inkjet, and it is known that the latter can reduce the loss of ink material (see, for example, Patent Document 1).
When manufacturing a color filter containing luminescent nanocrystalline particles using an inkjet method, ink containing luminescent nanocrystalline particles is ejected into a region (pixel area) surrounded by pre-fabricated partitions to form pixels.
Organic electroluminescent elements, used in organic electroluminescent displays and the like, are manufactured by forming partitions (banks) on a substrate and stacking various functional layers within the regions enclosed by these partitions. Inkjet technology is a known method for stacking functional layers within these partitions.
Both the partitions for color filters containing luminescent nanocrystalline particles and the partitions for organic electroluminescent elements require high ink-repellent (liquid-repellent) properties to prevent mixing of inks between adjacent pixel areas when ink is ejected by inkjet.
Patent Document 2 describes that a colored photosensitive resin composition with high liquid repellency and good linearity can be obtained by using two specific alkali-soluble resins in combination as a material for forming liquid-repellent partitions by photolithography.
Typically, when forming partitions as described above using photolithography, the final pattern is formed through a heat curing process at a temperature of 200°C or higher for 30 minutes or more, which is performed after development. In the example described in Patent Document 2, it is also described that the material is heated and cured in an oven at 230°C for 30 minutes.
On the other hand, in recent years, from the perspective of reducing manufacturing costs and addressing substrates with limited heat resistance, such as plastic substrates, there has been a demand for lower temperatures and shorter firing times for photosensitive resin compositions that maintain the same performance even with lower temperatures or shorter firing times than conventional methods. To meet these performance requirements, methods using blocked isocyanates (e.g., Patent Document 3) and methods combining epoxy-containing materials with thermally activated delayed-response fluorescent compounds (e.g., Patent Document 4) are known.
特許文献3や特許文献4においては、熱焼成工程を150℃としても、必要な性能が得られた旨が実施例に記載されているが、撥液性については特に記載されていない。このように、高い撥液性を有し、且つ従来よりも低温で硬化可能な感光性樹脂組成物についての先行技術は十分なものとは言えない状況である。
本発明者らが検討したところ、特許文献2に記載の着色感光性樹脂組成物では、焼成温度、時間を90℃、30分まで低減した条件で隔壁を形成し、この隔壁内にインクをインクジェット塗布したところ、インクが隔壁内に染み込んでしまう不具合が発生することを見出した。インクが隔壁に染み込む(浸透する)ということは、同時に隔壁内から何らかの成分がインク中に移動し、インクジェット塗布した材料を汚染する可能性があるということであり、問題である。
一方で、特許文献3及び4には撥液剤について記載がなく、撥液剤を用いた場合の撥液性については不明である。
Patent documents 3 and 4 describe in their examples that the required performance can be obtained even when the heat firing process is performed at 150°C, but they do not specifically mention liquid repellency. Thus, the prior art for photosensitive resin compositions that have high liquid repellency and can be cured at lower temperatures than conventional methods is insufficient.
The inventors investigated and found that, in the colored photosensitive resin composition described in Patent Document 2, when a partition was formed under conditions where the firing temperature and time were reduced to 90°C and 30 minutes, and ink was inkjet coated inside this partition, a problem occurred in which the ink seeped into the partition. The fact that the ink seeped into (permeated) the partition means that at the same time, some component may move from inside the partition into the ink, potentially contaminating the inkjet coated material, which is problematic.
On the other hand, Patent Documents 3 and 4 do not describe liquid repellents, and the liquid repellency when using a liquid repellent remains unclear.
そこで本発明は、低い硬化温度でも高い撥液性を有し、且つインクの染込みのような不具合の発生しない(以下、このような特性を「染込み耐性」ということがある。)感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、低い硬化温度でも高い撥液性を有し、且つインクの染込みのような不具合の発生しない感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物、硬化物から構成される隔壁、隔壁を備える有機電界発光素子、隔壁を備えるカラーフィルター、隔壁を備える画像表示装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、低い硬化温度でも高い撥液性を有し、且つインクの染込みのような不具合の発生しない感光性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
Therefore, the present invention aims to provide a photosensitive resin composition that has high liquid repellency even at low curing temperatures and does not experience problems such as ink seepage (hereinafter, such properties may be referred to as "seepage resistance").
Furthermore, the present invention aims to provide a cured product obtained by curing a photosensitive resin composition that has high liquid repellency even at a low curing temperature and does not experience problems such as ink seepage, a partition made from the cured product, an organic electroluminescent element equipped with a partition, a color filter equipped with a partition, and an image display device equipped with a partition.
Furthermore, the present invention aims to provide a method for producing a cured product using a photosensitive resin composition that has high liquid repellency even at low curing temperatures and does not experience problems such as ink seepage.
本発明者らが鋭意検討した結果、撥液剤を含有する感光性樹脂組成物において、特定の樹脂を含有するアルカリ可溶性樹脂を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は以下の通りである。
As a result of diligent research by the present inventors, we have found that the above problems can be solved by using an alkali-soluble resin containing a specific resin in a photosensitive resin composition containing a liquid-repellent agent, and have completed the present invention.
In other words, the gist of this invention is as follows.
[1](A)光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)撥液剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記(C)アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に脂肪族多環構造を含む繰り返し単位を有する共重合樹脂(C1)を含有し、
前記(D)撥液剤が、架橋基を有し、且つフッ素原子及び/又はシロキサン鎖を有する化合物(D1)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
[2]前記共重合樹脂(C1)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(I)を有する、[1]の感光性樹脂組成物。
[1] A photosensitive resin composition comprising (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a liquid repellent,
The (C) alkali-soluble resin contains a copolymer resin (C1) having repeating units containing an aliphatic polycyclic structure in its main chain.
A photosensitive resin composition characterized in that the (D) liquid repellent contains a compound (D1) having a crosslinking group and having a fluorine atom and/or a siloxane chain.
[2] The photosensitive resin composition of [1], wherein the copolymer resin (C1) has repeating units (I) represented by the following general formula (I).
(式(I)中、R1~R4は各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。nは0~2の整数を表す。*は結合手を表す。)
[3]前記共重合樹脂(C1)が、カルボキシ基を有する繰り返し単位(II)を有する、[1]又は[2]の感光性樹脂組成物。
[4]前記カルボキシ基を有する繰り返し単位(II)が、下記一般式(II-1)で表される繰り返し単位を含有する、[3]の感光性樹脂組成物。
(In formula (I), R1 to R4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group. n represents an integer from 0 to 2. * represents a bond.)
[3] The photosensitive resin composition of [1] or [2], wherein the copolymer resin (C1) has repeating units (II) having carboxyl groups.
[4] The photosensitive resin composition of [3] wherein the repeating unit (II) having a carboxyl group contains a repeating unit represented by the following general formula (II-1).
(式(II-1)中、R5は水素原子又は有機基を表す。*は結合手を表す。)
[5]感光性樹脂組成物の全固形分量に対して前記共重合樹脂(C1)の含有割合が20質量%以上である、[1]~[4]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[6]前記(C)アルカリ可溶性樹脂が、前記共重合樹脂(C1)以外に、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有する、[1]~[5]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[7]さらに(E)着色剤を含有する、[1]~[6]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[8]さらに溶剤を含有する、[1]~[7]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[9]140℃以下で熱焼成するための、[1]~[8]のいずれかの感光性樹脂組成物。
[10][1]~[9]のいずれかの感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
[11][10]の硬化物から構成される隔壁。
[12][11]の隔壁を備える有機電界発光素子。
[13][11]の隔壁を備え、さらに発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルター。
[14][11]の隔壁を備える画像表示装置。
[15][1]~[8]のいずれかの感光性樹脂組成物を用い、少なくとも下記工程(1)~工程(4)を有する、硬化物の形成方法。
工程(1):前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程。
工程(2):前記工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
工程(3):前記工程(2)で露光された塗膜を現像する工程。
工程(4):前記工程(3)で現像された塗膜を焼成する工程。
[16]前記工程(4)の焼成温度が140℃以下である、[15]の硬化物の形成方法。
[17]前記工程(3)の後に、前記工程(3)で現像された塗膜を露光する後露光工程を有する、[15]又は[16]の硬化物の形成方法。
(In formula (II-1), R 5 represents a hydrogen atom or an organic group. * represents a bond.)
[5] A photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the content ratio of the copolymer resin (C1) with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition is 20% by mass or more.
[6] A photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the (C) alkali-soluble resin further contains an alkali-soluble resin in addition to the copolymer resin (C1).
[7] A photosensitive resin composition according to any of [1] to [6], further comprising (E) a coloring agent.
[8] A photosensitive resin composition, any of [1] to [7], further containing a solvent.
[9] A photosensitive resin composition according to any of [1] to [8] for heat firing at 140°C or below.
A cured product obtained by curing any of the photosensitive resin compositions [10] [1] to [9].
A partition wall composed of hardened material from [11] and [10].
Organic electroluminescent element having partitions [12] and [11].
A color filter comprising the partitions [13] and [11], and further containing luminescent nanocrystalline particles.
An image display device having partitions [14] and [11].
A method for forming a cured product using any of the photosensitive resin compositions [15] [1] to [8], comprising at least the following steps (1) to (4).
Step (1): A step of applying the photosensitive resin composition onto a substrate to form a coating film.
Step (2): A step of exposing at least a portion of the coating film formed in step (1).
Step (3): A step of developing the coating film exposed in step (2).
Step (4): A step of firing the coating film developed in step (3).
[16] A method for forming the cured product according to [15], wherein the firing temperature in step (4) is 140°C or lower.
[17] A method for forming a cured product according to [15] or [16], comprising a post-exposure step of exposing the coating film developed in step (3) after step (3).
本発明によれば、低い硬化温度でも高い撥液性を有し、且つインクの染込みのような不具合の発生しない感光性樹脂組成物を提供できる。According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition that has high liquid repellency even at low curing temperatures and does not experience problems such as ink seepage.
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
本発明において、以下の用語は以下の意味を有する。
「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方」を意味する。
「全固形分量」とは、感光性樹脂組成物における溶剤以外の全成分量を意味する。溶剤以外の成分が常温で液体であっても、その成分は溶剤には含めず、全固形分量に含める。
「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
「(共)重合体」とは、単一重合体(ホモポリマー)と共重合体(コポリマー)の双方を含むことを意味する。
「(酸)無水物」、「(無水)…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
「隔壁材」とはバンク材、壁材、ウォール材をさす。「隔壁」とはバンク、壁、ウォールをさす。
「重量平均分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を意味する。
「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を意味し、中和滴定により算出される。
The present invention will be described in detail below. The following description is merely an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these embodiments unless it exceeds the essence of the invention.
In this invention, the following terms have the meanings set forth below.
"(Meth)acrylic" means "either acrylic or methacrylic, or both."
"Total solids content" refers to the total amount of components other than the solvent in the photosensitive resin composition. Even if components other than the solvent are liquid at room temperature, they are not included in the solvent and are included in the total solids content.
A numerical range expressed using "~" means a range that includes the numbers written before and after "~" as the lower and upper limits, respectively.
The term "(co)polymer" means that it includes both monopolymers (homopolymers) and copolymers.
The terms "(acid) anhydride" and "(anhydride)...acid" mean that the term includes both the acid and its anhydride.
"Partitioning material" refers to bank material, wall material, or wall material. "Partitioning" refers to bank, wall, or wall.
"Weight-average molecular weight" refers to the weight-average molecular weight (Mw) calculated on a polystyrene basis using GPC (gel permeation chromatography).
Unless otherwise specified, "acid value" refers to the acid value on an effective solids basis and is calculated by neutralization titration.
本発明において隔壁とは、例えば、アクティブ駆動型有機電界発光素子における機能層(有機層、発光部)を区画するためのものとして使用することができ、区画された領域(画素領域)に機能層を構成するための材料であるインクを吐出、乾燥することで、例えば、機能層及び隔壁を含む画素を形成するために使用することができる。また、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターにおける画素部を区画するためのものとして使用することもでき、区画された領域にインクを吐出、乾燥することで、画素を形成するために使用することができる。In the present invention, the partition wall can be used, for example, to partition the functional layer (organic layer, light-emitting part) in an actively driven organic electroluminescent element. By dispensing and drying ink, which is the material for constituting the functional layer, into the partitioned region (pixel region), it can be used to form a pixel including the functional layer and the partition wall. It can also be used to partition the pixel region in a color filter containing luminescent nanocrystalline particles. By dispensing and drying ink into the partitioned region, it can be used to form a pixel.
[1]感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、及び(D)撥液剤を必須成分として含有する。さらに必要に応じてその他の成分を含んでいてもよく、例えば、(E)着色剤、(F)分散剤を含んでいてもよい。
[1] Photosensitive resin composition The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a photopolymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a liquid repellent as essential components. It may also contain other components as needed, for example, (E) a colorant and (F) a dispersant.
[1-1]感光性樹脂組成物の成分及び組成
本発明の感光性樹脂組成物を構成する成分及びその組成について説明する。
[1-1] Components and composition of the photosensitive resin composition The components and composition of the photosensitive resin composition of the present invention will be described below.
[1-1-1](A)光重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)光重合性化合物を含有する。(A)光重合性化合物を含むことで、塗膜の硬化性が上がり、また撥インク性が向上すると考えられる。
光重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物を意味する。例えば、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる点から、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合は(メタ)アクリロイルオキシ基に由来するものが好ましく、光重合性化合物としては(メタ)アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
[1-1-1] (A) Photopolymerizable compound The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a photopolymerizable compound. It is believed that the inclusion of (A) the photopolymerizable compound improves the curability of the coating film and enhances the ink-repellent properties.
A photopolymerizable compound refers to a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in its molecule. For example, it is preferable that the compound has two or more ethylenically unsaturated bonds in its molecule, as this can enhance polymerizability, crosslinkability, and the resulting difference in developer solubility between the exposed and unexposed areas. The ethylenically unsaturated bonds are preferably derived from a (meth)acryloyloxy group, and it is even more preferable that the photopolymerizable compound is a (meth)acrylate compound.
本発明においては、特に、1分子中にエチレン性不飽和結合を2個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上、さらに好ましくは5個以上であり、また、好ましくは15個以下、より好ましくは10個以下、さらに好ましくは8個以下、特に好ましくは7個以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2~15個が好ましく、2~10個がより好ましく、3~8個がさらに好ましく、5~7個が特に好ましい。前記下限値以上とすることで重合性が向上して撥インク性が高くなる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性がより良好となる傾向がある。In the present invention, it is particularly desirable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenic unsaturated bonds in one molecule. The number of ethylenic unsaturated groups in the polyfunctional ethylenic monomer is not particularly limited, but is preferably two or more, more preferably three or more, even more preferably five or more, and also preferably 15 or less, more preferably 10 or less, even more preferably 8 or less, and particularly preferably 7 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 2 to 15 is preferred, 2 to 10 is more preferred, 3 to 8 is even more preferred, and 5 to 7 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve polymerizability and increase ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
光重合性化合物の具体例としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルが挙げられる。Specific examples of photopolymerizable compounds include, for example, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; and esters obtained by esterification reactions of polyhydric hydroxy compounds such as aliphatic polyhydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids and polybasic carboxylic acids.
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル;これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル;これら例示化合物のアクリレートをイタコネートに代えたイタコン酸エステル;これら例示化合物のアクリレートをクロトネートに代えたクロトン酸エステル;これら例示化合物のアクリレートをマレエートに代えたマレイン酸エステルが挙げられる。Examples of esters of aliphatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and glycerol acrylate; methacrylic acid esters obtained by replacing the acrylate of these exemplary compounds with methacrylate; itaconic acid esters obtained by replacing the acrylate of these exemplary compounds with itaconate; crotonic acid esters obtained by replacing the acrylate of these exemplary compounds with crotonate; and maleic acid esters obtained by replacing the acrylate of these exemplary compounds with maleate.
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが挙げられる。Examples of esters of aromatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcinol diacrylate, resorcinol dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate.
脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、例えば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物が挙げられる。Esters obtained by the esterification reaction of polyhydroxy compounds, such as aliphatic polyhydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds, with unsaturated carboxylic acids and polybasic carboxylic acids are not necessarily monovalent. However, typical examples include condensates of acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol; condensates of acrylic acid, maleic acid, and diethylene glycol; condensates of methacrylic acid, terephthalic acid, and pentaerythritol; and condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin.
その他、多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン(メタ)アクリレート類;多価エポキシ化合物とヒドロキシ(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類;エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物が有用である。Other useful examples of polyfunctional ethylenic monomers include urethane (meth)acrylates obtained by reacting polyisocyanate compounds with hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters or polyisocyanate compounds with polyols and hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters; epoxy acrylates such as addition products of polyvalent epoxy compounds with hydroxy (meth)acrylate or (meth)acrylic acid; acrylamides such as ethylenebisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; and vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate.
上記ウレタン(メタ)アクリレート類としては、例えば、DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化薬社製)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化学工業社製)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(協栄社化学社製)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(三菱ケミカル社製)が挙げられる。Examples of the above-mentioned urethane (meth)acrylates include DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), U-2PPA, U-6LPA, U-10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
隔壁の基板に対する密着性と撥インク性の観点から、(A)光重合性化合物として、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル又はウレタン(メタ)アクリレート類を用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、2-トリス(メタ)アクリロイロキシメチルエチルフタル酸、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートの二塩基酸無水物付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートの二塩基酸無水物付加物を用いることがより好ましい。
(A)光重合性化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
From the viewpoint of adhesion of the partition wall to the substrate and ink repellency, (A) it is preferable to use an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid or urethane (meth)acrylate as the photopolymerizable compound, and it is more preferable to use dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, 2-tris(meth)acryloyloxymethylethyl phthalic acid, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dibasic acid anhydride adduct of dipentaerythritol penta(meth)acrylate, or dibasic acid anhydride adduct of pentaerythritol tri(meth)acrylate.
(A) A single photopolymerizable compound may be used, or two or more may be used in combination.
(A)光重合性化合物の分子量は特に限定されないが、撥インク性、線幅の細い高精細な隔壁を形成する観点から、好ましくは100以上、より好ましくは150以上で、さらに好ましくは200以上、よりさらに好ましくは300以上、特に好ましくは400以上、最も好ましくは500以上であり、好ましくは1000以下、より好ましくは700以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、100~1000が好ましく、150~1000がより好ましく、200~1000がさらに好ましく、300~700がよりさらに好ましく、400~700がことさら好ましく、500~700が特に好ましい。(A) The molecular weight of the photopolymerizable compound is not particularly limited, but from the viewpoint of ink repellency and the formation of fine, high-definition partitions with narrow line widths, it is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, even more preferably 200 or more, even more preferably 300 or more, particularly preferably 400 or more, most preferably 500 or more, preferably 1000 or less, and even more preferably 700 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 100 to 1000 is preferred, 150 to 1000 is more preferred, 200 to 1000 is even more preferred, 300 to 700 is even more preferred, 400 to 700 is particularly preferred, and 500 to 700 is particularly preferred.
(A)光重合性化合物の炭素数は特に限定されないが、撥インク性、残渣抑制の観点から、好ましくは7以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは15以上、よりさらに好ましくは20以上、特に好ましくは25以上であり、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、さらに好ましくは35以下、特に好ましくは30以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、7~50が好ましく、10~50がより好ましく、15~40がさらに好ましく、20~35がよりさらに好ましく、25~30が特に好ましい。(A) The number of carbon atoms in the photopolymerizable compound is not particularly limited, but from the viewpoint of ink repellency and residue suppression, it is preferably 7 or more, more preferably 10 or more, even more preferably 15 or more, even more preferably 20 or more, particularly preferably 25 or more, preferably 50 or less, more preferably 40 or less, even more preferably 35 or less, and particularly preferably 30 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 7 to 50 is preferred, 10 to 50 is more preferred, 15 to 40 is even more preferred, 20 to 35 is even more preferred, and 25 to 30 is particularly preferred.
撥インク性、線幅の細い高精細な隔壁を形成する観点から、エステル(メタ)アクリレート類、エポキシ(メタ)アクリレート類、及びウレタン(メタ)アクリレート類が好ましく、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等3官能以上のエステル(メタ)アクリレート類、2,2,2-トリス(メタ)アクリロイロキシメチルエチルフタル酸、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートの二塩基酸無水物付加物等の3官能以上のエステル(メタ)アクリレート類への酸無水物の付加物がより好ましい。From the viewpoint of ink repellency and the formation of fine, high-definition partitions with thin lines, ester (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates, and urethane (meth)acrylates are preferred, and more preferably are trifunctional or higher ester (meth)acrylates such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and adducts of acid anhydrides to trifunctional or higher ester (meth)acrylates such as 2,2,2-tris(meth)acryloyloxymethylethylphthalic acid and dipentaerythritol penta(meth)acrylate.
隔壁の染込み耐性を向上させる観点からは、分子内に一つ以上の水酸基を有する、エステル(メタ)アクリレート類、エポキシ(メタ)アクリレート類、及びウレタン(メタ)アクリレート類を用いることが好ましく、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、グリセロールへのグリシジル(メタ)アクリレート付加物(付加数1-3)、ペンタエリスリトールへのグリシジル(メタ)アクリレート付加物(付加数1-4)、ジペンタエリスリトールへのグリシジル(メタ)アクリレート付加物(付加数1-6)、ソルビトールへのグリシジル(メタ)アクリレート付加物(付加数1-6)、3-ブテン-1,2-ジオールへのグリシジルアクリレート付加物(付加数2)、ビスフェノール類のジグリシジル化化合物と(メタ)アクリル酸との反応物及びそのアルキレンオキシド変性物がより好ましい。これらの中から2つ以上を組み合わせて用いてもよい。From the viewpoint of improving the staining resistance of the septum, it is preferable to use ester (meth)acrylates, epoxy (meth)acrylates, and urethane (meth)acrylates that have one or more hydroxyl groups in the molecule, such as pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol mono(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, and di Pentaerythritol di(meth)acrylate, glycidyl(meth)acrylate adducts to glycerol (number of adducts 1-3), glycidyl(meth)acrylate adducts to pentaerythritol (number of adducts 1-4), glycidyl(meth)acrylate adducts to dipentaerythritol (number of adducts 1-6), glycidyl(meth)acrylate adducts to sorbitol (number of adducts 1-6), glycidyl acrylate adducts to 3-butene-1,2-diol (number of adducts 2), reaction products of diglycidyl compounds of bisphenols with (meth)acrylic acid, and alkylene oxide modified products thereof are more preferred. Two or more of these may be used in combination.
(A)光重合性化合物の水酸基当量は、1200g/mol以下が好ましく、800g/mol以下がより好ましく、400g/mol以下がさらに好ましく、350g/mol以下がよりさらに好ましく、300g/mol以下が特に好ましく、また、100g/mol以上が好ましく、150g/mol以上がより好ましく、200g/mol以上がさらに好ましく、225g/mol以上が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、100~1200g/molが好ましく、150~600g/molがより好ましく、200~400g/molがさらに好ましく、225~350g/molがよりさらに好ましく、225~300g/molが特に好ましい。前記上限値以下とすることで現像性や隔壁の染込み耐性が向上する傾向があり、また、前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。(A) The hydroxyl group equivalent of the photopolymerizable compound is preferably 1200 g/mol or less, more preferably 800 g/mol or less, even more preferably 400 g/mol or less, even more preferably 350 g/mol or less, particularly preferably 300 g/mol or less, and also preferably 100 g/mol or more, more preferably 150 g/mol or more, even more preferably 200 g/mol or more, and particularly preferably 225 g/mol or more. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 100 to 1200 g/mol is preferred, 150 to 600 g/mol is more preferred, 200 to 400 g/mol is even more preferred, 225 to 350 g/mol is even more preferred, and 225 to 300 g/mol is particularly preferred. Setting the value below the upper limit tends to improve developability and resistance to ink penetration at the septum, while setting it above the lower limit tends to improve ink repellency.
本発明の感光性樹脂組成物中の(A)光重合性化合物の含有割合は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、よりさらに好ましくは15質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、よりさらに好ましくは50質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~80質量%が好ましく、5~80質量%がより好ましく、10~70質量%がさらに好ましく、15~60質量%がよりさらに好ましく、25~50質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。The content of the photopolymerizable compound (A) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, and also preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 80% by mass is preferred, 5 to 80% by mass is more preferred, 10 to 70% by mass is even more preferred, 15 to 60% by mass is even more preferred, and 25 to 50% by mass is particularly preferred. Setting it above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting it below the upper limit tends to form fine, high-definition partitions with narrow line widths.
(C)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対する(A)光重合性化合物の含有割合は特に限定されないが、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上、よりさらに好ましくは15質量部以上、特に好ましくは20質量部以上、より特に好ましくは25質量部以上、最も好ましくは30質量部以上であり、また、好ましくは200質量部以下、より好ましくは180質量部以下、さらに好ましくは160質量部以下、よりさらに好ましくは140質量部以下、特に好ましくは120質量部以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~200質量部が好ましく、5~180質量部がより好ましく、10~160質量部がさらに好ましく、15~140質量部がよりさらに好ましく、20~125質量部がことさら好ましく、30~125質量部が特に好ましく、50~105質量部が最も好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。The content ratio of (A) photopolymerizable compound to 100 parts by mass of (C) alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 15 parts by mass or more, particularly preferably 20 parts by mass or more, even more preferably 25 parts by mass or more, most preferably 30 parts by mass or more, and also preferably 200 parts by mass or less, more preferably 180 parts by mass or less, even more preferably 160 parts by mass or less, even more preferably 140 parts by mass or less, and particularly preferably 120 parts by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 200 parts by mass is preferred, 5 to 180 parts by mass is more preferred, 10 to 160 parts by mass is even more preferred, 15 to 140 parts by mass is even more preferred, 20 to 125 parts by mass is particularly preferred, 30 to 125 parts by mass is particularly preferred, and 50 to 105 parts by mass is most preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. By setting the value below the aforementioned upper limit, it tends to be possible to form a highly detailed partition with a narrow line width.
[1-1-2](B)光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)光重合開始剤を含有する。(B)光重合開始剤は、活性光線により(A)光重合性化合物を重合させる化合物、例えば、(A)光重合性化合物が有するエチレン性不飽和結合を重合させる化合物であれば特に限定されない。
[1-1-2] (B) Photopolymerization initiator The photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a photopolymerization initiator. The (B) photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that polymerizes the (A) photopolymerizable compound with active light, for example, a compound that polymerizes the ethylenically unsaturated bonds of the (A) photopolymerizable compound.
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)光重合開始剤として、この分野で通常用いられている光重合開始剤を使用することができる。このような光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭59-152396号公報、日本国特開昭61-151197号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物;日本国特開2000-56118号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;日本国特開平10-39503号公報に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル-s-トリアジン誘導体類、N-フェニルグリシン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリール-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン誘導体類;日本国特開2000-80068号公報、日本国特開2006-36750号公報に記載のオキシムエステル系化合物;が挙げられる。The photosensitive resin composition of the present invention may use (B) a photopolymerization initiator that is commonly used in this field. Examples of such photopolymerization initiators include metallocene compounds containing titanocene compounds as described in Japanese Patent Publication No. 59-152396 and Japanese Patent Publication No. 61-151197; hexaarylbiimidazole derivatives as described in Japanese Patent Publication No. 2000-56118; radical activators such as halomethylated oxadiazole derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, N-aryl-α-amino acids such as N-phenylglycine, N-aryl-α-amino acid salts, N-aryl-α-amino acid esters, and α-aminoalkylphenone derivatives as described in Japanese Patent Publication No. 10-39503; and oxime ester compounds as described in Japanese Patent Publication No. 2000-80068 and Japanese Patent Publication No. 2006-36750.
メタロセン化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6-トリフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,6-ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,4-ジフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6-ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔2,6-ジ-フルオロ-3-(ピロ-1-イル)-フェニル〕が挙げられる。Examples of metallocene compounds include dicyclopentadienyltitanium dichloride, dicyclopentadienyltitanium bisphenyl, dicyclopentadienyltitanium bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), dicyclopentadienyltitanium bis(2,3,5,6-tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyltitanium bis(2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyltitanium di(2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyltitanium di(2,4-difluorophenyl), di(methylcyclopentadienyl)titanium bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), di(methylcyclopentadienyl)titanium bis(2,6-difluorophenyl), and dicyclopentadienyltitanium [2,6-di-fluoro-3-(pyro-1-yl)-phenyl].
ビイミダゾール誘導体類としては、例えば、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ビス(3’-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(2’-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、(4’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体が挙げられる。Examples of biimidazole derivatives include 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-bis(3'-methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(2'-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, and (4'-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer.
ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、例えば、2-トリクロロメチル-5-(2’-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-(6’’-ベンゾフリル)ビニル)〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾールが挙げられる。Examples of halomethylated oxadiazole derivatives include 2-trichloromethyl-5-(2'-benzofuryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β-(2'-benzofuryl)vinyl]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β-(2'-(6''-benzofuryl)vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, and 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole.
ハロメチル-s-トリアジン誘導体類としては、例えば、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンが挙げられる。Examples of halomethyl-s-triazine derivatives include 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, and 2-(4-ethoxycarbonylnaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine.
α-アミノアルキルフェノン誘導体類としては、例えば、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、3,6-ビス(2-メチル-2-モルフォリノプロピオニル)-9-オクチルカルバゾールが挙げられる。Examples of α-aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, and 3,6-bis(2-methyl-2-morpholinopropionyl)-9-octylcarbazole.
光重合開始剤としては、特に、感度や製版性の点でオキシムエステル系化合物が有効であり、例えばフェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合は、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシムエステル系化合物が有用である。オキシムエステル系化合物は、光反応の量子収率が高く、生成するラジカルの活性が高いため、少量で感度が高く、かつ、熱反応に対して安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物を得ることが可能である。As photopolymerization initiators, oxime ester compounds are particularly effective in terms of sensitivity and plate-making properties. For example, when using alkali-soluble resins containing phenolic hydroxyl groups, sensitivity is unfavorable, making such highly sensitive oxime ester compounds particularly useful. Oxime ester compounds have a high quantum yield in photoreactions and the radicals they generate have high activity, so they are highly sensitive even in small amounts and are stable against thermal reactions, making it possible to obtain highly sensitive photosensitive resin compositions in small quantities.
オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式(IV)で表される化合物が挙げられる。Examples of oxime ester compounds include those represented by the following general formula (IV).
式(IV)中、R21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
R21bは芳香環を含む任意の置換基を示す。
R22aは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよいアロイル基を示す。
nは0又は1の整数を示す。
In formula (IV), R 21a represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aromatic ring group.
R 21b represents any substituent containing an aromatic ring.
R 22a represents an optionally substituted alkanoyl group or an optionally substituted alloyl group.
n represents an integer of 0 or 1.
R21aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、また、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、4-(2-メトキシ-1-メチル)エトキシ-2-メチルフェニル基、N-アセチル-N-アセトキシアミノ基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
The number of carbon atoms in the alkyl group in R 21a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in the solvent and sensitivity, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. Examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, and cyclohexylmethyl group.
Examples of substituents that the alkyl group may have include aromatic ring groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, amino groups, amide groups, 4-(2-methoxy-1-methyl)ethoxy-2-methylphenyl groups, and N-acetyl-N-acetoxyamino groups. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the alkyl group be unsubstituted.
R21aにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性樹脂組成物への溶解性の観点から5以上であることが好ましい。また、現像性の観点から30以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましく、12以下であることがさらに好ましい。例えば、5~30が好ましく、5~20がより好ましく、5~12がさらに好ましい。 Aromatic ring groups in R 21a include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic ring groups. The number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, but it is preferably 5 or more from the viewpoint of solubility in the photosensitive resin composition. Furthermore, from the viewpoint of developability, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 12 or less. For example, 5 to 30 is preferred, 5 to 20 is more preferred, and 5 to 12 is even more preferred.
芳香族環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基が挙げられる。現像性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、これらの置換基が連結した基が挙げられ、現像性の観点からアルキル基、アルコキシ基、これらを連結した基が好ましく、連結したアルコキシ基がより好ましい。
感度の観点から、R21aが置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましい。
Examples of aromatic ring groups include phenyl, naphthyl, pyridyl, and furyl groups. From the viewpoint of developability, phenyl or naphthyl groups are preferred, and phenyl groups are more preferred.
Examples of substituents that the aromatic ring group may have include hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, amino groups, amide groups, alkyl groups, alkoxy groups, and groups formed by linking these substituents. From the viewpoint of developability, alkyl groups, alkoxy groups, and groups formed by linking them are preferred, and linked alkoxy groups are more preferred.
From the viewpoint of sensitivity, it is preferable that R 21a is an alkyl group which may have substituents, or an aromatic ring group which may have substituents.
R21bとしては、置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいチオキサントニル基又は置換されていてもよいジフェニルスルフィド基、置換されていてもよいフルオレニル基又は置換されていてもよいインドリル基が好ましい。感度の観点から、置換されていてもよいカルバゾリル基がより好ましい。 For R 21b , a substituted carbazolyl group, a substituted tioxantonyl group, a substituted diphenyl sulfide group, a substituted fluorenyl group, or a substituted indolyl group is preferred. From the viewpoint of sensitivity, a substituted carbazolyl group is more preferred.
R22aにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、好ましくは2以上、また、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下、よりさらに好ましくは5以下である。例えば、2~20が好ましく、2~15がより好ましく、2~10がさらに好ましく、2~5がよりさらに好ましい。
アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、エチロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基が挙げられる。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
The number of carbon atoms in the alkanoyl group in R 22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in solvents and sensitivity, it is preferably 2 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, even more preferably 10 or less, and even more preferably 5 or less. For example, 2 to 20 is preferred, 2 to 15 is more preferred, 2 to 10 is even more preferred, and 2 to 5 is even more preferred.
Examples of alkanoyl groups include acetyl, ethiloyl, propanoyl, and butanoyl groups.
Examples of substituents that the alkanoyl group may have include aromatic ring groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, amino groups, and amide groups. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the group be unsubstituted.
R22aにおけるアロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、好ましくは7以上、また、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下である。例えば、7~20が好ましく、7~15がより好ましく、7~10がさらに好ましい。アロイル基としては、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基が挙げられる。
アロイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
The number of carbon atoms in the alloyl group in R 22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in the solvent and sensitivity, it is preferably 7 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. For example, 7 to 20 is preferred, 7 to 15 is more preferred, and 7 to 10 is even more preferred. Examples of alloyl groups include benzoyl groups and naphthoyl groups.
Examples of substituents that the aroyl group may have include hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, amino groups, amide groups, and alkyl groups. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the group be unsubstituted.
感度の観点から、R22aが置換基を有していてもよいアルカノイル基であることが好ましく、無置換のアルカノイル基であることがより好ましく、アセチル基であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of sensitivity, R 22a is preferably an alkanoyl group which may have substituents, more preferably an unsubstituted alkanoyl group, and even more preferably an acetyl group.
例えば、日本国特許第4454067号公報、国際公開第2002/100903号、国際公開第2012/45736号、国際公開第2015/36910号、国際公開第2006/18973号、国際公開第2008/78678号、日本国特許第4818458号公報、国際公開第2005/80338号、国際公開第2008年/75564号公報、国際公開第2009/131189号公報、国際公開第2010/133077号、国際公開第2010/102502号、国際公開第2012/68879号に記載されている光重合開始剤が使用できる。For example, photopolymerization initiators described in Japanese Patent No. 4454067, International Publication No. 2002/100903, International Publication No. 2012/45736, International Publication No. 2015/36910, International Publication No. 2006/18973, International Publication No. 2008/78678, Japanese Patent No. 4818458, International Publication No. 2005/80338, International Publication No. 2008/75564, International Publication No. 2009/131189, International Publication No. 2010/133077, International Publication No. 2010/102502, and International Publication No. 2012/68879 can be used.
光重合開始剤は、1種類を単独で用いても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more types.
光重合開始剤には、必要に応じて、感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、例えば、日本国特開平4-221958号公報、日本国特開平4-219756号公報に記載のキサンテン色素;日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素;日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の3-ケトクマリン化合物;日本国特開平6-19240号公報に記載のピロメテン色素;日本国特開昭47-2528号公報、日本国特開昭54-155292号公報、日本国特公昭45-37377号公報、日本国特開昭48-84183号公報、日本国特開昭52-112681号公報、日本国特開昭58-15503号公報、日本国特開昭60-88005号公報、日本国特開昭59-56403号公報、日本国特開平2-69号公報、日本国特開昭57-168088号公報、日本国特開平5-107761号公報、日本国特開平5-210240号公報、日本国特開平4-288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素;を挙げることができる。The photopolymerization initiator may, if necessary, be formulated with a sensitizing dye and polymerization accelerator corresponding to the wavelength of the image exposure light source to increase sensitivity. Examples of sensitizing dyes include xanthene dyes described in Japanese Patent Publication No. 4-221958 and Japanese Patent Publication No. 4-219756; heterocyclic coumarin dyes described in Japanese Patent Publication No. 3-239703 and Japanese Patent Publication No. 5-289335; 3-ketocoumarin compounds described in Japanese Patent Publication No. 3-239703 and Japanese Patent Publication No. 5-289335; pyrometene dyes described in Japanese Patent Publication No. 6-19240; Japanese Patent Publication No. 47-2528 and Japanese Patent Publication No. 54-155292. Examples include dyes having a dialkylaminobenzene skeleton as described in Japanese Patent Publication No. 45-37377, Japanese Patent Publication No. 48-84183, Japanese Patent Publication No. 52-112681, Japanese Patent Publication No. 58-15503, Japanese Patent Publication No. 60-88005, Japanese Patent Publication No. 59-56403, Japanese Patent Publication No. 2-69, Japanese Patent Publication No. 57-168088, Japanese Patent Publication No. 5-107761, Japanese Patent Publication No. 5-210240, and Japanese Patent Publication No. 4-288818.
