JP7842952B2

JP7842952B2 - リン酸塩鉱物の形態別定量分析方法

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Publication number: JP7842952B2
Application number: JP2022046408A
Authority: JP
Inventors: 園実川並; 透高山; 玲子村尾
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2022-03-23
Publication date: 2026-04-09
Anticipated expiration: 2042-03-23
Also published as: JP2022151791A

Description

この発明は、鉄鉱石中に存在するリン酸塩鉱物の形態別定量分析方法に関する。

鉄鋼業の原材料として用いられる鉄鉱石は、自然界において複数の酸化鉄により構成され、主要成分である鉄（Fe）以外にも、脈石成分としてアルミニウム（Al）やシリコン（Si）、リン（P）などの不純物を含む。

鉄鉱石中の不純物は鋼材の特性を劣化させることから、その含有量の多いものはこれまで敬遠されてきたが、資源劣質化対策として、そのような低品位鉄鉱石の有効活用が注目されている。

このうちリンは、リン酸塩鉱物として存在することが知られており、転炉法による製鋼プロセスにおいて取り除かれるが、その脱リンプロセスの高度化のためには、鉄鉱石中でのリン酸塩鉱物の除去効率を理解する必要がある。そのためには、リン酸塩鉱物の質量分率を把握しなければならないが、鉄鉱石中に存在するリン酸塩鉱物は全体の１質量％以下であるため、バルク分析方法を用いてリン酸塩鉱物の除去効率を正確に評価するのは難しい。また、リン酸塩鉱物は均一に分布しているわけではなく、鉄鉱石内でリン酸塩鉱物が偏在していることもあり、その質量分率の測定をより困難にしている。

例えば、石油やガスの探査等の鉱業用途において鉱物組成を解析するために、鉱物試料にＸ線を照射して発せられたＸ線蛍光と、同じく鉱物試料に光を照射して発せられたラマン放射とを利用して、鉱物試料の化合物を分析する方法がある（特許文献１参照）。また、銅やニッケル等の金属酸化物や硫化物等の化合物（鉱物）を含む鉱石から純度の高い金属（地金）を得るにあたり、その鉱石中に存在する未同定鉱物を同定するために、鉱石を樹脂包埋した鉱石試料を用意して、研磨面を形成し、エネルギー分散型Ｘ線分析（EDS）によりＥＤＳスペクトルを測定すると共に、顕微レーザーラマン分光装置によりラマンスペクトルを測定する方法が知られている（特許文献２参照）。

このように、Ｘ線による局所元素分析方法やラマン分光法等の振動分光法を組み合わせて微小鉱物相を評価する方法は知られているが、これらの方法であっても、鉄鉱石の粒子内で３次元的に分布して、それが微量であるリン酸塩鉱物の質量分率を正確に測定することはできない。

一方で、エネルギー分散型Ｘ線分析器（EDS）を有した走査型電子顕微鏡（SEM）と、これらを制御すると共に各種鉱物のＥＤＳスペクトルがデータとして蓄積されたコンピュータとを備えた鉱物自動分析装置（Mineral Liberation Analyzer：MLA）を用いて、複数種類の鉱物が混合した原鉱石中の鉱物の質量割合や濃度を分析する方法がある（装置構成については特許文献３を参照、分析方法は特許文献４を参照）。

この方法では、先ず、鉱石粉末を樹脂で固結させた試料を研磨し、研磨断面の反射電子像（BSE像）を測定して各鉱物粒子の位置を記憶させる。次いで、判別された鉱物粒子の研磨面毎にＥＤＳスペクトルを測定して、得られた結果と、予めＭＬＡに内蔵された鉱物リストのＥＤＳスペクトルとを照合することで、当該鉱物粒子の鉱物種を同定する。鉱物種が同定されれば、その鉱物に含有される金属元素の種類が特定され、また、その金属元素の種類に応じて密度が把握できるとして、試料中の各鉱物の密度の大小関係を得るようにしている。

次に、上記方法では、Ｘ線ＣＴを利用して鉱石粉末のＸ線ＣＴ像を得る。このＸ線ＣＴ像は、試料を構成する種々の物質が密度に応じた輝度を有することから、この輝度の大小関係を先に求めたＭＬＡによる密度の大小関係と関連付けている。例えば、ＭＬＡの測定において試料中で密度が最も大きい金属を有する鉱物α、同じく密度が大きい金属を有する鉱物β、同じく密度が中くらいの金属を有する鉱物γといった順位付けをする。また、Ｘ線ＣＴ像においても、輝度が最も高い粒子Ａ、粒子Ａには及ばないが輝度が高い粒子Ｂ、輝度が中くらいの粒子Ｃといった順位付けをして、鉱物α＝粒子Ａ、鉱物β＝粒子Ｂ、鉱物γ＝粒子Ｃのような紐付けを行う。このようにすることで、３次元的に鉱石中での各鉱物の質量割合や濃度を評価することができるとしている。

しかしながら、上記のような方法は、鉱石中に存在する複数種類の鉱物を相対的に評価することは可能であるが、特定の鉱物について、その質量分率を直接求めるようなことはできない。また、この方法では、ＭＬＡで観測される鉱物相の数とＸ線ＣＴで観測される鉱物相の数とが一致しているという仮定に基づくが、ＭＬＡのような２次元観察方法で観測される鉱物相の数と３次元のＸ線ＣＴで観測される鉱物相の数とが一致しない場合には、正確な評価を行うことができない。

特表２０１５－５１９５７１号公報特開２０１７－０９０１８３号公報特開２０１５－４０７２４号公報（段落0012）特開２０２０－３４３７２号公報（段落0013～0020）

資源劣質化対策として低品位鉄鉱石の有効活用を実現する上で、不純物であるリンが鉄鉱石中にどの程度含まれているかを正しく評価することが重要になるが、リン酸塩鉱物は鉄鉱石中に偏在しており、しかもそれが微量であることから、鉄鉱石中でのリン酸塩鉱物の質量分率を正確に測定するのは難しく、これまでに知られた方法では、それを達成することができない。

