JP7844833B2

JP7844833B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法

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Publication number: JP7844833B2
Application number: JP2021170620A
Authority: JP
Inventors: 武春成; 博貴井上
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2021-10-19
Filing date: 2021-10-19
Publication date: 2026-04-14
Anticipated expiration: 2041-10-19
Also published as: JP2023060933A

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、特にその利用が期待されているポストコンシューマリサイクルポリアミド樹脂を含有するにも関わらず、ポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有する耐熱性、耐薬品性、流動性などを損なうことのないポリアリーレンンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。

ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳと略記することもある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記することもある。）は、耐熱性、耐薬品性、流動性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。

一方、近年、プラスチックスの排出量削減などを目的とし、欧米を中心に電気・電子機器部材にリサイクル樹脂を使用する要求が高まっており、その傾向は自動車部材などにも波及しつつある。

その中でも、使用済みの漁網、ロープは大量に放置され、海洋汚染の主な原因の一つとなっている、また、家庭用、自動車用あるいは業務用として使用されるカーペット、マットも、その多くが廃棄されている。これら漁網、ロープ、カーペット、マットの多くに使用されているポリアミド樹脂（ナイロンと称されこともある。）をリサイクルする試みが始まっている。なお、一般的にリサイクル材はポストコンシューマリサイクル材（以下、ＰＣＲと略記することもある。）とポストインダストリアルリサイクル材（以下、ＰＩＲと略記することもある。）に大別されており、ＰＣＲとは、消費者によって製品が使用され、廃棄された後に収集または再生利用された材料を意味し、ＰＩＲとは、消費者に製品が渡る前の製造工程で発生した廃棄物が収集または再生利用された材料を意味する。そして、ＰＣＲはＰＩＲに対し、その使用中における劣化等が安定しておらず、その使用に適する安定したＰＣＲの製造・入手の難易度が高いため、コストが高く、現状ではその活用分野はＰＥＴボトルなど一部に限られており、今後ＰＣＲの更なる普及および活用が望まれている。

そして、リサイクル材を含有する樹脂組成物としては、例えば熱溶融積層方式の３Ｄプリンタ用フィラメント材に用いる再生樹脂組成物であって、プラスチック包装材から再生され、主成分であるポリオレフィン樹脂と、最大径２００μｍ以上の粒子の割合が１５個数％以下である未溶融物とを含有する再生樹脂（Ａ）と、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されるメルトフローレイトが５ｇ／１０分以上である樹脂（Ｂ）と、を含む、再生樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）、（Ａ）リサイクル芳香族ポリカーボネート樹脂４０～８０質量％、及び（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂２０～６０質量％の合計１００質量部に対して、（Ｃ）ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂から選ばれる樹脂で被覆され、ニッケルコートされていないカーボン繊維１０～６０質量部、（Ｄ）リン酸エステル化合物１０～２０質量部、（Ｅ）フッ素化合物０．０１～１質量部、（Ｆ）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体０．５～１０質量部を含有し、ニッケルコート炭素繊維を含まない、ポリカーボネート樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。

また、リサイクル材を含有する成形体の製造方法として、例えば繊維状充填材強化架橋型ポリフェニレンスルフィド組成物再生ペレット２０～８０重量％及び繊維状充填材強化架橋型ポリフェニレンスルフィド組成物非再生ペレット８０～２０重量％を射出成形機に供し、射出成形を行う成形体の製造方法（例えば、特許文献３参照。）、等が提案されている。

さらに、ナイロンをリサイクルする方法として、例えば耐油性ナイロン６繊維廃材又は耐油性ナイロン６６繊維廃材であるナイロン繊維廃材を提供する工程と、前記ナイロン繊維廃材を粉砕して、複数のナイロン繊維の破片を形成する粉砕工程と、前記ナイロン繊維の破片を洗浄して、前記ナイロン繊維の破片の油含量を０.２２ｗｔ％以下に低下させる洗浄工程と、前記ナイロン繊維の破片の水分を除去して、水分が４ｗｔ％以下である複数のナイロンフィルムを形成する脱水押出工程と、前記ナイロンフィルムを溶融造粒して、複数のリサイクルナイロン粒子を形成する溶融造粒工程と、前記リサイクルナイロン粒子を溶融紡績して、リサイクルナイロン繊維を得る溶融紡績工程と、を含むリサイクルナイロン繊維の製造方法（例えば、特許文献４参照。）、等が提案されている。