増感色素としては、アミノ基含有増感色素が好ましく、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物がより好ましい。例えば、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-オキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-チアジアゾール、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp-ジアルキルアミノフェニル基含有化合物がさらに好ましく、4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
増感色素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
As sensitizing dyes, amino group-containing sensitizing dyes are preferred, and compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule are more preferred. For example, benzophenone compounds such as 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, and 3,4-diaminobenzophenone; 2-(p-dimethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[4,5]benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[6,7]benzoxazole, 2,5-bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl Compounds containing a p-dialkylaminophenyl group, such as benzothiazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzimidazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzimidazole, 2,5-bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl)pyridine, (p-diethylaminophenyl)pyridine, (p-dimethylaminophenyl)quinoline, (p-diethylaminophenyl)quinoline, (p-dimethylaminophenyl)pyrimidine, and (p-diethylaminophenyl)pyrimidine, are more preferred, and 4,4'-dialkylaminobenzophenone is particularly preferred.
Sensitizing dyes may be used individually or in combination of two or more.
重合促進剤としては、例えば、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルへキシル、4-ジメチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン等の芳香族アミン、n-ブチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、安息香酸2-ジメチルアミノエチル等の脂肪族アミンを用いることができる。
重合促進剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Examples of polymerization accelerators that can be used include aromatic amines such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, and 4-dimethylaminopropiophenone, as well as aliphatic amines such as n-butylamine, N-methyldiethanolamine, and 2-dimethylaminoethyl benzoate.
Polymerization accelerators may be used individually or in combination of two or more types.
本発明の感光性樹脂組成物における(B)光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、よりさらに好ましくは2質量%以上、特に好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、よりさらに好ましくは12質量%以下、特に好ましくは10質量%以下、最も好ましくは8質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.01~25質量%が好ましく、0.01~20質量%がより好ましく、0.1~15質量%がさらに好ましく、1~10質量%がよりさらに好ましく、2~8質量%がことさら好ましく、3~7質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。The content ratio of (B) photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, and also preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, even more preferably 12% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, and most preferably 8% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.01 to 25% by mass is preferred, 0.01 to 20% by mass is more preferred, 0.1 to 15% by mass is even more preferred, 1 to 10% by mass is even more preferred, 2 to 8% by mass is particularly preferred, and 3 to 7% by mass is particularly preferred. Setting it above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting it below the upper limit tends to reduce residue.
感光性樹脂組成物中の(A)光重合性化合物に対する(B)光重合開始剤の配合比としては、(A)光重合性化合物100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、4質量部以上がさらに好ましく、6質量部以上がよりさらに好ましく、10質量部以上が特に好ましく、また、200質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、50質量部以下がさらに好ましく、30質量部以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~200質量部が好ましく、3~200質量部がより好ましく、5~100質量部がさらに好ましく、8~50質量部がよりさらに好ましく、10~20質量部が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。The blending ratio of (B) photopolymerization initiator to (A) photopolymerizable compound in the photosensitive resin composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 4 parts by mass or more, even more preferably 6 parts by mass or more, particularly preferably 10 parts by mass or more, and also preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, even more preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 200 parts by mass is preferred, more preferably 3 to 200 parts by mass, even more preferably 5 to 100 parts by mass, even more preferably 8 to 50 parts by mass, and particularly preferably 10 to 20 parts by mass. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to reduce residue.
光重合開始剤と併用して、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト基含有化合物、四塩化炭素が挙げられる。連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基含有化合物を用いることがより好ましい。S-H結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、水素引きぬき反応や連鎖移動反応を起こしやすいためであると考えられる。連鎖移動剤の使用は、感度向上や表面硬化性に有効である。A chain transfer agent may be used in combination with a photopolymerization initiator. Examples of chain transfer agents include mercapto group-containing compounds and carbon tetrachloride. It is more preferable to use a mercapto group-containing compound because it tends to have a high chain transfer effect. This is thought to be because the small S-H bond energy makes bond cleavage more likely, leading to hydrogen abstraction reactions and chain transfer reactions. The use of a chain transfer agent is effective in improving sensitivity and surface hardening properties.
メルカプト基含有化合物としては、分子内にメルカプト基を複数有していてもよい。メルカプト基含有化合物としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリン、β-メルカプトナフタレン、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン等の芳香族環を有するメルカプト基含有化合物;
へキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等の脂肪族系のメルカプト基含有化合物が挙げられる。
A mercapto group-containing compound may have multiple mercapto groups within its molecule. Examples of mercapto group-containing compounds include aromatic ring-containing mercapto group-containing compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4(3H)-quinazoline, β-mercaptonaphthalene, and 1,4-dimethylmercaptobenzene;
Hexanedithiol, Decanedithiol, Butanediol bis(3-mercaptopropionate), Butanediol bisthioglycolate, Ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), Ethylene glycol bisthioglycolate, Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), Trimethylolpropane tristhioglycolate, Trishydroxyethyl tristhiopropionate, Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), Pentaerythritol tris(3 Examples include aliphatic mercapto group-containing compounds such as 1,3,5-mercaptopropionate, butanediol bis(3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis(3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris(3-mercaptobutyrate), and 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione.
芳香族環を有するメルカプト基含有化合物としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールが好ましい。脂肪族系のメルカプト基含有化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンが好ましい。Preferred mercapto group-containing compounds having an aromatic ring include 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole. Preferred aliphatic mercapto group-containing compounds include trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris(3-mercaptobutyrate), and 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione.
感度の面からは、脂肪族系のメルカプト基含有化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンがより好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)がさらに好ましい。
脂肪族系のメルカプト基含有化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
From the standpoint of sensitivity, aliphatic mercapto group-containing compounds are preferred, with trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris(3-mercaptobutyrate), and 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione being more preferred, and pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate) being even more preferred.
Aliphatic mercapto group-containing compounds may be used individually or in combination of two or more.
テーパ角を高める観点から、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、及び2-メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された1又は2以上と、光重合開始剤とを組み合わせて、光重合開始剤系として使用することが好適である。例えば、2-メルカプトベンゾチアゾールを用いてもよく、2-メルカプトベンゾイミダゾールを用いてもよく、2-メルカプトベンゾチアゾールと2-メルカプトベンゾイミダゾールとを併用してもよい。From the viewpoint of increasing the taper angle, it is preferable to use a photopolymerization initiator system that combines one or more selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, and 2-mercaptobenzoxazole with a photopolymerization initiator. For example, 2-mercaptobenzothiazole may be used, 2-mercaptobenzimidazole may be used, or 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole may be used in combination.
感度の観点からは、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)よりなる群から選択された1又は2以上を用いることが好ましい。さらに、感度の観点から、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、及び2-メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された1又は2以上と、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)よりなる群から選択された1又は2以上と、光重合開始剤とを組み合わせて用いることが好ましい。From the viewpoint of sensitivity, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate). Furthermore, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable to use a combination of one or more selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, and 2-mercaptobenzoxazole, one or more selected from the group consisting of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and a photopolymerization initiator.
本発明の感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、よりさらに好ましくは0.8質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下、よりさらに好ましくは2質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.01~5質量%が好ましく、0.1~4質量%がより好ましく、0.5~3質量%がさらに好ましく、0.8~2質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。When the photosensitive resin composition of the present invention contains a chain transfer agent, the content ratio of the chain transfer agent is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 0.8% by mass or more, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition, and also preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.01 to 5% by mass is preferred, 0.1 to 4% by mass is more preferred, 0.5 to 3% by mass is even more preferred, and 0.8 to 2% by mass is particularly preferred. Setting it above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting it below the upper limit tends to form fine-lined, high-definition partitions.
感光性樹脂組成物中の(B)光重合開始剤に対する連鎖移動剤の含有割合としては、(B)光重合開始剤100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上がさらに好ましく、20質量部以上が特に好ましく、また、500質量部以下が好ましく、300質量部以下がより好ましく、100質量部以下がさらに好ましく、50質量部以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~500質量部が好ましく、10~300質量部がより好ましく、15~100質量部がさらに好ましく、20~50質量部が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。The ratio of the chain transfer agent to the photopolymerization initiator (B) in the photosensitive resin composition is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 15 parts by mass or more, particularly preferably 20 parts by mass or more, and also preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, even more preferably 100 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 500 parts by mass is preferred, more preferably 10 to 300 parts by mass, even more preferably 15 to 100 parts by mass, and particularly preferably 20 to 50 parts by mass. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to form fine, high-definition partitions with narrow line widths.
[1-1-3](C)アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する。(C)アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に脂肪族多環構造を含む繰り返し単位を有する共重合樹脂(C1)(以下、「共重合樹脂(C1)」と略記する場合がある。)を含有する。
主鎖に脂肪族多環構造を含む繰り返し単位を有することで、芳香族炭化水素環構造ほど剛直ではないが、立体的に嵩高い構造を含む繰り返し単位を有するため、ある程度の柔軟性により光及び又は熱硬化反応の際に反応点同士が接近し、硬化反応が進むことを過度に阻害せず、さらに硬化後にはその嵩高い構造により、インクなどの浸透を効率よく抑制する機能(以下、染込み耐性ということがある)が発現すると考えられる。
[1-1-3] (C) Alkali-soluble resin The photosensitive resin composition of the present invention contains (C) an alkali-soluble resin. The (C) alkali-soluble resin contains a copolymer resin (C1) having repeating units containing an aliphatic polycyclic structure in the main chain (hereinafter sometimes abbreviated as "copolymer resin (C1)").
Because the main chain contains repeating units with aliphatic polycyclic structures, it is not as rigid as aromatic hydrocarbon ring structures, but it has repeating units with a sterically bulky structure. Due to a certain degree of flexibility, the reaction sites come closer together during photo- and/or thermosetting reactions, so as not to excessively hinder the curing reaction. Furthermore, after curing, its bulky structure is thought to exhibit a function that efficiently suppresses the penetration of inks and other substances (hereinafter sometimes referred to as penetration resistance).
共重合樹脂(C1)は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(I)」と称する場合がある。)を有することが好ましい。The copolymer resin (C1) preferably has repeating units represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (I)").
式(I)中、R1~R4は各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表す。nは0~2の整数を表す。*は結合手を表す。 In formula (I), R1 to R4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group. n represents an integer from 0 to 2. * represents a bond.
<繰り返し単位(I)>
式(I)中、R1~R4は各々独立に、水素原子、又は炭化水素基である。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族環基、アラルキル基が挙げられる。
<Repeating Unit (I)>
In formula (I), R1 to R4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
Examples of hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aromatic ring groups, and aralkyl groups.
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、15以下が好ましく、8以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~15が好ましく、3~15がより好ましく、6~8がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでインクの染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。
The alkyl group can be linear, branched, or cyclic.
The number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 6 or more, and preferably 15 or less, and even more preferably 8 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 15 is preferred, 3 to 15 is more preferred, and 6 to 8 is even more preferred. Setting it above the lower limit tends to result in good ink penetration resistance. Setting it below the upper limit tends to result in good developability.
Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, adamantyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups.
アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2~10が好ましく、3~8がより好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基が挙げられる。
The number of carbon atoms in the alkenyl group is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 10 or less, and more preferably 8 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 2 to 10 is preferred, and 3 to 8 is more preferred. Setting it above the lower limit tends to result in good stain resistance. Setting it below the upper limit tends to result in good developability.
Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl, butenyl, and pentenyl groups.
アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2~10が好ましく、3~8がより好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基が挙げられる。
The number of carbon atoms in the alkynyl group is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 10 or less, and more preferably 8 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 2 to 10 is preferred, and 3 to 8 is more preferred. Setting it above the lower limit tends to result in good stain resistance. Setting it below the upper limit tends to result in good developability.
Examples of alkynyl groups include the ethynyl group and the propargyl group.
芳香族環基としては、例えば、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~20が好ましく、5~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
芳香族環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基が挙げられる。
Examples of aromatic ring groups include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic ring groups.
The number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, and also preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 20 is preferred, 5 to 15 is more preferred, and 6 to 10 is even more preferred. Setting it above the lower limit tends to result in good stain resistance. Setting it below the upper limit tends to result in good developability.
Examples of aromatic ring groups include phenyl, naphthyl, tolyl, and xylyl groups.
アラルキル基の炭素数は特に限定されないが、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、7以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~20が好ましく、6~15がより好ましく、7~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
アラルキル基としては、例えば、前記アルキル基の1つの水素原子を、前記芳香族環基で置換したきが挙げられる。例えば、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
The number of carbon atoms in the aralkyl group is not particularly limited, but is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, even more preferably 7 or more, and also preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 20 is preferred, 6 to 15 is more preferred, and 7 to 10 is even more preferred. Setting it above the lower limit tends to result in good stain resistance. Setting it below the upper limit tends to result in good developability.
Examples of aralkyl groups include those in which one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with the aromatic ring group. Examples include the benzyl group and the phenethyl group.
R1~R4は各々独立に、水素原子、又は炭化水素基を表すが、R1とR4が連結して環状構造を形成していてもよく、同様に、R2とR3が連結して環状構造を形成していてもよい。
合成容易性の観点から、R1~R4のいずれかが水素原子であることが好ましく、R1~R4のすべてが水素原子であることがより好ましい。
R1 to R4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, but R1 and R4 may be linked to form a cyclic structure, and similarly, R2 and R3 may be linked to form a cyclic structure.
From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that any of R1 to R4 be hydrogen atoms, and more preferable that all of R1 to R4 be hydrogen atoms.
nは0~2の整数を表すが、現像性の観点からnが0であることが好ましい。n represents an integer between 0 and 2, but from the viewpoint of developmentability, it is preferable that n is 0.
繰り返し単位(I)としては、下記一般式(I-1)~(I-3)で表される繰り返し単位が挙げられ、下記一般式(I-1)で表される繰り返し単位が、染込み耐性の観点からより好ましい。Examples of repeating units (I) include those represented by the following general formulas (I-1) to (I-3), with the repeating unit represented by the following general formula (I-1) being more preferable from the viewpoint of stain resistance.
<繰り返し単位(II)>
共重合樹脂(C1)は、カルボキシ基を有する繰り返し単位(II)(以下、「繰り返し単位(II)」と称する場合がある。)を有することが好ましい。
カルボキシ基を有する繰り返し単位(II)の構造は特に限定されないが、例えば、不飽和基含有カルボン酸や、不飽和基含有カルボン酸無水物由来の繰り返し単位が挙げられる。
現像性と染込み耐性を両立し、且つこれらの特性の強弱を必要に応じて調整可能であるとの観点から、下記一般式(II-1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(II-1)」と称する場合がある。)を含有することが好ましい。
<Repeating Unit (II)>
The copolymer resin (C1) preferably has repeating units (II) having carboxyl groups (hereinafter sometimes referred to as "repeating units (II)").
The structure of the repeating unit (II) having a carboxyl group is not particularly limited, but examples include repeating units derived from unsaturated group-containing carboxylic acids and unsaturated group-containing carboxylic acid anhydrides.
From the viewpoint of achieving both developability and stain resistance, and being able to adjust the strength of these properties as needed, it is preferable to include a repeating unit represented by the following general formula (II-1) (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (II-1)").
式(II-1)中、R5は水素原子又は有機基を表す。*は結合手を表す。 In formula (II-1), R5 represents a hydrogen atom or an organic group. * represents a bond.
有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。アルキル基及びアリール基の炭素数は1~18であることが好ましい。Examples of organic groups include alkyl groups which may have substituents and aryl groups which may have substituents. Preferably, the alkyl and aryl groups have 1 to 18 carbon atoms.
R5がアルキル基の場合、炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、4以上がさらに好ましく、また、9以下が好ましく、7以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~9が好ましく、2~9がより好ましく、4~7がさらに好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。
When R5 is an alkyl group, the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, even more preferably 4 or more, and preferably 9 or less, and even more preferably 7 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 9 is preferred, 2 to 9 is more preferred, and 4 to 7 is even more preferred.
Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, adamantyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups.
R5がアリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、6以上が好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基が挙げられる。
When R5 is an aryl group, the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 6 to 20 is preferred, 6 to 15 is more preferred, and 6 to 10 is even more preferred.
Examples of aryl groups include phenyl, naphthyl, tolyl, and xylyl groups.
アルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、(メタ)アクリロイル基が挙げられる。Examples of substituents that alkyl groups and aryl groups may have include hydroxyl groups and (meth)acryloyl groups.
染込み耐性の観点から、R5は下記一般式(II-2)で表される構造を有する単位がさらに好ましい。 From the viewpoint of stain resistance, R 5 is more preferably a unit having a structure represented by the following general formula (II-2).
式(II-2)中、R6は水素原子又はメチル基を表す。eは1~5の整数を表す。*は結合手を表す。 In formula (II-2), R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group. e represents an integer from 1 to 5. * represents a bond.
式(II-2)中、eは染込み耐性の観点から、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。In formula (II-2), e is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2, from the viewpoint of stain resistance.
繰り返し単位(II-1)としては、下記一般式(II-3)~(II-6)で表される繰り返し単位のいずれかがより好ましく、下記一般式(II-3)又は下記一般式(II-4)で表される繰り返し単位が特に好ましい。As the repeating unit (II-1), any of the repeating units represented by the following general formulas (II-3) to (II-6) is more preferred, and the repeating unit represented by the following general formula (II-3) or the following general formula (II-4) is particularly preferred.
式(II-3)~(II-6)中、*は結合手を表す。In equations (II-3) to (II-6), * represents a coupling.
<それ以外の繰り返し単位>
共重合樹脂(C1)は、繰り返し単位(I)、繰り返し単位(II)以外の繰り返し単位を有していてもよい。
それ以外の繰り返し単位としては、限定されるものではないが、例えば、下記一般式(III-1)~(III-5)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(III-1)~(III-5)」と称する場合がある。)が挙げられる。
<Other repetition units>
The copolymer resin (C1) may have repeating units other than repeating unit (I) and repeating unit (II).
Other repeating units, though not limited to them, include, for example, the repeating units represented by the following general formulas (III-1) to (III-5) (hereinafter sometimes referred to as "repeating units (III-1) to (III-5)").
式(III-1)~(III-4)中、R5は式(II-1)と同義であり、R7は水素原子又はメチル基を表す。*は結合手を表す。 In formulas (III-1) to (III-4), R 5 is equivalent to that in formula (II-1), and R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
式(III-5)中、R8は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。*は結合手を表す。 In formula (III-5), R8 represents an optionally substituted alkyl group. * represents a bond.
式(III-5)で表される繰り返し単位を有することで、共重合樹脂(C1)の耐熱性が良化する傾向がある。The presence of repeating units represented by formula (III-5) tends to improve the heat resistance of the copolymer resin (C1).
R8における置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル、エチル基、プロピル基、ベンジル基が挙げられる。 Examples of alkyl groups that may have substituents in R8 include methyl, ethyl, propyl, and benzyl groups.
共重合樹脂(C1)は、繰り返し単位(I)、繰り返し単位(II-1)及び繰り返し単位(III-1)を有することが表面平滑性及び染込み耐性の観点から好ましく、繰り返し単位(I)、繰り返し単位(II-1)、繰り返し単位(III-1)及び繰り返し単位(III-4)を有することがより好ましい。The copolymer resin (C1) is preferably having repeating units (I), (II-1), and (III-1) from the viewpoint of surface smoothness and penetration resistance, and is more preferably having repeating units (I), (II-1), (III-1), and (III-4).
[共重合樹脂(C1)の製造方法]
共重合樹脂(C1)の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、以下の(工程i)~(工程iii)にて製造することができる。なお、(工程ii)で得た開環前駆体ポリマーを、共重合樹脂(C1)として用いることもできる。
[Method for producing copolymer resin (C1)]
The method for producing the copolymer resin (C1) is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. For example, it can be produced by the following steps (i) to (iii). The ring-opening precursor polymer obtained in step (ii) can also be used as the copolymer resin (C1).
(工程i)式(I)で表される繰り返し単位、及び前記式(III-4)で表される繰り返し単位を含む前駆体ポリマーを準備する工程。(Step i) A step of preparing a precursor polymer containing a repeating unit represented by formula (I) and a repeating unit represented by formula (III-4).
(工程ii)前記前駆体ポリマーに対し、アルコール類又は水を作用させ、前記式(III-4)中の無水酸骨格を開環させ、前駆体ポリマー中にカルボキシ基又はそのエステルを生成させて開環前駆体ポリマーを得る工程。(Step ii) A step of reacting the precursor polymer with alcohols or water to open the ring of the acid anhydride skeleton in formula (III-4) and generate a carboxyl group or its ester in the precursor polymer to obtain a ring-opening precursor polymer.
(工程ii)で用いるアルコール類としては、下記一般式(II-2-1)で表される化合物を用いることが、染込み耐性の観点から、より好ましい。From the viewpoint of stain resistance, it is more preferable to use a compound represented by the following general formula (II-2-1) as the alcohol used in (step ii).
式(II-2-1)中、R6、eは式(II-2)と同義である。 In equation (II-2-1), R 6 and e are equivalent to those in equation (II-2).
(工程iii)任意で、(工程ii)で得られた開環前駆体ポリマーに対し、エポキシ基及びエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる工程。(Step iii) Optionally, a step in which the ring-opening precursor polymer obtained in (Step ii) is reacted with a compound having an epoxy group and an ethylenic double bond.
エポキシ基及びエチレン性二重結合を有する化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレートが挙げられる。Examples of compounds having an epoxy group and an ethylenic double bond include glycidyl methacrylate.
共重合樹脂(C1)は、例えば、国際公開第2016/194619号や国際公開第2017/154439号に記載の方法に従って製造してもよい。The copolymer resin (C1) may be manufactured, for example, according to the methods described in International Publication No. 2016/194619 or International Publication No. 2017/154439.
共重合樹脂(C1)における繰り返し単位(I)の含有割合は特に限定されないが、共重合樹脂(C1)中に、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上がさらに好ましく、また、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~50質量%が好ましく、20~40質量%がより好ましく、25~30質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。The content of repeating units (I) in the copolymer resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 25% by mass or more, and also preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 10 to 50% by mass is preferred, 20 to 40% by mass is more preferred, and 25 to 30% by mass is even more preferred. Setting the value above the lower limit tends to result in good stain resistance. Setting the value below the upper limit tends to result in good developability.
共重合樹脂(C1)における繰り返し単位(I)の含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、20モル%以上が好ましく、30モル%以上がより好ましく、40モル%以上がさらに好ましく、また、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、60モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、20~80モル%が好ましく、30~70モル%がより好ましく、40~60モル%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。The content ratio of repeating units (I) in the copolymer resin (C1) is not particularly limited, but it is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 20 to 80 mol% is preferred, 30 to 70 mol% is more preferred, and 40 to 60 mol% is even more preferred. Setting it above the lower limit tends to result in good stain resistance. Setting it below the upper limit tends to result in good developability.
共重合樹脂(C1)が繰り返し単位(II-1)を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上がさらに好ましく、また、40モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~40モル%が好ましく、10~30モル%がより好ましく、15~20モル%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。When the copolymer resin (C1) has repeating units (II-1), the content ratio is not particularly limited, but it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 15 mol% or more, and preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 20 mol% or less in the total repeating units. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 40 mol% is preferred, 10 to 30 mol% is more preferred, and 15 to 20 mol% is even more preferred. Setting it above the lower limit tends to result in good developability. Setting it below the upper limit tends to result in good stain resistance.
共重合樹脂(C1)が繰り返し単位(III-1)を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上がさらに好ましく、また、40モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~40モル%が好ましく、10~30モル%がより好ましく、15~20モル%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。When the copolymer resin (C1) has repeating units (III-1), the content ratio is not particularly limited, but it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 15 mol% or more, and preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 20 mol% or less in the total repeating units. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 40 mol% is preferred, 10 to 30 mol% is more preferred, and 15 to 20 mol% is even more preferred. Setting it above the lower limit tends to result in good stain resistance. Setting it below the upper limit tends to result in good developability.
共重合樹脂(C1)が繰り返し単位(III-4)を有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上がさらに好ましく、また、40モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~40モル%が好ましく、10~30モル%がより好ましく、15~20モル%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで合成が容易となる傾向がある。前記上限値以下とすることで染込み耐性、現像性が良好となる傾向がある。When the copolymer resin (C1) has repeating units (III-4), the content is not particularly limited, but it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 15 mol% or more, and preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 20 mol% or less in the total repeating units. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 40 mol% is preferred, 10 to 30 mol% is more preferred, and 15 to 20 mol% is even more preferred. Setting it above the lower limit tends to facilitate synthesis. Setting it below the upper limit tends to improve stain resistance and developability.
共重合樹脂(C1)が繰り返し単位(II-1)、繰り返し単位(III-1)及び繰り返し単位(III-4)を有する場合、共重合樹脂(C1)における、繰り返し単位(II-1)、繰り返し単位(III-1)及び繰り返し単位(III-4)の含有割合の合計に対する、繰り返し単位(II-1)の含有割合は、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、また、90モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~90モル%が好ましく、20~70モル%がより好ましく、30~50モル%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。When the copolymer resin (C1) has repeating units (II-1), repeating units (III-1), and repeating units (III-4), the content of repeating unit (II-1) to the total content of repeating units (II-1), repeating units (III-1), and repeating units (III-4) in the copolymer resin (C1) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 30 mol% or more, and preferably 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 10 to 90 mol% is preferred, 20 to 70 mol% is more preferred, and 30 to 50 mol% is even more preferred. Setting the value above the lower limit tends to result in good developability. Setting the value below the upper limit tends to result in good stain resistance.
共重合樹脂(C1)の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上がさらに好ましく、また、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましく、80mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~200mgKOH/gが好ましく、10~150mgKOH/gがより好ましく、30~100mgKOH/gがさらに好ましく、50~80mgKOH/gが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。The acid value of the copolymer resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 10 mg KOH/g or more, more preferably 30 mg KOH/g or more, even more preferably 50 mg KOH/g or more, and also preferably 200 mg KOH/g or less, more preferably 150 mg KOH/g or less, even more preferably 100 mg KOH/g or less, and particularly preferably 80 mg KOH/g or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 10 to 200 mg KOH/g is preferred, 10 to 150 mg KOH/g is more preferred, 30 to 100 mg KOH/g is even more preferred, and 50 to 80 mg KOH/g is particularly preferred. Setting it above the lower limit tends to improve developability. Setting it below the upper limit tends to improve developability adhesion.
共重合樹脂(C1)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、2000以上が好ましく、3000以上がより好ましく、4000以上がさらに好ましく、5000以上がよりさらに好ましく、6000以上が特に好ましく、また、35000以下が好ましく、20000以下がより好ましく、15000以下がさらに好ましく、10000以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、2000~35000が好ましく、3000~35000がより好ましく、4000~20000がさらに好ましく、5000~15000がよりさらに好ましく、6000~10000が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。The weight-average molecular weight (Mw) of the copolymer resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, even more preferably 4000 or more, even more preferably 5000 or more, particularly preferably 6000 or more, and also preferably 35000 or less, more preferably 20000 or less, even more preferably 15000 or less, and particularly preferably 10000 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 2000 to 35000 is preferred, 3000 to 35000 is more preferred, 4000 to 20000 is even more preferred, 5000 to 15000 is even more preferred, and 6000 to 10000 is particularly preferred. Setting it above the lower limit tends to improve developability. Setting it below the upper limit tends to improve developability.
共重合樹脂(C1)の二重結合当量は特に限定されないが、200以上が好ましく、300以上がより好ましく、400以上がさらに好ましく、500以上が特に好ましく、また、800以下が好ましく、700以下がより好ましく、600以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、200~800が好ましく、300~800がより好ましく、400~700がさらに好ましく、500~600が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。The double bond equivalent of the copolymer resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, even more preferably 400 or more, particularly preferably 500 or more, and also preferably 800 or less, more preferably 700 or less, and even more preferably 600 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 200 to 800 is preferred, 300 to 800 is more preferred, 400 to 700 is even more preferred, and 500 to 600 is particularly preferred. Setting it above the lower limit tends to result in good developability. Setting it below the upper limit tends to result in good stain resistance.
共重合樹脂(C1)の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上がよりさらに好ましく、40質量%以上が特に好ましい。また、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~80質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましく、20~60質量%がさらに好ましく、30~60質量%がよりさらに好ましく、40~50質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像形態が溶解現像になりやすい傾向がある。The content of copolymer resin (C1) is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition. Also, is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 80% by mass is preferred, more preferably 10 to 80% by mass, even more preferably 20 to 60% by mass, even more preferably 30 to 60% by mass, and particularly preferably 40 to 50% by mass. Setting it above the lower limit tends to result in good stain resistance. Setting it below the upper limit tends to result in a development method that is more likely to be dissolution development.
(C)アルカリ可溶性樹脂中の共重合樹脂(C1)の含有割合は特に限定されないが、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましく、45質量%以上が特に好ましく、また100質量%以下が好ましい。例えば、20~100質量%が好ましく、30~100質量%がより好ましく、40~100質量%がさらに好ましく、45~100質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで染込み耐性が良好となる傾向がある。前記上限値以下とすることで現像形態が溶解現像になりやすい傾向がある。(C) The content of copolymer resin (C1) in the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 45% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. For example, 20 to 100% by mass is preferred, 30 to 100% by mass is more preferred, 40 to 100% by mass is even more preferred, and 45 to 100% by mass is particularly preferred. Setting it above the lower limit tends to result in good stain resistance. Setting it below the upper limit tends to result in a development method that is more likely to be dissolution development.
本発明の感光性樹脂組成物における(C)アルカリ可溶性樹脂は、共重合樹脂(C1)以外のアルカリ可溶性樹脂(以下、「その他のアルカリ可溶性樹脂」と称する場合がある。)をさらに含有していてもよい。その他のアルカリ可溶性樹脂を含有することで、前述の染込み耐性を維持しながら、現像性の向上を含むさらなる特性を付与することができるため、好ましい。The (C) alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition of the present invention may further contain an alkali-soluble resin other than the copolymer resin (C1) (hereinafter sometimes referred to as "other alkali-soluble resin"). The inclusion of other alkali-soluble resins is preferable because it allows for the provision of further properties, including improved developability, while maintaining the aforementioned stain resistance.
その他のアルカリ可溶性樹脂としては、現像溶解性の観点から、共重合樹脂(C1)以外のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)」と称する場合がある。)を含むことが好ましく、主鎖に芳香族環を有するエポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(C2)がより好ましい。撥インク性の観点から、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂(C3)(以下、「アクリル共重合樹脂(C3)」と称する場合がある。)を含むことが好ましい。As for other alkali-soluble resins, from the viewpoint of developability and solubility, it is preferable to include epoxy (meth)acrylate resins (C2) other than copolymer resin (C1) (hereinafter sometimes referred to as "epoxy (meth)acrylate resin (C2)"), and more preferably epoxy (meth)acrylate resins (C2) having aromatic rings in the main chain. From the viewpoint of ink repellency, it is preferable to include acrylic copolymer resins (C3) having ethylenically unsaturated groups in the side chains (hereinafter sometimes referred to as "acrylic copolymer resin (C3)").
[エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)]
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)は、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和モノカルボン酸又はエステル化合物を付加し、任意でイソシアネート基含有化合物を反応させた後、さらに多塩基酸又はその無水物を反応させた樹脂である。例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基に、不飽和モノカルボン酸のカルボキシ基が開環付加されることにより、エポキシ樹脂にエステル結合(-COO-)を介してエチレン性不飽和基が付加されると共に、その際生じた水酸基に、多塩基酸無水物の一方のカルボキシ基が付加されたものが挙げられる。多塩基酸無水物を付加するときに、多価アルコールを同時に添加して付加されたものも挙げられる。
[Epoxy (meth)acrylate resin (C2)]
Epoxy (meth)acrylate resin (C2) is a resin obtained by adding an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or ester compound to an epoxy resin, optionally reacting it with an isocyanate group-containing compound, and then further reacting it with a polybasic acid or its anhydride. For example, one example is a resin in which an ethylenically unsaturated group is added to the epoxy resin via an ester bond (-COO-) by ring-opening addition of the carboxyl group of an unsaturated monocarboxylic acid to the epoxy group of the epoxy resin, and one of the carboxyl groups of a polybasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group. Another example is a resin in which a polyhydric alcohol is added simultaneously when adding the polybasic acid anhydride.
上記反応で得られた樹脂のカルボキシ基に、さらに反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、上記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)に含まれる。A resin obtained by reacting the carboxyl group of the resin obtained in the above reaction with a compound having a further reactive functional group is also included in the epoxy (meth)acrylate resin (C2).
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、9,9-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル化物、1,1-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)アダマンタンのジグリシジルエーテル化物が挙げられ、主鎖に芳香族環を有するエポキシ樹脂を好適に用いることができる。Examples of epoxy resins include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, trisphenol epoxy resin, polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentadiene, dihydrooxylfluorene type epoxy resin, dihydrooxylalkylene oxylfluorene type epoxy resin, diglycidyl ether of 9,9-bis(4'-hydroxyphenyl)fluorene, and diglycidyl ether of 1,1-bis(4'-hydroxyphenyl)adamantane. Epoxy resins having aromatic rings in the main chain can be suitably used.
エポキシ樹脂としては、耐熱性の観点から、ビスフェノールAエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、9,9-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル化物が好ましく、ビスフェノールAエポキシ樹脂がさらに好ましい。From the viewpoint of heat resistance, preferred epoxy resins include bisphenol A epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentadiene, and diglycidyl ether of 9,9-bis(4'-hydroxyphenyl)fluorene, with bisphenol A epoxy resin being even more preferred.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER(登録商標、以下同じ。)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」、日本化薬社製の「NER-1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃))、ビスフェノールF型樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER807」、「jER4004P」、「jER4005P」、「jER4007P」、日本化薬社製の「NER-7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃))、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、三菱ケミカル社製の「jERYX-4000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN-201」、三菱ケミカル社製の「jER152」、「jER154」、ダウケミカル社製の「DEN-438」)、(o,m,p-)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN(登録商標、以下同じ。)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」)、トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、日産化学社製の「TEPIC(登録商標)」)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN(登録商標、以下同じ。)-501」「EPPN-502」、「EPPN-503」)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製の「セロキサイド(登録商標、以下同じ。)2021P」、「セロキサイドEHPE」)、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂(例えば、DIC社製の「EXA-7200」、日本化薬社製の「NC-7300」、「XD-1000」)、ビフェニル型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「NC-7000」)、大阪有機化学工業社製の「E-201」を好ましく用いることができ、日本化薬社製の「XD-1000」、日本化薬社製の「NC-3000」、新日鉄住金化学社製の「ESF-300」、大阪有機化学工業社製の「E-201」がより好ましい。
エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins (e.g., "jER (registered trademark, same hereinafter) 828", "jER1001", "jER1002", "jER1004" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "NER-1302" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy equivalent 323, softening point 76°C)), bisphenol F type resins (e.g., "jER807", "jER4004P", "jER4005P", "jER4007P" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "NER-7406" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy) (Equivalent weight 350, softening point 66°C), bisphenol S type epoxy resin, biphenyl glycidyl ether (e.g., "jERYX-4000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), phenol novolac type epoxy resin (e.g., "EPPN-201" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "jER152" and "jER154" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "DEN-438" manufactured by Dow Chemical Corporation), (o,m,p-) cresol novolac type epoxy resin (e.g., "EOCN (registered trademark, hereinafter the same)-102S" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) "EOCN-1020", "EOCN-104S", triglycidyl isocyanurate (for example, "TEPIC®" manufactured by Nissan Chemical Corporation), trisphenolmethane type epoxy resin (for example, "EPPN®-501", "EPPN-502", "EPPN-503" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), alicyclic epoxy resin ("Celoxide® 2021P", "Celoxide EHPE" manufactured by Daicel Corporation), reaction of dicyclopentadiene with phenol Epoxy resins obtained by glycidylating phenolic resin (for example, "EXA-7200" from DIC Corporation, "NC-7300" and "XD-1000" from Nippon Kayaku Co., Ltd.), biphenyl-type epoxy resins (for example, "NC-7000" from Nippon Kayaku Co., Ltd.), and "E-201" from Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. can be preferably used, with "XD-1000" from Nippon Kayaku Co., Ltd., "NC-3000" from Nippon Kayaku Co., Ltd., "ESF-300" from Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Co., Ltd., and "E-201" from Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. being more preferable.
Epoxy resins may be used individually or in combination of two or more types.
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及び、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート無水コハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、(メタ)アクリル酸とε-カプロラクトンとの反応生成物が挙げられ、感度の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
エチレン性不飽和モノカルボン酸は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include (meth)acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and pentaerythritol tri(meth)acrylate succinic anhydride adduct, pentaerythritol tri(meth)acrylate tetrahydrophthalic anhydride adduct, dipentaerythritol penta(meth)acrylate succinic anhydride adduct, dipentaerythritol penta(meth)acrylate phthalic anhydride adduct, dipentaerythritol penta(meth)acrylate tetrahydrophthalic anhydride adduct, and reaction products of (meth)acrylic acid and ε-caprolactone. From the viewpoint of sensitivity, (meth)acrylic acid is preferred.
Ethylene-unsaturated monocarboxylic acids may be used individually or in combination of two or more.
多塩基酸(無水物)としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、3-メチルテトラヒドロフタル酸、4-メチルテトラヒドロフタル酸、3-エチルテトラヒドロフタル酸、4-エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、3-メチルヘキサヒドロフタル酸、4-メチルヘキサヒドロフタル酸、3-エチルヘキサヒドロフタル酸、4-エチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びそれらの無水物が挙げられ、硬化物からのアウトガスを抑制し、長期信頼性を確保する観点から、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物がより好ましい。
多塩基酸(無水物)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of polybasic acids (anhydrides) include succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4-ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and their anhydrides. From the viewpoint of suppressing outgassing from the cured product and ensuring long-term reliability, succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride are preferred, and succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are more preferred.
As for the polybasic acid (anhydride), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
多価アルコールを用いることで、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することができ、分子量と粘度のバランスをとることができる傾向がある。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、感度や密着性のバランスをとりやすい傾向がある。
多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、1,2,3-プロパントリオールが好ましい。
多価アルコールとしては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
By using polyhydric alcohols, the molecular weight of epoxy (meth)acrylate resin (C2) can be increased, allowing for the introduction of branching within the molecule, which tends to balance molecular weight and viscosity. Furthermore, the rate of acid group introduction into the molecule can be increased, making it easier to balance sensitivity and adhesion.
Preferred polyhydric alcohols include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, and 1,2,3-propanetriol.