そこで、本発明者らは、鉄鉱石中に存在するリン酸塩鉱物の質量分率を測定する方法について鋭意検討を重ねた結果、以下のような方法を見出した。先ず、分析対象となる鉄鉱石粒子群の中から参照粒子を選定して、ＳＥＭ／ＥＤＳ及び振動分光法を利用することで、参照粒子に含まれるリン酸塩鉱物を同定する。次いで、同定されたリン酸塩鉱物と同種のリン酸塩鉱物の標本についてＸ線ＣＴ像を取得して、そのコントラストヒストグラムから、同定したリン酸塩鉱物に対応する輝度の強さを把握する。そして、実際に分析する分析粒子のＸ線ＣＴ像を取得して、先に求めたリン酸塩鉱物に対応する輝度の強さを有する領域を計測することで、鉄鉱石中に存在するリン酸塩鉱物の質量分率を正確に求めることができるようになることから、本発明を完成させた。なお、上記方法によれば、鉄鉱石中に存在するリン酸塩鉱物の体積分率についても同様にして求めることができることから、本発明では、これらをまとめて、鉄鉱石中におけるリン酸塩鉱物の形態別定量分析方法と呼ぶ。

したがって、本発明の目的は、鉄鉱石中に存在するリン酸塩鉱物の質量分率又は体積分率を正確に測定することができるリン酸塩鉱物の形態別定量分析方法を提供することにある。

すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）鉄鉱石中に存在するリン酸塩鉱物の質量分率又は体積分率を測定するリン酸塩鉱物の形態別定量分析方法であって、
分析対象となる鉄鉱石粒子群の中から参照粒子を選び出し、前記参照粒子の断面をＳＥＭ／ＥＤＳ及び振動分光法で分析して、前記参照粒子に含まれるリン酸塩鉱物を同定する工程と、
前記同定された同定リン酸塩鉱物と同種であるリン酸塩鉱物の標本のＸ線ＣＴ像を取得する工程と、
前記標本で取得されたＸ線ＣＴ像から輝度の強さと輝度の頻度に関するコントラストヒストグラムを作成し、前記同定リン酸塩鉱物に対応する輝度の強さを特定する工程と、
前記鉄鉱石粒子群の中から分析粒子を選び出し、前記分析粒子のＸ線ＣＴ像を取得する工程と、
前記分析粒子で取得されたＸ線ＣＴ像をもとに、前記分析粒子における同定リン酸塩鉱物に相当する輝度の強さを有する領域の体積を計測して、前記分析粒子中での前記同定リン酸塩鉱物の質量分率又は体積分率を求める工程と、
を備えることを特徴とする、鉄鉱石中に存在するリン酸塩鉱物の形態別定量分析方法。
（２）前記同定リン酸塩鉱物に対応する輝度の強さを特定する工程に先駆けて、前記標本の断面をＳＥＭ／ＥＤＳ及び振動分光法で分析して、前記標本のＸ線ＣＴ像のコントラストから分析対象とするリン酸塩鉱物の輝度を特定する工程を有する、（１）に記載の鉄鉱石中に存在するリン酸塩鉱物の形態別定量分析方法。
（３）前記分析粒子中での同定リン酸塩鉱物の質量分率又は体積分率を求める工程において、前記標本で取得したＸ線ＣＴ像のコントラストヒストグラム、又は、前記分析粒子で取得したＸ線ＣＴ像のコントラストヒストグラムのいずれか一方を補正した上で、前記分析粒子のＸ線ＣＴ像における同定リン酸塩鉱物に相当する輝度の強さを有する領域を計測する、（１）又は（２）に記載のリン酸塩鉱物の形態別定量分析方法。
（４）前記参照粒子に含まれるリン酸塩鉱物を同定する工程において、前記参照粒子の断面を蛍光Ｘ線分析により元素分析した上で、ＳＥＭ／ＥＤＳ及び振動分光法により前記リン酸塩鉱物を同定する、（１）又は（２）に記載のリン酸塩鉱物の形態別定量分析方法。
（５）前記参照粒子に含まれるリン酸塩鉱物を同定する工程において、参照粒子を複数選び出し、前記複数の参照粒子の断面を有する集合粒子断面をもとに分析する、（１）又は（２）に記載のリン酸塩鉱物の形態別定量分析方法。

本発明によれば、鉄鉱石中に含まれる量がごく僅かであり、しかも、鉄鉱石内で偏在しているリン酸塩鉱物について、その質量分率又は体積分率を正確に測定することができるようになる。特に、鉄鉱石中に存在するリン酸塩鉱物の質量分率や体積分率を測定するリン酸塩鉱物の形態別定量分析方法はこれまでに知られておらず、今後、低品位鉄鉱石の有効活用を実現していく上で、極めて有用な発明である。

図１は、実施例１における参照粒子の外観を示す写真とＥＤＳマップである（下段の枠囲は、上段の各図の位置を指し示すためのものである）。図２は、実施例１におけるラマンスペクトルであり、上段はヒドロキシアパタイトの標準試薬の場合であり、下段は参照粒子におけるＣａ／Ｐ共存領域のものである。図３は、実施例１においてＸ線ＣＴにより取得されたヒドロキシアパタイト標本の３次元ＣＴ画像から作成したコントラストヒストグラムである。図４は、実施例１における分析粒子のＸ線ＣＴ像である。図５は、実施例１における本発明の方法で求めたヒドロキシアパタイトの質量分率とＸＲＤ測定で求めたヒドロキシアパタイトの質量分率とを比較したものである。図６は、実施例２における参照粒子のμ－ＸＲＦによる元素分析結果であり、下段は上段の一部を拡大したものである。図７は、実施例２における参照粒子のリン酸塩鉱物の近傍をＳＥＭ／ＥＤＳによって元素分析した結果である。図８は、実施例２における参照粒子を顕微ラマンによって分析した結果である。図９は、実施例２におけるＹＰＯ_４鉱物標本のコントラストヒストグラム、及び分析粒子のコントラストヒストグラムである。図１０は、ＹＰＯ_４鉱物標本のコントラストヒストグラムと分析粒子のコントラストヒストグラムとを比較した一部拡大図である。図１１は、実施例２における分析粒子のＸ線ＣＴ像である。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、鉄鉱石中に存在するリン酸塩鉱物の質量分率又は体積分率を測定するリン酸塩鉱物の形態別定量分析方法であって、以下のｉ）～ｖ）の工程を備えるものである。
ｉ）分析対象となる鉄鉱石粒子群の中から参照粒子を選び出し、該参照粒子の断面をＳＥＭ／ＥＤＳ及び振動分光法で分析して、参照粒子に含まれるリン酸塩鉱物を同定する工程、
ii）同定された同定リン酸塩鉱物と同種であるリン酸塩鉱物の標本のＸ線ＣＴ像を取得する工程、
iii）前記標本で取得されたＸ線ＣＴ像から輝度の強さと輝度の頻度に関するコントラストヒストグラムを作成し、同定リン酸塩鉱物に対応する輝度の強さを特定する工程、
iv）前記鉄鉱石粒子群のなかから分析粒子を選び出し、該分析粒子のＸ線ＣＴ像を取得する工程、及び、
ｖ）前記分析粒子で取得されたＸ線ＣＴ像をもとに、同定リン酸塩鉱物に相当する輝度の強さを有する領域を計測して、分析粒子中での同定リン酸塩鉱物の質量分率又は体積分率を求める工程。