特開２０２１－１１５７９５公報特許第６８２５８９０号特許第５３８６８５３号特許第６６２９９４３号

しかしながら、特許文献１、２に提案された樹脂組成物においては、その取扱い性、利用に難易度の高いポリアリーレンスルフィド樹脂は無論、スーパーエンジニアリングプラスチックに関してはなんら言及されていないものである。また、特許文献３に提案された成形体の製造方法においては、射出成形時に発生するスプルー、ランナー又は該成形体の不要品等から再生したリサイクル繊維状充填材強化ポリフェニレンスルフィド組成物ペレット、すなわちＰＩＲを含有するものであり、その再利用に困難性を有するＰＣＲに関する提案はされていないものであった。さらに、特許文献４に提案された製造方法はリサイクルナイロン繊維の製造方法に関するものであり、各種の成形体としての再利用が可能なリサイクルナイロンを含有する樹脂組成物についてはなんら提案のされていないものである。

そこで、本発明は、ＰＡＳ樹脂が本来有する耐熱性、耐薬品性、流動性などを損なうこともなく、ＰＣＲポリアミド樹脂を含有するＰＡＳ樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＣＲポリアミド樹脂を含有する特定のＰＡＳ樹脂組成物が、耐熱性、耐薬品性、流動性に優れるものとなりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が１００～３０００ポイズのＰＡＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ＰＣＲポリアミド樹脂（Ｂ）１０～９０重量部を含み、該ＰＡＳ樹脂（Ａ）および該ＰＣＲポリアミド樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、繊維状充填材（Ｃ）２０～１１０重量部を含むことを特徴とするＰＡＳ樹脂組成物に関するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物を構成するＰＡＳ樹脂（Ａ）としては、一般にＰＡＳ樹脂と称される範疇に属するものであればよく、該ＰＡＳ樹脂としては、例えばｐ－フェニレンスルフィド単位、ｍ－フェニレンスルフィド単位、ｏ－フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位からなる単独重合体又は共重合体を挙げることができ、該ＰＡＳ樹脂の具体的例示としては、ＰＰＳ、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性に優れるＰＡＳ樹脂組成物となることから、ＰＰＳであることが好ましい。

そして、該ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度において、１００～３０００ポイズのものである。ここで、１００ポイズ未満のものである場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。一方、３０００ポイズを越えるものであり場合、得られる組成物は流動性に劣るものとなる。

該ＰＡＳ樹脂（Ａ）の製造方法としては、ＰＡＳ樹脂の製造方法として知られている方法により製造することが可能であり、例えば極性溶媒中で硫化アルカリ金属塩、ポリハロゲン芳香族化合物を重合することにより得る事が可能である。その際の極性有機溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げる事ができ、硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化リチウムの無水物又は水和物を挙げる事ができる。また、硫化アルカリ金属塩としては、水硫化アルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物を反応させたものであってもよい。ポリハロゲン芳香族化合物としては、例えばｐ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｐ－ジヨードベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジヨードベンゼン、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロジフェニルエーテル、４，４’－ジクロロジビフェニル等を挙げる事ができる。

また、ＰＡＳ樹脂（Ａ）としては、直鎖状のものであっても、重合時にトリハロゲン以上のポリハロゲン化合物を少量添加して若干の架橋又は分岐構造を導入したものであっても、ＰＡＳ樹脂の分子鎖の一部及び／又は末端を例えばカルボキシル基、カルボキシ金属塩、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等の官能基により変性されたものであっても、窒素などの非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、該ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってナトリウム原子、ＰＡＳ樹脂のオリゴマー、食塩、４－（Ｎ－メチル－クロロフェニルアミノ）ブタノエートのナトリウム塩などの不純物を低減させたものであってもよい。さらに、重合反応終了後に不活性ガス又は酸化性ガス中で加熱処理を行い、硬化を行ったものであってもよい。

ＰＡＳ樹脂（Ａ）としては、上記製造方法により得られたバージンレジンと称されるＰＡＳ樹脂は無論、消費者によって製品が使用され、廃棄された後に収集または再生利用されたＰＣＲＰＡＳ樹脂、製品の製造過程により発生するスプルー、ランナー、成形時の不用品、成形不良品のＰＩＲＰＡＳ樹脂であるリサクリルＰＡＳ樹脂であってもよく、その中でもその劣化が比較的抑制されているＰＩＲＰＡＳ樹脂であることが好ましい。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物を構成するＰＣＲポリアミド樹脂（Ｂ）は、消費者によって製品が使用され、廃棄された後に収集または再生利用されたポリアミド樹脂であればよく、該ポリアミド樹脂として例えばポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）などのホモポリアミド樹脂ないしはこれらの共重合体である共重合ポリアミド（ナイロン６／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／６６／６１０、６６／６Ｔ、６６／１０Ｔ）などが挙げられ、さらにこれらのポリアミド樹脂の混合物であってもかまわない。