As for the polyhydric alcohol, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)としては、前述の樹脂以外に、韓国公開特許第10-2013-0022955号公報に記載の樹脂が挙げられる。In addition to the aforementioned resins, other examples of epoxy (meth)acrylate resins (C2) include the resin described in Korean Published Patent No. 10-2013-0022955.
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)は、現像溶解性の観点から、下記一般式(i)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-1)」と称する場合がある。)、及び下記一般式(ii)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)」と称する場合がある。)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。From the viewpoint of developability and solubility, the epoxy (meth)acrylate resin (C2) preferably contains at least one selected from the group consisting of epoxy (meth)acrylate resins having a substructure represented by the following general formula (i) (hereinafter sometimes referred to as "epoxy (meth)acrylate resin (C2-1)") and epoxy (meth)acrylate resins having a substructure represented by the following general formula (ii) (hereinafter sometimes referred to as "epoxy (meth)acrylate resin (C2-2)").
式(i)中、Raは水素原子又はメチル基を表す。Rbは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。kは1又は2を表す。式(i)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は各々結合手を表す。 In formula (i), R a represents a hydrogen atom or a methyl group. R b represents a divalent hydrocarbon group which may have substituents. k represents 1 or 2. The benzene ring in formula (i) may be further substituted with any substituent. * represents each bond.
式(ii)中、Rcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。Re及びRfは各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表す。l及びmは各々独立に0~2の整数を表す。*は各々結合手を表す。 In formula (ii), R c independently represents a hydrogen atom or a methyl group. R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain. R e and R f independently represent a divalent aliphatic group which may have substituents. l and m independently represent an integer from 0 to 2. * represents a bond.
<エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-1)><Epoxy (meth)acrylate resin (C2-1)>
式(i)中、Raは水素原子又はメチル基を表す。Rbは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。kは1又は2を表す。式(i)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は各々結合手を表す。 In formula (i), R a represents a hydrogen atom or a methyl group. R b represents a divalent hydrocarbon group which may have substituents. k represents 1 or 2. The benzene ring in formula (i) may be further substituted with any substituent. * represents each bond.
(Rb)
式(i)において、Rbは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
(R b )
In formula (i), R b represents a divalent hydrocarbon group which may have substituents.
Examples of divalent hydrocarbon groups include divalent aliphatic groups, divalent aromatic ring groups, and groups formed by linking one or more divalent aliphatic groups with one or more divalent aromatic ring groups.
2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族基が挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状の脂肪族基が好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状の脂肪族基が好ましい。
2価の脂肪族基の炭素数は1以上が好ましく、3以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、3~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
Divalent aliphatic groups include linear, branched, and cyclic aliphatic groups. Of these, linear aliphatic groups are preferred from the viewpoint of developer solubility, while cyclic aliphatic groups are preferred from the viewpoint of reducing the penetration of developer into the exposed area.
The number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 6 or more, and also preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 20 is preferred, 3 to 15 is more preferred, and 6 to 10 is even more preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve film strength. Setting the value below the upper limit tends to improve ink repellency.
2価の直鎖状脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。撥インク性や製造コストの観点から、メチレン基が好ましい。
2価の分岐鎖状脂肪族基としては、2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖として、例えば、1つ以上のメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基を有する構造が挙げられる。
Examples of divalent linear aliphatic groups include methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene, n-hexylene, and n-heptylene groups. From the viewpoint of ink repellency and manufacturing cost, the methylene group is preferred.
Examples of divalent branched aliphatic groups include structures having a divalent linear aliphatic group with one or more methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, or tert-butyl groups as side chains.
2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~5がより好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
2価の環状の脂肪族基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ジシクロペンタン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。膜強度と現像性の観点から、2個の遊離原子価を有する、アダマンタン環、ジシクロペンタン環が好ましい。
The number of rings in the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, and more preferably 5 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 is preferred, and 2 to 5 is more preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve film strength. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
Examples of divalent cyclic aliphatic groups include cyclohexane rings, cycloheptane rings, cyclodecane rings, cyclododecane rings, dicyclopentane rings, norbornane rings, isobornane rings, and adamantane rings, all of which have two free valencies. From the viewpoint of film strength and developability, adamantane rings and dicyclopentane rings, which have two free valencies, are preferred.
2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。Examples of substituents that the divalent aliphatic group may have include alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methoxy and ethoxy groups; hydroxyl groups; nitro groups; cyano groups; and carboxyl groups. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the group be unsubstituted.
2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。
2価の芳香族環基の炭素数は4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~20が好ましく、5~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
Examples of divalent aromatic ring groups include divalent aromatic hydrocarbon ring groups and divalent aromatic heterocyclic ring groups.
The number of carbon atoms in the divalent aromatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, and also preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 20 is preferred, 5 to 15 is more preferred, and 6 to 10 is even more preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve film strength. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。
2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
The aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a fused ring.
Examples of divalent aromatic hydrocarbon ring groups include benzene rings, naphthalene rings, anthracene rings, phenanthrene rings, perylene rings, tetracene rings, pyrene rings, benzpyrene rings, chrysene rings, triphenylene rings, acenaphthene rings, fluorantene rings, and fluorene rings, all of which have two free valencies.
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。
2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。製造コストの観点から、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
The aromatic heterocyclic group may be a monocyclic or fused ring.
Examples of divalent aromatic heterocyclic groups include furan rings, benzofuran rings, thiophene rings, benzothiophene rings, pyrrole rings, pyrazole rings, imidazole rings, oxadiazole rings, indole rings, carbazole rings, pyrroloimidazole rings, pyrrolopyrrole rings, pyrrolopyrrole rings, thienopyrrole rings, thienothiophene rings, phlopyrrole rings, phlofuran rings, thienofuran rings, benzoisoxazole rings, benzoisothiazole rings, benzimidazole rings, pyridine rings, pyrazine rings, pyridazine rings, pyrimidine rings, triazine rings, quinoline rings, isoquinoline rings, cinoline rings, quinoxaline rings, phenanthridine rings, perimidine rings, quinazoline rings, quinazolinone rings, and azulene rings, all of which have two free valencies. From the viewpoint of manufacturing cost, benzene rings and naphthalene rings, both of which have two free valencies, are preferred, and benzene rings, both of which have two free valencies, are more preferred.
2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。硬化性の観点から、無置換が好ましい。Examples of substituents that the divalent aromatic ring group may have include hydroxyl, methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, propyl, and propoxy groups. From the viewpoint of curability, unsubstituted groups are preferred.
1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の2価の脂肪族基を1以上と、前述の2価の芳香族環基を1以上とを連結した基が挙げられる。
2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~3がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~3がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
Examples of groups formed by linking one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups include groups formed by linking one or more of the aforementioned divalent aliphatic groups and one or more of the aforementioned divalent aromatic ring groups.
The number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still preferably 3 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 is preferred, 1 to 5 is more preferred, and 2 to 3 is still preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve developability. Setting the value below the upper limit tends to improve film strength.
The number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still preferably 3 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 is preferred, 1 to 5 is more preferred, and 2 to 3 is still preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve film strength. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、下記一般式(i-A)~(i-F)で表される基等が挙げられる。骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、下記一般式(i-A)で表される基が好ましい。Specific examples of groups formed by linking one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups include the groups represented by the following general formulas (i-A) to (i-F). From the viewpoint of rigidity of the skeleton and hydrophobicity of the film, the group represented by the following general formula (i-A) is preferred.
式(i)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数は特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。The benzene ring in formula (i) may be further substituted with any substituent, such as a hydroxyl group, methyl group, methoxy group, ethyl group, ethoxy group, propyl group, or propoxy group. The number of substituents is not particularly limited and may be one or two or more. From the viewpoint of curability, it is preferable that the ring be unsubstituted.
式(i)で表される部分構造は、現像溶解性の観点から、下記一般式(i-1)で表される部分構造であることが好ましい。From the viewpoint of development solubility, the substructure represented by formula (i) is preferably the substructure represented by the following general formula (i-1).
式(i-1)中、Ra、Rb及びkは、式(i)のRa、Rb及びkと同義である。RYは水素原子又は多塩基酸残基を表す。式(i-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は各々結合手を表す。 In formula (i-1), Ra , R b , and k are equivalent to Ra , R b , and k in formula (i). R Y represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue. The benzene ring in formula (i-1) may be further substituted with any substituent. * represents each bond.
式(i-1)中のRYにおいて、多塩基酸残基とは、多塩基酸からOH基を1又は2つ除した、1又は2価の基を意味する。
多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。パターニング特性の観点から、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸が好ましく、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸がより好ましい。
In formula (i-1), R Y refers to a polybasic acid residue, which is a monovalent or divalent group obtained by removing one or two OH groups from a polybasic acid.
Examples of polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid. From the viewpoint of patterning properties, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferred, and tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid are more preferred.
式(i-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数は特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
The benzene ring in formula (i-1) may be further substituted with any substituent.
Examples of substituents include hydroxyl groups, methyl groups, methoxy groups, ethyl groups, ethoxy groups, propyl groups, and propoxy groups. The number of substituents is not particularly limited; there may be one or two or more.
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-1)1分子中に含まれる、式(i-1)で表される繰り返し単位構造は、1種でも2種以上でもよい。The repeating unit structure represented by formula (i-1) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (C2-1) may be one type or two or more types.
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-1)1分子中に含まれる、式(i)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~10がより好ましく、3~8がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。The number of substructures represented by formula (i) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (C2-1) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, even more preferably 3 or more, and preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 10 is preferred, 2 to 10 is more preferred, and 3 to 8 is even more preferred. Developability tends to improve when the value is above the lower limit. Ink repellency tends to improve when the value is below the upper limit.
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-1)1分子中に含まれる、式(i-1)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~10がより好ましく、3~8がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。The number of substructures represented by formula (i-1) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (C2-1) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, even more preferably 3 or more, and preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 10 is preferred, 2 to 10 is more preferred, and 3 to 8 is even more preferred. Developability tends to improve when the value is above the lower limit. Ink repellency tends to improve when the value is below the upper limit.
以下にエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-1)の具体例を挙げる。The following are specific examples of epoxy (meth)acrylate resin (C2-1).
<エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)><Epoxy (meth)acrylate resin (C2-2)>
式(ii)中、Rcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。Re及びRfは各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表す。l及びmは各々独立に0~2の整数を表す。*は各々結合手を表す。 In formula (ii), R c independently represents a hydrogen atom or a methyl group. R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain. R e and R f independently represent a divalent aliphatic group which may have substituents. l and m independently represent an integer from 0 to 2. * represents a bond.
(Rd)
式(ii)において、Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
(R d )
In formula (ii), R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain.
Examples of cyclic hydrocarbon groups include aliphatic ring groups and aromatic ring groups.
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
脂肪族環基の炭素数は、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40が好ましく、4~30がより好ましく、6~20がさらに好ましく、8~15が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
The number of rings in the aliphatic ring group is not particularly limited, but it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still preferably 3 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 is preferred, 1 to 5 is more preferred, 1 to 3 is still preferred, and 2 to 3 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
The number of carbon atoms in the aliphatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, even more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 40 is preferred, 4 to 30 is more preferred, 6 to 20 is even more preferred, and 8 to 15 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
脂肪族環基における脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。耐熱性の観点から、アダマンタン環が好ましい。Examples of aliphatic rings in the aliphatic ring group include cyclohexane rings, cycloheptane rings, cyclodecane rings, cyclododecane rings, norbornane rings, isobornane rings, and adamantane rings. From the viewpoint of heat resistance, the adamantane ring is preferred.
芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~5がより好ましく、3~4がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。The number of rings in the aromatic ring group is not particularly limited, but it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, even more preferably 3 or more, and also preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 4 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 is preferred, 2 to 5 is more preferred, and 3 to 4 is even more preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族環基の炭素数は、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、10以上がよりさらに好ましく、12以上が特に好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40が好ましく、6~40がより好ましく、8~30がさらに好ましく、10~20がよりさらに好ましく、12~15が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
Examples of aromatic ring groups include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic ring groups.
The number of carbon atoms in the aromatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, even more preferably 8 or more, even more preferably 10 or more, particularly preferably 12 or more, and also preferably 40 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 40 is preferred, 6 to 40 is more preferred, 8 to 30 is even more preferred, 10 to 20 is even more preferred, and 12 to 15 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
芳香族環基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。耐熱性の観点から、フルオレン環が好ましい。Examples of aromatic rings in an aromatic ring group include benzene rings, naphthalene rings, anthracene rings, phenanthrene rings, perylene rings, tetracene rings, pyrene rings, benzpyrene rings, chrysene rings, triphenylene rings, acenaphthene rings, fluorantene rings, and fluorene rings. From the viewpoint of heat resistance, fluorene rings are preferred.
環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基における、2価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。In a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain, the divalent hydrocarbon group is not particularly limited, but examples include a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, and a group formed by linking one or more divalent aliphatic groups with one or more divalent aromatic ring groups.
2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族基が挙げられる。現像性の向上の観点からは直鎖状の脂肪族基が好ましい。耐熱性の観点からは環状の脂肪族基が好ましい。
2価の脂肪族基の炭素数は1以上が好ましく、3以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、25以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~25が好ましく、3~20がより好ましく、6~15がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
Divalent aliphatic groups include linear, branched, and cyclic aliphatic groups. Linear aliphatic groups are preferred from the viewpoint of improving developability. Cyclic aliphatic groups are preferred from the viewpoint of heat resistance.
The number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 6 or more, and also preferably 25 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 25 is preferred, 3 to 20 is more preferred, and 6 to 15 is even more preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
2価の直鎖状脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。耐熱性の観点から、メチレン基が好ましい。
2価の分岐鎖状脂肪族基としては、前述の2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖として、例えば、1以上のメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基を有する構造が挙げられる。
Examples of divalent linear aliphatic groups include methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene, n-hexylene, and n-heptylene groups. From the viewpoint of heat resistance, the methylene group is preferred.
Examples of divalent branched aliphatic groups include structures having the aforementioned divalent linear aliphatic group with, as a side chain, one or more methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, isobutyl groups, sec-butyl groups, or tert-butyl groups.
2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。The number of rings in the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still preferably 3 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 is preferred, 1 to 5 is more preferred, 1 to 3 is still preferred, and 2 to 3 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
2価の環状の脂肪族基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ジシクロペンタン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。耐熱性の観点から、2個の遊離原子価を有する、アダマンタン環が好ましい。Examples of divalent cyclic aliphatic groups include cyclohexane rings, cycloheptane rings, cyclodecane rings, cyclododecane rings, dicyclopentane rings, norbornane rings, isobornane rings, and adamantane rings, all of which have two free valencies. From the viewpoint of heat resistance, adamantane rings with two free valencies are preferred.
2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。Examples of substituents that the divalent aliphatic group may have include alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methoxy and ethoxy groups; hydroxyl groups; nitro groups; cyano groups; and carboxyl groups. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the group be unsubstituted.
2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。
2価の芳香族環基の炭素数は、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~30が好ましく、5~20がより好ましく、6~15がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
Examples of divalent aromatic ring groups include divalent aromatic hydrocarbon ring groups and divalent aromatic heterocyclic ring groups.
The number of carbon atoms in the divalent aromatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, and also preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 30 is preferred, 5 to 20 is more preferred, and 6 to 15 is even more preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。
2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
The aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a fused ring.
Examples of divalent aromatic hydrocarbon ring groups include benzene rings, naphthalene rings, anthracene rings, phenanthrene rings, perylene rings, tetracene rings, pyrene rings, benzpyrene rings, chrysene rings, triphenylene rings, acenaphthene rings, fluorantene rings, and fluorene rings, all of which have two free valencies.
芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。
2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。製造コストの観点から、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
The aromatic heterocyclic group may be a monocyclic or fused ring.
Examples of divalent aromatic heterocyclic groups include furan rings, benzofuran rings, thiophene rings, benzothiophene rings, pyrrole rings, pyrazole rings, imidazole rings, oxadiazole rings, indole rings, carbazole rings, pyrroloimidazole rings, pyrrolopyrrole rings, pyrrolopyrrole rings, thienopyrrole rings, thienothiophene rings, phlopyrrole rings, phlofuran rings, thienofuran rings, benzoisoxazole rings, benzoisothiazole rings, benzimidazole rings, pyridine rings, pyrazine rings, pyridazine rings, pyrimidine rings, triazine rings, quinoline rings, isoquinoline rings, cinoline rings, quinoxaline rings, phenanthridine rings, perimidine rings, quinazoline rings, quinazolinone rings, and azulene rings, all of which have two free valencies. From the viewpoint of manufacturing cost, benzene rings and naphthalene rings, both of which have two free valencies, are preferred, and benzene rings, both of which have two free valencies, are more preferred.
2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。硬化性の観点から、無置換が好ましい。Examples of substituents that the divalent aromatic ring group may have include hydroxyl, methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, propyl, and propoxy groups. From the viewpoint of curability, unsubstituted groups are preferred.
1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の2価の脂肪族基を1以上と、前述の2価の芳香族環基を1以上とを連結した基が挙げられる。
2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで耐熱性が向上する傾向がある。
2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、好ましくは10以下であり、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
Examples of groups formed by linking one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups include groups formed by linking one or more of the aforementioned divalent aliphatic groups and one or more of the aforementioned divalent aromatic ring groups.
The number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still preferably 3 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 is preferred, 1 to 5 is more preferred, 1 to 3 is still preferred, and 2 to 3 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve developability. Setting the value below the upper limit tends to improve heat resistance.
The number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still preferably 3 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 is preferred, 1 to 5 is more preferred, 1 to 3 is still preferred, and 2 to 3 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、例えば、式(i-A)~(i-F)で表される基が挙げられる。膜強度の観点から、式(i-C)で表される基が好ましい。Examples of groups formed by linking one or more divalent aliphatic groups with one or more divalent aromatic ring groups include the groups represented by formulas (i-A) to (i-F). From the viewpoint of film strength, the group represented by formula (i-C) is preferred.
2価の炭化水素基に対する、側鎖である環状炭化水素基の結合態様は特に限定されないが、例えば、脂肪族基や芳香族環基の水素原子1つを側鎖である環状炭化水素基で置換した態様や、脂肪族基の炭素原子の1つを含めて側鎖である環状炭化水素基を構成した態様が挙げられる。The manner in which the cyclic hydrocarbon group, which is a side chain, is bonded to the divalent hydrocarbon group is not particularly limited, but examples include a configuration in which one hydrogen atom of the aliphatic group or aromatic ring group is substituted with the cyclic hydrocarbon group, or a configuration in which the cyclic hydrocarbon group, which is a side chain, includes one of the carbon atoms of the aliphatic group.
(Re、Rf)
式(ii)において、Re及びRfは各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表す。
( Re , Rf )
In formula (ii), Re and R f each independently represent a divalent aliphatic group which may have substituents.
2価の脂肪族基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族基が挙げられる。現像溶解性の観点からは直鎖状の脂肪族基が好ましい。耐熱性の観点からは環状の脂肪族基が好ましい。Examples of divalent aliphatic groups include linear, branched, and cyclic aliphatic groups. From the viewpoint of development solubility, linear aliphatic groups are preferred. From the viewpoint of heat resistance, cyclic aliphatic groups are preferred.
2価の脂肪族基の炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、3~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで基板との密着性、撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。The number of carbon atoms in the divalent aliphatic group is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 6 or more, and also preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 20 is preferred, 3 to 15 is more preferred, and 6 to 10 is even more preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve adhesion to the substrate and ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to suppress deterioration of sensitivity and film loss during development, and tends to improve resolution.
2価の直鎖状の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。Examples of divalent linear aliphatic groups include methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene, n-pentylene, n-hexylene, and n-heptylene groups. From the viewpoint of rigidity of the skeleton, the methylene group is preferred.
2価の分岐鎖状の脂肪族基としては、前述の2価の直鎖状の脂肪族基に、側鎖として、例えば、1つ以上のメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基を有する構造が挙げられる。Examples of divalent branched aliphatic groups include structures having the aforementioned divalent linear aliphatic group with one or more methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, or tert-butyl groups as side chains.
2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、好ましくは12以下であり、10以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~12が好ましく、1~10がより好ましく、2~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで基板との密着性、撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。The number of rings in the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 12 or less, and more preferably 10 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 12 is preferred, 1 to 10 is more preferred, and 2 to 10 is even more preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve adhesion to the substrate and ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to suppress deterioration of sensitivity and film loss during development, and tends to improve resolution.
2価の環状の脂肪族基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、ジシクロペンタジエン環が挙げられる。耐熱性の観点から、2個の遊離原子価を有する、ジシクロペンタジエン環、アダマンタン環が好ましい。Examples of divalent cyclic aliphatic groups include cyclohexane rings, cycloheptane rings, cyclodecane rings, cyclododecane rings, norbornane rings, isobornane rings, adamantane rings, and dicyclopentadiene rings, all of which have two free valencies. From the viewpoint of heat resistance, dicyclopentadiene rings and adamantane rings, which have two free valencies, are preferred.
2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基等が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。Examples of substituents that the divalent aliphatic group may have include alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methoxy and ethoxy groups; hydroxyl groups; nitro groups; cyano groups; and carboxyl groups. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the group be unsubstituted.
(l、m)
式(ii)において、l及びmは各々独立に0~2の整数を表す。前記下限値以上とすることで基板との密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。現像性の観点からl及びmが0であることが好ましい。基板との密着性の観点からl及びmが1以上であることが好ましい。
(l, m)
In formula (ii), l and m each represent an integer from 0 to 2 independently. Setting them to be above the lower limit tends to improve adhesion to the substrate. Setting them to be below the upper limit tends to improve developability. From the viewpoint of developability, it is preferable that l and m are 0. From the viewpoint of adhesion to the substrate, it is preferable that l and m are 1 or more.
式(ii)で表される部分構造は、膜強度、撥インク性の観点から、下記一般式(ii-1)で表される部分構造であることが好ましい。From the viewpoint of film strength and ink repellency, the substructure represented by formula (ii) is preferably the substructure represented by the following general formula (ii-1).
式(ii-1)中、Rc、Re、Rf、l及びmは前記式(ii)と同義である。Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表す。nは1以上の整数である。式(ii-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は各々結合手を表す。 In formula (ii-1), R c , R e , R f , l, and m are the same as in formula (ii). R α represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have substituents. n is an integer of 1 or more. The benzene ring in formula (ii-1) may be further substituted with any substituent. * represents each bond.
(Rα)
式(ii-1)において、Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
(R α )
In formula (ii-1), R α represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have substituents.
Examples of cyclic hydrocarbon groups include aliphatic ring groups and aromatic ring groups.
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
脂肪族環基の炭素数は、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40が好ましく、4~30がより好ましく、6~20がさらに好ましく、8~15が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
The number of rings in the aliphatic ring group is not particularly limited, but it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still preferably 3 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 6 is preferred, 1 to 4 is more preferred, 1 to 3 is still preferred, and 2 to 3 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
The number of carbon atoms in the aliphatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, even more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 40 is preferred, 4 to 30 is more preferred, 6 to 20 is even more preferred, and 8 to 15 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
脂肪族環基における脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。撥インク性と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。Examples of aliphatic rings in the aliphatic ring group include cyclohexane rings, cycloheptane rings, cyclodecane rings, cyclododecane rings, norbornane rings, isobornane rings, and adamantane rings. From the viewpoint of achieving both ink repellency and developability, the adamantane ring is preferred.
芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~10がより好ましく、3~5がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族環基の炭素数は、4以上が好ましく、5以上がより好ましく、6以上がさらに好ましく、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~30が好ましく、5~20がより好ましく、6~15がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
The number of rings in the aromatic ring group is not particularly limited, but it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, even more preferably 3 or more, and preferably 10 or less, and even more preferably 5 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 is preferred, 2 to 10 is more preferred, and 3 to 5 is even more preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
Examples of aromatic ring groups include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic ring groups.
The number of carbon atoms in the aromatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, and also preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 30 is preferred, 5 to 20 is more preferred, and 6 to 15 is even more preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
芳香族環基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環が挙げられる。撥インク性と現像性の両立の観点から、フルオレン環が好ましい。Examples of aromatic rings in the aromatic ring group include benzene rings, naphthalene rings, anthracene rings, phenanthrene rings, and fluorene rings. From the viewpoint of achieving both ink repellency and developability, fluorene rings are preferred.
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、イソアミル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成の容易性の観点から、無置換が好ましい。Substituents that the cyclic hydrocarbon group may have include C1-C5 alkyl groups such as hydroxyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, and isoamyl groups; C1-C5 alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups; nitro groups; cyano groups; and carboxyl groups. From the viewpoint of ease of synthesis, unsubstituted groups are preferred.
nは1以上の整数を表し、2以上が好ましく、また、3以下が好ましい。例えば、1~3が好ましく、2~3がより好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。n represents an integer of 1 or more, preferably 2 or more, and preferably 3 or less. For example, 1 to 3 is preferred, and 2 to 3 is more preferred. Setting it above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting it below the upper limit tends to improve developability.
撥インク性と現像性の両立の観点から、Rαが1価の脂肪族環基であることが好ましく、アダマンチル基であることがより好ましい。 From the viewpoint of achieving both ink repellency and developability, it is preferable that R α is a monovalent aliphatic ring group, and more preferably an adamantyl group.
式(ii-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数は特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
The benzene ring in formula (ii-1) may be further substituted with any substituent.
Examples of substituents include hydroxyl, methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, propyl, and propoxy groups. The number of substituents is not particularly limited; there may be one or two or more. From the viewpoint of curability, it is preferable that the molecule be unsubstituted.
以下に式(ii-1)で表される部分構造の具体例を挙げる。The following are specific examples of substructures represented by equation (ii-1).
式(ii)で表される部分構造は、現像密着性の観点から、下記一般式(ii-2)で表される部分構造であることが好ましい。From the viewpoint of development adhesion, the substructure represented by formula (ii) is preferably the substructure represented by the following general formula (ii-2).
式(ii-2)中、Rc、Re、Rf、l及びmは前記式(ii)と同義である。Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。式(ii-2)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は各々結合手を表す。 In formula (ii-2), R c , Re , R f , l, and m are the same as in formula (ii). R β represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have substituents. The benzene ring in formula (ii-2) may be further substituted with any substituent. * represents each bond.
(Rβ)
式(ii-2)において、Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
(R β )
In formula (ii-2), Rβ represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have substituents.
Examples of cyclic hydrocarbon groups include aliphatic ring groups and aromatic ring groups.
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~5がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。
脂肪族環基の炭素数は、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、また、40以下が好ましく、35以下がより好ましく、30以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40が好ましく、6~35がより好ましく、8~30がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環が挙げられる。撥インク性と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。
The number of rings in the aliphatic ring group is not particularly limited, but it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, and more preferably 5 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 is preferred, and 2 to 5 is more preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve developability. Setting the value below the upper limit tends to improve ink repellency.
The number of carbon atoms in the aliphatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, even more preferably 8 or more, and also preferably 40 or less, more preferably 35 or less, and even more preferably 30 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 40 is preferred, 6 to 35 is more preferred, and 8 to 30 is even more preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
Examples of aliphatic rings in the aliphatic ring group include cyclohexane rings, cycloheptane rings, cyclodecane rings, cyclododecane rings, norbornane rings, isobornane rings, and adamantane rings. From the viewpoint of achieving both ink repellency and developability, the adamantane ring is preferred.
芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~10がより好ましく、3~5がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族環基の炭素数は、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましく、10以上が特に好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、4~40が好ましく、6~30がより好ましく、8~20がさらに好ましく、10~15が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
The number of rings in the aromatic ring group is not particularly limited, but it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, even more preferably 3 or more, and preferably 10 or less, and even more preferably 5 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 is preferred, 2 to 10 is more preferred, and 3 to 5 is even more preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
Examples of aromatic ring groups include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic ring groups.
The number of carbon atoms in the aromatic ring group is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, even more preferably 8 or more, particularly preferably 10 or more, and also preferably 40 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 4 to 40 is preferred, 6 to 30 is more preferred, 8 to 20 is even more preferred, and 10 to 15 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
芳香族環基における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環が挙げられる。撥インク性と現像性の観点から、フルオレン環が好ましい。Examples of aromatic rings in the aromatic ring group include benzene rings, naphthalene rings, anthracene rings, phenanthrene rings, and fluorene rings. From the viewpoint of ink repellency and developability, fluorene rings are preferred.
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、イソアミル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。Examples of substituents that the cyclic hydrocarbon group may have include C1-C5 alkyl groups such as hydroxyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, and isoamyl groups; C1-C5 alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups; nitro groups; cyano groups; and carboxyl groups. From the viewpoint of ease of synthesis, unsubstituted groups are preferred.
撥インク性と現像性の両立、耐熱性の観点から、Rβが2価の脂肪族環基であることが好ましく、2価のアダマンタン環基であることがより好ましい。撥インク性と現像性の両立、耐熱性の観点から、Rβが2価の芳香族環基であることが好ましく、2価のフルオレン環基であることがより好ましい。 From the viewpoint of achieving both ink repellency and developability, and heat resistance, it is preferable that Rβ is a divalent aliphatic ring group, and more preferably a divalent adamantane ring group. From the viewpoint of achieving both ink repellency and developability, and heat resistance, it is preferable that Rβ is a divalent aromatic ring group, and more preferably a divalent fluorene ring group.
式(ii-2)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数は特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。式(ii-2)中のベンゼン環としては、硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
The benzene ring in formula (ii-2) may be further substituted with any substituent.
Examples of substituents include hydroxyl, methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, propyl, and propoxy groups. The number of substituents is not particularly limited and may be one or two or more. From the viewpoint of curability, the benzene ring in formula (ii-2) is preferably unsubstituted.
以下に式(ii-2)で表される部分構造の具体例を挙げる。The following are specific examples of substructures represented by equation (ii-2).
式(ii)で表される部分構造は、現像性の観点から、下記一般式(ii-3)で表される部分構造であることが好ましい。From the viewpoint of developability, the substructure represented by formula (ii) is preferably the substructure represented by the following general formula (ii-3).
式(ii-3)中、Rc、Rd、Re、Rf、l及びmは前記式(ii)と同義である。RZは各々独立に、水素原子又は多塩基酸残基を表す。 In formula (ii-3), R c , R d , Re , R f , l, and m are the same as in formula (ii). R Z each independently represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
RZにおける多塩基酸残基とは、式(i-1)中のRYとしてあげられたものを好ましく採用することができる。 The polybasic acid residues in R Z are preferably those listed as R Y in formula (i-1).
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)1分子中に含まれる、式(ii-3)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよい。The substructure represented by formula (ii-3) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (C2-2) may be one type or two or more types.
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)1分子中に含まれる、式(ii)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、3~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。The number of substructures represented by formula (ii) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (C2-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still preferably 10 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 20 is preferred, 1 to 15 is more preferred, and 3 to 10 is still preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)1分子中に含まれる、式(ii-1)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、3~10がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。The number of substructures represented by formula (ii-1) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (C2-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still preferably 10 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 20 is preferred, 1 to 15 is more preferred, and 3 to 10 is still preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)1分子中に含まれる、式(ii-2)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましく、3~10が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。The number of substructures represented by formula (ii-2) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (C2-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still preferably 10 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 20 is preferred, 1 to 15 is more preferred, 1 to 10 is still preferred, and 3 to 10 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to improve developability.
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2-2)1分子中に含まれる、式(ii-3)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましく、3~10が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。The number of substructures represented by formula (ii-3) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (C2-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still preferably 10 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 20 is preferred, 1 to 15 is more preferred, 1 to 10 is still preferred, and 3 to 10 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve developability. Setting the value below the upper limit tends to improve ink repellency.
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上がさらに好ましく、70mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、80mgKOH/g以上が特に好ましく、また、200mgKOH/g以下が好ましく、180mgKOH/g以下がより好ましく、150mgKOH/g以下がさらに好ましく、120mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、110mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~200mgKOH/gが好ましく、30~180mgKOH/gがより好ましく、50~150mgKOH/gがさらに好ましく、70~120mgKOH/gがよりさらに好ましく、80~110mgKOH/gが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性、膜強度が向上する傾向がある。The acid value of the epoxy (meth)acrylate resin (C2) is not particularly limited, but is preferably 10 mg KOH/g or more, more preferably 30 mg KOH/g or more, even more preferably 50 mg KOH/g or more, even more preferably 70 mg KOH/g or more, particularly preferably 80 mg KOH/g or more, and also preferably 200 mg KOH/g or less, more preferably 180 mg KOH/g or less, even more preferably 150 mg KOH/g or less, even more preferably 120 mg KOH/g or less, and particularly preferably 110 mg KOH/g or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 10 to 200 mg KOH/g is preferred, 30 to 180 mg KOH/g is more preferred, 50 to 150 mg KOH/g is even more preferred, 70 to 120 mg KOH/g is even more preferred, and particularly preferably 80 to 110 mg KOH/g. Developability tends to improve when the value is above the lower limit. Setting the value below the aforementioned upper limit tends to improve ink repellency and film strength.
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上、さらに好ましくは3000以上、特に好ましくは3500以上であり、また、好ましくは30000以下、より好ましくは15000以下、さらに好ましくは10000以下、よりさらに好ましくは8000以下、特に好ましくは5000以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1000~30000が好ましく、1000~15000がより好ましく、2000~10000がさらに好ましく、3000~8000がよりさらに好ましく、3500~5000が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性、膜強度が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。The weight-average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth)acrylate resin (C2) is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, even more preferably 3000 or more, particularly preferably 3500 or more, and also preferably 30000 or less, more preferably 15000 or less, even more preferably 10000 or less, even more preferably 8000 or less, and particularly preferably 5000 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1000 to 30000 is preferred, 1000 to 15000 is more preferred, 2000 to 10000 is even more preferred, 3000 to 8000 is even more preferred, and 3500 to 5000 is particularly preferred. Setting it above the lower limit tends to improve ink repellency and film strength. Setting it below the upper limit tends to reduce residue.
[アクリル共重合樹脂(C3)]
アクリル共重合樹脂(C3)は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基を有するものとすることで、露光による光硬化により、現像時にアルカリ現像液による膜減りが起こりにくくなり、表面平滑性が良好となる。また柔軟な主骨格を持つことで基板との密着性が向上する傾向がある。
[Acrylic copolymer resin (C3)]
Acrylic copolymer resin (C3) has ethylenically unsaturated groups in its side chains. Having ethylenically unsaturated groups reduces film loss due to alkaline developers during development after photocuring by exposure, resulting in better surface smoothness. Furthermore, its flexible main skeleton tends to improve adhesion to the substrate.
(一般式(1)で表される繰り返し単位)
アクリル共重合樹脂(C3)が有する、エチレン性不飽和基を有する側鎖を含む部分構造は特に限定されないが、膜の柔軟性に伴うラジカルの発散しやすさ、基板との密着性の観点から、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
(Repeating unit represented by general formula (1))
The substructure of the acrylic copolymer resin (C3) that includes a side chain having an ethylenically unsaturated group is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of radical dissipation due to the flexibility of the film and adhesion to the substrate, it is preferable to have a repeating unit represented by the following general formula (1).
式(1)中、Ra1及びRa2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。*は結合手を表す。 In formula (1), R a1 and R a2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
式(1)で表される繰り返し単位の中でも、感度やアルカリ現像性の観点から、下記一般式(1’)で表される繰り返し単位が好ましい。Among the repeating units represented by formula (1), the repeating unit represented by the following general formula (1') is preferred from the viewpoint of sensitivity and alkali developability.
式(1’)中、Ra1及びRa2は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Rxは水素原子又は多塩基酸残基を表す。 In formula (1'), R a1 and R a2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. R x represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
多塩基酸残基とは、式(i-1)中のRYとしてあげられたものを好ましく採用することができる。 The polybasic acid residues can preferably be those listed as RY in formula (i-1).
アクリル共重合樹脂(C3)が式(1)で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位に対して10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上がよりさらに好ましく、50モル%以上が特に好ましく、また、90モル%以下が好ましく、85モル%以下がより好ましく、80モル%以下がさらに好ましく、75モル%以下がよりさらに好ましく、70モル%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~90モル%が好ましく、20~85モル%がより好ましく、30~80モル%がさらに好ましく、40~75モル%がよりさらに好ましく、50~70モル%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。When the acrylic copolymer resin (C3) contains repeating units represented by formula (1), the content is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 30 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more, and also preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, even more preferably 80 mol% or less, even more preferably 75 mol% or less, and particularly preferably 70 mol% or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 10 to 90 mol% is preferred, more preferably 20 to 85 mol%, even more preferably 30 to 80 mol%, even more preferably 40 to 75 mol%, and particularly preferably 50 to 70 mol%. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to reduce residue.
アクリル共重合樹脂(C3)が一般式(1’)で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位中に、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、25モル%以上がさらに好ましく、30モル%以上がよりさらに好ましく、35モル%以上が特に好ましく、また、80モル%以下が好ましく、75モル%以下がより好ましく、70モル%以下がさらに好ましく、65モル%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~80モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましく、25~75モル%がさらに好ましく、30~70モル%がよりさらに好ましく、35~65モル%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像密着性が確保しやすい傾向がある。When the acrylic copolymer resin (C3) contains repeating units represented by general formula (1'), the content ratio is not particularly limited, but preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 25 mol% or more, even more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 35 mol% or more, and also preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 65 mol% or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 10 to 80 mol% is preferred, more preferably 20 to 80 mol%, even more preferably 25 to 75 mol%, even more preferably 30 to 70 mol%, and particularly preferably 35 to 65 mol%. Setting the value above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting the value below the upper limit tends to make it easier to ensure developable adhesion.
(一般式(2)で表される繰り返し単位)
アクリル共重合樹脂(C3)が一般式(1)で表される繰り返し単位を含む場合、他に含まれる繰り返し単位は特に限定されないが、現像密着性の観点から、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
(The repeating unit represented by general formula (2))
When the acrylic copolymer resin (C3) contains repeating units represented by general formula (1), the other repeating units included are not particularly limited, but from the viewpoint of development adhesion, it is preferable to have repeating units represented by the following general formula (2).
式(2)中、Ra3は水素原子又はメチル基を表す。Ra4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。 In formula (2), R a3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R a4 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aromatic ring group, or an optionally substituted alkenyl group.