本発明では、先ず、上記ｉ）の工程において、分析対象となる鉄鉱石粒子群のなかから参照粒子を選び出し、元素の分布をＥＤＳ搭載の走査型電子顕微鏡（SEM/EDS）により分析する。対象とする元素は、例えば、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ａｌである。Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、レアアースなど、それ以外の元素についても、分析の対象とするリン酸塩鉱物や鉄鉱石が含有する鉱物相によって元素を選択する。
ここで、図１には、観察結果の一例が示されている。図中の上段左（１）は、参照粒子を樹脂包埋して断面を研磨した研磨面を示す写真であり、同上段中央（２）は、研磨面におけるひとつの粒子〔（１）で矢印を付したもの〕のＳＥＭ像（倍率３０倍）である。また、同上段右（３）、下段左（４）、下段中央（５）、及び下段右（６）は、（２）の粒子断面のＥＤＳ相解析結果（EDSマップ）を示し、（３）はＣａ元素、（４）はＰ元素、（５）はＦｅ元素、及び（６）はＳｉ元素のものである。この参照粒子では、（５）のＦｅのほかに、（３）のＣａと（４）のＰの共存（図中にそれぞれ白丸で示した領域）が確認される。（６）のＳｉはその存在が確認されていない。

上記のようにして、ＳＥＭ／ＥＤＳにより含有元素の分析を行った後、上記ｉ）の工程では、リン酸塩鉱物を構成する元素を有する領域について、振動分光法の分析を行う。この振動分光法としては、分析対象に電磁波を照射して、その透過又は反射光を分光してスペクトルを得ることで、分子構造を解析することができるものであればよく、代表的には、ラマン分光法やフーリエ変換赤外分光法等を挙げることができるが、鉄鉱石中のリン酸塩鉱物を分析する観点から、好ましくは、ラマン分光法又はフーリエ変換赤外分光法であるのがよく、最も好ましくはラマン分光法である。

先の例では、粒子断面でＣａとＰの共存が確認されたＣａ／Ｐ共存領域（図中の白丸部分）について、ラマンスペクトル測定を実施した結果が図２に示されている。図２において、上段のスペクトルは、ヒドロキシアパタイト（Hydroxyapatite）〔Ca₅(PO₄)₃(OH)〕の標準試薬を測定したものである。下段のスペクトルは、参照粒子のＣａ／Ｐ共存領域を測定したものであり、両者が一致していることから、この参照粒子に含まれるリン酸塩鉱物はヒドロキシアパタイトであると同定される。

ちなみに、ラマン分光スペクトルは赤外線吸収スペクトルに比べて標準スペクトルの公開数は圧倒的に少なく、特にリン酸塩鉱物に関して、これを同定するための標準スペクトルが整備されていない。そのため、本発明では、ＳＥＭ／ＥＤＳによる元素分析の結果を受けて、含有元素からリン酸塩鉱物を推測する。この例では、ＣａとＰからなる鉱物としてヒドロキシアパタイトであると推測して（ヒドロキシアパタイトは鉄鉱石中でＣａとＰからなるリン酸塩鉱物の代表例である）、ヒドロキシアパタイトの市販の標準試薬でラマン分光スペクトルを測定した上で、参照粒子でも測定して鉄鉱石粒子に含まれたリン酸塩鉱物を同定する。なお、鉄鉱石中に存在するリン酸塩鉱物としては、上記のようなヒドロキシアパタイトのほか、後述する実施例で示したゼノタイム（Xenotime）(YPO₄）や藍鉄鉱（Vivianite）（Fe₃(PO₄)₂・8H₂O）、銀星石（Wavellite）（Al₃(PO₄)₂(OH,F)₃・5H₂O）等が代表的に知られているが、本発明で対象とするリン酸塩鉱物はこれらに制限されない。特に、Ｘ線ＣＴで取得されるコントラストヒストグラムにおいて、対象となるリン酸塩鉱物の輝度領域が重複しない限り、参照粒子や分析粒子に存在する鉱物相の数が一致しなくても、リン酸塩鉱物の同定は可能である。

ここで、ｉ）の工程で試料とする参照粒子については、分析対象となる鉄鉱石粒子群のなかから任意に選び出したものである。一般に、製鉄プロセスで使用される鉄鉱石は５ｍｍ以下の粉状になった粉鉱石（鉄鉱石粒子）が主体であり、それを配合して少量の石灰粉と混ぜて、一定の大きさに焼き固めて焼結鉱とする。そのため、分析対象となる鉄鉱石粒子の多くは５ｍｍ以下程度のものである。このような鉄鉱石粒子のひとつで断面をＳＥＭ／ＥＤＳにて観察することも理論上は可能であるが、鉄鉱石中に含まれるリン酸塩鉱物は僅かであるため、リン酸塩鉱物が存在する断面を見つけ出すのが容易でない。