また、ＰＣＲポリアミド樹脂（Ｂ）としては、漁網、ロープ、カーペット、マットからは大量に同一構造、同一グレード、更に場合によっては同一ロットのポリアミド樹脂がリサクルできるため、品質のバラツキの小さいＰＣＲポリアミド樹脂を入手することができ、その結果、品質のバラツキの小さいＰＡＳ樹脂組成物を得ることが可能となることから、漁網、ロープ、カーペット、マットを収集及び／又はリサイクルしたＰＣＲポリアミド樹脂であることが好ましい。

該ＰＣＲポリアミド樹脂（Ｂ）の配合量は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０～９０重量部である。ここで、ＰＣＲポリアミド樹脂（Ｂ）が１０重量部未満である場合、リサイクル材の使用割合が低く再利用の意味合いが低くなる。一方、９０重量部を超える場合、得られる組成物は耐湿熱、流動性、耐熱性、耐薬品性、色調に劣るものとなる。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物を構成する繊維状充填材（Ｃ）は、ＰＡＳ樹脂組成物の機械的強度を改良するものであり、例えばガラス繊維；ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；グラファイト化繊維；窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー；ステンレス繊維等の金属繊維；ロックウール、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸バリウム、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉スラグ等の無機系繊維；全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の有機系繊維；ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等の鉱物系繊維等が挙げられ、特に機械的強度、耐衝撃性に優れたＰＡＳ樹脂組成物となることから、ガラス繊維であることが好ましい。該ガラス繊維としては、一般にガラス繊維と称すものであれば如何なるものを用いてもよい。該ガラス繊維の具体的例示としては、平均繊維径が６～１４μｍのチョップドストランド、繊維断面のアスペクト比が２～４の扁平ガラス繊維からなるチョップドストランド、ミルドファイバー、ロービング等のガラス繊維；シラン繊維；アルミノ珪酸塩ガラス繊維；中空ガラス繊維；ノンホーローガラス繊維等が挙げられ、その中でもとりわけ機械強度、耐衝撃性、流動性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、平均繊維径が６～１４μｍのチョップドストランド、ないしは、繊維断面のアスペクト比が２～４である扁平ガラス繊維からなるチョップドストランドであることが好ましい。これらの繊維状充填材は２種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものを用いてもよい。該繊維状充填材（Ｃ）の配合量としては、靭性と機械強度、流動性とのバランスに優れたＰＡＳ樹脂組成物となることから、ＰＡＳ樹脂（Ａ）およびＰＣＲポリアミド樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、繊維状充填材（Ｃ）が２０～１１０重量部である。ここで、繊維状充填材が２０重量部未満である場合、得られる組成物は耐衝撃性に劣るものとなる。一方、１１０重量部を超える場合、流動性に劣るものとなる。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、特に機械的強度、耐衝撃性に優れるものとなることから、さらに、相溶化剤（Ｄ）を含有することが好ましい。その際の相溶化剤として例えばイソシアヌレート、エポキシ樹脂、シランカップリング剤、これらの混合物を挙げることができる。

そして、該イソシアヌレートとしては、イソシアヌレートと称されるものであればよく、その中でもとりわけ、金型汚染性の低いＰＡＳ樹脂組成物となることから脂肪族系イソシアヌレートであることが好ましい。該脂肪族系イソシアヌレートの具体的例示としては、１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトテトラ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトドデカ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンなどが挙げられ、特に金型汚染性の低いＰＡＳ樹脂組成物となる事から分子量５００以上の脂肪族系イソシアヌレートが好ましい。該脂肪族系イソシアヌレートは２量体や３量体などの多量体、ないしは脂肪族系イソシアヌレート単量体に２量体や３量体などの多量体を含むイソシアヌレートであってもよく、ＰＡＳやＰＣＲポリアミド樹脂との反応性に優れ、耐衝撃性に優れたＰＡＳ樹脂組成物となることから、イソシアネート基２０％以上含む脂肪族系イソシアヌレートである事が好ましい。

また、該脂肪族系イソシアヌレートは、脂肪族系イソシアネートの一部を１，３－ブタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールなどのアルコールで変性したものであっても構わない。該脂肪族系イソシアヌレートの中でもとりわけ、耐冷熱性に優れその入手が容易であることから１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンである事が好ましい。１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキサ－１－イル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンの具体的例示としては（商品名）コロネートＨＸＲ（東ソー（株）製）、（商品名）デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成（株）製）等が挙げられる。