(Ra4)
式(2)において、Ra4は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
Ra4におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、8以上が特に好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、3~16がさらに好ましく、5~14がよりさらに好ましく、8~12が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜強度が高くなり、現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
( Ra4 )
In formula (2), Ra4 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aromatic ring group, or an optionally substituted alkenyl group.
Examples of alkyl groups in R a4 include linear, branched, or cyclic alkyl groups. The number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 5 or more, particularly preferably 8 or more, and also preferably 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 20 is preferred, 1 to 18 is more preferred, 3 to 16 is even more preferred, 5 to 14 is even more preferred, and 8 to 12 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to increase film strength and improve development adhesion. Setting the value below the upper limit tends to reduce residue.
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が挙げられる。現像性の観点から、ジシクロペンタニル基又はドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, cyclohexyl, dicyclopentanyl, and dodecanyl groups. From the viewpoint of developability, dicyclopentanyl or dodecanyl groups are preferred, and dicyclopentanyl groups are more preferred.
Examples of substituents that the alkyl group may have include methoxy, ethoxy, chloro, bromo, fluoro, hydroxy, amino, epoxy, oligoethylene glycol, phenyl, carboxy, acryloyl, and methacryloyl groups. From the viewpoint of developability, hydroxy and oligoethylene glycol groups are preferred.
Ra4における芳香族環基としては、1価の芳香族炭化水素環基及び1価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は6以上が好ましく、また、24以下が好ましく、22以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、18以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、6~24が好ましく、6~22がより好ましく、6~20がさらに好ましく、6~18が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。現像性の観点から、ベンゼン環、又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Aromatic ring groups in R a4 include monovalent aromatic hydrocarbon ring groups and monovalent aromatic heterocyclic ring groups. The number of carbon atoms is preferably 6 or more, preferably 24 or less, more preferably 22 or less, even more preferably 20 or less, and particularly preferably 18 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 6 to 24 is preferred, 6 to 22 is more preferred, 6 to 20 is even more preferred, and 6 to 18 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve development adhesion. Setting the value below the upper limit tends to reduce residue.
The aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a monoring or a fused ring, and examples include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluorantene ring, and fluorene ring.
The aromatic heterocyclic group can be a monocyclic or fused ring, and examples include furan rings, benzofuran rings, thiophene rings, benzothiophene rings, pyrrole rings, pyrazole rings, imidazole rings, oxadiazole rings, indole rings, carbazole rings, pyrroloimidazole rings, pyrrolopyrrole rings, pyrrolopyrrole rings, thienopyrrole rings, thienothiophene rings, phlopyrrole rings, phlofuran rings, thienofuran rings, benzoisoxazole rings, benzoisothiazole rings, benzimidazole rings, pyridine rings, pyrazine rings, pyridazine rings, pyrimidine rings, triazine rings, quinoline rings, isoquinoline rings, cinoline rings, quinoxaline rings, phenanthridine rings, perimidine rings, quinazoline rings, quinazolinone rings, and azulene rings. From the viewpoint of developability, benzene rings or naphthalene rings are preferred, and benzene rings are more preferred.
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。Examples of substituents that the aromatic ring group may have include methyl, ethyl, propyl, methoxy, ethoxy, chloro, bromo, fluoro, hydroxy, amino, epoxy, oligoethylene glycol, phenyl, and carboxyl groups. From the viewpoint of developability, hydroxy and oligoethylene glycol groups are preferred.
Ra4におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上が好ましく、また、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましく、14以下が特に好ましい。例えば、2~22が好ましく、2~20がより好ましく、2~18がさらに好ましく、2~16がよりさらに好ましく、2~14が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 Examples of alkenyl groups in R a4 include linear, branched, or cyclic alkenyl groups. The number of carbon atoms is preferably 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less. For example, 2 to 22 is preferred, 2 to 20 is more preferred, 2 to 18 is even more preferred, 2 to 16 is even more preferred, and 2 to 14 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve development adhesion. Setting the value below the upper limit tends to reduce residue.
アルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。Examples of substituents that the alkenyl group may have include methoxy, ethoxy, chloro, bromo, fluoro, hydroxy, amino, epoxy, oligoethylene glycol, phenyl, and carboxyl groups. From the viewpoint of developability, hydroxy and oligoethylene glycol groups are preferred.
Ra4としては、これらの中でも現像性と膜強度の観点から、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。 Among these, alkyl groups and alkenyl groups are preferred for R a4 from the viewpoint of developability and film strength, and alkyl groups are more preferred.
アクリル共重合樹脂(C3)が式(2)で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位中に、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上がさらに好ましく、20モル%以上が特に好ましく、また、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましく、40モル%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~70モル%が好ましく、5~60モル%がより好ましく、10~50モル%がさらに好ましく、20~40モル%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。When the acrylic copolymer resin (C3) contains repeating units represented by formula (2), the content ratio is not particularly limited, but preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, even more preferably 10 mol% or more, particularly preferably 20 mol% or more, and preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, even more preferably 50 mol% or less, and particularly preferably 40 mol% or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 70 mol% is preferred, more preferably 5 to 60 mol%, even more preferably 10 to 50 mol%, and particularly preferably 20 to 40 mol%. Setting the value above the lower limit tends to improve development adhesion. Setting the value below the upper limit tends to reduce residue.
(一般式(3)で表される繰り返し単位)
アクリル共重合樹脂(C3)が式(1)で表される繰り返し単位を含む場合、他に含まれる繰り返し単位として、耐熱性、膜強度の観点から下記一般式(3)で表される繰り返し単位が含まれることが好ましい。
(The repeating unit represented by general formula (3))
When the acrylic copolymer resin (C3) contains repeating units represented by formula (1), it is preferable that the other repeating units included are those represented by the following general formula (3) from the viewpoint of heat resistance and film strength.
上記式(3)中、Ra5は水素原子又はメチル基を表す。Ra6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。tは0~5の整数を表す。 In formula (3) above, R a5 represents a hydrogen atom or a methyl group. R a6 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an optionally substituted alkoxy group, a thiol group, or an optionally substituted alkyl sulfide group. t represents an integer from 0 to 5.
(Ra6)
式(3)においてRa6は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
Ra6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、3~16がさらに好ましく、3~14がよりさらに好ましく、5~12が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
( Ra6 )
In formula (3), R a6 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an optionally substituted alkoxy group, a thiol group, or an optionally substituted alkyl sulfide group.
Examples of alkyl groups in R a6 include linear, branched, or cyclic alkyl groups. The number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 5 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 20 is preferred, 1 to 18 is more preferred, 3 to 16 is even more preferred, 3 to 14 is even more preferred, and 5 to 12 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve development adhesion. Setting the value below the upper limit tends to reduce residue.
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が挙げられる。現像性と膜強度の観点から、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, cyclohexyl, dicyclopentanyl, and dodecanyl groups. From the viewpoint of developability and film strength, dicyclopentanyl and dodecanyl groups are preferred, and dicyclopentanyl is more preferred.
Examples of substituents that the alkyl group may have include methoxy, ethoxy, chloro, bromo, fluoro, hydroxy, amino, epoxy, oligoethylene glycol, phenyl, carboxy, acryloyl, and methacryloyl groups. From the viewpoint of developability, hydroxy and oligoethylene glycol groups are preferred.
Ra6におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上が好ましく、また、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましく、14以下が特に好ましい。例えば、2~22が好ましく、2~20がより好ましく、2~18がさらに好ましく、2~16がよりさらに好ましく、2~14が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 Examples of alkenyl groups in R a6 include linear, branched, or cyclic alkenyl groups. The number of carbon atoms is preferably 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less. For example, 2 to 22 is preferred, 2 to 20 is more preferred, 2 to 18 is even more preferred, 2 to 16 is even more preferred, and 2 to 14 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve development adhesion. Setting the value below the upper limit tends to reduce residue.
アルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。Examples of substituents that the alkenyl group may have include methoxy, ethoxy, chloro, bromo, fluoro, hydroxy, amino, epoxy, oligoethylene glycol, phenyl, and carboxyl groups. From the viewpoint of developability, hydroxy and oligoethylene glycol groups are preferred.
Ra6におけるアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上が好ましく、また、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましく、14以下が特に好ましい。例えば、2~22が好ましく、2~20がより好ましく、2~18がさらに好ましく、2~16がよりさらに好ましく、2~14が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 Examples of alkynyl groups in R a6 include linear, branched, or cyclic alkynyl groups. The number of carbon atoms is preferably 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, and particularly preferably 14 or less. For example, 2 to 22 is preferred, 2 to 20 is more preferred, 2 to 18 is even more preferred, 2 to 16 is even more preferred, and 2 to 14 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve development adhesion. Setting the value below the upper limit tends to reduce residue.
アルキニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。Examples of substituents that the alkynyl group may have include methyl, ethyl, propyl, methoxy, ethoxy, chloro, bromo, fluoro, hydroxy, amino, epoxy, oligoethylene glycol, phenyl, and carboxyl groups. From the viewpoint of developability, hydroxy and oligoethylene glycol groups are preferred.
Ra6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、現像性の観点から、フッ素原子が好ましい。 Examples of halogen atoms in Ra6 include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms, with fluorine being preferred from the viewpoint of developability.
Ra6におけるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。例えば、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、1~16がさらに好ましく、1~14がよりさらに好ましく、1~12が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 Examples of alkoxy groups in R a6 include linear, branched, or cyclic alkoxy groups. The number of carbon atoms is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less. For example, 1 to 20 is preferred, 1 to 18 is more preferred, 1 to 16 is even more preferred, 1 to 14 is even more preferred, and 1 to 12 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve development adhesion. Setting the value below the upper limit tends to reduce residue.
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。Examples of substituents that the alkoxy group may have include methoxy, ethoxy, chloro, bromo, fluoro, hydroxy, amino, epoxy, oligoethylene glycol, phenyl, carboxy, acryloyl, and methacryloyl groups. From the viewpoint of developability, hydroxyl and oligoethylene glycol groups are preferred.
Ra6におけるアルキルスルフィド基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルスルフィド基が挙げられる。その炭素数は、1以上が好ましく、また、20以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、14以下がよりさらに好ましく、12以下が特に好ましい。例えば、1~20が好ましく、1~18がより好ましく、1~16がさらに好ましく、1~14がよりさらに好ましく、1~12が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 Examples of alkyl sulfide groups in R a6 include linear, branched, or cyclic alkyl sulfide groups. The number of carbon atoms is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, even more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less. For example, 1 to 20 is preferred, 1 to 18 is more preferred, 1 to 16 is even more preferred, 1 to 14 is even more preferred, and 1 to 12 is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve development adhesion. Setting the value below the upper limit tends to reduce residue.
アルキルスルフィド基におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。Examples of substituents that the alkyl group in the alkyl sulfide group may have include methoxy, ethoxy, chloro, bromo, fluoro, hydroxy, amino, epoxy, oligoethylene glycol, phenyl, carboxy, acryloyl, and methacryloyl groups. From the viewpoint of developability, hydroxyl and oligoethylene glycol groups are preferred.
Ra6としては、これらの中でも現像性の観点から、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。 Among these, R a6 is preferably a hydroxyl group or a carboxyl group, with a carboxyl group being more preferred from the viewpoint of developability.
式(3)においてtは0~5の整数を表し、製造容易性の観点から、tが0であることが好ましい。In equation (3), t represents an integer from 0 to 5, and from the viewpoint of ease of manufacturing, it is preferable that t is 0.
アクリル共重合樹脂(C3)が式(3)で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位中に、0.5モル%以上が好ましく、1モル%以上がより好ましく、2モル%以上がさらに好ましく、5モル%以上が特に好ましい。また、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下がさらに好ましく、20モル%以下がよりさらに好ましく、15モル%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.5~50モル%が好ましく、0.5~40モル%がより好ましく、1~30モル%がさらに好ましく、2~20モル%がよりさらに好ましく、5~15モル%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。When the acrylic copolymer resin (C3) contains repeating units represented by formula (3), the content ratio is not particularly limited, but it is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, even more preferably 2 mol% or more, and particularly preferably 5 mol% or more in the total repeating units. Also, it is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 0.5 to 50 mol% is preferred, more preferably 0.5 to 40 mol%, even more preferably 1 to 30 mol%, even more preferably 2 to 20 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%. Setting it above the lower limit tends to improve development adhesion. Setting it below the upper limit tends to reduce residue.
(一般式(4)で表される繰り返し単位)
アクリル共重合樹脂(C3)が式(1)で表される繰り返し単位を有する場合、他に含まれる繰り返し単位として、現像性の観点から下記一般式(4)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
(The repeating unit represented by general formula (4))
When the acrylic copolymer resin (C3) has repeating units represented by formula (1), it is preferable that the other repeating units included are those represented by the following general formula (4) from the viewpoint of developability.
上記式(4)中、Ra7は水素原子又はメチル基を表す。 In formula (4) above, R a7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
アクリル共重合樹脂(C3)が式(4)で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが全繰り返し単位中に、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましく、また、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、60モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~80モル%が好ましく、10~70モル%がより好ましく、20~60モル%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。When the acrylic copolymer resin (C3) contains repeating units represented by formula (4), the content is not particularly limited, but it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less in the total repeating units. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 80 mol% is preferred, 10 to 70 mol% is more preferred, and 20 to 60 mol% is even more preferred. There is a tendency for developability to improve when the value is above the lower limit. There is a tendency for developability to improve when the value is below the upper limit.
アクリル共重合樹脂(C3)の酸価は特に限定されないが、30mgKOH/g以上が好ましく、40mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上がさらに好ましく、60mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、また、150mgKOH/g以下が好ましく、140mgKOH/g以下がより好ましく、130mgKOH/g以下がさらに好ましく、120mgKOH/g以下がよりさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、30~150mgKOH/gが好ましく、40~140mgKOH/gがより好ましく、50~130mgKOH/gがさらに好ましく、60~120mgKOH/gが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。The acid value of the acrylic copolymer resin (C3) is not particularly limited, but is preferably 30 mg KOH/g or higher, more preferably 40 mg KOH/g or higher, even more preferably 50 mg KOH/g or higher, even more preferably 60 mg KOH/g or higher, and also preferably 150 mg KOH/g or lower, more preferably 140 mg KOH/g or lower, even more preferably 130 mg KOH/g or lower, and even more preferably 120 mg KOH/g or lower. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 30 to 150 mg KOH/g is preferred, 40 to 140 mg KOH/g is more preferred, 50 to 130 mg KOH/g is even more preferred, and 60 to 120 mg KOH/g is particularly preferred. Setting it above the lower limit tends to improve developability. Setting it below the upper limit tends to improve developability adhesion.
アクリル共重合樹脂(C3)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上、さらに好ましくは4000以上、よりさらに好ましくは6000以上、特に好ましくは7000以上、最も好ましくは8000以上であり、また、好ましくは30000以下、より好ましくは20000以下、さらに好ましくは15000以下、特に好ましくは10000以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1000~30000が好ましく、2000~30000がより好ましく、4000~20000がさらに好ましく、6000~20000がよりさらに好ましく、7000~15000がことさら好ましく、8000~10000が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。The weight-average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer resin (C3) is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, even more preferably 4000 or more, even more preferably 6000 or more, particularly preferably 7000 or more, most preferably 8000 or more, and also preferably 30000 or less, more preferably 20000 or less, even more preferably 15000 or less, and particularly preferably 10000 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1000 to 30000 is preferred, 2000 to 30000 is more preferred, 4000 to 20000 is even more preferred, 6000 to 20000 is even more preferred, 7000 to 15000 is especially preferred, and 8000 to 10000 is particularly preferred. Setting it above the lower limit tends to improve developability. Setting it below the upper limit tends to improve developability.
アクリル共重合樹脂(C3)としては、例えば、日本国特開平8-297366号公報や日本国特開2001-89533号公報に記載の樹脂が挙げられる。Examples of acrylic copolymer resins (C3) include those described in Japanese Patent Publication No. 8-297366 and Japanese Patent Publication No. 2001-89533.
本発明における(C)アルカリ可溶性樹脂は、その他のアルカリ可溶性樹脂として、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2)、アクリル共重合樹脂(C3)以外のアルカリ可溶性樹脂をさらに含んでいてもよい。In the present invention, (C) the alkali-soluble resin may further include other alkali-soluble resins other than epoxy (meth)acrylate resin (C2) and acrylic copolymer resin (C3).
(C)アルカリ可溶性樹脂の酸価は特に限定されないが、30mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましく、60mgKOH/g以上が好ましく、また、300mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましく、80mgKOH/g以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、30~300mgKOH/gが好ましく、30~200mgKOH/gがより好ましく、50~100mgKOH/gがさらに好ましく、60~80mgKOH/gが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。
(C)アルカリ可溶性樹脂が2種以上の混合物の場合には、酸価は、その含有割合に応じた加重平均値を意味する。
(C) The acid value of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 30 mg KOH/g or more, more preferably 50 mg KOH/g or more, and more preferably 60 mg KOH/g or more, and also preferably 300 mg KOH/g or less, more preferably 200 mg KOH/g or less, even more preferably 100 mg KOH/g or less, and particularly preferably 80 mg KOH/g or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 30 to 300 mg KOH/g is preferred, 30 to 200 mg KOH/g is preferred, 50 to 100 mg KOH/g is even more preferred, and particularly preferably 60 to 80 mg KOH/g. Setting it above the lower limit tends to improve developability. Setting it below the upper limit tends to improve developability adhesion.
(C) In the case of a mixture of two or more alkali-soluble resins, the acid value refers to the weighted average value according to the proportion of each component.
本発明の感光性樹脂組成物における(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、よりさらに好ましくは20質量%以上、ことさら好ましくは25質量%以上、よりことさら好ましくは30質量%以上、特に好ましくは40質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~90質量%が好ましく、10~90質量%がより好ましく、15~90質量%がさらに好ましく、20~80質量%がよりさらに好ましく、30~80質量%がことさら好ましく、35~70質量%がよりことさら好ましく、40~60質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで残渣が低減する傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が向上する傾向がある。The content of (C) alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and especially preferably 40% by mass or more, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition, and also preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 90% by mass is preferred, 10 to 90% by mass is more preferred, 15 to 90% by mass is even more preferred, 20 to 80% by mass is even more preferred, 30 to 80% by mass is particularly preferred, 35 to 70% by mass is even more preferred, and 40 to 60% by mass is particularly preferred. Setting it above the lower limit tends to reduce residue. Setting it below the upper limit tends to improve ink repellency.
本発明の感光性樹脂組成物の全固形分量における(A)光重合性化合物の含有割合及び(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合の総和は、特に限定されないが、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましく、80質量%以上が特に好ましく、また、95質量%以下が好ましく、92質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~95質量%が好ましく、30~95質量%がより好ましく、60~92質量%がさらに好ましく、80~90質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで隔壁の基板への密着性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで遮光性や撥インク性が向上する傾向がある。The sum of the content of (A) the photopolymerizable compound and (C) the alkali-soluble resin in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and also preferably 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 10 to 95% by mass is preferred, 30 to 95% by mass is more preferred, 60 to 92% by mass is even more preferred, and 80 to 90% by mass is particularly preferred. Setting it above the lower limit tends to improve the adhesion of the partition wall to the substrate. Setting it below the upper limit tends to improve light shielding and ink repellency.
[1-1-4](D)撥液剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(D)撥液剤を含有すし、架橋基を有し、且つフッ素原子及び/又はシロキサン鎖を有する化合物(D1)を含有する。撥液剤を含有することによって、得られる隔壁の上部表面に撥インク性を付与できることから、得られる隔壁を画素ごとの混色を防ぐものとすることができる。
以下、化合物(D1)として、
化合物(D1-1):架橋基を有するフッ素原子含有樹脂、及び/又は
化合物(D1-2):架橋基及びシロキサン鎖を含有する樹脂
を含むことが好ましい。
[1-1-4] (D) Liquid repellent The photosensitive resin composition of the present invention contains (D) a liquid repellent, and contains a compound (D1) having a crosslinking group and having a fluorine atom and/or a siloxane chain. By containing a liquid repellent, ink repellency can be imparted to the upper surface of the resulting partition, thereby preventing color mixing between pixels in the resulting partition.
Hereafter, compound (D1) will be referred to as follows:
It is preferable that the compound (D1-1) contains a fluorine atom-containing resin having a crosslinking group, and/or compound (D1-2) contains a resin containing a crosslinking group and a siloxane chain.
<化合物(D1-1)>
架橋基としては、例えば、エポキシ基、エチレン性不飽和基、又は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する活性基が挙げられる。
活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する活性基としては、例えば、ベンゾフェノン基、アセトフェノン基、α-ヒドロキシケトン基、α-アミノケトン基、α-ジケトン基及びα-ジケトンジアルキルアセタール基が挙げられる。このうち露光で用いる光源の波長分布と該活性基が有する吸光度スペクトルの重なりの観点からα-ヒドロキシケトン基が好ましい。
架橋基としては、撥液剤の現像液への流出抑制の観点から、エチレン性不飽和基が好ましい。
架橋基を有する撥液剤を用いることで、形成した塗膜を露光する際にその表面での架橋反応を加速することができ、撥液剤が現像処理で流出しにくくなり、その結果、得られる隔壁を高い撥インク性を示すものとすることができると考えられる。
<Compound (D1-1)>
Examples of crosslinking groups include epoxy groups, ethylenically unsaturated groups, or active groups that generate radicals upon irradiation with active energy rays.
Examples of active groups that generate radicals upon irradiation with active energy rays include benzophenone groups, acetophenone groups, α-hydroxyketone groups, α-aminoketone groups, α-diketone groups, and α-diketone dialkylacetal groups. Of these, α-hydroxyketone groups are preferred from the viewpoint of the overlap between the wavelength distribution of the light source used for exposure and the absorbance spectrum of the active group.
As the crosslinking group, an ethylenically unsaturated group is preferred from the viewpoint of suppressing the leaching of the liquid repellent into the developer.
By using a liquid repellent having crosslinking groups, the crosslinking reaction on the surface of the formed coating can be accelerated when the coating is exposed to light. This makes it less likely for the liquid repellent to wash out during the developing process, and as a result, the resulting partition wall can exhibit high ink repellency.
フッ素原子含有樹脂である化合物(D1―1)が隔壁の表面に配向して、インキのにじみや混色を防止する働きをする傾向がある。さらに詳しくは、フッ素原子を有する基が、インキをはじき、インキが隔壁を越えて隣接する領域に進入することによるインキのにじみや混色を防ぐ働きをする傾向がある。Compound (D1-1), which is a fluorine atom-containing resin, tends to orient itself on the surface of the partition wall, preventing ink bleeding and color mixing. More specifically, the groups containing fluorine atoms tend to repel ink, preventing ink bleeding and color mixing caused by ink penetrating beyond the partition wall into adjacent areas.
架橋基を有するフッ素原子含有樹脂は、フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基、フルオロアルキレンエーテル鎖、及びフルオロ芳香族基、のいずれか又は2以上を有することが好ましい。パー又はフルオロアルキル基、パー又はフルオロアルキレン基、パー又はフルオロアルキレンエーテル鎖、パー又はフルオロ芳香族基が好ましく、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレンエーテル鎖、パーフルオロ芳香族基を有することが撥液性の点でより好ましい。フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基、フルオロアルキレンエーテル鎖、及びフルオロ芳香族基のいずれか又は2以上を有することで、フッ素原子含有樹脂がさらに隔壁の表面に配向しやすくなり、より高い撥インク性を示し、インキのにじみや混色をさらに防ぐ傾向がある。The fluorine atom-containing resin having a crosslinking group preferably has one or more of the following: a fluoroalkyl group, a fluoroalkylene group, a fluoroalkylene ether chain, and a fluoroaromatic group. A perfluoroalkyl group, a perfluoroalkylene group, a perfluoroalkylene ether chain, or a perfluoroaromatic group is preferred, and having a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkylene group, a perfluoroalkylene ether chain, or a perfluoroaromatic group is more preferable in terms of liquid repellency. Having one or more of the fluoroalkyl group, a fluoroalkylene group, a fluoroalkylene ether chain, and a fluoroaromatic group makes it easier for the fluorine atom-containing resin to orient itself on the surface of the partition, resulting in higher ink repellency and a tendency to further prevent ink bleeding and color mixing.
パー又はフルオロアルキル基としては、例えば、パー又はフルオロメチル基、パー又はフルオロエチル基、パー又はフルオロプロピル基、パー又はフルオロブチル基、パー又はフルオロヘキシル基が挙げられる。
パー又はフルオロアルキレン鎖としては、例えば、パー又はフルオロメチレン鎖、パー又はフルオロエチレン鎖、パー又はフルオロプロピレン鎖、パー又はフルオロブチレン基、パー又はフルオロヘキシレン鎖が挙げられる。
パーフルオロアルキレンエーテル鎖としては、例えば、-CF2-O-、-(CF2)2-O-、-(CF2)3-O-、-CF2-C(CF3)O-、-C(CF3)-CF2-O-及びこれらの繰り返し単位をもつ2価の基が挙げられ、フルオロアルキレンエーテル鎖としてはパーフルオロアルキレンエーテル鎖のFのすべてではない一部がHで置き換えられたフルオロアルキレンエーテル鎖が挙げられる。
パー又はフルオロ芳香族基としては、例えば、パー又はフルオロフェニル基、パー又はフルオロナフチル基、パー又はフルオロアントラシル基が挙げられる。
Examples of per- or fluoroalkyl groups include per- or fluoromethyl groups, per- or fluoroethyl groups, per- or fluoropropyl groups, per- or fluorobutyl groups, and per- or fluorohexyl groups.
Examples of per or fluoroalkylene chains include per or fluoromethylene chains, per or fluoroethylene chains, per or fluoropropylene chains, per or fluorobutylene groups, and per or fluorohexylene chains.
Examples of perfluoroalkylene ether chains include -CF2- O-, -( CF2 ) 2 -O-, -( CF2 ) 3 -O-, -CF2 -C( CF3 )O-, -C( CF3 ) -CF2 -O-, and divalent groups having repeating units of these. Examples of fluoroalkylene ether chains include fluoroalkylene ether chains in which some but not all of the F in a perfluoroalkylene ether chain are replaced with H.
Examples of per- or fluoroaromatic groups include per- or fluorophenyl groups, per- or fluoronaphthyl groups, and per- or fluoroanthracyl groups.
架橋基を有するフッ素原子含有樹脂としては、例えば、エポキシ基及びパーフルオロアルキル基を有するアクリル共重合樹脂、エポキシ基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキル基を有するアクリル共重合樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂、エポキシ基及びパーフルオロアルキル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が挙げられる。撥インク性の観点から、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキル基を有するアクリル共重合樹脂、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂が好ましく、エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有するアクリル共重合樹脂がさらに好ましい。Examples of fluorine atom-containing resins having crosslinking groups include acrylic copolymer resins having epoxy groups and perfluoroalkyl groups, acrylic copolymer resins having epoxy groups and perfluoroalkylene ether chains, acrylic copolymer resins having ethylenically unsaturated groups and perfluoroalkyl groups, acrylic copolymer resins having ethylenically unsaturated groups and perfluoroalkylene ether chains, epoxy (meth)acrylate resins having epoxy groups and perfluoroalkyl groups, epoxy (meth)acrylate resins having epoxy groups and perfluoroalkyl groups, epoxy (meth)acrylate resins having ethylenically unsaturated groups and perfluoroalkyl groups, and epoxy (meth)acrylate resins having ethylenically unsaturated groups and perfluoroalkylene ether chains. From the viewpoint of ink repellency, acrylic copolymer resins having ethylenically unsaturated groups and perfluoroalkyl groups, and acrylic copolymer resins having ethylenically unsaturated groups and perfluoroalkylene ether chains are preferred, and acrylic copolymer resins having ethylenically unsaturated groups and perfluoroalkylene ether chains are even more preferred.
架橋基を有するフッ素原子含有樹脂の市販品としては、例えば、DIC社製「メガファック(登録商標、以下同じ。)F116」、「メガファックF120」、「メガファックF142D」、「メガファックF144D」、「メガファックF150」、「メガファックF160」、「メガファックF171」、「メガファックF172」、「メガファックF173」、「メガファックF177」、「メガファックF178A」、「メガファックF178K」、「メガファックF179」、「メガファックF183」、「メガファックF184」、「メガファックF191」、「メガファックF812」、「メガファックF815」、「メガファックF824」、「メガファックF833」、「メガファックRS101」、「メガファックRS102」「メガファックRS105」、「メガファックRS201」、「メガファックRS202」、「メガファックRS301」、「メガファックRS303」「メガファックRS304」、「メガファックRS401」、「メガファックRS402」、「メガファックRS501」、「メガファックRS502」、「メガファックRS-72-K」、「メガファックRS-78」、「メガファックRS-90」、「DEFENSA(登録商標、以下同じ。) MCF300」、「DEFENSA MCF310」、「DEFENSA MCF312」、「DEFENSA MCF323」、スリーエムジャパン社製「フロラードFC430」、「フロラードFC431」、「FC-4430」、「FC4432」、AGC社製「アサヒガード(登録商標。)AG710」、「サーフロン(登録商標、以下同じ。)S-382」、「サーフロンSC-101」、「サーフロンSC-102」、「サーフロンSC-103」、「サーフロンSC-104」、「サーフロンSC-105」、「サーフロンSC-106」の商品名で市販されている含フッ素有機化合物を使用することができる。
エチレン性不飽和基及びパーフルオロアルキレン基を有するアクリル共重合樹脂として、「メガファックRS-72-K」、「メガファックRS-78」、「メガファックRS-90」を好適に使用することができる。
Examples of commercially available fluorine atom-containing resins with crosslinking groups include, for example, DIC Corporation's "Megafac (registered trademark, hereinafter the same) F116", "Megafac F120", "Megafac F142D", "Megafac F144D", "Megafac F150", "Megafac F160", "Megafac F171", "Megafac F172", "Megafac F173", "Megafac F177", "Megafac F178A", "Megafac F178K", "Megafac F179", "Megafac F183", "Megafac F184", "Megafac F191", and "Megafac F812". "Megafuck F815", "Megafuck F824", "Megafuck F833", "Megafuck RS101", "Megafuck RS102", "Megafuck RS105", "Megafuck RS201", "Megafuck RS202", "Megafuck RS301", "Megafuck RS303", "Megafuck RS304", "Megafuck RS401", "Megafuck RS402", "Megafuck RS501", "Megafuck RS502", "Megafuck RS-72-K", "Megafuck RS-78", "Megafuck RS-90", "DEFENSA (registered trademark, same hereinafter)" You can use fluorine-containing organic compounds that are commercially available under the product names "MCF300", "DEFENSA MCF310", "DEFENSA MCF312", "DEFENSA MCF323", "Florard FC430", "Florard FC431", "FC-4430", and "FC4432" from 3M Japan, and "Asahi Guard (registered trademark) AG710", "Surflon (registered trademark, same hereinafter) S-382", "Surflon SC-101", "Surflon SC-102", "Surflon SC-103", "Surflon SC-104", "Surflon SC-105", and "Surflon SC-106" from AGC.
"Megafac RS-72-K", "Megafac RS-78", and "Megafac RS-90" can be suitably used as acrylic copolymer resins having ethylenically unsaturated groups and perfluoroalkylene groups.
架橋基を有するフッ素原子含有樹脂中のフッ素原子含有割合は特に制限されないが、架橋基を有するフッ素原子含有樹脂中5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上がよりさらに好ましい。また、50質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~50質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、15~35質量%がさらに好ましく、20~35質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで画素部への流出を抑制できる傾向がある。前記上限値以下とすることで高い接触角を示す傾向がある。The fluorine atom content in the fluorine atom-containing resin having a crosslinking group is not particularly limited, but it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more. Also, 50% by mass or less is preferred, and 35% by mass or less is more preferred. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 50% by mass is preferred, 10 to 50% by mass is more preferred, 15 to 35% by mass is even more preferred, and 20 to 35% by mass is particularly preferred. Setting it above the lower limit tends to suppress outflow to the pixel area. Setting it below the upper limit tends to show a high contact angle.
架橋基を有するフッ素原子含有樹脂の分子量は特に制限されず、低分子量の化合物でも、高分子量体であってもよい。高分子量体の方が、現像時の染み出しやポストベークによる流動性が抑えられ、隔壁からの流出を抑えることができるため好ましい。架橋基を有するフッ素原子含有樹脂高分子量体である場合、架橋基を有するフッ素原子含有樹脂の数平均分子量は、100以上が好ましく、500以上がより好ましく、1000以上がさらに好ましい。また、150000以下が好ましく、130000以下がより好ましく、100000以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、100~150000が好ましく、500~130000がより好ましく、1000~100000がさらに好ましい。The molecular weight of the fluorine atom-containing resin having a crosslinking group is not particularly limited, and it may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound. A high molecular weight compound is preferable because it suppresses bleed-out during development and fluidity due to post-bake, and can suppress outflow from the partition. When the fluorine atom-containing resin having a crosslinking group is a high molecular weight compound, the number average molecular weight of the fluorine atom-containing resin having a crosslinking group is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, and even more preferably 1000 or more. It is also preferably 150,000 or less, more preferably 130,000 or less, and even more preferably 100,000 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 100 to 150,000 is preferred, 500 to 130,000 is more preferred, and 1,000 to 100,000 is even more preferred.
また、架橋基を有するフッ素原子含有樹脂の重量平均分子量は、1000以上が好ましく、5000以上がより好ましく、10000以上がさらに好ましい。また、150000以下が好ましく、130000以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1000~150000が好ましく、5000~130000がより好ましく、10000~130000がさらに好ましい。Furthermore, the weight-average molecular weight of the fluorine atom-containing resin having a crosslinking group is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 or more. It is also preferably 150,000 or less, and even more preferably 130,000 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1,000 to 150,000 is preferred, 5,000 to 130,000 is more preferred, and 10,000 to 130,000 is even more preferred.
<化合物(D1-2)>
架橋基としては、化合物(D1-1)記載の架橋基が好適に用いられる。
<Compound (D1-2)>
As the crosslinking group, the crosslinking group described in compound (D1-1) is preferably used.
化合物(D1-2)の有するシロキサン鎖は、具体的には下記一般式(d1-2)で表されるポリシロキサンが好ましい。
R61R62R63Si-O-(SiR64R65-O)n―SiR66R67R68 (d1-2)
式(d1-2)中、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68はそれぞれ独立して1価の有機基又は水素原子を示す。
The siloxane chain of compound (D1-2) is preferably a polysiloxane represented by the following general formula (d1-2).
R 61 R 62 R 63 Si-O-(SiR 64 R 65 -O)n-SiR 66 R 67 R 68 (d1-2)
In formula (d1-2), R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 , R 67 , and R 68 each independently represent a monovalent organic group or a hydrogen atom.
1価の有機基として好ましくは、炭素数1~10の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などの置換アルキル基が挙げられ、これらの有機基はエステル結合を有していてもよい。Preferably, the monovalent organic group is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, and heptyl groups; alkenyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, and hexenyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, and xylyl groups; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups; and substituted alkyl groups such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, and nonafluorobutylethyl groups. These organic groups may also have ester bonds.
nは0以上の整数であり、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、また、好ましくは2000以下、より好ましくは1500以下、さらに好ましくは1000以下、よりさらに好ましくは500以下、特に好ましくは300以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは5~2000、より好ましくは5~1500、さらに好ましくは5~1000、よりさらに好ましくは10~500、特に好ましくは10~300である。前記下限値以上とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。前記上限値以下とすることで塗膜の均一性が高くなる傾向がある。n is an integer greater than or equal to 0, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, even more preferably 1000 or less, even more preferably 500 or less, and particularly preferably 300 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, preferably 5 to 2000, more preferably 5 to 1500, even more preferably 5 to 1000, even more preferably 10 to 500, and particularly preferably 10 to 300. Setting it above the lower limit tends to increase ink repellency. Setting it below the upper limit tends to increase the uniformity of the coating film.
架橋基及びシロキサン鎖を含有する樹脂の市販品としては、例えばビックケミー社製「BYK-UV3500シリーズ」、大成ファインケミカル社製「8SS」シリーズの商品名で市販されている化合物を使用することができる。As commercially available resins containing crosslinking groups and siloxane chains, for example, compounds sold under the product names "BYK-UV3500 series" by BIC Chemie Inc. and "8SS series" by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. can be used.
架橋基を有し、且つフッ素原子及びシロキサン鎖を有する化合物としては大成ファインケミカル社製「8FS」シリーズ、信越化学工業社製「KPシリーズ」の商品名で市販されている化合物が挙げられる。Examples of compounds that have a crosslinking group and also contain fluorine atoms and siloxane chains include the "8FS" series manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. and the "KP series" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., which are commercially available under these product names.
化合物(D1)は、一分子中にフッ素原子とシロキサン鎖を両方含有する化合物であってもよく、複数の化合物(D1)を混合して用いてもよい。Compound (D1) may be a compound containing both a fluorine atom and a siloxane chain in a single molecule, and multiple compounds (D1) may be used in mixture form.
本発明の感光性樹脂組成物における(D)撥液剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.01~5質量%が好ましく、0.05~3質量%がより好ましく、0.1~2質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで隔壁形成後にインクを画素部に塗布する時に均一な塗膜が得られやすくなる傾向がある。The content ratio of (D) liquid repellent in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, and also preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.01 to 5% by mass is preferred, 0.05 to 3% by mass is more preferred, and 0.1 to 2% by mass is even more preferred. Setting it above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting it below the upper limit tends to make it easier to obtain a uniform coating film when applying ink to the pixel portion after partition formation.
本発明の感光性樹脂組成物における化合物(D1)の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.01~5質量%が好ましく、0.05~3質量%がより好ましく、0.1~2質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで隔壁形成後にインクを画素部に塗布する時に均一な塗膜が得られやすくなる傾向がある。The content ratio of compound (D1) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, and also preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.01 to 5% by mass is preferred, 0.05 to 3% by mass is more preferred, and 0.1 to 2% by mass is even more preferred. Setting it above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting it below the upper limit tends to make it easier to obtain a uniform coating film when applying ink to the pixel portion after partition formation.