そのため、先の図１（１）のように複数の参照粒子を選び出し、好ましくは、１～３ｍｍ程度の参照粒子を少なくとも５０個程度選んで、それらを樹脂包埋し、その断面を研磨して試料を形成するようにして、複数の参照粒子の断面を有する集合粒子断面をもとにｉ）の工程を行うのがよい。より具体的には、この集合粒子断面のうち、参照粒子の断面の合計面積が４００ｍｍ^２以上となるようにするのが好ましい。これにより、より確実にリン酸塩鉱物が存在する参照粒子の断面を観察することができる。このような２次元観察でリン酸塩鉱物を捉える確率が上がることからすれば、参照粒子の断面の合計面積が大きい方がより望ましいことは勿論であるが、実際の測定での手間や作業性等を考慮すると、この合計面積は１２００ｍｍ^２程度が実質的な上限である。また、このｉ）の工程では、一般的な測定と同様、予め、ＳＥＭにより樹脂埋めされた参照粒子の断面の反射電子像等を得た上で、参照粒子の位置を特定してＥＤＳによる元素分析を行うようにすることができる。

次に、ii）の工程では、ｉ）の工程で同定された同定リン酸塩鉱物と同種であるリン酸塩鉱物の標本のＸ線ＣＴ像を取得する。Ｘ線ＣＴは、分析対象内をＸ線が透過する際の透過のし易さや吸収され易さの違いを利用して、分析対象を構成する材質やその構造を調べるものである。このii）の工程は、ｉ）の工程で同定された同定リン酸塩鉱物がＸ線をどの程度透過するか（吸収するか）を把握するために行うものであり、後述するiv）の工程において、実際に分析粒子のＸ線ＣＴ像を取得して、分析粒子内に同定リン酸塩鉱物がどの程度含まれているかを正しく評価できるようにする。但し、Ｘ線ＣＴは材料密度の影響を受け易く、それにより像の空間分解能、視野、コントラストが変化する。そのため、本発明では、ii）工程とiv）工程でのＸ線ＣＴ像の取得条件を揃えるようにして、なかでも、評価材（ここでは分析粒子）と標準物質（ここでは鉱物標本）のサイズ、及び測定条件（特に入射Ｘ線の電圧や出力、像の空間分解能）については、評価材（ここでは分析粒子）と標準物質（ここでは鉱物標本）とで測定条件ができるだけ同じになるようにするのがよい。

ここで、ii）の工程で使用するリン酸塩鉱物の標本とは、天然鉱物から採取されたものを用いることができる。なかでも好ましくは、ほぼ単相で塊状のものであり、なおかつ鉱物標本として市販のものであるのがよい。特に制限はないが、例えば、一般の鉱物標本・隕石標本販売の専門店より入手可能である。先の例で言えば、ヒドロキシアパタイトの標本であり、このような標本として、好適には、その名称が水酸燐灰石、若しくは（ハイドロキシ）アパタイトと記載のもので、評価材である分析粒子と同等のサイズ、及び形状であるのがよい。

次いで、iii）の工程では、ii）工程のＸ線ＣＴで取得された標本のＸ線ＣＴ像をもとに、輝度の強さと輝度の頻度に関するコントラストヒストグラムを作成して、同定リン酸塩鉱物に対応する輝度の強さを特定する。先に述べたように、分析対象を構成する材質によりＸ線の透過や吸収に違いがあり、Ｘ線ＣＴでは、その違いに応じた輝度に基づき３次元ＣＴ画像（グレイスケール画像）が形成される。そこで、Ｘ線ＣＴに付属の画像解析ソフト等を用いて、３次元ＣＴ画像を構成するボクセルに入力されている輝度を読み上げていき、輝度の強さを横軸に取り、輝度の頻度を縦軸に取ってコントラストヒストグラムを作成する。

図３には、ii）及びiii）工程として、Ｘ線ＣＴにより得られた天然のヒドロキシアパタイトの鉱物相からなる標本（鉱物標本）の３次元ＣＴ画像について、画像解析ソフトを用いて輝度の強さを横軸に取り、輝度の頻度を縦軸に取って作成したコントラストヒストグラムが示されている。この図３において、ほぼ中央にあるピークがヒドロキシアパタイトの鉱物相を透過したＸ線が表すものである。その左側にあるピークは、Ｘ線が大気を通過しただけのものである。このようなコントラストヒストグラムを作成した場合には、鉱物相のピークは大気を通過したピークよりも常に輝度が明るくなる。

上記のように、図３のコントラストヒストグラムにおいて、輝度の強さ（横軸）の３００００～４００００の領域がヒドロキシアパタイトに相当するものと特定される。この領域については、後のｖ）工程において、実際の分析粒子における同定リン酸塩鉱物の計測に用いられることから、その決定にあたっては、後述のiv）工程で測定した分析粒子の３次元ＣＴ画像をもとに、ｖ）工程で上記と同様のコントラストヒストグラムを作成した際に、同定リン酸塩鉱物（この場合にはヒドロキシアパタイト）に相当するピークと一致するように決めることができる。或いは、ヒドロキシアパタイトに相当するピーク位置を中心として、その両側にある２点の変曲点で挟まれた領域をヒドロキシアパタイトに相当する輝度の強さの領域と決めてもよい。具体的には、図３の例において、ヒドロキシアパタイトのピークよりも輝度が大きい側の２回微分が負になる点（すなわち輝度の強さ＝32000）と、同ピークよりも輝度が小さい側の２回微分が正になる点（すなわち輝度の強さ＝36000）とで挟まれた領域（32000～36000）がヒドロキシアパタイトの信号であるとして決定してもよい。更には、同定リン酸塩鉱物に相当するピークの半値幅を選択して、それに相当するものを輝度の強さの領域としてもよい。

ここで、iii）工程で同定リン酸塩鉱物に対応する輝度の強さを特定するにあたり、鉱物標本の断面をＳＥＭ／ＥＤＳ及び振動分光法で分析した上で、鉱物標本のＸ線ＣＴ像のコントラストから分析対象とするリン酸塩鉱物の輝度を特定するようにしてもよい。鉱物標本に複数の鉱物相が含まれているような場合など、どの領域が同定リン酸塩鉱物に対応するかをより確実に決めることができる。

次に、iv）の工程では、分析対象となる鉄鉱石粒子群のなかから分析粒子を選び出して、Ｘ線ＣＴ像を取得する。ここでの分析粒子は、先のｉ）工程で選び出される参照粒子と採取場所や採取時期が一緒の同銘柄のものである。ｉ）工程では、ＳＥＭ／ＥＤＳや振動分光法の分析のために断面を形成する必要があるが、このiv）工程では、非破壊で分析粒子となる鉄鉱石粒子のＸ線ＣＴ像を取得することができる。そのため、１つの分析粒子でＸ線ＣＴ像を取得すればよいが、分析粒子を複数選択してそれぞれＸ線ＣＴ像を取得し、後述するｖ）工程で得られる同定リン酸塩鉱物の質量分率を平均値等として求めるようにしてもよい。そして、このiv）工程におけるＸ線ＣＴ像の取得は、対象となる試料の違いを除いて、先のii）工程でのＸ線ＣＴ像の取得と同じ条件で行うようにすればよい。

次いで、ｖ）の工程では、iv）工程のＸ線ＣＴにより得られた分析粒子の３次元ＣＴ画像をもとに、同定リン酸塩鉱物に相当する輝度の強さを有する領域を計測して、分析粒子中での同定リン酸塩鉱物の質量分率を求めるようにする。この分析粒子の３次元ＣＴ画像は、先のiii）工程で求める３次元ＣＴ画像と分解能等を揃えておくようにすればよい。そして、このｖ）の工程では、Ｘ線ＣＴに付属の画像解析ソフト等を用いて、分析粒子の３次元ＣＴ画像から、iii）工程で求めた同定リン酸塩鉱物に対応する輝度の強さを有する領域を判別する。その際、iii）工程の場合と同様に、分析粒子の３次元ＣＴ画像から輝度の強さと輝度の頻度に関するコントラストヒストグラムを作成してもよく、コントラストヒストグラムを作成せずに、分析粒子における同定リン酸塩鉱物に相当する領域を求めるようにしてもよい。

ここで、図４には、先の例における分析粒子のＣＴ像が示されている。このＣＴ像では、ヒドロキシアパタイトに相当する領域がマッピングされており、実際にはヒドロキシアパタイトの領域が赤で示され、酸化鉄を含んだその他の鉱物相が水色で示されている（図４上段は実際のＣＴ像であり、下段はヒドロキシアパタイトの領域を示した説明図である）。この図４では、iii）の工程で求めたヒドロキシアパタイトに相当する輝度の強さの領域、具体的には、ヒドロキシアパタイトのピーク両側にある２点の変曲点で挟まれた領域の輝度の強さ（32000～36000）に相当するものをヒドロキシアパタイトとし、それ以外については酸化鉄を含んだその他の鉱物相として判別している。

また、分析粒子中での同定リン酸塩鉱物の質量分率又は体積分率を求めるにあたり、標本で取得したＸ線ＣＴ像のコントラストヒストグラム、又は、分析粒子で取得したＸ線ＣＴ像のコントラストヒストグラムのいずれか一方を補正した上で、分析粒子のＸ線ＣＴ像における同定リン酸塩鉱物に相当する輝度の強さを有する領域を計測するようにしてもよい。先に述べたように、Ｘ線ＣＴは材料密度の影響を受け易く、それにより、像の空間分解能や視野、コントラストが変化することがある。そのため、Ｘ線ＣＴ像を取得する際に、標本と分析粒子との間でサイズや形状等に違いがあるようなときには、ベースラインを合わせるような補正を行うのがよい。例えば、各スペクトルにおける試料と空間の境界の輝度が等しくなるようにスペクトルを平行移動させて補正を行うことで輝度の補正が可能である。

このように、分析粒子のＸ線ＣＴにより、分析粒子１つに含まれる同定リン酸塩鉱物の体積を測定し、同定リン酸塩鉱物の体積にその密度を掛けることで、分析粒子１つが含有する同定リン酸塩鉱物の質量を算出することができる。例えば、Ｘ線ＣＴで測定した分析粒子１つの質量を求めて、同定リン酸塩鉱物の質量を分析粒子１つの質量で除することで、分析粒子中での同定リン酸塩鉱物の質量分率を求めることができる。その他、分析粒子中での同定リン酸塩鉱物の質量分率を求める方法として、鉄鉱石粒子中に含まれるリン酸塩鉱物以外の鉱物相が単一であれば、リン酸塩鉱物とそれ以外の鉱物相の体積分率をＣＴ画像処理により求め、これらの値に各鉱物相の密度を乗じて、分析粒子中での同定リン酸塩鉱物の質量分率を求める方法を使用してもよい。また、上記で得た同定リン酸塩鉱物の体積から、分析粒子１つが含有する同定リン酸塩鉱物の体積分率を求めるようにしてもよいことは勿論である。

本発明では、先のｉ）工程において、参照粒子の断面を蛍光Ｘ線分析により元素分析した上で、ＳＥＭ／ＥＤＳ及び振動分光法によりリン酸塩鉱物を同定するようにしてもよい。蛍光Ｘ線分析では、比較的大面積の元素分析が可能であることから、ＥＤＳでの観察に先駆けて、予め、参照粒子の断面を蛍光Ｘ線分析で元素分析しておき（スクリーニングしておき）、リン酸塩鉱物の構成元素が検出された領域について、上述したようなＥＤＳ及び振動分光法による分析を行うようにする。これにより、参照粒子に含まれるリン酸塩鉱物を同定する時間や手間を大幅に削減することができる。このような蛍光Ｘ線分析としては、例えば、微小部蛍光Ｘ線分析（μ-XRF）等を挙げることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの内容に制限されない。

（実施例１）
この実施例１では、以下のｉ）～ｖ）の工程により、鉄鉱石中に存在するリン酸塩鉱物の質量分率を測定した。
ｉ）分析対象となる鉄鉱石粒子群の中から参照粒子を選び出し、その参照粒子の断面をμ－ＸＲＦにより元素分析し、次いで、リン酸塩鉱物を構成する元素が検出された領域について、ＳＥＭ／ＥＤＳ及び振動分光法で分析して、参照粒子に含まれるリン酸塩鉱物を同定する工程、
ii）同定された同定リン酸塩鉱物と同種であるリン酸塩鉱物の標本のＸ線ＣＴ像を取得する工程、
iii）ii）のＸ線ＣＴで取得された標本の３次元ＣＴ画像から輝度の強さと輝度の頻度に関するコントラストヒストグラムを作成し、同定リン酸塩鉱物に対応する輝度の強さを特定する工程、
iv）鉄鉱石粒子群の中から分析粒子を選び出し、その分析粒子のＸ線ＣＴ像を取得する工程、及び、
ｖ）iv）のＸ線ＣＴで取得された分析粒子の３次元ＣＴ画像をもとに、同定リン酸塩鉱物に相当する輝度の強さを有する領域を計測して、分析粒子中での同定リン酸塩鉱物の質量分率を求める工程。