本発明の感光性樹脂組成物が化合物(D1-1)を含有する場合、化合物(D1-1)の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.01~5質量%が好ましく、0.05~3質量%がより好ましく、0.1~2質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで隔壁形成後にインクを画素部に塗布する時に均一な塗膜が得られやすくなる傾向がある。When the photosensitive resin composition of the present invention contains compound (D1-1), the content ratio of compound (D1-1) is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, and also preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.01 to 5% by mass is preferred, 0.05 to 3% by mass is more preferred, and 0.1 to 2% by mass is even more preferred. Setting it above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting it below the upper limit tends to make it easier to obtain a uniform coating film when applying ink to the pixel portion after partition formation.
本発明の感光性樹脂組成物が化合物(D1-2)を含有する場合、化合物(D1-2)の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.1~5質量%が好ましく、0.2~3質量%がより好ましく、0.5~2質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで撥インク性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで隔壁形成後にインクを画素部に塗布する時に均一な塗膜が得られやすくなる傾向がある。When the photosensitive resin composition of the present invention contains compound (D1-2), the content ratio of compound (D1-2) is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, and also preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.1 to 5% by mass is preferred, 0.2 to 3% by mass is more preferred, and 0.5 to 2% by mass is even more preferred. Setting it above the lower limit tends to improve ink repellency. Setting it below the upper limit tends to make it easier to obtain a uniform coating film when applying ink to the pixel portion after partition formation.
本発明の感光性樹脂組成物においては、(D)撥液剤と共に界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、例えば、感光性樹脂組成物の塗布液としての塗布性、及び塗膜の現像性の向上を目的として用いることができ、例えば、架橋基を有さないフッ素系の界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が挙げられる。
特に、現像の際、未露光部から感光性樹脂組成物の残渣を除去する作用があり、また、濡れ性を発現する機能を有することから、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤がさらに好ましい。
In the photosensitive resin composition of the present invention, a surfactant may be used together with (D) a liquid repellent. The surfactant can be used, for example, to improve the applicability of the photosensitive resin composition as a coating liquid and the developability of the coating film, and examples include fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants that do not have crosslinking groups.
In particular, silicone-based surfactants are preferred, and polyether-modified silicone-based surfactants are even more preferred, because they have the effect of removing residue of the photosensitive resin composition from unexposed areas during development and also have the function of exhibiting wettability.
架橋基を有さないフッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
架橋基を有さないフッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、BM Chemie社製「BM-1000」、「BM-1100」、DIC社製「メガファックF142D」、「メガファックF172」、「メガファックF173」、「メガファックF183」、「メガファックF470」、「メガファックF475」、「メガファックF554」、「メガファックF559」、スリーエムジャパン社製「FC430」、ネオス社製「DFX-18」を挙げることができる。
As fluorine-based surfactants that do not have crosslinking groups, compounds having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at least one of the terminal, main chain, or side chains are preferred.
Examples of commercially available fluorine-based surfactants that do not have crosslinking groups include "BM-1000" and "BM-1100" from BM Chemie, "Megafac F142D,""MegafacF172,""MegafacF173,""MegafacF183,""MegafacF470,""MegafacF475,""MegafacF554," and "Megafac F559" from DIC, "FC430" from 3M Japan, and "DFX-18" from Neos.
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「DC3PA」、「SH7PA」、「DC11PA」、「SH21PA」、「SH28PA」、「SH29PA」、「8032Additive」、「SH8400」、ビックケミー社製「BYK(登録商標、以下同じ。)323」、「BYK330」を挙げることができる。Examples of commercially available silicone-based surfactants include "DC3PA," "SH7PA," "DC11PA," "SH21PA," "SH28PA," "SH29PA," "8032Additive," and "SH8400" from Toray Dow Corning, and "BYK (registered trademark, hereinafter the same) 323" and "BYK330" from Bic Chemie.
界面活性剤として、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤が挙げられる。The surfactant may include surfactants other than fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants. Examples of surfactants include nonionic, anionic, cationic, and amphoteric surfactants.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類が挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、花王社製の「エマルゲン(登録商標、以下同じ。)104P」、「エマルゲンA60」等のポリオキシエチレン系界面活性剤が挙げられる。
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbitol fatty acid esters, and polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters.
Examples of these commercially available products include polyoxyethylene-based surfactants such as "Emulgen (registered trademark, hereinafter the same) 104P" and "Emulgen A60" manufactured by Kao Corporation.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤が挙げられる。中でも、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤がさらに好ましい。
これらの市販品としては、アルキル硫酸エステル塩類では、例えば、花王社製「エマール(登録商標、以下同じ。)10」、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では、例えば、花王社製「ペレックス(登録商標。)NB-L」、特殊高分子系界面活性剤では、例えば、花王社製「ホモゲノール(登録商標、以下同じ。)L-18」、「ホモゲノールL-100」が挙げられる。
Examples of anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate esters, higher alcohol sulfate esters, aliphatic alcohol sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates, and special polymer surfactants. Among these, special polymer surfactants are preferred, and special polycarboxylic acid type polymer surfactants are even more preferred.
Examples of commercially available products include, among alkyl sulfate salts, Kao Corporation's "Emal (registered trademark, hereinafter the same) 10", among alkylnaphthalene sulfonates, Kao Corporation's "Perex (registered trademark) NB-L", and among special polymer surfactants, Kao Corporation's "Homogenol (registered trademark, hereinafter the same) L-18" and "Homogenol L-100".
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アルキルアミン塩類が挙げられる。これらのうち、第4級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類がさらに好ましい。
これらの市販品としては、アルキルアミン塩類では、例えば、花王社製「アセタミン(登録商標。)24」、第4級アンモニウム塩類では、例えば、花王社製「コータミン(登録商標、以下同じ。)24P」、「コータミン86W」が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類が挙げられる。
Examples of cationic surfactants include quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, and alkylamine salts. Of these, quaternary ammonium salts are preferred, and stearyltrimethylammonium salts are even more preferred.
Examples of commercially available products include, for alkylamine salts, "Acetamine (registered trademark) 24" manufactured by Kao Corporation, and for quaternary ammonium salts, "Cotamin (registered trademark, hereinafter the same) 24P" and "Cotamin 86W" manufactured by Kao Corporation.
Examples of amphoteric surfactants include betaine-type compounds, imidazolium salts, imidazolines, and amino acids.
界面活性剤は1種単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、シリコーン系界面活性剤とフッ素系界面活性剤との組み合わせ、シリコーン系界面活性剤と特殊高分子系界面活性剤との組み合わせ、フッ素系界面活性剤と特殊高分子系界面活性剤との組み合わせが挙げられ、シリコーン系界面活性剤とフッ素系界面活性剤との組み合わせが好ましい。Surfactants may be used individually or in combination of two or more types. For example, combinations include a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant and a special polymer-based surfactant, and a fluorine-based surfactant and a special polymer-based surfactant. A combination of a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant is preferred.
シリコーン系界面活性剤とフッ素系界面活性剤との組み合わせでは、例えば、ネオス社製「DFX-18」、ビックケミー社製「BYK-300」又は「BYK-330」とAGCセイミケミカル社製「S-393」との組み合わせ;信越シリコーン社製「KP340」とDIC社製「F-554」又は「F-559」との組み合わせ;東レ・ダウコーニング社製「SH7PA」とダイキン社製「DS-401」との組み合わせ;NUC社製「L-77」とスリーエムジャパン社製「FC4430」との組み合わせが挙げられる。Examples of combinations of silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants include: combinations of Neos' "DFX-18", Big Chemie's "BYK-300" or "BYK-330" with AGC Seimi Chemical's "S-393"; combinations of Shin-Etsu Silicone's "KP340" with DIC's "F-554" or "F-559"; combinations of Toray Dow Corning's "SH7PA" with Daikin's "DS-401"; and combinations of NUC's "L-77" with 3M Japan's "FC4430".
[1-1-5](E)着色剤
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに(E)着色剤を含有していてもよい。(E)着色剤を含有することで、適度な光吸収性を得ることができ、特に着色隔壁を含む遮光部材を形成する用途に用いる場合には適度な遮光性を得ることができる。また光散乱を目的とする用途に用いる場合には、白色の着色剤を用いることで良好な光散乱性を得ることができる。
[1-1-5] (E) Coloring agent The photosensitive resin composition of the present invention may further contain (E) a coloring agent. By containing (E) a coloring agent, appropriate light absorption can be obtained, and in particular, appropriate light shielding can be obtained when used in applications to form light-shielding members including colored partitions. Furthermore, when used in applications where light scattering is the objective, good light scattering can be obtained by using a white coloring agent.
本発明で用いる(E)着色剤の種類は特に限定されず、顔料を用いてもよいし、染料を用いてもよい。耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。The type of colorant (E) used in this invention is not particularly limited; pigments or dyes may be used. From the viewpoint of durability, the use of pigments is preferable.
(E)着色剤に含まれる顔料は、1種でも2種以上でもよい。特に、可視領域において均一に遮光するとの観点からは、2種以上であることが好ましい。
(E)着色剤として用いることができる顔料の種類は特に限定されないが、例えば、有機顔料や無機顔料が挙げられる。遮光性を目的とする場合には、感光性樹脂組成物の透過波長をコントロールして効率的に硬化させるとの観点からは、有機顔料を用いることが好ましい。
有機顔料としては、有機着色顔料や有機黒色顔料が挙げられる。ここで、有機着色顔料とは、黒色以外の色を呈する有機顔料のことを意味し、例えば、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、黄色顔料が挙げられる。
(E) The colorant may contain one or more pigments. In particular, from the viewpoint of uniformly blocking light in the visible region, it is preferable to have two or more pigments.
(E) The types of pigments that can be used as colorants are not particularly limited, but examples include organic pigments and inorganic pigments. When light shielding is the objective, it is preferable to use organic pigments from the viewpoint of controlling the transmission wavelength of the photosensitive resin composition to cure it efficiently.
Examples of organic pigments include organic colored pigments and organic black pigments. Here, organic colored pigments refer to organic pigments that exhibit colors other than black, such as red pigments, orange pigments, blue pigments, purple pigments, green pigments, and yellow pigments.
有機顔料の中でも、紫外線吸収性の観点から有機着色顔料を用いることが好ましい。
有機着色顔料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。遮光性の用途に用いる場合には、色の異なる有機着色顔料を組み合わせて用いることがより好ましく、黒に近い色を呈する有機着色顔料の組み合わせを用いることがさらに好ましい。
Among organic pigments, it is preferable to use organic coloring pigments from the viewpoint of ultraviolet absorption.
Organic coloring pigments may be used individually or in combination of two or more. When used for light-shielding applications, it is more preferable to use a combination of organic coloring pigments of different colors, and even more preferable to use a combination of organic coloring pigments that produce a color close to black.
これらの有機顔料の化学構造は特に限定されないが、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系が挙げられる。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。The chemical structures of these organic pigments are not particularly limited, but examples include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolon, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene pigments. Specific examples of usable pigments are shown below by their pigment numbers. Terms such as "C.I. Pigment Red 2" below refer to the Color Index (C.I.).
赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。
遮光性、分散性の観点から、C.I.ピグメントレッド48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254が好ましく、C.I.ピグメントレッド177、209、224、254がより好ましい。
分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントレッド177、254、272が好ましい。感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントレッド254、272が好ましい。
As for red pigments, for example, C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166 ,168,169,170,172,173,174,175,176,177,178,179,181,184,185,187,188,190,193,194,200,202,206,207,208,209,210,214,216,220,221,224,230,231,232,233,235, We can list 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, and 276.
From the viewpoint of light-shielding and dispersive properties, C.I. Pigment Red 48:1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, and 254 are preferred, and C.I. Pigment Red 177, 209, 224, and 254 are more preferred.
In terms of dispersibility and light-shielding properties, C.I. Pigment Red 177, 254, and 272 are preferred. When curing a photosensitive resin composition with ultraviolet light, it is preferable to use a red pigment with a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint, C.I. Pigment Red 254 and 272 are preferred.
橙色(オレンジ)顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。
分散性や遮光性の観点から、C.I.ピグメントオレンジ13、43、64、72が好ましく、C.I.ピグメントオレンジ43、64、72がより好ましい。感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、オレンジ顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントオレンジ64、72が好ましい。
Examples of orange pigments include C.I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, and 79.
From the viewpoint of dispersibility and light-shielding properties, C.I. Pigment Orange 13, 43, 64, and 72 are preferred, and C.I. Pigment Orange 43, 64, and 72 are more preferred. When curing the photosensitive resin composition with ultraviolet light, it is preferable to use an orange pigment with a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint, C.I. Pigment Orange 64 and 72 are preferred.
青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。
遮光性の観点から、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6がより好ましい。
分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントブルー15:6、16、60が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6、60がより好ましい。感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントブルー60がより好ましい。
Examples of blue pigments include C.I. Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, and 79.
From the viewpoint of light-blocking properties, C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, and 60 are preferred, with C.I. Pigment Blue 15:6 being more preferred.
In terms of dispersibility and light-shielding properties, C.I. Pigment Blue 15:6, 16, and 60 are preferred, and C.I. Pigment Blue 15:6 and 60 are more preferred. When curing the photosensitive resin composition with ultraviolet light, it is preferable to use a blue pigment with a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint, C.I. Pigment Blue 60 is more preferred.
紫色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。
遮光性の観点から、C.I.ピグメントバイオレット19、23が好ましく、C.I.ピグメントバイオレット23がより好ましい。
分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントバイオレット23、29が好ましい。感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントバイオレット29が好ましい。
Examples of purple pigments include C.I. Pigment Violet 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, and 50.
From the viewpoint of light-shielding properties, C.I. Pigment Violet 19 and 23 are preferred, and C.I. Pigment Violet 23 is more preferred.
In terms of dispersibility and light-shielding properties, C.I. Pigment Violet 23 and 29 are preferred. When curing the photosensitive resin composition with ultraviolet light, it is preferable to use a purple pigment with a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint, C.I. Pigment Violet 29 is preferred.
赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料の他に用いることができる有機着色顔料としては、例えば、緑色顔料、黄色顔料を挙げることができる。In addition to red, orange, blue, and purple pigments, other organic coloring pigments that can be used include, for example, green and yellow pigments.
緑色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができ、C.I.ピグメントグリーン7、36が好ましいExamples of green pigments include C.I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, and 55, with C.I. Pigment Green 7 and 36 being preferred.
黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができ、C.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185がより好ましく、C.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180がさらに好ましい。As a yellow pigment, for example, C.I. Pigment Yellow 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138 ,139,142,147,148,150,151,153,154,155,157,158,159,160,161,162,163,164,165,166,167,168,169,170,172,173,174,175,176,180,181,182,183,184,185,188,189,190,191,191:1,192,193,194,195,196,197,198,199,200,202,203,204,205,206,207,208 can be listed, C.I. Pigment yellows 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, and 185 are more preferred, and C.I. Pigment yellows 83, 138, 139, 150, and 180 are even more preferred.
遮光性や、撥インク性の観点から、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。From the viewpoint of light-shielding properties and ink-repellent properties, it is preferable to use at least one pigment selected from the group consisting of red pigment, orange pigment, blue pigment, and purple pigment.
遮光性や、撥インク性の観点から、以下の顔料のうち少なくとも1種以上を含有するものとすることが好ましい。
赤色顔料:C.I.ピグメントレッド177、254、272
橙色顔料:C.I.ピグメントオレンジ64、72
青色顔料:C.I.ピグメントブルー15:6、16、60
紫色顔料:C.I.ピグメントバイオレット23、29
From the viewpoint of light-shielding properties and ink-repellent properties, it is preferable to include at least one of the following pigments.
Red pigment: C.I. Pigment Red 177, 254, 272
Orange pigment: C.I. Pigment Orange 64, 72
Blue pigment: C.I. Pigment Blue 15: 6, 16, 60
Purple pigment: C.I. Pigment Violet 23, 29
有機着色顔料を2種以上併用する場合、有機着色顔料の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点から、(E)着色剤として、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有することが好ましい。
色の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点からは、例えば、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料と紫色顔料の組み合わせが挙げられる。
When two or more organic coloring pigments are used in combination, there are no particular limitations on the combination of organic coloring pigments, but from the viewpoint of light shielding, it is preferable that (E) the coloring agent contains at least one selected from the group consisting of red pigments and orange pigments, and at least one selected from the group consisting of blue pigments and purple pigments.
While there are no particular limitations on the color combinations, from the standpoint of light-blocking properties, examples include combinations of red and blue pigments, blue and orange pigments, and blue, orange, and purple pigments.
青色光の遮光性の観点から、(E)着色剤として紫色顔料を含有することが好ましい。From the viewpoint of blocking blue light, it is preferable that (E) the coloring agent contains a purple pigment.
遮光性の観点から、(E)着色剤として有機黒色顔料を用いることが好ましい。特に、紫外線の吸収を抑制して撥インク性が良好となるとの観点からは、下記一般式(A)で表される化合物(以下、「化合物(A)」ともいう。)、化合物(A)の幾何異性体、化合物(A)の塩、及び化合物(A)の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料(以下、「一般式(A)で表される有機黒色顔料」と称する場合がある。)を用いることが好ましい。From the viewpoint of light-shielding properties, it is preferable to use an organic black pigment as the (E) coloring agent. In particular, from the viewpoint of suppressing the absorption of ultraviolet light and achieving good ink-repellent properties, it is preferable to use an organic black pigment (hereinafter sometimes referred to as "organic black pigment represented by general formula (A)") that includes at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (A) (hereinafter also referred to as "compound (A)"), a geometric isomer of compound (A), a salt of compound (A), and a salt of a geometric isomer of compound (A).
式(A)中、R11及びR16は各々独立に、水素原子、CH3、CF3、フッ素原子又は塩素原子を表し;
R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及びR20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3
-、SO2NH2、SO2NHR21又はSO2NR21R22を表し;
R12とR13、R13とR14、R14とR15、R17とR18、R18とR19、及びR19とR20からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに直接結合することもでき、又は酸素原子、硫黄原子、NH若しくはNR21ブリッジによって互いに結合することもでき;
R21及びR22は各々独立に、炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数3~12のシクロアルケニル基又は炭素数2~12のアルキニル基である。
In formula (A), R 11 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom, or a chlorine atom;
R12 , R13 , R14 , R15 , R17 , R18 , R19 and R20 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, R21 , COOH, COOR21 , COO- , CONH2, CONHR21 , CONR21 R22 , CN, OH, OR21 , COCR21 , OOCNH2 , OOCNHR21 , OOCNR21 R22 , NO2 , NH2 , NHR21 , NR21 R22 , NHCOR22 , NR21 COR22 , N = CH2 , N= CHR21 , N= CR21 R22 , SH, SR 21 , SOR 21 , SO 2 R 21 , SO 3 R 21 , SO 3 H, SO 3 - , SO 2 NH 2 , SO 2 NHR 21 or SO 2 NR 21 R 22 ;
At least one combination selected from the group consisting of R12 and R13 , R13 and R14 , R14 and R15 , R17 and R18 , R18 and R19 , and R19 and R20 may be directly bonded to each other, or may be bonded to each other by an oxygen atom, a sulfur atom, NH, or an NR21 bridge;
R21 and R22 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms.
化合物(A)及び化合物(A)の幾何異性体は、以下のコア構造を有し(ただし、構造式中の置換基は省略している。)、トランス-トランス異性体が恐らく最も安定である。Compound (A) and its geometric isomers have the following core structure (with substituents omitted from the structural formulas), and the trans-trans isomer is probably the most stable.
化合物(A)がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例えば金属、有機、無機又は金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウム等の3級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等の4級アンモニウム又は有機金属錯体によって補償した塩であることが好ましい。また、化合物(A)の幾何異性体がアニオン性である場合、同様の塩であることが好ましい。If compound (A) is anionic, it is preferable that its charge is compensated by any known suitable cation, such as a metal, organic, inorganic, or metal-organic cation, specifically alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium such as trialkylammonium, quaternary ammonium such as tetraalkylammonium, or an organometallic complex. Furthermore, if the geometric isomer of compound (A) is anionic, it is preferable that it be a similar salt.
一般式(A)の置換基及びそれらの定義においては、遮蔽率が高くなる傾向があることから、以下のものが好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響しないと考えられるからである。
R12、R14、R15、R17、R19及びR20は各々独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
R13及びR18は各々独立に、好ましくは水素原子、NO2、OCH3、OC2H5、臭素原子、塩素原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α-ナフチル、β-ナフチル、SO3H又はSO3
-であり、さらに好ましくは水素原子又はSO3Hであり、特に好ましくは水素原子である。
In the substituents of general formula (A) and their definitions, the following are preferred because they tend to increase the shielding rate. This is because the following substituents do not absorb and are not thought to affect the hue of the pigment.
R12 , R14 , R15 , R17 , R19 , and R20 are each independently preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, and more preferably a hydrogen atom.
R13 and R18 are each independently preferably a hydrogen atom, NO2 , OCH3, OC2H5 , a bromine atom, a chlorine atom, CH3 , C2H5 , N( CH3 ) 2 , N( CH3 )( C2H5 ), N(C2H5)2 , α -naphthyl, β- naphthyl , SO3H , or SO3- , more preferably a hydrogen atom or SO3H , and particularly preferably a hydrogen atom.
R11及びR16は各々独立に、好ましくは水素原子、CH3又はCF3であり、さらに好ましくは水素原子である。
好ましくは、R11とR16、R12とR17、R13とR18、R14とR19、及びR15とR20からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、R11はR16と同一であり、R12はR17と同一であり、R13はR18と同一であり、R14はR19と同一であり、かつ、R15はR20と同一である。
R11 and R16 are each independently preferably a hydrogen atom, CH3 , or CF3 , and more preferably a hydrogen atom.
Preferably, at least one combination selected from the group consisting of R11 and R16 , R12 and R17 , R13 and R18 , R14 and R19 , and R15 and R20 is the same, and more preferably, R11 is the same as R16 , R12 is the same as R17 , R13 is the same as R18 , R14 is the same as R19 , and R15 is the same as R20 .
炭素数1~12のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-メチルブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基である。Examples of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, and dodecyl groups.
炭素数3~12のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、アダマンタン-1-イル基、アダマンタン-2-イル基である。Examples of cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms include cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, thuzyl, norbornyl, bornyl, norcalyl, calyl, menthyl, norpinyl, pinyl, adamantane-1-yl, and adamantane-2-yl groups.
炭素数2~12のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、2-プロペン-2-イル基、2-ブテン-1-イル基、3-ブテン-1-イル基、1,3-ブタジエン-2-イル基、2-ペンテン-1-イル基、3-ペンテン-2-イル基、2-メチル-1-ブテン-3-イル基、2-メチル-3-ブテン-2-イル基、3-メチル-2-ブテン-1-イル基、1,4-ペンタジエン-3-イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基である。Examples of alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms include vinyl, allyl, 2-propen-2-yl, 2-buten-1-yl, 3-buten-1-yl, 1,3-butadiene-2-yl, 2-penten-1-yl, 3-penten-2-yl, 2-methyl-1-buten-3-yl, 2-methyl-3-buten-2-yl, 3-methyl-2-buten-1-yl, 1,4-pentadiene-3-yl, hexenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, and dodecenyl groups.
炭素数3~12のシクロアルケニル基は、例えば、2-シクロブテン-1-イル基、2-シクロペンテン-1-イル基、2-シクロヘキセン-1-イル基、3-シクロヘキセン-1-イル基、2,4-シクロヘキサジエン-1-イル基、1-p-メンテン-8-イル基、4(10)-ツジェン-10-イル基、2-ノルボルネン-1-イル基、2,5-ノルボルナジエン-1-イル基、7,7-ジメチル-2,4-ノルカラジエン-3-イル基、カンフェニル基である。Examples of cycloalkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms include 2-cyclobuten-1-yl, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl, 3-cyclohexen-1-yl, 2,4-cyclohexadiene-1-yl, 1-p-menten-8-yl, 4(10)-thujen-10-yl, 2-norbornene-1-yl, 2,5-norbornadiene-1-yl, 7,7-dimethyl-2,4-norcaladien-3-yl, and camphenyl.
炭素数2~12のアルキニル基は、例えば、1-プロピン-3-イル基、1-ブチン-4-イル基、1-ペンチン-5-イル基、2-メチル-3-ブチン-2-イル基、1,4-ペンタジイン-3-イル基、1,3-ペンタジイン-5-イル基、1-ヘキシン-6-イル基、シス-3-メチル-2-ペンテン-4-イン-1-イル基、トランス-3-メチル-2-ペンテン-4-イン-1-イル基、1,3-ヘキサジイン-5-イル基、1-オクチン-8-イル基、1-ノニン-9-イル基、1-デシン-10-イル基、1-ドデシン-12-イル基である。Examples of alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms include 1-propyne-3-yl group, 1-butyne-4-yl group, 1-pentyne-5-yl group, 2-methyl-3-butyne-2-yl group, 1,4-pentadiiin-3-yl group, 1,3-pentadiiin-5-yl group, 1-hexyn-6-yl group, cis-3-methyl-2-penten-4-i-1-yl group, trans-3-methyl-2-penten-4-i-1-yl group, 1,3-hexadiiin-5-yl group, 1-octin-8-yl group, 1-nonin-9-yl group, 1-decyne-10-yl group, and 1-dodecyne-12-yl group.
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Examples of halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
一般式(A)で表される有機黒色顔料は、好ましくは下記一般式(B)で表される化合物(以下、「化合物(B)」ともいう。)、及び化合物(B)の幾何異性体からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料である。The organic black pigment represented by general formula (A) is preferably an organic black pigment that includes at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (B) (hereinafter also referred to as "compound (B)") and geometric isomers of compound (B).
このような有機黒色顔料としては、商品名で、Irgaphor(登録商標) Black S 0100 CF(BASF社製)が挙げられる。
この有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。分散の際に化合物(A)のスルホン酸誘導体、特に化合物(B)のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合があるため、有機黒色顔料がこれらのスルホン酸誘導体を含むことが好ましい。
An example of such an organic black pigment is Irgaphor® Black S 0100 CF (manufactured by BASF).
This organic black pigment is preferably dispersed and used by a dispersant, solvent, and method described later. The presence of sulfonic acid derivatives of compound (A), particularly sulfonic acid derivatives of compound (B), during dispersion may improve dispersibility and storage properties; therefore, it is preferable that the organic black pigment contains these sulfonic acid derivatives.
式(A)で表される有機黒色顔料以外の有機黒色顔料としては、例えば、アニリンブラックやペリレンブラック等が挙げられる。Examples of organic black pigments other than the organic black pigment represented by formula (A) include aniline black and perylene black.
これらの有機顔料以外の着色剤としては、無機黒色顔料が挙げられる。また有機顔料に加えて、さらに無機黒色顔料を用いてもよい。Other colorants besides these organic pigments include inorganic black pigments. In addition to organic pigments, inorganic black pigments may also be used.
無機黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これらの中でも、遮光性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。Examples of inorganic black pigments include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, cyanine black, and titanium black. Among these, carbon black is preferable from the viewpoint of light-shielding properties. Examples of carbon black include the following:
三菱ケミカル社製:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
デグサ社製:Printex(登録商標、以下同じ。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170 キャボット社製:Monarch(登録商標、以下同じ。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch13
00、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(登録商標、以下同じ。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL550R、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(登録商標、以下同じ。) XC72R、ELFTEX(登録商標)-8
ビルラー社製:RAVEN(登録商標、以下同じ。)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
Mitsubishi Chemical Corporation products: MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #900, #950, # 960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #2650, #3030, #3050, #31 50, #3250, #3400, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B
Degussa Corporation: Printex (registered trademark, hereinafter the same) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, Sp specialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170 Cabot Corporation: Monarch (registered trademark, same below) 120, Monarch 280, Monarch 460, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 13
00, Monarch 1400, Monarch 4630, REGAL (registered trademark, same hereinafter) 99, REGAL 99R, REGAL 415, REGAL 415R, REGAL 250, REGAL 250R, REGAL 330, REGAL 400R, REGAL 550R, REGAL 660R, BLACK PEARLS 480, PEARLS 130, VULCAN (registered trademark, same hereinafter) XC72R, ELFTEX (registered trademark) -8
Manufactured by Biller: RAVEN (registered trademark, same hereinafter) 11, RAVEN 14, RAVEN 15, RAVEN 16, RAVEN 22, RAVEN 30, RAVEN 35, RAVEN 40, RAVEN 410, RAVEN 420, RAVEN 450, RAVEN 500, RAVEN 780, RAVEN 850, RAVEN 890H, RAVEN 100 0, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RA VEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000
カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用してもよい。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値が向上する効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば日本国特開平09-71733号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。Carbon black coated with resin may be used. Using resin-coated carbon black improves adhesion to the glass substrate and volume resistivity. Suitable resin-coated carbon black includes, for example, the carbon black described in Japanese Patent Publication No. 09-71733. Resin-coated carbon black is preferable in terms of volume resistivity and dielectric constant.
これらの有機顔料、無機顔料は、平均粒子径が通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下、さらに好ましくは0.25μm以下となるよう、分散して用いることが好ましい。ここで平均粒子径の基準は顔料粒子の数である。
顔料の平均粒子径は、動的光散乱(DLS)により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された感光性樹脂組成物(通常は希釈して、顔料濃度0.005~0.2質量%程度に調製する。但し、測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う。)に対して行い、25℃にて測定する。
These organic and inorganic pigments are preferably used in a dispersed manner such that the average particle size is typically 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.25 μm or less. Here, the criterion for the average particle size is the number of pigment particles.
The average particle size of the pigment is determined from the pigment particle size measured by dynamic light scattering (DLS). Particle size measurement is performed on a sufficiently diluted photosensitive resin composition (usually diluted to a pigment concentration of approximately 0.005 to 0.2% by mass; however, if a concentration is recommended by the measuring instrument, that concentration should be followed) and measured at 25°C.
有機顔料、無機黒色顔料の他に、染料を使用してもよい。着色剤として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。In addition to organic pigments and inorganic black pigments, dyes may also be used. Examples of dyes that can be used as colorants include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes.
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7が挙げられる。Examples of azo dyes include C.I. Acid Yellow 11, C.I. Acid Orange 7, C.I. Acid Red 37, C.I. Acid Red 180, C.I. Acid Blue 29, C.I. Direct Red 28, C.I. Direct Red 83, C.I. Direct Yellow 12, C.I. Direct Orange 26, C.I. Direct Green 28, C.I. Direct Green 59, C.I. Reactive Yellow 2, C.I. Reactive Red 17, C.I. Reactive Red 120, C.I. Reactive Black 5, C.I. Disperse Orange 5, C.I. Disperse Red 58, C.I. Disperse Blue 165, C.I. Basic Blue 41, C.I. Basic Red 18, C.I. Examples include Mordant Red 7, C.I. Mordant Yellow 5, and C.I. Mordant Black 7.
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60が挙げられる。
フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.バットブルー5が挙げられる。
キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9が挙げられる。
キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64が挙げられる。
ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42が挙げられる。
Examples of anthraquinone dyes include C.I. Bat Blue 4, C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Green 25, C.I. Reactive Blue 19, C.I. Reactive Blue 49, C.I. Disperse Red 60, C.I. Disperse Blue 56, and C.I. Disperse Blue 60.
An example of a phthalocyanine dye is C.I. Batt Blue 5.
Examples of quinone imine dyes include C.I. Basic Blue 3 and C.I. Basic Blue 9.
Examples of quinoline-based dyes include C.I. Solvent Yellow 33, C.I. Acid Yellow 3, and C.I. Disperse Yellow 64.
Examples of nitro dyes include C.I. Acid Yellow 1, C.I. Acid Orange 3, and C.I. Disperse Yellow 42.
本発明の感光性樹脂組成物が(E)着色剤を含む場合、(E)着色剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましく、4質量%以上が特に好ましく、また、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、15質量%以下がよりさらに好ましく、12質量%以下が特に好ましく、10質量%以下が最も好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましく、2~20質量%がさらに好ましく、2~15質量%がよりさらに好ましく、3~12質量%がことさら好ましく、4~10質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性を確保出来る傾向がある。前記上限値以下とすることでアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物を相対的に増やせるため、塗膜の硬化性、撥インク性が向上する傾向がある。When the photosensitive resin composition of the present invention contains a colorant (E), the content ratio of the colorant (E) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, particularly preferably 4% by mass or more, and also preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, particularly preferably 12% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 50% by mass is preferred, more preferably 1 to 30% by mass, even more preferably 2 to 20% by mass, even more preferably 2 to 15% by mass, especially preferably 3 to 12% by mass, and particularly preferably 4 to 10% by mass. Setting the value above the lower limit tends to ensure light-shielding properties. By keeping the values below the aforementioned upper limit, the alkali-soluble resin and photopolymerizable compound can be relatively increased, which tends to improve the curability and ink-repellent properties of the coating film.
光散乱性を目的とする場合には、(E)着色剤のうち、白色顔料(E2)を一部又は全量に用いてもよい。白色顔料(E2)としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、チタン酸バリウムのような、金属酸化物、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機フィラーが挙げられる。
白色顔料(E2)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
When light scattering is the objective, (E) a white pigment (E2) may be used in part or in whole. Examples of white pigments (E2) include metal oxides such as titanium dioxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and barium titanate, as well as inorganic fillers such as calcium silicate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, and barium sulfate.
White pigment (E2) may be used alone or in combination of two or more types.
屈折率、光散乱性の観点から、金属酸化物を用いることが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムがより好ましく、酸化チタンがさらに好ましい。From the viewpoint of refractive index and light scattering properties, it is preferable to use metal oxides, with titanium oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide being more preferable, and titanium oxide being even more preferable.
本発明の感光性樹脂組成物が白色顔料(E2)を含む場合、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましく、4質量%以上が特に好ましく、また、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、15質量%以下がよりさらに好ましく、10質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましく、2~20質量%がさらに好ましく、3~15質量%がよりさらに好ましく、4~10質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで高屈折率、光散乱性が良化する傾向がある。前記上限値以下とすることで紫外線域の透過率が高くすることができ、塗膜の硬化性、撥インク性が向上する傾向がある。When the photosensitive resin composition of the present invention contains a white pigment (E2), the amount of the white pigment is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, particularly preferably 4% by mass or more, and also preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 50% by mass is preferred, 1 to 30% by mass is more preferred, 2 to 20% by mass is even more preferred, 3 to 15% by mass is even more preferred, and 4 to 10% by mass is particularly preferred. Setting the amount above the lower limit tends to improve refractive index and light scattering properties. Setting the amount below the upper limit can increase the transmittance in the ultraviolet range, and tends to improve the curability and ink-repellent properties of the coating film.
[1-1-6](F)分散剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(E)着色剤を含む場合には、(E)着色剤を微細に分散させ、かつその分散状態を安定化させるため、(F)分散剤を含んでもよい。
(F)分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらに、分散安定性の面から、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、又はこれらの塩基;1級、2級又は3級アミノ基;4級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基;を有する高分子分散剤が好ましい。顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から、1級、2級又は3級アミノ基;4級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。
[1-1-6] (F) Dispersant If the photosensitive resin composition of the present invention contains (E) a colorant, it may also contain (F) a dispersant in order to finely disperse the (E) colorant and stabilize its dispersion state.
(F) As a dispersant, a polymeric dispersant having a functional group is preferred, and moreover, from the viewpoint of dispersion stability, polymeric dispersants having, for example, a carboxyl group, a phosphate group, a sulfonic acid group, or a base thereof; a primary, secondary, or tertiary amino group; a quaternary ammonium base; or a nitrogen-containing heterocycle-derived group such as pyridine, pyrimidine, or pyrazine is preferred. From the viewpoint that pigments can be dispersed with a small amount of dispersant, polymeric dispersants having basic functional groups such as a primary, secondary, or tertiary amino group; a quaternary ammonium base; or a nitrogen-containing heterocycle-derived group such as pyridine, pyrimidine, or pyrazine is particularly preferred.
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。Examples of polymeric dispersants include urethane-based dispersants, acrylic-based dispersants, polyethyleneimine-based dispersants, polyallylamine-based dispersants, dispersants composed of monomers and macromonomers having amino groups, polyoxyethylene alkyl ether-based dispersants, polyoxyethylene diester-based dispersants, polyether phosphate-based dispersants, polyester phosphate-based dispersants, sorbitan aliphatic ester-based dispersants, and aliphatic-modified polyester-based dispersants.
このような分散剤としては、例えば、商品名で、EFKA(登録商標。BASF社製。)、DISPERBYK(登録商標。ビックケミー社製。)、ディスパロン(登録商標。楠本化成社製。)、SOLSPERSE(登録商標。ルーブリゾール社製。)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)、アジスパー(登録商標。味の素社製。)を挙げることができる。
高分子分散剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of such dispersants include, by trade name, EFKA (registered trademark, manufactured by BASF), DISPERBYK (registered trademark, manufactured by BIC Chemie), Disparon (registered trademark, manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd.), SOLSPERSE (registered trademark, manufactured by Lubrizol), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Adisper (registered trademark, manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.).
The polymer dispersant may be used alone or in combination of two or more types.
高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は好ましくは700以上、より好ましくは1000以上であり、また好ましくは100000以下、より好ましくは50000以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、700~100000が好ましく、1000~50000がより好ましい。The weight-average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is preferably 700 or more, more preferably 1000 or more, and also preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 700 to 100,000 is preferred, and 1000 to 50,000 is more preferred.
顔料の分散性の観点から、(F)分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及びアクリル系高分子分散剤のいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及びポリエーテル結合のいずれか一方又は両方を有する高分子分散剤が好ましい。
From the viewpoint of pigment dispersibility, the dispersant (F) preferably contains either one or both of a urethane-based polymer dispersant and an acrylic-based polymer dispersant having functional groups, and is particularly preferably an acrylic-based polymer dispersant.
From the standpoint of dispersibility and storage properties, polymeric dispersants having basic functional groups and having either polyester bonds or polyether bonds, or both, are preferred.
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えば、DISPERBYK-160~167、182シリーズ(いずれもウレタン系)、DISPERBYK-2000、2001、BYK-LPN21116(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製)が挙げられる。
ウレタン系高分子分散剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物と、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量1000~200000の分散樹脂が挙げられる。これらを4級化剤、例えば、ベンジルクロリドで処理することで、3級アミノ基の全部又は一部を4級アンモニウム塩基にすることができる。
Examples of urethane-based and acrylic polymer dispersants include the DISPERBY K-160 to 167 and 182 series (all urethane-based), and DISPERBY K-2000, 2001, and BYK-LPN21116 (all acrylic-based) (all manufactured by Bic Chemie).