ｉ）の工程では、銘柄Ｘ1の鉄鉱石粒子のなかから、大きさが１～３ｍｍ程度の鉄鉱石粒子６０個程度を選び出して、参照粒子とした。これらの参照粒子を樹脂で樹脂包埋して、断面を形成し、それを研磨することで、複数の参照粒子の断面を含む集合粒子断面を有した試料を準備した。この集合粒子断面のうち、参照粒子の断面の合計面積はおよそ５００ｍｍ^２程度であった。

上記試料について、μ－ＸＲＦ分析を行った。μ－ＸＲＦ分析の条件は、管電圧３０ｋＶ、スポット径１００μｍ、測定時間５００ｓ／フレーム、積算回数５０回、画素数２５６である。これによりＣａとＰが共存する領域の存在が示唆されたことから、その領域についてＥＤＳ分析を行った。その際、加速電圧１５ｋＶ又は５ｋＶであり、低真空モード３０Ｐａの条件とした。結果は、先の図１に示したとおりであり、ＣａとＰが共存するＣａ／Ｐ共存領域が確認された。

次いで、このＣａ／Ｐ共存領域について、ラマン分光法による分析を行った。その際の分析条件は、励起レーザー波長４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ、レーザー出力０．０１ｍＷ、グレーディング６００ｇｒ／ｍｍ、対物レンズ×２０、露光時間６０ｓとした。結果は、先の図２に示したとおりである。上述したように、上段のスペクトルは、ヒドロキシアパタイトの標準試薬を測定したものであり、下段のスペクトルは、参照粒子のＣａ／Ｐ共存領域を測定したものである。これらのスペクトルが一致していることから、この参照粒子に含まれるリン酸塩鉱物はヒドロキシアパタイトであると同定された。

次に、ii）の工程として、ｉ）の工程で同定された同定リン酸塩鉱物と同種であるリン酸塩鉱物の標本のＸ線ＣＴ像を取得した。使用したリン酸塩鉱物の標本はブラジル産ハイドロキシアパタイトである。Ｘ線ＣＴ像の取得では、電圧１４０ｋＶ、出力１０Ｗの入射Ｘ線を標本に照射し、標本の深さ方向へＣＴ像を複数枚撮影するようにして、１６００枚の透過像を再構成してピクセルサイズ１０μｍの３次元ＣＴ画像を得た。

次いで、iii）の工程において、ii）工程のＸ線ＣＴで取得された標本の３次元ＣＴ画像をもとに、画像解析ソフトを用いて、輝度の強さと輝度の頻度に関するコントラストヒストグラムを作成した。結果は、先の図３に示したとおりである。輝度の強さ（横軸）が３００００～４００００の領域に現れたピークがヒドロキシアパタイトに相当するものであり、このピークよりも輝度が大きい側の２回微分が負になる点（輝度の強さ＝32000）と、同ピークよりも輝度が小さい側の２回微分が正になる点（輝度の強さ＝36000）とで挟まれた輝度の強さ＝３２０００～３６０００の領域がヒドロキシアパタイトに相当するものであるとした。

次に、iv）の工程として、分析対象となる鉄鉱石粒子群のなかから分析粒子１つを選び出し、Ｘ線ＣＴ像を取得した。その際のＸ線ＣＴ像取得の取得条件はii）工程での場合と同様とし、リン酸塩鉱物標本粒子と大きさ及び形状が同程度のものを分析粒子として選択し、分析粒子の深さ方向へＣＴ像を複数枚撮影するようにしながら、１６００枚の透過像を再構成してピクセルサイズ１０μｍの３次元ＣＴ画像を得た。

次いで、ｖ）の工程において、先のiv）工程のＸ線ＣＴで取得された分析粒子の３次元ＣＴ画像をもとに、同定リン酸塩鉱物であるヒドロキシアパタイトに相当する輝度の強さを有する領域を特定した。図面は省略しているが、この実施例では、iv）工程のＸ線ＣＴで取得された３次元ＣＴ画像からもiii）工程の標本の場合と同様にコントラストヒストグラムを作成しており、ヒドロキシアパタイトに相当するピークが同じ形状で現れたことを確認している。

そこで、分析粒子の３次元ＣＴ画像について、Ｘ線ＣＴに付属の画像解析ソフトを用いて、輝度の強さ＝３２０００～３６０００の領域に相当するものをヒドロキシアパタイトとし、それ以外は酸化鉄を含んだその他の鉱物相として判別した。先に説明したように、図４には、分析粒子のＣＴ像のひとつが示されている。この例のように、ＣＴ画像１枚におけるヒドロキシアパタイトの面積にピクセルサイズを乗じて、深さ方向の撮影枚数で合計していくことで、分析粒子１つに含まれるヒドロキシアパタイトの体積を求めることができ、その体積にヒドロキシアパタイトの密度を掛ければ、分析粒子１つが含有するヒドロキシアパタイトの質量が算出される。加えて、Ｘ線ＣＴ像を取得した分析粒子１つの質量を求めて、ヒドロキシアパタイトの質量を分析粒子１つの質量で除することで、分析粒子中でのヒドロキシアパタイトの質量分率を求めることができる。

図５には、上記のようにして求めた分析粒子中でのヒドロキシアパタイトの質量分率を示している。ヒドロキシアパタイト以外は、酸化鉄とその他の鉱物相（脈石）としている。また、この結果の妥当性を評価するために、図５では、実際にＸ線ＣＴ像を取得した分析粒子を粉末にしてＸＲＤを測定し、ヒドロキシアパタイトの質量分率を求めた結果を併せて示している。このＸＲＤ測定は、ディフラクトメータ法、ＣｏＫα線、回折角度１０－１４０°、Δ２θは０．０４、スキャンスピードは１°／minとした。また、ヒドロキシアパタイトの同定、及び質量分率の算出はリートベルト解析を用いた。これらの結果から分かるように、両者によるヒドロキシアパタイトの質量分率はほぼ類似した値を示した。