Examples of urethane-based polymer dispersants include dispersion resins with a weight-average molecular weight of 1,000 to 200,000, obtained by reacting a polyisocyanate compound with a compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule and a number-average molecular weight of 300 to 10,000, and a compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule. By treating these with a quaternizing agent, such as benzyl chloride, all or part of the tertiary amino groups can be converted into quaternary ammonium bases.
ポリイソシアネート化合物としては、パラフェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω’-ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート;リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート;これらの三量体、これらの水付加物、及びこれらのポリオール付加物が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートの三量体が好ましく、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体が特に好ましい。
ポリイソシアネート化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Polyisocyanate compounds include aromatic diisocyanates such as paraphenylenediisocyanate, 2,4-tolylenediisocyanate, 2,6-tolylenediisocyanate, 4,4'-diphenylmethanediisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and tolidinediisocyanate; aliphatic diisocyanates such as hexamethylenediisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylenediisocyanate, and dimer acid diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), and ω,ω'-diisocyanate dimethylcyclo Examples include alicyclic diisocyanates such as hexane, aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as xylylene diisocyanate and α,α,α',α'-tetramethylxylylene diisocyanate; triisocyanates such as lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate-methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris(isocyanate-phenylmethane), and tris(isocyanate-phenyl)thiophosphate; trimers of these, hydrate adducts of these, and polyol adducts of these. As for polyisocyanates, trimers of organic diisocyanates are preferred, and trimers of tolylene diisocyanate and trimers of isophorone diisocyanate are particularly preferred.
Polyisocyanate compounds may be used individually or in combination of two or more.
イソシアネートの三量体の製造方法としては、ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば、第3級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。One method for producing isocyanate trimers involves partially trimerizing the isocyanate groups of polyisocyanates using a suitable trimerizing catalyst, such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, or carboxylate salts. After stopping the trimerization by adding a catalyst poison, the unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction or thin-film distillation to obtain the desired isocyanurate-containing polyisocyanate.
同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1~25のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるポリエーテルジオール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン-プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
Compounds with a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether glycols, polyester glycols, polycarbonate glycols, polyolefin glycols, and compounds in which one of the terminal hydroxyl groups of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, as well as mixtures of two or more of these.
Examples of polyether glycols include polyether diols, polyether ester diols, and mixtures of two or more of these. Examples of polyether diols include polyether diols obtained by polymerization of alkylene oxides alone or copolymerized, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol, and mixtures of two or more of these.
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるポリエーテルエステルジオール、例えばポリ(ポリオキシテトラメチレン)アジペートが挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1~25のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。Examples of polyether ester diols include polyether ester diols obtained by reacting a mixture of an ether group-containing diol or other glycol with a dicarboxylic acid or its anhydride, or by reacting a polyester glycol with an alkylene oxide, such as poly(polyoxytetramethylene) adipate. The most preferred polyether glycols are polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, or compounds of these compounds in which one terminal hydroxyl group is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等)又はそれらの無水物とグリコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1,8-オクタメチレングリコール、2-メチル-1,8-オクタメチレングリコール、1,9-ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、N-メチルジエタノールアミン等のN-アルキルジアルカノールアミン)とを重縮合させて得られたポリエステルグリコール、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペート、又は前記ジオール類又は炭素数1~25の1価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとしては、ポリカプロラクトングリコール、炭素数1~25のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンが特に好ましい。Polyester glycols include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol) Polyester glycols obtained by polycondensation of aliphatic glycols such as 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,8-octamethylene glycol, 2-methyl-1,8-octamethylene glycol, and 1,9-nonanediol, alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and N-alkyldialkanolamines such as N-methyldiethanolamine, for example polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene/propylene adipate, or polylactone diols or polylactone monools obtained using the aforementioned diols or monohydric alcohols having 1 to 25 carbon atoms as initiators, for example polycaprolactone glycol, polymethylvalerolactone, and mixtures of two or more of these. Polycaprolactone glycol and polycaprolactone initiated with alcohols having 1 to 25 carbon atoms are particularly preferred as polyester glycols.
ポリカーボネートグリコールとしては、例えば、ポリ(1,6-ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレン)カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコールが挙げられる。Examples of polycarbonate glycols include poly(1,6-hexylene) carbonate and poly(3-methyl-1,5-pentylene) carbonate, while examples of polyolefin glycols include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and hydrogenated polyisoprene glycol.
同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。Compounds having one or two hydroxyl groups within the same molecule and a number-average molecular weight of 300 to 10,000 may be used individually or in combination of two or more.
同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物の数平均分子量は、好ましくは300~10000、より好ましくは500~6000、さらに好ましくは1000~4000である。The number-average molecular weight of compounds having one or two hydroxyl groups within the same molecule is preferably 300 to 10,000, more preferably 500 to 6,000, and even more preferably 1,000 to 4,000.
同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物において、活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。In compounds having active hydrogen and a tertiary amino group within the same molecule, examples of hydrogen atoms directly bonded to the active hydrogen, i.e., the oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom, include hydrogen atoms in functional groups such as hydroxyl groups, amino groups, and thiol groups, with hydrogen atoms of amino groups, particularly primary amino groups, being preferred.
3級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数1~4のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造が挙げられ、ヘテロ環構造としては、例えば、イミダゾール環、トリアゾール環が挙げられる。The tertiary amino group is not particularly limited, but examples include an amino group having an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, or a heterocyclic structure. Examples of heterocyclic structures include an imidazole ring and a triazole ring.
同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物としては、例えば、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジプロピル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジブチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジプロピルエチレンジアミン、N,N-ジブチルエチレンジアミン、N,N-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジエチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジプロピル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジブチル-1,4-ブタンジアミンが挙げられる。Examples of compounds having active hydrogen and a tertiary amino group within the same molecule include N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, N,N-dipropyl-1,3-propanediamine, N,N-dibutyl-1,3-propanediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N-dipropylethylenediamine, N,N-dibutylethylenediamine, N,N-dimethyl-1,4-butanediamine, N,N-diethyl-1,4-butanediamine, N,N-dipropyl-1,4-butanediamine, and N,N-dibutyl-1,4-butanediamine.
3級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の含窒素ヘテロ環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の含窒素ヘテロ5員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ6員環が挙げられ、イミダゾール環、トリアゾール環が好ましい。Examples of nitrogen-containing heterocyclic rings when the tertiary amino group has a nitrogen-containing heterocyclic structure include five-membered nitrogen-containing rings such as pyrazole rings, imidazole rings, triazole rings, tetraazole rings, indole rings, carbazole rings, indazole rings, benzimidazole rings, benzotriazole rings, benzoxazole rings, benzothiazole rings, and benzothiadiazole rings, as well as six-membered nitrogen-containing rings such as pyridine rings, pyridazine rings, pyrimidine rings, triazine rings, quinoline rings, acridine rings, and isoquinoline rings, with imidazole rings and triazole rings being preferred.
イミダゾール環とアミノ基を有する化合物としては、例えば、1-(3-アミノプロピル)イミダゾール、ヒスチジン、2-アミノイミダゾール、1-(2-アミノエチル)イミダゾールが挙げられる。
トリアゾール環とアミノ基を有する化合物としては、例えば、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、5-(2-アミノ-5-クロロフェニル)-3-フェニル-1H-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-4H-1,2,4-トリアゾール-3,5-ジオール、3-アミノ-5-フェニル-1H-1,3,4-トリアゾール、5-アミノ-1,4-ジフェニル-1,2,3-トリアゾール、3-アミノ-1-ベンジル-1H-2,4-トリアゾールが挙げられる。
N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、1-(3-アミノプロピル)イミダゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾールが好ましい。
イミダゾール環又はトリアゾール環とアミノ基を有する化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of compounds having an imidazole ring and an amino group include 1-(3-aminopropyl)imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, and 1-(2-aminoethyl)imidazole.
Examples of compounds having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole, 5-(2-amino-5-chlorophenyl)-3-phenyl-1H-1,2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1,4-diphenyl-1,2,3-triazole, and 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole.
N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, 1-(3-aminopropyl)imidazole, and 3-amino-1,2,4-triazole are preferred.
Compounds having an imidazole ring or a triazole ring and an amino group may be used individually or in combination of two or more.
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率は、ポリイソシアネート化合物100質量部に対し、分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物が10~200質量部、好ましくは20~190質量部、さらに好ましくは30~180質量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2~25質量部、好ましくは0.3~24質量部である。The preferred blending ratio of raw materials for manufacturing a urethane polymer dispersant is as follows: 100 parts by mass of polyisocyanate compound, 10 to 200 parts by mass, preferably 20 to 190 parts by mass, more preferably 30 to 180 parts by mass, of a compound having one or two hydroxyl groups in the molecule and a number average molecular weight of 300 to 10,000; and 0.2 to 25 parts by mass, preferably 0.3 to 24 parts by mass, of a compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule.
ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行うことができる。製造する際の溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類;ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒;が用いられる。
溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The urethane polymer dispersant can be manufactured according to known methods for the manufacture of polyurethane resins. Suitable solvents for this manufacture include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate; hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and hexane; certain alcohols such as diacetone alcohol, isopropanol, deciblanol, and tertiblanol; chlorides such as methylene chloride and chloroform; ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether; and aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide.
The solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination.
ウレタン系高分子分散剤の製造に際して、例えば、ウレタン化反応触媒が用いられる。ウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の3級アミン系が挙げられる。
ウレタン化反応触媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
In the production of urethane polymer dispersants, for example, a urethane reaction catalyst is used. Examples of urethane reaction catalysts include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, and stanus octoate; iron-based catalysts such as iron acetylacetonate and ferric chloride; and tertiary amine-based catalysts such as triethylamine and triethylenediamine.
The urethane reaction catalyst may be used alone or in combination of two or more types.
同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で、好ましくは1~100mgKOH/g、より好ましくは5~95mgKOH/gの範囲に制御することが好ましい。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。前記下限値以上とすることで分散能力が良化する傾向がある。前記上限値以下とすることで現像性が良化する傾向がある。The amount of compound containing active hydrogen and a tertiary amino group within the same molecule should be controlled by the amine value after the reaction, preferably in the range of 1 to 100 mg KOH/g, more preferably 5 to 95 mg KOH/g. The amine value is the value obtained by titrating the basic amino group with an acid and expressing it in mg of KOH corresponding to the acid value. Setting it above the lower limit tends to improve dispersion ability. Setting it below the upper limit tends to improve developability.
高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を不活性化させると生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。If isocyanate groups remain in the polymer dispersant, it is preferable to deactivate the isocyanate groups with an alcohol or amino compound, as this improves the long-term stability of the product.
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は好ましくは1000~200000、より好ましくは2000~100000、さらに好ましくは3000~50000である。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良化する傾向がある。前記上限値以下とすることで溶解性が向上し分散性が良化する傾向がある。The weight-average molecular weight (Mw) of the urethane polymer dispersant is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, and even more preferably 3,000 to 50,000. Setting it above the lower limit tends to improve dispersibility and dispersion stability. Setting it below the upper limit tends to improve solubility and dispersibility.
アクリル系高分子分散剤としては、官能基(ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。)を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。As an acrylic polymer dispersant, it is preferable to use a random copolymer, graft copolymer, or block copolymer of an unsaturated group-containing monomer having a functional group (the functional group referred to here is the functional group mentioned above as a functional group contained in the polymer dispersant) and an unsaturated group-containing monomer without a functional group. These copolymers can be produced by known methods.
官能基を有する不飽和基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシ基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びこれらの4級化物等の3級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が挙げられる。
官能基を有する不飽和基含有単量体は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of unsaturated monomers containing functional groups include (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, acrylate dimers, and other unsaturated monomers having carboxyl groups, as well as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and their quaternary derivatives, and other unsaturated monomers having tertiary amino groups and quaternary ammonium bases.
Monomers containing functional groups and unsaturated groups may be used individually or in combination of two or more.
官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α-メチルスチレン、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド等のN-置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマーが挙げられる。
官能基を有さない不飽和基含有単量体は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of unsaturated monomers without functional groups include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxymethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and tricyclodecane (meth)acrylate. Examples of macromonomers include acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene and its derivatives, α-methylstyrene, N-substituted maleimides such as N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-benzylmaleimide, acrylonitrile, vinyl acetate and polymethyl (meth)acrylate macromonomers, polystyrene macromonomers, poly-2-hydroxyethyl (meth)acrylate macromonomers, polyethylene glycol macromonomers, polypropylene glycol macromonomers, and polycaprolactone macromonomers.
Monomers containing unsaturated groups but lacking functional groups may be used individually or in combination of two or more.
アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するAブロックと官能基を有さないBブロックからなるA-B又はB-A-Bブロック共重合体であるが、この場合、Aブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体由来の部分構造の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造が含まれていてもよく、これらがAブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
官能基を含まない部分構造の、Aブロック中の含有量は、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
The acrylic polymer dispersant is particularly preferably an A-B or B-A-B block copolymer consisting of an A block having a functional group and a B block not having a functional group. In this case, the A block may contain not only substructures derived from unsaturated group-containing monomers containing the above-mentioned functional groups, but also substructures derived from unsaturated group-containing monomers not containing the above-mentioned functional groups, and these may be contained in the A block in either a random copolymerization or a block copolymerization manner.
The content of functional group-free substructures in block A is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
Bブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造からなるものであるが、1つのBブロック中に2種以上の単量体由来の部分構造が含有されていてもよく、これらは、Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。Block B consists of substructures derived from unsaturated monomers that do not contain the above-mentioned functional groups. However, a single Block B may contain substructures derived from two or more monomers, and these may be contained in Block B in either a random copolymerization or a block copolymerization manner.
A-B又はB-A-Bブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。
A-B or B-A-B block copolymers are prepared, for example, by the living polymerization method shown below.
Living polymerization methods include anionic living polymerization, cationic living polymerization, and radical living polymerization.
このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、例えば、日本国特開平9-62002号公報、P.Lutz, P.Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984)、 B.C.Anderson, G.D.Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981)、 K.Hatada, K.Ute,et al, Polym. J. 17, 977(1985)、Polym. J. 18, 1037(1986)、 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36, 366(1987)、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46, 189(1989)、 M.Kuroki, T.Aida, J. Am. Chem. Soc, 109, 4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43, 300(1985)、 D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)に記載の方法を採用することができる。In synthesizing this acrylic polymer dispersant, for example, Japanese Patent Publication No. 9-62002, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), Polym. J. The methods described in 18, 1037 (1986), Koichi Migite, Koichi Hatada, Polymer Processing, 36, 366 (1987), Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, Journal of Polymer Science, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Soc, 109, 4737 (1987), Takuzo Aida, Shohei Inoue, Organic Synthesis Chemistry, 43, 300 (1985), and D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) can be employed.
本発明で用いることができるアクリル系高分子分散剤はA-Bブロック共重合体であっても、B-A-Bブロック共重合体であってもよく、その共重合体を構成するAブロック/Bブロック比は1/99~80/20(質量比)が好ましく、特に5/95~60/40(質量比)がより好ましい。前記範囲内にすることで分散性と保存安定性のバランスの確保ができる傾向がある。
本発明で用いることができるA-Bブロック共重合体、B-A-Bブロック共重合体1g中の4級アンモニウム塩基の量は、0.1~10mmolであることが好ましい。前記範囲内にすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
The acrylic polymer dispersant that can be used in the present invention may be either an A-B block copolymer or a B-A-B block copolymer, and the A block/B block ratio constituting the copolymer is preferably 1/99 to 80/20 (mass ratio), and more preferably 5/95 to 60/40 (mass ratio). By keeping it within the above range, it tends to be possible to ensure a balance between dispersibility and storage stability.
The amount of quaternary ammonium base in 1 g of the A-B block copolymer or B-A-B block copolymer that can be used in the present invention is preferably 0.1 to 10 mmol. Keeping it within this range tends to ensure good dispersibility.
ブロック共重合体中に、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合、そのアミン価は1~100mgKOH/gが好ましく、分散性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは30mgKOH/g以上、さらに好ましくは50mgKOH/g以上、また、好ましくは90mgKOH/g以下、より好ましくは80mgKOH/g以下、さらに好ましくは75mgKOH/g以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~100mgKOH/gが好ましく、10~90mgKOH/gがより好ましく、30~80mgKOH/gがさらに好ましく、50~75mgKOH/gが特に好ましい。
ブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表し、次の方法により測定する。
100mLのビーカーに分散剤試料の0.5~1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
If the block copolymer contains amino groups generated during the manufacturing process, the amine value is preferably 1 to 100 mg KOH/g, and from the viewpoint of dispersibility, preferably 10 mg KOH/g or more, more preferably 30 mg KOH/g or more, even more preferably 50 mg KOH/g or more, and also preferably 90 mg KOH/g or less, more preferably 80 mg KOH/g or less, and even more preferably 75 mg KOH/g or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 100 mg KOH/g is preferred, 10 to 90 mg KOH/g is more preferred, 30 to 80 mg KOH/g is even more preferred, and 50 to 75 mg KOH/g is particularly preferred.
The amine value of dispersants such as block copolymers is expressed as the amount of base and the mass of equivalent KOH per gram of solid content excluding the solvent in the dispersant sample, and is measured by the following method.
Accurately weigh 0.5 to 1.5 g of the dispersant sample into a 100 mL beaker and dissolve in 50 mL of acetic acid. Using an automatic titrator equipped with a pH electrode, titrate this solution with 0.1 mol/L HClO₄ - acetic acid solution. The inflection point of the titration pH curve is taken as the titration endpoint, and the amine value is determined by the following formula.
アミン価[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[質量%]を表す。〕Amine value [mgKOH/g] = (561 × V) / (W × S) [where W: amount of dispersant sample weighed [g], V: titration volume at the titration endpoint [mL], S: solid content concentration of the dispersant sample [mass%]].
ブロック共重合体の酸価は、その酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、低い方が好ましく、好ましくは10mgKOH/g以下である。
ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1000~100000の範囲が好ましい。前記範囲内とすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
The acid value of the block copolymer depends on the presence and type of acidic groups that give rise to the acid value, but a lower value is preferable, and preferably 10 mg KOH/g or less.
The weight-average molecular weight (Mw) of the block copolymer is preferably in the range of 1,000 to 100,000. Keeping it within this range tends to ensure good dispersibility.
4級アンモニウム塩基を官能基として有する場合、高分子分散剤の具体的な構造については特に限定されないが、分散性の観点からは、下記一般式(r-i)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(r-i)」ということがある。)を有することが好ましい。When a quaternary ammonium base is used as a functional group, the specific structure of the polymeric dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferable to have a repeating unit represented by the following general formula (r-i) (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (r-i)").
式(r-i)中、R31~R33は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し;
R31~R33のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく;
R34は水素原子又はメチル基であり;
Xは2価の連結基であり;
Y-は対アニオンである。
In formula (r-i), R 31 to R 33 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aralkyl group;
Two or more of R31 to R33 may bond to each other to form a ring structure;
R 34 is either a hydrogen atom or a methyl group;
X is a divalent linking group;
Y- is the opposite anion.
式(r-i)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、また、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。例えば、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基のように環状構造を含んでもよい。
The number of carbon atoms in the optionally substituted alkyl group in R 31 to R 33 of formula (r-i) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, preferably 10 or less, and more preferably 6 or less. For example, 1 to 10 is preferred, and 1 to 6 is more preferred.
Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups, with methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl groups being preferred, and methyl, ethyl, propyl, and butyl groups being more preferred. Alkyl groups may be linear or branched. They may also include cyclic structures, such as cyclohexyl and cyclohexylmethyl groups.
式(r-i)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、6以上が好ましく、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましい。例えば、6~16が好ましく、6~12がより好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基が好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基がより好ましい。
The number of carbon atoms in the optionally substituted aryl group R31 to R33 of formula (r-i) is not particularly limited, but is preferably 6 or more, preferably 16 or less, and more preferably 12 or less. For example, 6 to 16 is preferred, and 6 to 12 is more preferred.
Examples of aryl groups include phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, dimethylphenyl, diethylphenyl, naphthyl, and anthracenyl groups, with phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, dimethylphenyl, and diethylphenyl groups being preferred, and phenyl, methylphenyl, and ethylphenyl groups being more preferred.
式(r-i)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、7以上が好ましく、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましい。例えば、7~16が好ましく、7~12がより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基が挙げられ、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基が好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基がより好ましい。
The number of carbon atoms in the aralkyl group, which may have substituents, in formula (r-i) R 31 to R 33 is not particularly limited, but is preferably 7 or more, preferably 16 or less, and more preferably 12 or less. For example, 7 to 16 is preferred, and 7 to 12 is more preferred.
Examples of aralkyl groups include phenylmethyl group (benzyl group), phenylethyl group (phenethyl group), phenylpropyl group, phenylbutyl group, and phenylisopropyl group, with phenylmethyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, and phenylbutyl group being preferred, and phenylmethyl group and phenylethyl group being more preferred.
分散性の観点から、R31~R33が各々独立に、アルキル基又はアラルキル基であることが好ましく、R31及びR33が各々独立に、メチル基又はエチル基であり、かつ、R32がフェニルメチル基又はフェニルエチル基であることがより好ましく、R31及びR33がメチル基であり、かつ、R32がフェニルメチル基であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of dispersibility, it is preferable that R 31 to R 33 are each independently alkyl or aralkyl groups, more preferably that R 31 and R 33 are each independently methyl or ethyl groups and R 32 is a phenylmethyl or phenylethyl group, and even more preferably that R 31 and R 33 are methyl groups and R 32 is a phenylmethyl group.
高分子分散剤が官能基として3級アミンを有する場合、分散性の観点から、下記一般式(r-ii)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(r-ii)」ということがある。)を有することが好ましい。When a polymeric dispersant has a tertiary amine as a functional group, it is preferable from the viewpoint of dispersibility to have a repeating unit represented by the following general formula (r-ii) (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (r-ii)").
式(r-ii)中、R35及びR36は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり;
R35及びR36が互いに結合して環状構造を形成してもよく;
R37は水素原子又はメチル基であり;
Zは2価の連結基である。
In formula (r-ii), R 35 and R 36 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aralkyl group;
R 35 and R 36 may bond to each other to form a ring structure;
R 37 is either a hydrogen atom or a methyl group;
Z is a divalent linking group.
式(r-ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアルキル基としては、式(r-i)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
式(r-ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアリール基としては、式(r-i)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
式(r-ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、式(r-i)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
For R 35 and R 36 of formula (r-ii), the alkyl groups which may have substituents are preferably those exemplified as R 31 to R 33 of formula (r-i).
In formula (r-ii), R 35 and R 36 may be substituted with the aryl groups exemplified as R 31 to R 33 in formula (r-i).
For R 35 and R 36 of formula (r-ii), the substituted aralkyl groups are preferably those exemplified as R 31 to R 33 of formula (r-i).
R35及びR36が各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。 R 35 and R 36 are each preferably independently alkyl groups which may have substituents, and more preferably methyl or ethyl groups.
式(r-i)のR31~R33及び式(r-ii)のR35及びR36におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基が挙げられる。 Examples of substituents that the alkyl, aralkyl, or aryl groups in formula (r-i) R 31 to R 33 and formula (r-ii) R 35 and R 36 may have include halogen atoms, alkoxy groups, benzoyl groups, and hydroxyl groups.
式(r-i)及び式(r-ii)において、2価の連結基X及びZとしては、例えば、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CONH-R43-基、-COOR44-基(但し、R43及びR44は単結合、炭素数1~10のアルキレン基、又は炭素数2~10のエーテル基(アルキルオキシアルキル基)である。)が挙げられ、好ましくは-COO-R44-基である。
式(r-i)において、対アニオンのY-としては、例えば、Cl-、Br-、I-、ClO4
-、BF4
-、CH3COO-、PF6
-が挙げられる。
In formulas (r-i) and (r-ii), the divalent linking groups X and Z include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, a -CONH-R 43- group, and a -COOR 44- group (wherein R 43 and R 44 are single bonds, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group (alkyloxyalkyl group) having 2 to 10 carbon atoms), and preferably a -COO-R 44- group.
In equation (r-i), examples of the counter anion Y- include Cl- , Br- , I- , ClO 4- , BF 4- , CH3 COO- , and PF 6- .
式(r-i)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、式(r-i)で表される繰り返し単位の含有割合と式(r-ii)で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して、好ましくは60モル%以下であり、より好ましくは50モル%以下であり、さらに好ましくは40モル%以下であり、特に好ましくは35モル%以下であり、また、好ましくは5モル%以上であり、より好ましくは10モル%以上であり、さらに好ましくは20モル%以上であり、特に好ましくは30モル%以上である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~60モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、20~40モル%がさらに好ましく、30~35モル%が特に好ましい。The content of the repeating unit represented by formula (r-i) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, even more preferably 40 mol% or less, particularly preferably 35 mol% or less, and also preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more, relative to the sum of the content of the repeating unit represented by formula (r-i) and the content of the repeating unit represented by formula (r-ii). The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 60 mol% is preferred, 10 to 50 mol% is more preferred, 20 to 40 mol% is even more preferred, and 30 to 35 mol% is particularly preferred.
高分子分散剤の全繰り返し単位に占める式(r-i)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上がさらに好ましく、また、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下がさらに好ましく、15モル%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~50モル%が好ましく、1~30モル%がより好ましく、5~20モル%がさらに好ましく、10~15モル%が特に好ましい。The proportion of repeating units represented by formula (r-i) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, even more preferably 10 mol% or more, and also preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 50 mol% is preferred, 1 to 30 mol% is more preferred, 5 to 20 mol% is even more preferred, and 10 to 15 mol% is particularly preferred.
高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(r-ii)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、15モル%以上であることがさらに好ましく、20モル%以上であることが特に好ましく、また、60モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることがさらに好ましく、25モル%以下であることが特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~60モル%が好ましく、10~40モル%がより好ましく、15~30モル%がさらに好ましく、20~25モル%が特に好ましい。The proportion of the repeating unit represented by formula (r-ii) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 15 mol% or more, particularly preferably 20 mol% or more, and also preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 25 mol% or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 5 to 60 mol% is preferred, 10 to 40 mol% is more preferred, 15 to 30 mol% is even more preferred, and 20 to 25 mol% is particularly preferred.
高分子分散剤は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記一般式(r-iii)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(r-iii)」ということがある。)を有することが好ましい。From the viewpoint of improving compatibility with binder components such as solvents and enhancing dispersion stability, polymer dispersants are preferably provided with repeating units represented by the following general formula (r-iii) (hereinafter sometimes referred to as "repeating units (r-iii)").
式(r-iii)中、R40はエチレン基又はプロピレン基であり;
R41は置換基を有していてもよいアルキル基であり;
R42は水素原子又はメチル基であり;
nは1~20の整数である。
In formula (r-iii), R 40 is either an ethylene group or a propylene group;
R 41 is an alkyl group which may have substituents;
R 42 is either a hydrogen atom or a methyl group;
n is an integer between 1 and 20.
式(r-iii)のR41における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~6がより好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基のように環状構造を含んでもよい。
The number of carbon atoms in the optionally substituted alkyl group in R 41 of formula (r-iiii) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, and more preferably 6 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 10 is preferred, and 2 to 6 is more preferred.
Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups, with methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, or hexyl groups being preferred, and methyl, ethyl, propyl, or butyl groups being more preferred. The alkyl group may be linear or branched. It may also include cyclic structures such as cyclohexyl and cyclohexylmethyl groups.
式(r-iii)におけるnは溶媒やバインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、5以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~5がさらに好ましい。In formula (r-iii), n is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 10 or less, and more preferably 5 or less, from the viewpoint of compatibility and dispersibility with the solvent and binder components. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 10 is preferred, 1 to 5 is more preferred, and 2 to 5 is even more preferred.
高分子分散剤の全繰り返し単位に占める式(r-iii)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、1モル%以上が好ましく、2モル%以上がより好ましく、4モル%以上がさらに好ましく、また、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、4~10モル%がさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒やバインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。The proportion of the repeating unit represented by formula (r-iiii) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, even more preferably 4 mol% or more, and also preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 30 mol% is preferred, 2 to 20 mol% is more preferred, and 4 to 10 mol% is even more preferred. Within the above range, it tends to be possible to achieve both compatibility with the solvent and binder components and dispersion stability.
高分子分散剤は、分散剤の溶媒やバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記一般式(r-iv)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(r-iv)」ということがある。)を有することが好ましい。From the viewpoint of improving the compatibility of the dispersant with the solvent and binder components and enhancing dispersion stability, it is preferable that the polymeric dispersant has a repeating unit represented by the following general formula (r-iv) (hereinafter sometimes referred to as "repeating unit (r-iv)").
式(r-iv)中、R38は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり;
R39は水素原子又はメチル基である。
In formula (r-iv), R 38 is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aralkyl group;
R 39 is either a hydrogen atom or a methyl group.
式(r-iv)のR38における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、4以上がより好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~10が好ましく、2~8がより好ましく、4~8がさらに好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基のように環状構造を含んでもよい。
The number of carbon atoms in the optionally substituted alkyl group at R 38 of formula (r-iv) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and preferably 10 or less, and more preferably 8 or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 1 to 10 is preferred, 2 to 8 is more preferred, and 4 to 8 is even more preferred.
Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups, with methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl groups being preferred, and methyl, ethyl, propyl, and butyl groups being more preferred. Alkyl groups may be linear or branched. They may also include cyclic structures, such as cyclohexyl and cyclohexylmethyl groups.
式(r-iv)のR38における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは6以上であり、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。例えば、6~16が好ましく、6~12がより好ましく、6~8がさらに好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基が好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基がより好ましい。
The number of carbon atoms in the optionally substituted aryl group at R 38 of formula (r-iv) is not particularly limited, but is preferably 6 or more, more preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 8 or less. For example, 6 to 16 is preferred, 6 to 12 is more preferred, and 6 to 8 is even more preferred.
Examples of aryl groups include phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, dimethylphenyl, diethylphenyl, naphthyl, and anthracenyl groups, with phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, dimethylphenyl, and diethylphenyl groups being preferred, and phenyl, methylphenyl, and ethylphenyl groups being more preferred.
式(r-iv)のR38における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは7以上であり、また、16以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。例えば、7~16が好ましく、7~12がより好ましく、7~10がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基が挙げられ、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基が好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基がより好ましい。
The number of carbon atoms in the aralkyl group R 38 of formula (r-iv), which may have substituents, is not particularly limited, but is preferably 7 or more, more preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less. For example, 7 to 16 is preferred, 7 to 12 is more preferred, and 7 to 10 is even more preferred.
Examples of aralkyl groups include phenylmethyl group (benzyl group), phenylethyl group (phenethyl group), phenylpropyl group, phenylbutyl group, and phenylisopropyl group, with phenylmethyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, and phenylbutyl group being preferred, and phenylmethyl group and phenylethyl group being more preferred.
溶剤相溶性と分散安定性の観点から、R38としてはアルキル基又はアラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニルメチル基がより好ましい。 From the viewpoint of solvent compatibility and dispersion stability, R 38 is preferably an alkyl group or an aralkyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenylmethyl group.
R38における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。
R38における、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。
R38で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
Examples of substituents that the alkyl group in R 38 may have include halogen atoms and alkoxy groups.
Examples of substituents that the aryl group or aralkyl group in R 38 may have include a chain-like alkyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
The linear alkyl group represented by R 38 includes both linear and branched alkyl groups.
高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(r-iv)で表される繰り返し単位の含有割合は、分散性の観点から、30モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましく、また、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、30~80モル%が好ましく、40~80モル%がより好ましく、50~70モル%がさらに好ましい。From the viewpoint of dispersibility, the content of the repeating unit represented by formula (r-iv) in the total repeating units of the polymer dispersant is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 30 to 80 mol% is preferred, 40 to 80 mol% is more preferred, and 50 to 70 mol% is even more preferred.
高分子分散剤は、繰り返し単位(r-i)、繰り返し単位(r-ii)、繰り返し単位(r-iii)及び繰り返し単位(r-iv)以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロリド等の(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル;クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリン;に由来する繰り返し単位が挙げられる。The polymer dispersant may have repeating units other than the repeating units (r-i), (r-ii), (r-iii), and (r-iv). Examples of such repeating units include, for example, repeating units derived from styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; (meth)acrylate monomers such as (meth)acrylate chloride; (meth)acrylamide monomers such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether; glycidyl ether crotonic acid; and N-methacryloylmorpholine.
高分子分散剤は、分散性をより高めるとの観点から、繰り返し単位(r-i)及び繰り返し単位(r-ii)を有するAブロックと、繰り返し単位(r-i)及び繰り返し単位(r-ii)を有さないBブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体は、A-Bブロック共重合体又はB-A-Bブロック共重合体であることが好ましい。Aブロックに4級アンモニウム塩基だけでなく3級アミノ基も導入することにより、分散剤の分散能力が著しく向上する傾向がある。Bブロックが繰り返し単位(r-iii)を有することが好ましく、さらに繰り返し単位(r-iv)を有することがより好ましい。From the viewpoint of further improving dispersibility, the polymeric dispersant is preferably a block copolymer having an A block having repeating units (r-i) and repeating units (r-ii), and a B block not having repeating units (r-i) and repeating units (r-ii). The block copolymer is preferably an A-B block copolymer or a B-A-B block copolymer. By introducing not only a quaternary ammonium base but also a tertiary amino group into the A block, the dispersing ability of the dispersant tends to be significantly improved. It is preferable that the B block has repeating units (r-iii), and more preferably has repeating units (r-iv).
Aブロック中において、繰り返し単位(r-i)及び繰り返し単位(r-ii)は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。繰り返し単位(r-i)及び繰り返し単位(r-ii)は、1つのAブロック中に各々1種又は2種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、Aブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。In block A, repeating units (r-i) and repeating units (r-ii) may be contained in either random copolymerization or block copolymerization. Repeating units (r-i) and repeating units (r-ii) may each be contained in one or more types in a single block A, in which case each repeating unit may be contained in block A in either random copolymerization or block copolymerization.
繰り返し単位(r-i)及び繰り返し単位(r-ii)以外の繰り返し単位が、Aブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、例えば、前述の(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位(r-i)及び繰り返し単位(r-ii)以外の繰り返し単位の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%であり、0モル%が特に好ましい。Repeating units other than repeating units (r-i) and repeating units (r-ii) may be contained in block A. Examples of such repeating units include, for example, the repeating units derived from the (meth)acrylic acid ester monomers mentioned above. The content of repeating units other than repeating units (r-i) and repeating units (r-ii) in block A is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, and particularly preferably 0 mol%.
繰り返し単位(r-iii)及び(r-iv)以外の繰り返し単位がBブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロリド等の(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル;クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリン;に由来する繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位(r-iii)及び繰り返し単位(r-iv)以外の繰り返し単位の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%であり、0モル%が特に好ましい。Repeating units other than (r-iii) and (r-iv) may be contained in block B. Examples of such repeating units include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; (meth)acrylate monomers such as (meth)acrylate chloride; (meth)acrylamide monomers such as (meth)acrylamide and N-methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether; glycidyl ether crotonic acid; and N-methacryloylmorpholine. The content of repeating units other than (r-iii) and (r-iv) in block B is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, and particularly preferably 0 mol%.
本発明の感光性樹脂組成物が(F)分散剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、また、8質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましく、2質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.1~8質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.5~3質量%がさらに好ましく、0.5~2質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで凝集物による残渣発生を抑制できる傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性や現像性が向上する傾向がある。When the photosensitive resin composition of the present invention contains a dispersant (F), the content ratio is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.1 to 8% by mass is preferred, 0.1 to 5% by mass is more preferred, 0.5 to 3% by mass is even more preferred, and 0.5 to 2% by mass is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to suppress the generation of residue due to aggregates. Setting the value below the upper limit tends to improve ink repellency and developability.
[1-1-7]紫外線吸収剤
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を紫外線吸収剤によって吸収させることにより、光硬化分布を制御する目的で添加される。紫外線吸収剤の添加により、例えば、線幅の細い高精細な隔壁を形成したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりする効果が得られる。
紫外線吸収剤としては、(B)光重合開始剤の光吸収の阻害の観点から、例えば、波長250nmから400nmの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。
[1-1-7] Ultraviolet Absorber The photosensitive resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber is added for the purpose of controlling the photocuring distribution by absorbing specific wavelengths of the light source used for exposure. The addition of an ultraviolet absorber can provide effects such as forming fine-lined, high-resolution partitions or eliminating residue remaining in unexposed areas after development.
As an ultraviolet absorber, (B) from the viewpoint of inhibiting the light absorption of the photopolymerization initiator, for example, a compound having an absorption maximum between wavelengths of 250 nm and 400 nm can be used.
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物のいずれか一方又は両方を含むことが望ましい。ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物のいずれか一方又は両方を含むことで開始剤の膜底部での光吸収率が減少し、塗膜下部の線幅が小さくなることにより線幅の細い高精細な隔壁を形成できると考えられる。It is desirable that the UV absorber contains either a benzotriazole compound or a triazine compound, or both. It is believed that including either a benzotriazole compound or a triazine compound, or both, reduces the light absorption rate at the bottom of the initiator film, thereby reducing the line width at the bottom of the coating film and enabling the formation of fine, high-definition partitions with narrow line widths.
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、3-[3-tert-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸オクチル、3-[3-tert-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸エチルヘキシル、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、3-[3-tert-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸とC7-9直鎖及び分岐アルキルアルコールのエステル化合物が挙げられる。Examples of benzotriazole compounds include 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-t-butylphenyl)-2H-benzotriazole, 3-[3-tert-butyl-5-(5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl)-4-hydroxyphenyl]octyl propionate, 3-[3-tert-butyl-5-(5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethylhexyl propionate, 2-[2-hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole, and 2-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5 Examples include chlorobenzotriazole, 2-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2H-benzotriazole-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol, 2-(2H-benzotriazole-2-yl)-6-(1-methyl-1-phenylethyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, and ester compounds of C7-9 linear and branched alkyl alcohols.
市販されているベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、スミソーブ(登録商標、以下同じ。)200、スミソーブ250、スミソーブ300、スミソーブ340、スミソーブ350(住友化学製)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化学工業製)、TINUVIN(登録商標、以下同じ。) PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN 326、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(BASF製)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台湾永光化学工業製)、トミソーブ(登録商標、以下同じ。)100、トミソーブ600(エーピーアイコーポレーション製)、SEESORB(登録商標、以下同じ。)701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(シプロ化成製)、RUVA-93(大塚化学株式会社)が挙げられる。Examples of commercially available benzotriazole compounds include Sumisorb (registered trademark, hereinafter the same) 200, Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisorb 340, Sumisorb 350 (manufactured by Sumitomo Chemical), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (manufactured by Johoku Chemical Industry), TINUVIN (registered trademark, hereinafter the same) PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 326, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130 (manufactured by BASF), EVERSORB70, EVERSORB71, EVERSORB72, EVERSORB73, EVERSORB74, EVERSORB75, EVERSORB76, EVERSORB234, EVERSORB77, EVERSORB78, EVERSORB80, EVERSORB81 ( Examples include Tomisorb (registered trademark, hereinafter the same) 100, Tomisorb 600 (manufactured by API Corporation), SEESORB (registered trademark, hereinafter the same) 701, SEESORB 702, SEESORB 703, SEESORB 704, SEESORB 706, SEESORB 707, SEESORB 709 (manufactured by Cipro Chemical Co., Ltd.), and RUVA-93 (Otsuka Chemical Co., Ltd.).
トリアジン系化合物としては、例えば、2-[4,6-ジ(2,4-キシリル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-オクチルオキシフェノール、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-[3-(ドデシルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと2-エチルヘキシルグリシジルエーテルの反応生成物、2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3-5-トリアジンが挙げられ、撥インク性と線幅の細い高精細な隔壁を形成する観点から、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましい。Examples of triazine compounds include 2-[4,6-di(2,4-xylyl)-1,3,5-triazine-2-yl]-5-octyloxyphenol, 2-[4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine-2-yl]-5-[3-(dodecyloxy)-2-hydroxypropoxy]phenol, reaction products of 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine and 2-ethylhexylglycidyl ether, and 2,4-bis[2-hydroxy-4-butoxyphenyl]-6-(2,4-dibutoxyphenyl)-1,3-5-triazine. From the viewpoint of ink repellency and the formation of fine, high-definition septa with narrow line widths, hydroxyphenyltriazine compounds are preferred.
市販されているトリアジン系化合物としては、例えば、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(BASF製)を挙げることができる。Examples of commercially available triazine compounds include TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477, and TINUVIN 479 (manufactured by BASF).
その他の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ジナフタレン化合物、フェナントロリン化合物、染料が挙げられる。
例えば、スミソーブ130(住友化学製)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(台湾永光化学工業製)、トミソーブ800(エーピーアイコーポレーション製)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(シプロ化成製)等のベンゾフェノン化合物;スミソーブ400(住友化学製)、サリチル酸フェニル等のベンゾエート化合物;桂皮酸2-エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル等の桂皮酸誘導体;α-ナフトール、β-ナフトール、α-ナフトールメチルエーテル、α-ナフトールエチルエーテル、1,2-ジヒドロキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、1,8-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体;アントラセン、9,10-ジヒドロキシアントラセン等のアントラセン及びその誘導体;アゾ系染料、ベンゾフェノン系染料、アミノケトン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、p-アミノ安息香酸系染料等の染料;が挙げられる。撥インク性の観点から、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体が好ましく、桂皮酸誘導体が特に好ましい。
Other ultraviolet absorbers include, for example, benzophenone compounds, benzoate compounds, cinnamic acid derivatives, naphthalene derivatives, anthracene and its derivatives, dinaphthalene compounds, phenanthroline compounds, and dyes.
For example, Sumisorb 130 (manufactured by Sumitomo Chemical), EVERSORB 10, EVERSORB 11, EVERSORB 12 (manufactured by Yongguang Chemical Industry, Taiwan), Tomisorb 800 (manufactured by API Corporation), SEESORB 100, SEESORB 101, SEESORB 101S, SEESORB 102, SEESORB 103, SEESORB 105, SEESORB 106 Benzophenone compounds such as SEESORB107 and SEESORB151 (manufactured by Cipro Chemical Co., Ltd.); benzoate compounds such as Sumisorb 400 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and phenyl salicylate; cinnamic acid derivatives such as 2-ethylhexyl cinnamate, 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate, isopropyl methoxycinnamate, and isoamyl methoxycinnamate; α-naphthol, β-naphthol, α- Examples include naphthalene derivatives such as naphthol methyl ether, α-naphthol ethyl ether, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, and 2,7-dihydroxynaphthalene; anthracenes such as anthracenes and 9,10-dihydroxyanthracenes and their derivatives; and dyes such as azo dyes, benzophenone dyes, aminoketone dyes, quinoline dyes, anthraquinone dyes, diphenylcyanoacrylate dyes, triazine dyes, and p-aminobenzoic acid dyes. From the viewpoint of ink repellency, cinnamic acid derivatives and naphthalene derivatives are preferred, and cinnamic acid derivatives are particularly preferred.
テーパ形状の観点から、ベンゾトリアゾール系化合物及びヒドロキシフェニルトリアジン系化合物のいずれか一方又は両方が好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物が特に好ましい。From the viewpoint of tapered shape, either or both of benzotriazole compounds and hydroxyphenyltriazine compounds are preferred, with benzotriazole compounds being particularly preferred.
紫外線吸収剤としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。As for the UV absorber, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明の感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、よりさらに好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、また、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.01~15質量%が好ましく、0.05~15質量%がより好ましく、0.1~10質量%がさらに好ましく、0.5~5質量%がよりさらに好ましく、1~3質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。When the photosensitive resin composition of the present invention contains an ultraviolet absorber, the percentage of the absorber is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, even more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, and also preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.01 to 15% by mass is preferred, 0.05 to 15% by mass is more preferred, 0.1 to 10% by mass is even more preferred, 0.5 to 5% by mass is even more preferred, and 1 to 3% by mass is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to form fine-lined, highly detailed partitions. Setting the value below the upper limit tends to increase ink repellency.
本発明の感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、(B)光重合開始剤に対する配合比としては、(B)光重合開始剤100質量部に対する紫外線吸収剤の配合量として、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上、よりさらに好ましくは50質量部以上であり、特に好ましくは80質量部以上、また、好ましくは500質量部以下、より好ましくは300質量部以下、さらに好ましくは200質量部以下、特に好ましくは100質量部以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~500質量部が好ましく、10~500質量部がより好ましく、30~300質量部がさらに好ましく、50~200質量部がよりさらに好ましく、80~100質量部が特に好ましい。前記下限値以上とすることで線幅の細い高精細な隔壁を形成できる傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。When the photosensitive resin composition of the present invention contains an ultraviolet absorber, the blending ratio to (B) photopolymerization initiator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 30 parts by mass or more, even more preferably 50 parts by mass or more, particularly preferably 80 parts by mass or more, also preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, even more preferably 200 parts by mass or less, and particularly preferably 100 parts by mass or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 500 parts by mass is preferred, 10 to 500 parts by mass is more preferred, 30 to 300 parts by mass is even more preferred, 50 to 200 parts by mass is even more preferred, and 80 to 100 parts by mass is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to form fine-lined, high-definition partitions. Setting the value below the upper limit tends to increase ink repellency.
[1-1-8]重合禁止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有していてもよい。重合禁止剤を含有することでそれがラジカル重合を阻害することから、得られる隔壁のテーパ角を大きくすることができる傾向がある。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-クレゾール(BHT)が挙げられる。重合禁止能力の観点から、ハイドロキノン、メトキシフェノール、メチルハイドロキノンが好ましく、メチルハイドロキノンがより好ましい。
重合禁止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[1-1-8] Polymerization Inhibitor The photosensitive resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor. The presence of a polymerization inhibitor inhibits radical polymerization, which tends to increase the taper angle of the resulting septum.
Examples of polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-cresol (BHT). From the viewpoint of polymerization inhibitory ability, hydroquinone, methoxyphenol, and methylhydroquinone are preferred, and methylhydroquinone is more preferred.
Polymerization inhibitors may be used individually or in combination of two or more.
(C)アルカリ可溶性樹脂の製造方法によっては製造されたアルカリ可溶性樹脂に重合禁止剤が含まれることがある。その場合、アルカリ可溶性樹脂に重合禁止剤が含まれたまま用いてもよいし、樹脂中に含まれる重合禁止剤の他に、それと同一、又は異なる重合禁止剤を感光性樹脂組成物製造時にさらに添加してもよい。(C) Depending on the method of producing the alkali-soluble resin, the produced alkali-soluble resin may contain a polymerization inhibitor. In that case, the alkali-soluble resin may be used as is, or, in addition to the polymerization inhibitor contained in the resin, the same or a different polymerization inhibitor may be further added during the production of the photosensitive resin composition.
感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは0.0005質量%以上、より好ましくは0.001質量%以上、さらに好ましくは0.01質量%以上であり、また、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.08質量%以下、さらに好ましくは0.05質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.0005~0.1質量%が好ましく、0.001~0.08質量%がより好ましく、0.01~0.05質量%がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでテーパ角を高くすることができる傾向がある。前記上限値以下とすることで撥インク性が高くなる傾向がある。If the photosensitive resin composition contains a polymerization inhibitor, the content ratio is not particularly limited, but is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, even more preferably 0.01% by mass or more, and also preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.08% by mass or less, and even more preferably 0.05% by mass or less, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.0005 to 0.1% by mass is preferred, 0.001 to 0.08% by mass is more preferred, and 0.01 to 0.05% by mass is even more preferred. Setting the value above the lower limit tends to increase the taper angle. Setting the value below the upper limit tends to increase the ink repellency.
[1-1-9]熱重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含有していてもよい。熱重合開始剤を含有することで、膜の架橋度を高くできる傾向がある。このような熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[1-1-9] Thermal polymerization initiator The photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator. Including a thermal polymerization initiator tends to increase the degree of crosslinking of the film. Examples of such thermal polymerization initiators include azo compounds, organic peroxides, and hydrogen peroxide.
These may be used individually or in combination of two or more types.
光重合開始剤に撥インク性の向上や膜の架橋密度の増大を期待して熱重合開始剤を併用する場合、これらの含有割合の合計が、前述の感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有割合となるようにすることが好ましく、また、光重合開始剤と熱重合開始剤との併用割合としては、撥インク性の観点から、光重合開始剤100質量部に対して熱重合開始剤を5~300質量部とすることが好ましい。When a thermal polymerization initiator is used in combination with a photopolymerization initiator to improve ink repellency or increase the crosslinking density of the film, it is preferable that the total proportion of these initiators equals the proportion of the photopolymerization initiator in the aforementioned photosensitive resin composition. Furthermore, from the viewpoint of ink repellency, the preferred ratio of the photopolymerization initiator to the thermal polymerization initiator is 5 to 300 parts by mass of the thermal polymerization initiator per 100 parts by mass of the photopolymerization initiator.
[1-1-10]アミノ化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化を促進するため、アミノ化合物を含有していてもよい。本発明の感光性樹脂組成物にアミノ化合物が含まれる場合、アミノ化合物の含有割合としては、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下であり、また、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.5~40質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましい。前記上限値以下とすることで保存安定性を維持できる傾向がある。前記下限値以上とすることで十分な熱硬化性を確保できる傾向がある。
[1-1-10] Amino Compounds The photosensitive resin composition of the present invention may contain amino compounds to promote thermosetting. When the photosensitive resin composition of the present invention contains amino compounds, the content of the amino compounds is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 0.5 to 40% by mass is preferred, and 1 to 30% by mass is more preferred. Keeping it below the upper limit tends to maintain storage stability. Keeping it above the lower limit tends to ensure sufficient thermosetting properties.
アミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基、それを炭素数1~8のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも2個有するアミノ化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂;ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂;グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂;尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂;メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の2種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂;上述の樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂が挙げられ、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、変性樹脂はメチロール基の変性割合が70%以上の変性樹脂がより好ましく、80%以上の変性樹脂がさらに好ましい。
アミノ化合物1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of amino compounds include amino compounds having a methylol group as a functional group and at least two alkoxymethyl groups obtained by alcohol condensation modification of the methylol group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, examples include melamine resin obtained by polycondensation of melamine and formaldehyde; benzoguanamine resin obtained by polycondensation of benzoguanamine and formaldehyde; glycoluryl resin obtained by polycondensation of glycoluryl and formaldehyde; urea resin obtained by polycondensation of urea and formaldehyde; resin obtained by co-polycondensation of two or more of the above-mentioned resins such as melamine, benzoguanamine, glycoluryl, or urea with formaldehyde; and modified resin obtained by alcohol condensation modification of the methylol group of the above-mentioned resins. Melamine resin and its modified resin are preferred, and among the modified resins, a modified resin with a methylol group modification rate of 70% or more is more preferred, and a modified resin with a modification rate of 80% or more is even more preferred.
One amino compound may be used alone, or two or more may be used in combination.
メラミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」(登録商標、以下同じ。)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、及び、三和ケミカル社製の「ニカラック」(登録商標、以下同じ。)MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302が挙げられる。
ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」1123、1125、1128が挙げられる。
グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」1170、1171、1174、1172、及び、三和ケミカル社製の「ニカラック」MX-270が挙げられる。
尿素樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「UFR」(登録商標)65、300、及び、三和ケミカル社製の「ニカラック」MX-290が挙げられる。
Examples of melamine resins and their modified resins include Cymel (registered trademark, hereinafter the same) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158 manufactured by Cytech Co., Ltd., and Nikalac (registered trademark, hereinafter the same) MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M, MX-45, and MX-302 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
Examples of benzoguanamine resins and their modified resins include "Cymel" 1123, 1125, and 1128 manufactured by Cytech.
Examples of glycoluryl resins and their modified resins include Cymel 1170, 1171, 1174, and 1172 manufactured by Cytech, and Nikalac MX-270 manufactured by Sanwa Chemical.
Examples of urea resins and their modified resins include "UFR" (registered trademark) 65 and 300 manufactured by Cytech Co., Ltd., and "Nikalac" MX-290 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
[1-1-11]シランカップリング剤
本発明の感光性樹脂組成物は、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を含有していてもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、イミダゾール系のシランカップリング剤が使用でき、密着性向上の観点から、エポキシ系、イミダゾール系のシランカップリング剤が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、密着性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。
[1-1-11] Silane coupling agent The photosensitive resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent in order to improve adhesion to the substrate.
As silane coupling agents, for example, epoxy-based, methacrylic-based, amino-based, and imidazole-based silane coupling agents can be used, and from the viewpoint of improving adhesion, epoxy-based and imidazole-based silane coupling agents are preferred.
If the photosensitive resin composition of the present invention contains a silane coupling agent, the amount thereof is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of adhesion.
[1-1-12]無機充填剤
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化物としての強度の向上と共に、アルカリ可溶性樹脂との適度な相互作用(マトリックス構造の形成)による塗膜の優れた垂直性とテーパ角の向上等を目的として、無機充填剤を含有していてもよい。
無機充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、あるいは、これらを各種シランカップリング剤により表面処理したものが挙げられる。特に、シリカゾル及びシリカゾル変性物は、分散安定性と共にテーパ角の向上効果に優れる傾向があるため、好ましい。
[1-1-12] Inorganic Fillers The photosensitive resin composition of the present invention may contain inorganic fillers for the purpose of improving the strength of the cured product and improving the excellent verticality and taper angle of the coating film through appropriate interaction with the alkali-soluble resin (formation of a matrix structure).
Examples of inorganic fillers include talc, silica, alumina, barium sulfate, magnesium oxide, titanium oxide, or these materials surface-treated with various silane coupling agents. In particular, silica sols and silica sol-modified materials are preferred because they tend to exhibit excellent dispersion stability and taper angle improvement effects.
無機充填剤の平均粒子径としては、好ましくは0.005~2μm、より好ましくは0.01~1μmである。平均粒子径は、ベックマン・コールター社製等のレーザ回折散乱粒度分布測定装置にて測定した値である。The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.005 to 2 μm, more preferably 0.01 to 1 μm. The average particle size was measured using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer such as those manufactured by Beckman Coulter.
本発明の感光性樹脂組成物が無機充填剤を含む場合、その含有量としては、撥インク性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~80質量%が好ましく、10~70質量%がより好ましい。When the photosensitive resin composition of the present invention contains an inorganic filler, its content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of ink repellency. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 5 to 80% by mass is preferred, and 10 to 70% by mass is more preferred.
[1-1-13]密着性向上剤
本発明の感光性樹脂組成物は、基板との密着性を付与する目的で、密着性向上剤を含有していてもよい。密着性向上剤としては、例えば、リン酸系のエチレン性単量体が挙げられる。
リン酸系のエチレン性単量体としては、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式(g1)、(g2)、(g3)で表される(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましい。
[1-1-13] Adhesion-enhancing agent The photosensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion-enhancing agent for the purpose of providing adhesion to the substrate. Examples of adhesion-enhancing agents include phosphate-based ethylenic monomers.
As phosphate-based ethylenic monomers, (meth)acryloyloxy group-containing phosphates are preferred, and (meth)acryloyloxy group-containing phosphates represented by the following general formulas (g1), (g2), and (g3) are preferred.
式(g1)、(g2)、(g3)において、R51は水素原子又はメチル基を示し、l及びl’は1~10の整数、mは1、2又は3である。 In formulas (g1), (g2), and (g3), R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group, l and l' are integers from 1 to 10, and m is 1, 2, or 3.
リン酸系エチレン性単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。Phosphate-based ethylenic monomers may be used individually or in combination of two or more types.
本発明の感光性樹脂組成物が密着性向上剤としてリン酸系エチレン性単量体を含む場合、その含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対して0.02質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましく、0.2質量%以上が特に好ましく、また、4質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましく、1質量%以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.02~4質量%が好ましく、0.05~3質量%がより好ましく、0.1~2質量%がさらに好ましく、0.2~1質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで基板との密着性の改善効果が十分となる傾向がある。上記上限値以下とすることで基板との密着性の悪化を抑制しやすい傾向がある。When the photosensitive resin composition of the present invention contains a phosphoric acid-based ethylenic monomer as an adhesion improver, the content ratio is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, and also preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, even more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. The above upper and lower limits can be arbitrarily combined. For example, 0.02 to 4% by mass is preferred, 0.05 to 3% by mass is more preferred, 0.1 to 2% by mass is even more preferred, and 0.2 to 1% by mass is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to provide a sufficient improvement in adhesion to the substrate. Setting the value below the upper limit tends to suppress deterioration of adhesion to the substrate.
[1-1-14]溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、通常溶剤を含有し、感光性樹脂組成物に含有される各成分を溶剤に溶解又は分散させた状態で使用される。その溶剤としては、特に制限は無いが、例えば、以下に記載する有機溶剤が挙げられる。
[1-1-14] Solvents The photosensitive resin composition of the present invention usually contains a solvent and is used in a state in which each component contained in the photosensitive resin composition is dissolved or dispersed in the solvent. There are no particular restrictions on the solvent, but examples include the organic solvents described below.
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-t-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、3-メトキシ-1-ブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシ-1-ブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテート等のグリコールジアセテート類;
シクロヘキサノールアセテート等のアルキルアセテート類;
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、安息香酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類;
テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフランのようなテトラヒドロフラン類。
Glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methoxy-1-butanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and tripropylene glycol methyl ether;
Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether;
Glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxy-1-butyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;
Glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-butanediol diacetate, and 1,6-hexanol diacetate;
Alkyl acetates such as cyclohexanol acetate;
Ethers such as amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, and dihexyl ether;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methylhexyl ketone, methyl nonyl ketone, and methoxymethylpentanone;
Monohydric or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, and benzyl alcohol;
Aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, and dodecane;
Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, and bicyclohexyl;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and cumene;
Chain-like or cyclic esters such as amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, propyl acetate, propyl acetate, propyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl caprylate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, and γ-butyrolactone;
Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid and 3-ethoxypropionic acid;
Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride;
Ether ketones such as methoxymethylpentanone;
Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile;
Tetrahydrofurans such as tetrahydrofuran, dimethyltetrahydrofuran, and dimethoxytetrahydrofuran.
市販の溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)が挙げられる。Examples of commercially available solvents include Mineral Spirit, Balsol #2, Apco #18 Solvent, Apco Thinner, Socal Solvent No. 1 and No. 2, Solvesso #150, Shell TS28 Solvent, Carbitol, Ethyl Carbitol, Butyl Carbitol, Methyl Cellosolve, Ethyl Cellosolve Acetate, Methyl Cellosolve Acetate, and Digrime (all are trade names).
溶剤は、感光性樹脂組成物に含有される各成分を溶解又は分散させることができ、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に応じて選択される。塗布性の観点から、溶媒の大気圧下における沸点は、60~280℃が好ましく、70~260℃がより好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-1-ブチルアセテートが好ましい。The solvent can dissolve or disperse each component contained in the photosensitive resin composition and is selected according to the method of use of the photosensitive resin composition of the present invention. From the viewpoint of coatability, the boiling point of the solvent at atmospheric pressure is preferably 60 to 280°C, and more preferably 70 to 260°C. Among these, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxy-1-butyl acetate are preferred.
溶剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
溶剤は、感光性樹脂組成物溶液中の全固形分量の含有割合が、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、特に好ましくは25質量%以上、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下、特に好ましくは35質量%以下となるように使用されることが好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、好ましくは10~90質量%、より好ましくは15~50質量%、さらに好ましくは20~40質量%、特に好ましくは25~35質量%となるように使用されることが好ましい。前記下限値以上とすることで塗布ムラの発生を抑制できる傾向がある。前記上限値以下とすることで異物、ハジキ等の発生を抑制できる傾向がある。
The solvent may be used alone or in combination of two or more types.
The solvent is preferably used such that its content in the total solid content of the photosensitive resin composition solution is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably used so that it is 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, even more preferably 20 to 40% by mass, and particularly preferably 25 to 35% by mass. Setting it above the lower limit tends to suppress the occurrence of uneven coating. Setting it below the upper limit tends to suppress the occurrence of foreign matter, repellency, etc.
[1-2]感光性樹脂組成物の調製方法
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物に含有される各成分を撹拌機で混合することにより調製される。
例えば、(E)着色剤として顔料等の溶剤不要成分を含む場合には、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理することが好ましい。分散処理により(E)着色剤が微粒子化されるため、感光性樹脂組成物の塗布特性が向上する。
[1-2] Method for preparing the photosensitive resin composition The photosensitive resin composition of the present invention is prepared by mixing each component contained in the photosensitive resin composition with a stirrer.
For example, if (E) the coloring agent contains solvent-free components such as pigments, it is preferable to disperse it beforehand using a paint conditioner, sand grinder, ball mill, roll mill, stone mill, jet mill, homogenizer, etc. The dispersion treatment makes the (E) coloring agent into fine particles, which improves the coating properties of the photosensitive resin composition.
分散処理は、通常、(E)着色剤、溶剤、及び(F)分散剤を併用した系や、それらに任意で(C)アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい(以下、分散処理に供する混合物、及び分散処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある。)。特に(F)分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及び感光性樹脂組成物の分散安定性に優れ、経時の増粘が抑制されるため好ましい。
このように、感光性樹脂組成物を製造する工程において、(E)着色剤、溶剤、及び(F)分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造することが好ましい。
顔料分散液に用いることができる(E)着色剤、有機溶剤、及び(F)分散剤としては、それぞれ感光性樹脂組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。顔料分散液における(E)着色剤の各着色剤の含有割合としては、感光性樹脂組成物における含有割合として記載したものを好ましく採用することができる。
Dispersion treatment is usually preferably carried out using a system that combines (E) a colorant, a solvent, and (F) a dispersant, or a system that optionally combines these with some or all of (C) an alkali-soluble resin (hereinafter, the mixture subjected to dispersion treatment and the composition obtained by dispersion treatment may be referred to as "ink" or "pigment dispersion"). In particular, using a polymer dispersant as the (F) dispersant is preferable because it provides excellent dispersion stability for the obtained ink and photosensitive resin composition and suppresses thickening over time.
Thus, in the process of producing the photosensitive resin composition, it is preferable to produce a pigment dispersion containing at least (E) a colorant, a solvent, and (F) a dispersant.
The (E) colorants, organic solvents, and (F) dispersants that can be used in the pigment dispersion are preferably those described as usable in the photosensitive resin composition. The content ratio of each colorant in the (E) colorant in the pigment dispersion is preferably the same as the content ratio described in the photosensitive resin composition.
サンドグラインダーで(E)着色剤を分散させる場合には、0.1~8mm程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理を行う際の温度は好ましくは0℃から100℃であり、より好ましくは室温から80℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。感光性樹脂組成物の20度鏡面光沢度(JIS Z8741)が50~300の範囲となるように、インキの光沢を制御することが分散の目安である。When dispersing the colorant (E) with a sand grinder, glass beads or zirconia beads with a particle size of about 0.1 to 8 mm are preferably used. The temperature during the dispersion treatment is preferably 0°C to 100°C, and more preferably in the range of room temperature to 80°C. The dispersion time varies depending on the composition of the liquid and the size of the dispersion treatment apparatus, so it should be adjusted as appropriate. The guideline for dispersion is to control the gloss of the ink so that the 20-degree specular gloss (JIS Z8741) of the photosensitive resin composition is in the range of 50 to 300.
インク中に分散した顔料の分散粒径は0.03~0.3μmが好ましく、例えば、動的光散乱法により測定される。
次に、分散処理により得られたインクと、感光性樹脂組成物中に含まれる他の成分を混合し、均一な溶液又は分散液とする。感光性樹脂組成物の製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることがあるため、得られた感光性樹脂組成物はフィルター等により濾過処理することが望ましい。
The particle size of the pigment dispersed in the ink is preferably 0.03 to 0.3 μm, and is measured, for example, by dynamic light scattering.
Next, the ink obtained by the dispersion process is mixed with other components contained in the photosensitive resin composition to obtain a homogeneous solution or dispersion. Since fine dust may be mixed into the liquid during the manufacturing process of the photosensitive resin composition, it is desirable to filter the obtained photosensitive resin composition using a filter or the like.
[2]隔壁及びその形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は隔壁を形成するために用いることができ、例えば、有機電界発光素子の有機層を区画するための隔壁や、発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターにおける画素部を区画するための隔壁を形成するために好適に用いることができる。本発明の隔壁は、本発明の硬化物から構成される。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化物の形成は、少なくとも下記の工程(1)~工程(4)を有することが好ましい。
工程(1):本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程。
工程(2):工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
工程(3):工程(2)で露光された塗膜を現像する工程。
工程(4):工程(3)で現像された塗膜を焼成する工程。
[2] Partition wall and method for forming the same. The cured product of the present invention can be obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention. The photosensitive resin composition of the present invention can be used to form partition walls, and can be suitably used, for example, to form partition walls for partitioning the organic layer of an organic electroluminescent element, or partition walls for partitioning the pixel portion in a color filter containing luminescent nanocrystalline particles. The partition wall of the present invention is composed of the cured product of the present invention.
The method for forming a partition using the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be employed. The formation of a cured product using the photosensitive resin composition of the present invention preferably comprises at least the following steps (1) to (4).
Step (1): A step of applying the photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate to form a coating film.
Step (2): A step of exposing at least a portion of the coating film formed in step (1).
Step (3): A step to develop the coating film exposed in step (2).
Step (4): A step in which the coating developed in step (3) is fired.
<工程(1):感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程>
基板への感光性樹脂組成物の供給方法としては、例えば、インクジェット法とフォトリソグラフィー法とが挙げられる。
<Step (1): Applying a photosensitive resin composition to a substrate to form a coating film>
Examples of methods for supplying the photosensitive resin composition to the substrate include inkjet printing and photolithography.
インクジェット法では、溶剤による希釈等により粘度調整された感光性樹脂組成物をインクとして用い、所定の隔壁のパターンに沿ってインクジェット法によりインク液滴を基板上に吐出することで感光性樹脂組成物を基板上に塗布して未硬化の隔壁のパターンを形成する。そして、未硬化の隔壁のパターンを露光して、基板上に硬化した隔壁を形成する。未硬化の隔壁のパターンの露光は、マスクを用いないことの他は、後述するフォトリソグラフィー法における露光工程と同様に行われる。In the inkjet method, a photosensitive resin composition whose viscosity has been adjusted by dilution with a solvent is used as an ink. Ink droplets are ejected onto the substrate along a predetermined partition pattern using the inkjet method, thereby coating the substrate with the photosensitive resin composition and forming an uncured partition pattern. Then, the uncured partition pattern is exposed to light to form cured partitions on the substrate. The exposure of the uncured partition pattern is performed in the same manner as the exposure process in the photolithography method described later, except that a mask is not used.
フォトリソグラフィー法では、感光性樹脂組成物を、基板の隔壁が形成される領域全面に塗布して感光性樹脂組成物層を形成する。形成された感光性樹脂組成物層を、所定の隔壁のパターンに応じて露光した後、露光された感光性樹脂組成物層を現像して、基板上に隔壁が形成される。In photolithography, a photosensitive resin composition is applied to the entire surface of the substrate where the partition walls are to be formed to form a photosensitive resin composition layer. After the formed photosensitive resin composition layer is exposed according to a predetermined partition wall pattern, the exposed photosensitive resin composition layer is developed to form partition walls on the substrate.
フォトリソグラフィー法における、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程では、隔壁が形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を塗布する。
基板上に感光性樹脂組成物を供給した後、好ましくは乾燥を行い塗膜が形成される。乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。
乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて、通常は、40℃~100℃の温度で15秒~5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50℃~80℃の温度で30秒~3分間の範囲で選ばれる。なお後述の焼成温度を超えない範囲で行うことが好ましい。
In the photolithography process, the coating step involves applying a photosensitive resin composition to a substrate. The photosensitive resin composition is applied to the substrate, where partitions are to be formed, using contact transfer coating devices such as roll coaters, reverse coaters, and bar coaters, or non-contact coating devices such as spinners (rotary coating devices) and curtain flow coaters.
After supplying the photosensitive resin composition onto the substrate, drying is preferably performed to form a coating film. Drying is preferably done using a hot plate, an IR oven, or a convection oven. A vacuum drying method, in which drying is performed in a reduced-pressure chamber without raising the temperature, may also be used in combination.
Drying conditions can be appropriately selected depending on the type of solvent component, the performance of the dryer used, etc. Drying time is usually selected in the range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40°C to 100°C, preferably in the range of 30 seconds to 3 minutes at a temperature of 50°C to 80°C, etc. It is preferable to carry out the drying within a range that does not exceed the firing temperature described later.
<工程(2):工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程>
露光工程では、ネガ型のマスクを利用して、感光性樹脂組成物に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、感光性樹脂組成物層をバンクのパターンに応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば10~400mJ/cm2程度が好ましい。
<Step (2): A step of exposing at least a portion of the coating film formed in Step (1)>
In the exposure process, a negative-type mask is used to irradiate the photosensitive resin composition with active energy rays such as ultraviolet light or excimer laser light, partially exposing the photosensitive resin composition layer according to the bank pattern. For exposure, a light source that emits ultraviolet light such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp can be used. The exposure amount varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but for example, about 10 to 400 mJ/ cm² is preferred.
<工程(3):工程(2)で露光された塗膜を現像する工程>
現像工程では、隔壁のパターンに応じて露光された感光性樹脂組成物層を現像液で現像することにより隔壁を形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
<Step (3): Step to develop the coating film exposed in Step (2)>
In the development process, the partitions are formed by developing a photosensitive resin composition layer exposed according to the partition pattern with a developer. The development method is not particularly limited, and immersion methods, spray methods, etc., can be used. Specific examples of developers include organic ones such as dimethylbenzylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, as well as aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts. In addition, defoamers and surfactants may be added to the developer.
現像工程の後に、必要に応じて、さらなる露光工程(後露光工程)を施す。現像後の隔壁に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、露光する。この際、マスクを用いた部分露光としてもよい。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、UV-FL(紫外線放射蛍光ランプ)等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、10mJ/cm2以上が好ましく、100mJ/cm2以上がより好ましく、500mJ/cm2以上がさらに好ましく、800mJ/cm2以上が特に好ましく、また、10000mJ/cm2以下が好ましく、5000mJ/cm2以下がより好ましく、2000mJ/cm2以下がさらに好ましい。例えば、10~10000mJ/cm2が好ましく、100~10000mJ/cm2がより好ましく、500~5000mJ/cm2がさらに好ましく、800~2000mJ/cm2が特に好ましい。前記下限値以上にすることで染込み耐性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで染み込み耐性の獲得と、照射時間を長過ぎないものとすることによる生産性の確保を両立できる点で好適である。 After the development process, a further exposure process (post-exposure process) is performed as needed. The developed partition is exposed by irradiating it with active energy rays such as ultraviolet light or excimer laser light. Partial exposure using a mask may be performed at this time. For exposure, a light source that emits ultraviolet light such as a high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, or UV-FL (ultraviolet fluorescent lamp) can be used. The amount of exposure varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but is preferably 10 mJ/ cm² or more, more preferably 100 mJ/ cm² or more, even more preferably 500 mJ/ cm² or more, particularly preferably 800 mJ/ cm² or more, and also preferably 10000 mJ/ cm² or less, more preferably 5000 mJ/ cm² or less, and even more preferably 2000 mJ/ cm² or less. For example, 10 to 10,000 mJ/ cm² is preferred, 100 to 10,000 mJ/ cm² is more preferred, 500 to 5,000 mJ/ cm² is even more preferred, and 800 to 2,000 mJ/ cm² is particularly preferred. Setting the value above the lower limit tends to improve penetration resistance. Setting the value below the upper limit is preferable because it allows for both achieving penetration resistance and ensuring productivity by not making the irradiation time too long.
<工程(4):工程(3)で現像された塗膜を焼成する工程>
現像後、又は現像に引き続いての後露光後の隔壁に焼成(ポストベーク)、すなわち加熱硬化処理を施す。焼成(ポストベーク)の条件としては、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、また、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下、さらに好ましくは180℃以下、よりさらに好ましくは140℃以下、特に好ましくは120℃以下であり、最も好ましくは100℃以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、80~250℃が好ましく、80~200℃がより好ましく、80~180℃がさらに好ましく、80~140℃がよりさらに好ましく、80~120℃がことさら好ましく、80~100℃がよりことさら好ましく、90~100℃が特に好ましい。下限値以上で染込み耐性や耐熱性が良好となる傾向がある。上限値以下にすることで、製造コスト、プラスチック基板等、耐熱性に限度のある基板、素子に対応する影響が少なくなる傾向がある。
焼成時間としては、5~120分間が好ましい。
<Step (4): A step to bake the coating developed in step (3)>
After development, or after post-exposure following development, the partition wall is subjected to post-bake, i.e., heat hardening treatment. The conditions for post-bake are preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher, preferably 250°C or lower, more preferably 200°C or lower, even more preferably 180°C or lower, even more preferably 140°C or lower, particularly preferably 120°C or lower, and most preferably 100°C or lower. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 80 to 250°C is preferred, 80 to 200°C is more preferred, 80 to 180°C is even more preferred, 80 to 140°C is even more preferred, 80 to 120°C is particularly preferred, 80 to 100°C is even more preferred, and 90 to 100°C is particularly preferred. Above the lower limit, the penetration resistance and heat resistance tend to be good. Below the upper limit, the impact on manufacturing costs and compatibility with substrates and elements with limited heat resistance, such as plastic substrates, tends to be reduced.
The baking time is preferably 5 to 120 minutes.
隔壁の形成に用いる基板は特に限定されず、隔壁が形成された基板を用いて製造される有機電界発光素子やカラーフィルターの種類に合わせて適宜選択される。好適な基板の材料としては、ガラスや、各種の樹脂材料が挙げられる。樹脂材料は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリカーボネート;ポリ(メタ)アクリル樹脂;ポリスルホン;ポリイミドが挙げられる。耐熱性に優れることからガラス、及びポリイミドが好ましい。製造される有機電界発光素子やカラーフィルターの種類に応じて、隔壁が形成される基板の表面には、予めITOやZnO等の透明電極層を設けておいてもよい。また、素子を有する基板上にカラーフィルター用の隔壁を形成してもよい。
基板には、接着性等の表面物性の改良のため、必要に応じ、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂の薄膜形成処理を行ってもよい。
The substrate used to form the partition wall is not particularly limited and is appropriately selected according to the type of organic electroluminescent device or color filter manufactured using the substrate on which the partition wall is formed. Suitable substrate materials include glass and various resin materials. Examples of resin materials include polyester such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polycarbonate; poly(meth)acrylic resin; polysulfone; and polyimide. Glass and polyimide are preferred due to their excellent heat resistance. Depending on the type of organic electroluminescent device or color filter to be manufactured, a transparent electrode layer such as ITO or ZnO may be provided in advance on the surface of the substrate on which the partition wall is formed. Alternatively, a partition wall for a color filter may be formed on a substrate having the element.
To improve surface properties such as adhesion, the substrate may be subjected to treatments as needed, such as corona discharge treatment, ozone treatment, or thin-film formation of various resins, including silane coupling agents and urethane-based resins.
本発明の隔壁の膜厚は好ましくは0.1μm以上であり、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは5μm以上、特に好ましくは10μm以上、また、好ましくは1mm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下、よりさらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.1μm~1mmが好ましく、0.1~100μmがより好ましく、1~50μmがさらに好ましく、5~30μmがよりさらに好ましく、10~20μmが特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性が向上する傾向がある。前記上限値以下とすることで密着性が向上する傾向がある。
隔壁の膜厚は段差・表面粗さ・微細形状測定装置、走査型白色干渉顕微鏡、エリプソメーター、反射分光膜厚計、電子顕微鏡で測定される。
The thickness of the partition wall of the present invention is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, even more preferably 5 μm or more, particularly preferably 10 μm or more, and also preferably 1 mm or less, more preferably 100 μm or less, even more preferably 50 μm or less, even more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 20 μm or less. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 0.1 μm to 1 mm is preferred, 0.1 to 100 μm is more preferred, 1 to 50 μm is even more preferred, 5 to 30 μm is even more preferred, and 10 to 20 μm is particularly preferred. Light shielding tends to improve when the thickness is above the lower limit. Adhesion tends to improve when the thickness is below the upper limit.