（実施例２）
実施例１の場合と同様に、先のｉ）～ｖ）の工程により、鉄鉱石中に存在するリン酸塩鉱物の体積分率を測定した。

先ず、ｉ）の工程では、銘柄Ｘ2の鉄鉱石粒子のなかから、大きさが１～３ｍｍ程度の鉄鉱石粒子６０個程度を選び出して、参照粒子とした。これらの参照粒子を樹脂で樹脂包埋して、断面を形成し、それを研磨することで、複数の参照粒子の断面を含む集合粒子断面を有した試料を準備した。この集合粒子断面のうち、参照粒子の断面の合計面積はおよそ５００ｍｍ^２程度であった。

上記試料について、μ－ＸＲＦ分析を行った。μ－ＸＲＦ分析の条件は、管電圧３０ｋＶ、スポット径１００μｍ、測定時間５００ｓ／フレーム、積算回数５０回、画素数２５６である。図６には、μ－ＸＲＦによる参照粒子の元素分析結果が示されている。この図６では、ＹとＰが共存するＹ／Ｐ共存領域が確認され、参照粒子内にはＹが含まれるリン酸塩鉱物の存在が推測された。また、図７には、μ－ＸＲＦで観察されたリン酸塩鉱物の近傍をＳＥＭ／ＥＤＳによって元素分析した結果が示されており、更に、図８には、同じく顕微ラマンによって分析した結果が示されている。これら図７及び８によれば、参照粒子内のリン酸塩鉱物（図７における明視野部分）はゼノタイム（Xenotime）(YPO₄）であり、参照粒子を構成する鉱物相はヘマタイト（Hematite）(α-Fe₂O₃)であることが分かった。

ここで、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析は、加速電圧１５ｋＶ、低真空モード３０Ｐａの各条件としており、図７では、ＳＥＭ画像中に示した各点での分析結果から参照粒子を構成する各成分の割合が示されている。

一方、顕微ラマンの分析条件は、励起レーザー波長５３２ｎｍ、レーザー出力０．０１ｍＷ、グレーディング６００ｇｒ／ｍｍ、対物レンズ×２０、露光時間６０ｓとした。図８には、２次元ラマンイメージ（上段左）と光学顕微鏡画像（下段左）が示されており、上段右には、２次元ラマンイメージでＹ／Ｐ共存領域と推測される部分（実際には赤色で表示された部分）のラマンスペクトルが示されている。このラマンスペクトルのうち、上方は参照粒子のＹ／Ｐ共存領域を測定したものであり、下方はゼノタイム（Xenotime）(YPO₄）の鉱物標本を測定したものである。これらはよく一致していることから、この参照粒子に含まれるリン酸塩鉱物はゼノタイムであると同定された。また、下段右には、２次元ラマンイメージでヘマタイト（Hematite）(α-Fe₂O₃)と推測された部分（実際には緑色で表示された部分）のラマンスペクトルが示されている。このうち、上方は参照粒子を測定したものであり、下方はヘマタイトの標準試薬を測定したものである。これらのスペクトルは一致していることから、参照粒子を構成する鉱物相はヘマタイトであると同定された。

次に、ii）の工程として、ｉ）の工程で同定された同定リン酸塩鉱物と同種であるリン酸塩鉱物の標本のＸ線ＣＴ像を取得した。使用したリン酸塩鉱物の標本はゼノタイムの鉱物標本である。Ｘ線ＣＴ像の取得では、電圧１４０ｋＶ、出力１０Ｗの入射Ｘ線を標本に照射し、標本を０．２２５度ずつ回転させながら、各回転角におけるＸ線ＣＴ像を撮影するようにして、１６００枚の透過像を再構成してピクセルサイズ１０μｍの３次元ＣＴ画像を得た。

次いで、iii）の工程において、ii）工程のＸ線ＣＴで取得された鉱物標本の３次元ＣＴ画像をもとに、画像解析ソフトを用いて、輝度の強さと輝度の頻度に関するコントラストヒストグラムを作成した。
次に、iv）の工程として、分析対象となる鉄鉱石粒子群のなかから分析粒子を選び出し、Ｘ線ＣＴ像を取得した。その際のＸ線ＣＴ像取得の取得条件はii）工程での場合と同様とし、分析粒子の深さ方向へＣＴ像を複数枚撮影するようにしながら、１６００枚の透過像を再構成してピクセルサイズ１０μｍの３次元ＣＴ画像を得た。但し、分析粒子は０．５～１ｍｍ程度の大きさを有するものであるため、複数の粒子を樹脂埋め込み加工して、そのうちの１つの分析粒子のＸ線ＣＴ像を取得したのに対し、ゼノタイムの鉱物標本（YPO₄鉱物標本）は５ｍｍ程度の大きさを有する標本粒子であることから、樹脂埋め込みはせずに、そのままの状態で１つの標本粒子でＸ線ＣＴ像を取得した。得られた３次元ＣＴ画像をもとに、画像解析ソフトを用いて、輝度の強さと輝度の頻度に関するコントラストヒストグラムを作成した。これらの結果を図９に示す。

図９には、iii）の工程で得られたゼノタイムの鉱物標本（YPO₄鉱物標本）のコントラストヒストグラムと、iv）の工程で得られた分析粒子のコントラストヒストグラムとがまとめて示されている。図９中の点線がＹＰＯ_４鉱物標本のコントラストヒストグラムであり、一点鎖線が分析粒子のコントラストヒストグラムである。また、実線は、分析粒子のコントラストヒストグラムに補正を加えた後のコントラストヒストグラム（補正後コントラストヒストグラム）である。なお、図９の横軸は輝度の強さを表し、縦軸は輝度の頻度を表している。

ここで、図９のＹＰＯ_４鉱物標本のスペクトルにおいて、輝度の頻度が１００００付近に観測されたピークは外空間を表し、２００００付近に観測されたピークはＹＰＯ_４鉱物標本に含まれたゼノタイム（YPO₄）以外の物質に由来し、４００００から７００００のブロードなピークがゼノタイム（YPO₄）である。そして、分析粒子とＹＰＯ_４鉱物標本の測定条件が異なることを考慮し、各スペクトルにおける試料と空間の境界の輝度が等しくなるようにスペクトルを平行移動させて補正を行った。

詳しくは、図９に示されるように、ＹＰＯ_４鉱物標本の境界輝度（分析試料ではない領域、気孔の場合も含まれる）は１４５００であり、分析粒子の境界輝度は２２０００であり、両者の輝度差は７５００となる。そのため、分析粒子の輝度全体を－７５００して補正した。ここで、分析粒子のヒストグラムにおける、試料ではない領域のピークが不明確なのは、測定条件によるものである。この実施例２では、先に述べたように測定条件は等しいものの、ＹＰＯ_４鉱物標本と分析粒子とは試料形状が異なるため補正が必要であった。

また、iii）の工程で得られたゼノタイムの鉱物標本（YPO₄鉱物標本）のコントラストヒストグラムについて、図１０には、ＹＰＯ_４鉱物標本のコントラストヒストグラムと分析粒子のコントラストヒストグラムとを比較したものが示されている。ここでは、縦軸（輝度の強さ）を０～３００００としている。これによれば、ＹＰＯ_４鉱物標本のスペクトルにおいて、横軸（輝度の頻度）の３５０００付近に変化点があることが分かる。また、解析ソフトを用いた処理でＸ線ＣＴ像とスペクトルを比較すると、スペクトル上の３５０００～６００００のピークと、Ｘ線ＣＴ像に示されるＹＰＯ_４とが一致していたことから、この実施例２では、ＹＰＯ_４鉱物標本におけるＹＰＯ_４の閾値を３５０００～６００００として、輝度の強さ＝３５０００～６００００の領域がゼノタイムに相当するものであるとした。

次いで、ｖ）の工程では、先のiv）工程で得られた分析粒子のコントラストヒストグラムをもとに、Ｘ線ＣＴに付属の画像解析ソフトを用いて、輝度の強さ＝３５０００～６００００の領域に相当するものをゼノタイムとし、それ以外はヘマタイトのような酸化鉄を含んだその他の鉱物相として判別して、実施例１と同様にして分析粒子１つに含まれるゼノタイムの体積を求めた。そして、Ｘ線ＣＴ像を取得した分析粒子１つの体積をもとに、分析粒子中でのゼノタイムの体積分率を求めたところ、分析粒子全体に対するゼノタイムの体積分率は６．６％であった。なお、図１１には、iv）工程で得られた分析粒子のＣＴ像が示されている。このＣＴ像では、ゼノタイムに相当する領域がマッピングされており、実際にはゼノタイムの領域が水色で示され、酸化鉄を含んだその他の鉱物相が青色で示されている。

この実施例２に係る分析粒子を粉末にしてＸＲＤを測定したが、ゼノタイムの含有量が少ないため、それを検出することができなかった。先の実施例１の分析粒子は、ＸＲＤ測定でも十分検出が可能な大きさのリン酸塩鉱物を含んだものであったが、実施例２のように、鉄鉱石の銘柄によってはＸＲＤ測定では検出できない微細なリン酸塩鉱物を含有するものも存在する。そのような場合にも、本発明の方法によれば、従来技術では分析できないサイズのリン酸塩鉱物を含有した鉄鉱石であっても非破壊でそれを特定することができる。

Claims

鉄鉱石中に存在するリン酸塩鉱物の質量分率又は体積分率を測定するリン酸塩鉱物の形態別定量分析方法であって、
分析対象となる鉄鉱石粒子群の中から参照粒子を選び出し、前記参照粒子の断面をＳＥＭ／ＥＤＳ及び振動分光法で分析して、前記参照粒子に含まれるリン酸塩鉱物を同定する工程と、
前記同定された同定リン酸塩鉱物と同種であるリン酸塩鉱物の標本のＸ線ＣＴ像を取得する工程と、
前記標本で取得されたＸ線ＣＴ像から輝度の強さと輝度の頻度に関するコントラストヒストグラムを作成し、前記同定リン酸塩鉱物に対応する輝度の強さを特定する工程と、
前記鉄鉱石粒子群の中から分析粒子を選び出し、前記分析粒子のＸ線ＣＴ像を取得する工程と、
前記分析粒子で取得されたＸ線ＣＴ像をもとに、前記分析粒子における前記同定リン酸塩鉱物に相当する輝度の強さを有する領域の体積を計測して、前記分析粒子中での前記同定リン酸塩鉱物の質量分率又は体積分率を求める工程と、
を備えることを特徴とする、鉄鉱石中に存在するリン酸塩鉱物の形態別定量分析方法。
前記同定リン酸塩鉱物に対応する輝度の強さを特定する工程に先駆けて、前記標本の断面をＳＥＭ／ＥＤＳ及び振動分光法で分析して、前記標本のＸ線ＣＴ像のコントラストから分析対象とするリン酸塩鉱物の輝度を特定する工程を有する、請求項１に記載の鉄鉱石中に存在するリン酸塩鉱物の形態別定量分析方法。
前記分析粒子中での同定リン酸塩鉱物の質量分率又は体積分率を求める工程において、前記標本で取得したＸ線ＣＴ像のコントラストヒストグラム、又は、前記分析粒子で取得したＸ線ＣＴ像のコントラストヒストグラムのいずれか一方を補正した上で、前記分析粒子のＸ線ＣＴ像における同定リン酸塩鉱物に相当する輝度の強さを有する領域を計測する、請求項１又は２に記載のリン酸塩鉱物の形態別定量分析方法。
前記参照粒子に含まれるリン酸塩鉱物を同定する工程において、前記参照粒子の断面を蛍光Ｘ線分析により元素分析した上で、ＳＥＭ／ＥＤＳ及び振動分光法により前記リン酸塩鉱物を同定する、請求項１又は２に記載のリン酸塩鉱物の形態別定量分析方法。
前記参照粒子に含まれるリン酸塩鉱物を同定する工程において、参照粒子を複数選び出し、前記複数の参照粒子の断面を有する集合粒子断面をもとに分析する、請求項１又は２に記載のリン酸塩鉱物の形態別定量分析方法。