The thickness of the partition wall is measured using a step/surface roughness/micro-shape measuring device, a scanning white light interference microscope, an ellipsometer, a reflectance spectrometer, and an electron microscope.
[3]有機電界発光素子
本発明の有機電界発光素子は、本発明の隔壁を備える。
以上説明した方法により製造された隔壁パターンを備える基板を用いて、種々の有機電界発光素子が製造される。有機電界発光素子を形成する方法は特に限定されないが、好ましくは、上記方法により基板上に隔壁のパターンを形成した後に、基板上の隔壁により囲まれた領域内にインクを注入して画素等の有機層を形成することによって、有機電界発光素子が製造される。
[3] Organic electroluminescent element The organic electroluminescent element of the present invention is equipped with the partition wall of the present invention.
Various organic electroluminescent devices are manufactured using a substrate equipped with a partition pattern manufactured by the method described above. The method for forming the organic electroluminescent device is not particularly limited, but preferably, after forming a partition pattern on the substrate by the method described above, an organic electroluminescent device is manufactured by injecting ink into the region surrounded by the partitions on the substrate to form an organic layer such as a pixel.
有機電界発光素子のタイプとしては、例えば、ボトムエミッション型やトップエミッション型が挙げられる。
ボトムエミッション型では、例えば、透明電極を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、金属電極層を積層して作成される。
トップエミッション型では、例えば、金属電極層を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に電子輸送層、発光層、正孔輸送層、透明電極層を積層して作製される。
Examples of organic electroluminescent devices include bottom-emission and top-emission types.
In bottom emission type systems, for example, a partition wall is formed on a glass substrate with stacked transparent electrodes, and a hole transport layer, light-emitting layer, electron transport layer, and metal electrode layer are stacked in the opening surrounded by the partition wall.
In the top-emission type, for example, a partition wall is formed on a glass substrate with stacked metal electrode layers, and an electron transport layer, light-emitting layer, hole transport layer, and transparent electrode layer are stacked in the opening surrounded by the partition wall.
隔壁がすそ引き形状である場合、有機層形成用のインクが隔壁のすそ部分で弾かれるため、隔壁により囲まれた領域内が有機層形成用のインクにより十分に被覆されない場合がある。それに対して、すそ引きのない良好な形状とすることで、隔壁により囲まれた領域内を有機層形成用のインクにより十分に被覆することができる。これにより、例えば、有機EL表示素子におけるハレーションの問題を解消することができる。When the partition wall has a tapered shape, the ink for forming the organic layer is repelled at the bottom of the partition wall, which can result in the area enclosed by the partition wall not being sufficiently covered with the ink. In contrast, by creating a good shape without a tapered bottom, the area enclosed by the partition wall can be sufficiently covered with the ink for forming the organic layer. This can, for example, resolve the problem of halation in organic EL display elements.
有機層形成用のインクを形成する際に使用される溶媒としては、水、有機溶剤、及びこれらの混合溶剤を用いることができる。
有機溶剤は、インクの注入後に形成された皮膜から除去可能であれば特に限定されない。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、3-フェノキシトルエンが挙げられる。
インクには、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
Water, organic solvents, and mixtures thereof can be used as solvents when forming the ink for organic layer formation.
The organic solvent is not particularly limited as long as it can be removed from the film formed after the ink is injected. Examples of organic solvents include toluene, xylene, anisole, mesitylene, tetralin, cyclohexylbenzene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, and 3-phenoxytoluene.
The ink may contain surfactants, antioxidants, viscosity modifiers, UV absorbers, and other additives.
隔壁により囲まれた領域内にインクを注入する方法としては、少量のインクを所定の個所に容易に注入可能であることから、インクジェット法が好ましい。有機層の形成に使用されるインクは、製造される有機電界発光素子の種類に応じて適宜選択される。インクをインクジェット法により注入する場合、インクの粘度はインクをインクジェットヘッドから良好に吐出できる限り特に限定されないが、4~20mPa・sが好ましく、5~10mPa・sがより好ましい。インクの粘度は、インク中の固形分含有量の調整、溶媒の変更、粘度調整剤の添加等により調整することができる。As a method for injecting ink into an area enclosed by a partition wall, the inkjet method is preferred because it allows for easy injection of small amounts of ink into predetermined locations. The ink used for forming the organic layer is appropriately selected depending on the type of organic electroluminescent device to be manufactured. When injecting ink by the inkjet method, the viscosity of the ink is not particularly limited as long as the ink can be ejected well from the inkjet head, but 4 to 20 mPa·s is preferred, and 5 to 10 mPa·s is more preferred. The viscosity of the ink can be adjusted by adjusting the solid content in the ink, changing the solvent, adding a viscosity modifier, etc.
発光層としては、日本国特開2009-146691号公報や日本国特許第5734681号公報に記載されているような有機電界発光層が挙げられる。日本国特許第5653387号公報や日本国特許第5653101号公報に記載されているような量子ドットを用いてもよい。Examples of light-emitting layers include organic electroluminescent layers as described in Japanese Patent Publication No. 2009-146691 and Japanese Patent No. 5734681. Quantum dots as described in Japanese Patent No. 5653387 and Japanese Patent No. 5653101 may also be used.
[4]発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルター
本発明に係る発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターは、本発明の隔壁を備えていれば特に限定されず、隔壁で区画された領域に画素を形成したものが挙げられる。
[4] Color filter containing luminescent nanocrystalline particles The color filter containing luminescent nanocrystalline particles according to the present invention is not particularly limited as long as it is equipped with the partition wall of the present invention, and includes cases in which pixels are formed in the region partitioned by the partition wall.
図1は、本発明の隔壁を備えるカラーフィルターの一例の模式断面図である。図1に示すように、カラーフィルター100は、基板10と、基板上に設けられた隔壁20、赤色画素30、緑色画素40、及び青色画素50を備えている。赤色画素30、緑色画素40、及び青色画素50は、この順に繰り返すように格子状に配列されている。隔壁20は、これらの隣り合う画素の間に設けられている。言い換えれば、これらの隣り合う画素同士は、隔壁20によって区画されている。Figure 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a color filter equipped with a partition wall according to the present invention. As shown in Figure 1, the color filter 100 comprises a substrate 10, a partition wall 20 provided on the substrate, red pixels 30, green pixels 40, and blue pixels 50. The red pixels 30, green pixels 40, and blue pixels 50 are arranged in a grid pattern, repeating in this order. The partition wall 20 is provided between these adjacent pixels. In other words, these adjacent pixels are separated from each other by the partition wall 20.
赤色画素30には赤色発光性のナノ結晶粒子2が含まれ、そして緑色画素40には緑色発光性のナノ結晶粒子1が含まれる。青色画素50は、光源からの青色光を透過する画素である。The red pixels 30 contain red-emitting nanocrystalline particles 2, and the green pixels 40 contain green-emitting nanocrystalline particles 1. The blue pixels 50 are pixels that transmit blue light from a light source.
これらのナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。These nanocrystalline particles are nano-sized crystals that absorb excitation light and emit fluorescence or phosphorescence, and are, for example, crystals with a maximum particle diameter of 100 nm or less as measured by a transmission electron microscope or scanning electron microscope.
発光性ナノ結晶粒子は、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光(蛍光又は燐光)を発することができるものであり、例えば、赤色発光性のナノ結晶粒子2は、605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(赤色光)を発するものであり、緑色発光性のナノ結晶粒子1は、500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(緑色光)を発するものである。Luminescent nanocrystalline particles can emit light of a different wavelength (fluorescence or phosphorescence) by absorbing light of a predetermined wavelength. For example, red-luminescent nanocrystalline particle 2 emits light (red light) with an emission peak wavelength in the range of 605 to 665 nm, and green-luminescent nanocrystalline particle 1 emits light (green light) with an emission peak wavelength in the range of 500 to 560 nm.
発光性ナノ結晶粒子が発する光の波長(発光色)は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば、発光性ナノ結晶粒子のサイズ(例えば粒子径)に依存するが、発光性ナノ結晶粒子が有するエネルギーギャップにも依存する。そのため、使用する発光性ナノ結晶粒子の構成材料及びサイズを変更することにより、発光色を選択することができる。発光性ナノ結晶粒子としては、量子ドット等が挙げられる。The wavelength (emission color) of light emitted by luminescent nanocrystalline particles, according to the solution to the Schrödinger wave equation in the square-well model, depends not only on the size (e.g., particle diameter) of the luminescent nanocrystalline particles but also on the energy gap they possess. Therefore, the emission color can be selected by changing the constituent material and size of the luminescent nanocrystalline particles used. Examples of luminescent nanocrystalline particles include quantum dots.
発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターの製造方法は特に限定されないが、本発明の硬化物から形成される隔壁を備えた基板を準備し、隔壁で区画された領域に発光性ナノ結晶粒子を含む層を形成する方法が挙げられる。発光性ナノ結晶粒子を含む層を形成する方法は特に限定されないが、例えば発光性ナノ結晶粒子を含むインク組成物を、インクジェット方式により選択的に付着させ、活性エネルギー線の照射又は加熱によりインク組成物を硬化させる方法により製造することができる。The method for manufacturing a color filter containing luminescent nanocrystalline particles is not particularly limited, but one method involves preparing a substrate with partitions formed from the cured product of the present invention, and forming a layer containing luminescent nanocrystalline particles in the region partitioned by the partitions. The method for forming the layer containing luminescent nanocrystalline particles is not particularly limited, but for example, it can be manufactured by selectively attaching an ink composition containing luminescent nanocrystalline particles using an inkjet method, and curing the ink composition by irradiation with active energy rays or heating.
[5]画像表示装置
本発明の画像表示装置は、本発明の隔壁を備える。
本発明の画像表示装置として、例えば、本発明の有機電界発光素子を含む画像表示装置が挙げられる。有機電界発光素子を含むものであれば、画像表示装置の型式や構造については特に制限はなく、例えばアクティブ駆動型有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、本発明の画像表示装置を形成することができる。例えば、白色光を発光する有機電界発光素子とカラーフィルターとを組み合わせて画像表示させてもよいし、RGB等の発光色の異なる有機電界発光素子を組み合わせて画像表示させてもよい。
[5] Image display device The image display device of the present invention is equipped with the partition wall of the present invention.
An example of the image display device of the present invention is an image display device that includes the organic electroluminescent element of the present invention. As long as it includes an organic electroluminescent element, there are no particular restrictions on the type or structure of the image display device, and it can be assembled according to a conventional method using, for example, an actively driven organic electroluminescent element. For example, the image display device of the present invention can be formed by a method such as that described in "Organic EL Display" (Ohmsha, published August 20, 2004, by Shizuka Tokito, Chihaya Adachi, and Hideyuki Murata). For example, an image may be displayed by combining an organic electroluminescent element that emits white light with a color filter, or an image may be displayed by combining organic electroluminescent elements with different emission colors such as RGB.
本発明の画像表示装置として、例えば、本発明に係る発光性ナノ結晶粒子を含むカラーフィルターを備える画像表示装置が挙げられる。
画像表示装置の種類としては、液晶表示装置や、有機電界発光素子を含む画像表示装置などが挙げられる。液晶表示装置の場合、青色LEDを備えた光源と、光源から発せられた青色光を画素部ごとに制御する電極を備えた液晶層を含むものが挙げられる。
一方で、有機電界発光素子を含む画像表示装置では、前記カラーフィルターの各画素部に対応する位置に青色発光の有機電界発光素子を配置したものが挙げられる。具体的には、日本国特開2019-87746号公報に記載の方式が挙げられる。
An example of an image display device of the present invention is an image display device equipped with a color filter containing luminescent nanocrystalline particles according to the present invention.
Examples of image display devices include liquid crystal displays and image display devices that include organic electroluminescent elements. In the case of liquid crystal displays, examples include those that include a liquid crystal layer equipped with a light source with blue LEDs and electrodes that control the blue light emitted from the light source for each pixel.
On the other hand, an image display device including an organic electroluminescent element may be one in which a blue-emitting organic electroluminescent element is arranged at a position corresponding to each pixel of the color filter. Specifically, the method described in Japanese Patent Publication No. 2019-87746 is an example.
以下、本発明の感光性樹脂組成物について、具体的な実施例を挙げて説明する。本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。The photosensitive resin composition of the present invention will be described below with reference to specific examples. The present invention is not limited to the following examples, unless it exceeds the scope of its essence.
<アルカリ可溶性樹脂-1>
(前駆体樹脂の合成)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、2-ノルボルネン(75質量%トルエン溶液、丸善石油化学社製、125.5g、1.00mol)及びジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(V-601、和光純薬工業社製、9.2g、40mmol)を計量し、メチルエチルケトン(MEK、196.1g)に溶解させた。この溶液に対して10分間窒素を通気して酸素を除去した後、撹拌しつつ80℃まで加熱した。溶液を80℃に保持しつつ、あらかじめ調製しておいた無水マレイン酸(日本触媒社製、98.1g、1.00mol)をMEK119.9gに溶解した溶液を1.5時間で滴下し、その温度でさらに8時間反応させた。この反応混合物を大量のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させた。ヌッチェフィルターを用いてろ過した後、さらにメタノールにて固体を洗浄し、70℃で真空乾燥した。得られた前駆体樹脂の重量平均分子量Mwは6900であった。
<Alkali-soluble resin - 1>
(Synthesis of precursor resins)
In a reaction vessel of appropriate size equipped with a stirrer and condenser, 2-norbornene (75% by mass toluene solution, Maruzen Petrochemical Co., Ltd., 125.5 g, 1.00 mol) and dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate) (V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 9.2 g, 40 mmol) were weighed and dissolved in methyl ethyl ketone (MEK, 196.1 g). After removing oxygen from this solution by passing nitrogen through it for 10 minutes, it was heated to 80°C with stirring. While maintaining the solution at 80°C, a pre-prepared solution of maleic anhydride (Nippon Shokubai Co., Ltd., 98.1 g, 1.00 mol) dissolved in 119.9 g of MEK was added dropwise over 1.5 hours, and the reaction was continued at that temperature for a further 8 hours. This reaction mixture was added dropwise to a large amount of methanol to precipitate the polymer. After filtration using a Nütsche filter, the solid was further washed with methanol and vacuum-dried at 70°C. The weight-average molecular weight Mw of the obtained precursor resin was 6900.
(アルカリ可溶性樹脂-1の合成)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、上述の前駆体樹脂(50.0g)を計量しMEK(90g)に溶解させた。さらにメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(日本触媒社製、21.2g、163mmol)、トリエチルアミン(5.0g)を添加し、70℃で6時間加熱した。この反応液に対して、メタクリル酸グリシジル(11.1g、78mmol)を添加し、さらに70℃で4時間撹拌した。反応液にギ酸を加えて酸処理した後、大量の純水に滴下しポリマーを析出させた。濾取した固体を真空乾燥機にて40℃で16時間乾燥させ、アルカリ可溶性樹脂-1を得た。重量平均分子量Mwは7800であった。また、二重結合当量は540g/molであった。
アルカリ可溶性樹脂-1は、共重合樹脂(C1)に該当する。
(Synthesis of alkali-soluble resin-1)
In a reaction vessel of appropriate size equipped with a stirrer and condenser, the aforementioned precursor resin (50.0 g) was weighed and dissolved in MEK (90 g). Further addition of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 21.2 g, 163 mmol) and triethylamine (5.0 g) was added, and the mixture was heated at 70°C for 6 hours. To this reaction solution, glycidyl methacrylate (11.1 g, 78 mmol) was added, and the mixture was stirred at 70°C for another 4 hours. Formic acid was added to the reaction solution for acid treatment, and then the solution was dropped into a large amount of pure water to precipitate the polymer. The filtered solid was dried in a vacuum dryer at 40°C for 16 hours to obtain alkali-soluble resin-1. The weight-average molecular weight Mw was 7800. The double bond equivalent was 540 g/mol.
Alkali-soluble resin-1 corresponds to copolymer resin (C1).
<アルカリ可溶性樹脂-2>
ジシクロペンタニルメタクリレート/スチレン/グリシジルメタクリレート(モル比:0.02/0.045/0.935)を構成モノマーとする共重合樹脂に、アクリル酸をグリシジルメタクリレートと等量付加反応させ、さらに無水テトラヒドロフタル酸を上記の共重合樹脂1モルに対してモル比0.096になるように付加した、アルカリ可溶性のアクリル共重合樹脂。GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は8900、固形分酸価は27mgKOH/g。 アルカリ可溶性樹脂-2は、共重合樹脂(C1)以外のアルカリ可溶性樹脂(アクリル共重合樹脂(C3))に該当する。
<Alkali-soluble resin - 2>
This alkali-soluble acrylic copolymer resin is obtained by adding acrylic acid in an equal amount to glycidyl methacrylate to a copolymer resin composed of dicyclopentanyl methacrylate/styrene/glycidyl methacrylate (molar ratio: 0.02/0.045/0.935), and then adding tetrahydrophthalic anhydride in a molar ratio of 0.096 per mole of the copolymer resin. The weight-average molecular weight (Mw) in polystyrene equivalent, measured by GPC, is 8900, and the solid content acid value is 27 mgKOH/g. Alkali-soluble resin-2 corresponds to an alkali-soluble resin other than copolymer resin (C1) (acrylic copolymer resin (C3)).
<アルカリ可溶性樹脂-3>
トリシクロデカンメタクリレート/スチレン/グリシジルメタクリレート(モル比:0.3/0.1/0.6)を構成モノマーとする共重合樹脂に、アクリル酸をグリシジルメタクリレートと等量付加反応させ、さらに無水テトラヒドロフタル酸を上記の共重合樹脂1モルに対してモル比0.39になるように付加した、アルカリ可溶性のアクリル共重合樹脂。GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は9000、固形分酸価は80mgKOH/g。
アルカリ可溶性樹脂-3は、共重合樹脂(C1)以外のアルカリ可溶性樹脂(アクリル共重合樹脂(C3))に該当する。
<Alkali-soluble resin - 3>
An alkali-soluble acrylic copolymer resin is obtained by adding acrylic acid in an equal amount to glycidyl methacrylate to a copolymer resin composed of tricyclodecane methacrylate/styrene/glycidyl methacrylate (molar ratio: 0.3/0.1/0.6), and then adding tetrahydrophthalic anhydride in a molar ratio of 0.39 per mole of the copolymer resin. The weight-average molecular weight (Mw) in polystyrene equivalent, measured by GPC, is 9000, and the solid content acid value is 80 mgKOH/g.
Alkali-soluble resin-3 corresponds to alkali-soluble resins other than copolymer resin (C1) (acrylic copolymer resin (C3)).
<アルカリ可溶性樹脂-4>
日本化薬(株)製「ZCR-8024H」(Mw=3100、酸価=60mgKOH/g)。
アルカリ可溶性樹脂-4は、共重合樹脂(C1)以外のアルカリ可溶性樹脂(エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(C2))に該当する。
<Alkali-soluble resin - 4>
"ZCR-8024H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (Mw = 3100, acid value = 60 mg KOH/g).
Alkali-soluble resin-4 corresponds to alkali-soluble resins other than copolymer resin (C1) (epoxy (meth)acrylate resin (C2)).
<光重合性化合物>
実施例1~9、比較例1において、以下から1つを選択し、配合した。光重合性化合物(光重合性モノマー)の選択及び配合は後述の表2の通りである。
<Photopolymerizable compound>
In Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, one of the following was selected and incorporated. The selection and incorporation of the photopolymerizable compound (photopolymerizable monomer) are as shown in Table 2 below.
<光重合性モノマー-1>
・DPHA:日本化薬社製
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物。
<光重合性モノマー-2>
・A-9570W:新中村化学工業社製
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物。
<光重合性モノマー-3>
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸ハーフエステルの混合物。(モル比は50/25/25%)
<光重合性モノマー-4>
・ライトアクリレートPE-4A:共栄社化学社製 ペンタエリスリトールテトラアクリレート
<光重合性モノマー-5>
・M-933:東亞合成社製 ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物
<Photopolymerizable monomer-1>
DPHA: A mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
<Photopolymerizable monomer-2>
A-9570W: A mixture of dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
<Photopolymerizable monomer-3>
A mixture of dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and succinic acid half-esters of dipentaerythritol pentaacrylate. (Molar ratio: 50/25/25%)
<Photopolymerizable monomer-4>
• Light Acrylate PE-4A: Pentaerythritol tetraacrylate (photopolymerizable monomer-5), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
• M-933: A mixture of pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.
<分散剤>
側鎖に4級アンモニウム塩基及び3級アミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及び3級アミノ基を有さないBブロックからなる、高分子アクリル系A-Bブロック共重合体。アミン価は70mgKOH/g。酸価は1mgKOH/g以下。
分散剤のAブロック中には、下記式(1a)及び(2a)の繰り返し単位が含まれ、Bブロック中には下記式(3a)の繰り返し単位が含まれる。分散剤の全繰り返し単位に占める下記式(1a)、(2a)、及び(3a)の繰り返し単位の含有割合はそれぞれ11.1モル%、22.2モル%、6.7モル%である。
<Dispersant>
A polymeric acrylic A-B block copolymer consisting of block A having a quaternary ammonium base and a tertiary amino group in its side chain, and block B lacking a quaternary ammonium base and a tertiary amino group. The amine value is 70 mg KOH/g. The acid value is 1 mg KOH/g or less.
Block A of the dispersant contains repeating units of formulas (1a) and (2a) below, and block B contains repeating units of formula (3a) below. The content of repeating units of formulas (1a), (2a), and (3a) below in the total repeating units of the dispersant is 11.1 mol%, 22.2 mol%, and 6.7 mol%, respectively.
<溶剤-1>
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<溶剤-2>
MB:3-メトキシブタノール
<溶剤-3>
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
<Solvent-1>
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate <solvent-2>
MB: 3-Methoxybutanol <Solvent-3>
PGME: Propylene glycol monomethyl ether
<光重合開始剤>
以下の化学構造を有する化合物を用いた。以下の化合物は国際公開第2009/131189号記載の合成方法にて作成することができる。
<Photopolymerization initiator>
The following compounds were used. These compounds can be prepared by the synthesis method described in International Publication No. 2009/131189.
<撥液剤>
パーフルオロアルキル基を有する構成単位、エチレン性二重結合を有する構成単位、及びカルボキシ基を有する構成単位を有するアクリル共重合樹脂。Mw90000、フッ素原子の含有割合20質量%。
この撥液剤は化合物(D1)に該当する。
<Liquid repellent>
An acrylic copolymer resin having a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, and a carboxyl group. Mw 90000, fluorine atom content 20% by mass.
This liquid repellent corresponds to compound (D1).
<界面活性剤>
DIC社製 F-559(ノニオン系界面活性剤、含フッ素基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー)。
この界面活性剤は架橋基を有しないため、化合物(D1)には該当しない。
<Surfactants>
DIC Corporation's F-559 (nonionic surfactant, oligomer containing fluorine-containing groups, hydrophilic groups, and lipophilic groups).
Since this surfactant does not have a crosslinking group, it does not fall under compound (D1).
<添加剤-1>
昭和電工社製 カレンズMT PE1(ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート))
<添加剤-2>
日本化薬社製 KAYAMER PM-21(メタクリロイル基含有ホスフェート)
<添加剤-3>
ダウ・東レ社製 XIAMETER OFS-6040Silane(グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
<Additive-1>
Showa Denko Corporation's Karenz MT PE1 (Pentaerythritol Tetrakis (3-Mercaptobutyrate))
<Additives - 2>
KAYAMER PM-21 (methacryloyl group-containing phosphate), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
<Additives - 3>
XIAMETER OFS-6040Silane (Glycidoxypropyltrimethoxysilane), manufactured by Dow Toray.
<顔料分散液の調製>
表1に記載の顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表1に記載の質量比となるように混合した。この溶液をペイントシェーカーにより25~45℃の範囲で3時間分散処理を行った。ビーズとしては、0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液の2.5倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液を調製した。
<Preparation of Pigment Dispersion>
The pigments, dispersants, alkali-soluble resins, and solvents listed in Table 1 were mixed in the mass ratios listed in Table 1. This solution was dispersed using a paint shaker at a temperature of 25 to 45°C for 3 hours. 0.5 mm diameter zirconia beads were used as beads, added in an amount equal to 2.5 times the mass of the dispersion. After dispersion, the beads and dispersion were separated by filter to prepare the pigment dispersion.
[実施例1~10及び比較例1、2]
上記調製した顔料分散液を用いて、全固形分量中に占める各成分の固形分量の含有割合が表2に記載の値になるように各成分を加え、さらに全溶剤中のPGMEの含有割合が20質量%とし、全固形分量の含有割合が31質量%となるようにPGMEAを加え、攪拌、溶解させて、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、後述する方法で評価を行った。
[Examples 1-10 and Comparative Examples 1 and 2]
Using the pigment dispersion prepared above, each component was added so that the proportion of each component's solid content in the total solid content was as shown in Table 2. Furthermore, PGMEA was added so that the proportion of PGME in the total solvent was 20% by mass and the proportion of PGME in the total solid content was 31% by mass. The mixture was then stirred and dissolved to prepare a photosensitive resin composition. The obtained photosensitive resin composition was evaluated using the method described later.
以下に性能評価の方法を説明する。The performance evaluation method is described below.
<評価用隔壁の作成>
ガラス基板にスピナーを用いて、加熱硬化後に10.0μmの厚みになるように感光性樹脂組成物を塗布した。その後真空乾燥機で60秒間乾燥処理を施した。続けて、90℃に昇温したホットプレート上で120秒間加熱乾燥した。得られた塗膜にフォトマスクを用いて露光を行った。キヤノン社製ミラープロジェクション型の露光機(MPA-600FA)を使用し、露光量が100mJ/cm2となるよう、25秒の露光を行った。照度は500mW/cm2、スリット幅は1.6mmであった。フォトマスクは10mm角の開口部及び、格子状の開口部を有するマスク(100μm×300μmの被覆部を有し、それを長軸方向に100μmの露光部、単軸方向に10μmの露光部を介して前記被覆部を複数有する)を使用した。次いで、0.033%のKOH水溶液を用い、圧力0.05MPaのシャワーで70秒の現像時間で現像処理を行った後、純水で10秒間洗浄した。その後、大日本化研社製プロキシ露光機(MA-1100)により、ND60フィルター(60%減光フィルター)を用いて照度60mW/cm2のUV光で1000mJ/cm2の後露光を行った。最後に、この基板をオーブン中90℃で30分加熱処理を行うことで、フォトマスクの10mm角開口部に対応する接触角測定用の塗膜と、インク染込み評価用の隔壁を有する基板を得た。
<Creation of evaluation partitions>
A photosensitive resin composition was applied to a glass substrate using a spinner to a thickness of 10.0 μm after heat curing. The substrate was then dried in a vacuum dryer for 60 seconds. Subsequently, it was heated and dried on a hot plate heated to 90°C for 120 seconds. The resulting coating was then exposed using a photomask. A Canon mirror projection type exposure machine (MPA-600FA) was used, and exposure was performed for 25 seconds to achieve an exposure dose of 100 mJ/ cm² . The illuminance was 500 mW/ cm² , and the slit width was 1.6 mm. The photomask used had a 10 mm square opening and a grid-like opening (having a 100 μm × 300 μm covering area, with multiple such covering areas separated by a 100 μm exposure area in the long axis direction and a 10 μm exposure area in the uniaxial direction). Next, the substrate was developed using a 0.033% KOH aqueous solution with a shower at a pressure of 0.05 MPa for a development time of 70 seconds, and then washed with pure water for 10 seconds. After that, it was post-exposed using a proxy exposure machine (MA-1100) manufactured by Dainippon Kaken Co., Ltd. with UV light at an illuminance of 60 mW/ cm² and an intensity of 1000 mJ/ cm² using an ND60 filter (60% neutral density filter). Finally, the substrate was heated in an oven at 90°C for 30 minutes to obtain a substrate having a coating film for contact angle measurement corresponding to the 10 mm square opening of the photomask and a partition wall for ink penetration evaluation.
<接触角の測定>
<測定液体サンプル>
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<使用装置>
協和界面科学社製 DMo-502
<測定>
液滴法にて液量を0.7μLとし、θ/2法で接触角を導出した。
<Measuring Contact Angle>
<Measurement liquid sample>
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate <Equipment used>
DMo-502, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
<Measurement>
The liquid volume was set to 0.7 μL using the droplet method, and the contact angle was derived using the θ/2 method.
<インクの染込み評価>
<使用インク>
三菱ケミカル社製 YED216D(1,6-ヘキサンジールジグリシジルエーテル)
<使用装置>
富士フイルム社製DMP-2831
インクジェット塗布用のヘッドは10pL対応のものを使用した。
<インクの塗布>
上記DMP-2831を用いて、上記評価用隔壁の100μm×300μmの開口部5列×3行 計15の開口部内に、上記使用インクをそれぞれ24滴の液量で塗布した。
<Ink absorption evaluation>
<Ink used>
YED216D (1,6-Hexanediol Diglycidyl Ether), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
<Equipment used>
Fujifilm DMP-2831
A 10 pL compatible inkjet print head was used for coating.
<Ink application>
Using the DMP-2831 described above, 24 drops of the ink used were applied to each of the 15 openings (5 columns x 3 rows) of the evaluation partition, each measuring 100 μm x 300 μm.
<染込みの観察・評価>
インクの塗布を行った15箇所の開口部のうち、中央部である3列2行の開口部周囲の隔壁に対するインクの染込みを光学顕微鏡で観察した。インクの染込みが発生すると、隔壁の変色や、斑点状の模様の発生という形で異常が観測される。塗布直後、1時間、2時間、3時間と経時で観察を行った。そして、異常が見られなければA、隔壁の一部に染込みが発生するとB、隔壁全体に染込みが発生するとCと評価し、評価A及びBを許容レベルとした。図2A及び図2Bにインク染込み観察結果の模式図と評価結果を示している。
<Observation and evaluation of staining>
Of the 15 openings to which ink was applied, the ink penetration into the septum surrounding the central 3x2 opening was observed using an optical microscope. When ink penetration occurred, abnormalities were observed in the form of discoloration of the septum or the appearance of spotted patterns. Observations were made immediately after application, and at 1 hour, 2 hours, and 3 hours. If no abnormalities were observed, it was evaluated as A; if penetration occurred in part of the septum, it was evaluated as B; and if penetration occurred throughout the septum, it was evaluated as C. Evaluations A and B were considered acceptable levels. Schematic diagrams of the ink penetration observation results and evaluation results are shown in Figures 2A and 2B.
実施例1~5から、共重合樹脂(C1)を用いると、様々な光重合性化合物との組み合わせにおいて、染込みに対する耐性を有していることがわかる。これは、用いた共重合樹脂(C1)が主鎖に脂肪族多環構造を含む繰り返し単位を有し、具体的には、式(I)で表される構造として立体的に嵩高く芳香族炭化水素ほど剛直ではないノルボルナン骨格を有し、ある程度の柔軟性を示すために、感光性樹脂組成物の光及び/又は熱硬化反応の際、光重合性化合物等の反応点同士が接近して硬化反応が進むことを過度に阻害せず、さらに硬化後にはその嵩高い構造により、インクの浸透を効率よく抑制する機能を発揮したものと考えられる。Examples 1 to 5 show that when copolymer resin (C1) is used, it exhibits resistance to penetration in combination with various photopolymerizable compounds. This is because the copolymer resin (C1) used has repeating units containing aliphatic polycyclic structures in its main chain, specifically, it has a norbornane skeleton represented by formula (I) that is sterically bulky and not as rigid as aromatic hydrocarbons, exhibiting a certain degree of flexibility. Therefore, during the photo- and/or thermosetting reaction of the photosensitive resin composition, the reaction sites of photopolymerizable compounds and other elements approach each other, preventing excessive inhibition of the curing reaction. Furthermore, after curing, its bulky structure effectively suppresses ink penetration.
実施例6~10から、共重合樹脂(C1)に加え、他のアルカリ可溶性樹脂を併用しても染込みに対する耐性を有していることがわかる。実施例1~5の性能に加えて、撥液性や密着性、解像性など、染込みへの耐性以外の特性を感光性樹脂組成物に付与したい場合、そのような特性を付与するアルカリ可溶性樹脂を併用しても染込みへの耐性が失われないということが重要である。Examples 6 to 10 show that resistance to penetration is maintained even when other alkali-soluble resins are used in combination with the copolymer resin (C1). In addition to the performance shown in Examples 1 to 5, if it is desired to impart properties other than resistance to penetration, such as liquid repellency, adhesion, and resolution, to the photosensitive resin composition, it is important that resistance to penetration is not lost even when alkali-soluble resins that impart such properties are used in combination.
実施例と比較例1との比較により、共重合樹脂(C1)を用いなければ、染込みに対する耐性を発現しないことがわかる。
さらに、実施例6~8から、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールテトラアクリレートのようなより多くの水酸基を含有するものを含む光重合性化合物を用いることで、そうでない光重合性化合物を用いるよりも染込みに対する高い耐性が現れることが理解できる。共重合樹脂(C1)自体が染込みへの強い耐性をもたらすことから、同様の光重合性化合物を添加している実施例1~5においてはこのような差が現れなかったと考察される。
水酸基を多く有する光重合性化合物に用いることで、染込みへの耐性が高まる理由としては、共重合樹脂(C1)に式(II-1)及び式(II-2)中で表されるような極性の高い置換基(本実施例においてはカルボキシ基とヒドロキシ基)が多く含まれている場合、これらの置換基と、光重合性化合物の水酸基が水素結合のような非共有結合的なネットワークを形成することで、インクの染込みをより効率よく阻止することできていることが考えられる。
A comparison of the example with Comparative Example 1 shows that resistance to penetration is not achieved without the use of copolymer resin (C1).
Furthermore, from Examples 6 to 8, it can be seen that using a photopolymerizable compound containing more hydroxyl groups, such as dipentaerythritol tetraacrylate, results in higher resistance to penetration compared to using a photopolymerizable compound that does not contain more hydroxyl groups. It is considered that this difference was not observed in Examples 1 to 5, which also contained similar photopolymerizable compounds, because the copolymer resin (C1) itself provides strong resistance to penetration.
The reason why using a photopolymerizable compound with many hydroxyl groups increases resistance to ink penetration is thought to be that when the copolymer resin (C1) contains many highly polar substituents (carboxyl groups and hydroxyl groups in this example) as represented by formulas (II-1) and (II-2), these substituents and the hydroxyl groups of the photopolymerizable compound form a non-covalent network, such as hydrogen bonds, which more efficiently prevents ink penetration.
実施例と比較例2との比較により、架橋基を有し、且つフッ素原子及び/又はシロキサン鎖を有する化合物(D1)を用いなければ、PGMEA接触角が他より著しく低下し、撥液性が発現しないということ、加えて染込み耐性も損なわれることがわかる。また、比較例1と併せて比較することで、化合物(D1)を用いても、共重合樹脂(C1)と併用する形でなければ、染込み耐性が得られないことがわかる。撥液剤は表面に偏析することで、撥液性を示すものである。共重合樹脂(C1)のように主鎖に脂肪族多環構造を含む繰り返し単位を有し、インクの浸透しにくい樹脂と併用すれば、撥液剤自体の有するインクを弾く機能で染込み耐性を補強することができるが、共重合樹脂(C1)のように主鎖に脂肪族多環構造を含む繰り返し単位を有しない樹脂との組み合わせでは巨視的にはインクを弾く(=接触角が高まる)が、分子レベルのインクの浸透抑制には効果を示さないものと推察される。A comparison of the example with Comparative Example 2 reveals that without using compound (D1), which has a crosslinking group and contains fluorine atoms and/or siloxane chains, the PGMEA contact angle is significantly lower than in other examples, resulting in a lack of liquid repellency and impaired penetration resistance. Furthermore, a comparison with Comparative Example 1 shows that even with compound (D1), penetration resistance cannot be obtained unless it is used in combination with the copolymer resin (C1). Liquid repellents exhibit liquid repellency by segregating on the surface. When used in combination with a resin that has repeating units containing aliphatic polycyclic structures in its main chain, such as the copolymer resin (C1), and is resistant to ink penetration, the liquid repellent's own ink-repelling function can reinforce penetration resistance. However, when combined with a resin that does not have repeating units containing aliphatic polycyclic structures in its main chain, such as the copolymer resin (C1), while the ink is repelled macroscopically (i.e., the contact angle increases), it is presumed that it does not show any effect in suppressing ink penetration at the molecular level.
1 緑色発光性のナノ結晶粒子
2 赤色発光性のナノ結晶粒子
10 基板
20 隔壁
30 赤色画素
40 緑色画素
50 青色画素
100 カラーフィルター
1. Green-emitting nanocrystalline particles 2. Red-emitting nanocrystalline particles 10. Substrate 20. Partition 30. Red pixels 40. Green pixels 50. Blue pixels 100. Color filter
Claims (15)
前記(C)アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に脂肪族多環構造を含む繰り返し単位を有する共重合樹脂(C1)を含有し、
前記共重合樹脂(C1)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(I)、及び下記一般式(II-1)で表される繰り返し単位を有し、
前記(D)撥液剤が、架橋基を有し、且つフッ素原子及び/又はシロキサン鎖を有する化合物(D1)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
The (C) alkali-soluble resin contains a copolymer resin (C1) having repeating units containing an aliphatic polycyclic structure in its main chain.
The copolymer resin (C1) has repeating units (I) represented by the following general formula (I) and repeating units represented by the following general formula (II-1),
A photosensitive resin composition characterized in that the (D) liquid repellent contains a compound (D1) having a crosslinking group and having a fluorine atom and/or a siloxane chain.
工程(1):前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程。
工程(2):前記工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
工程(3):前記工程(2)で露光された塗膜を現像する工程。
工程(4):前記工程(3)で現像された塗膜を焼成する工程。 A method for forming a cured product, comprising at least the following steps (1) to (4), using the photosensitive resin composition described in any one of claims 1 to 7 .
Step (1): A step of applying the photosensitive resin composition onto a substrate to form a coating film.
Step (2): A step of exposing at least a portion of the coating film formed in step (1).
Step (3): A step of developing the coating film exposed in step (2).
Step (4): A step of firing the coating film developed in step (3).
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