また、該エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良い。具体的例示としては、２，２－ビス（４'－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン(ビスフェノールＦ)、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールＳ)、４，４'－ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体およびアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；該ヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とフタル酸グリシジルエステル等から合成されるグリシジルエステル系エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一または第二アミンとエピクロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系エポキシ樹脂等々のグリシジル基を含むエポキシ樹脂，エポキシ化大豆油，エポキシ化ポリオレフィン，ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等々のグリシジル基を含まないエポキシ樹脂が挙げられる。中でも得られるＰＡＳ樹脂組成物の耐衝撃性が特に優れたものとなることから、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。更に好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

さらに、該シランカップリング剤としては、シランカップリング剤と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、その中でも特に耐衝撃性、機械的強度に優れたＰＡＳ樹脂組成物となることからグリシジル基を有するトリアルコキシシランカップリング剤及び／又はアミノ基を有するトリアルコキシシランカップリング剤からなるシランカップリング剤であることが好ましい。その際のシランカプッリング剤としては、グリシジル基あるいはアミノ基を有するトリアルコキシシランカップリングであれば特に制限されるものではなく、この範疇に属するものの具体的な例として、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。

また、該相溶化剤（Ｄ）の配合量としては、耐衝撃性、機械的強度に優れ、金型汚染性の低いＰＡＳ樹脂組成物が得られることから、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対して０．１～１５重量部であることが好ましい。

さらに、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために離型剤（Ｅ）を含有してもよい。該離型剤（Ｅ）としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスが好適に用いられる。該ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスとしては、一般的な市販品を用いることができる。また、該脂肪酸アマイド系ワックスとは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ－２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種添加剤を混合して使用することができ、例えば従来公知のポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線防止剤；発泡剤；カーボンブラック等の顔料などの通常の添加剤を１種以上添加するものであってもよい。さらに、各種熱硬化性樹脂；シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアルキレンオキサイド等の熱可塑性樹脂の１種以上を混合して使用してなるものであってもよい。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。その際の二軸押出機に使用されるスクリュは、ニーディングゾーンを２か所以上有することが好ましい。さらに、ＰＡＳ樹脂（Ａ）とＰＣＲポリアミド樹脂（Ｂ）との相溶性を十分なものとし、その結果、耐衝撃性等の靭性に優れたＰＡＳ樹脂組成物となることから、スクリュ長さ（Ｌ）とスクリュ直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が３０以上、特に４０以上のスクリュであることが好ましい。

そして、ＰＡＳ樹脂（Ａ）とＰＣＲポリアミド樹脂（Ｂ）との相溶性を十分なものとし、且つＰＣＲポリアミド樹脂（Ｂ）の熱分解を抑制し易くなることから、押出機のニーディングゾーンのシリンダー温度を２８０℃～３３０℃に設定することが好ましく、特に２９０～３２０℃に設定することが好ましい。また、ＰＡＳ樹脂組成物のＰＡＳ樹脂相中におけるＰＣＲポリアミド樹脂の分散性及び分配性を良好なものとし、その結果、耐衝撃性等の靭性に優れたＰＡＳ樹脂組成物となることから、スクリュの周速度は５０～４００ｍｍ／秒であることが好ましく、特に１５０～３００ｍｍ／秒が好ましい。また、押出機内の溶融樹脂の滞留時間としては、ＰＡＳ樹脂（Ａ）とＰＣＲポリアミド樹脂（Ｂ）との溶融混練時間を十分なものとし、且つポリアミド樹脂（Ｂ）の熱分解を抑制し易くなることから、３０秒～１００秒が好ましく、特に３０秒～８０秒であることが好ましい。

そして、溶融混錬されたＰＡＳ樹脂組成物は、押し出した溶融混錬物をホットカット、ミストカット等の方法又はストランドをコールドカット等の方法、等によりペレットとすることが可能であり、特に品質、色調に優れるペレットを安定的に効率よく得ることが可能となることから、溶融混錬物を水冷、空冷等の方法により冷却し、ストランドとし、該ストランドをカットし、ペレットとするコールドカットまたはホットカットであることが好ましい。その際のペレットとしては、各種成形品を射出成形する際の加工性に優れるものとなることから、直径０．５～２．５ｍｍ、長さ１．５～４ｍｍの円柱形状を有するペレットまたは直径１～３ｍｍの球状のペレットであることが好ましく、特に製品外観に優れる成形体を得ることが可能となることから、薄茶色又は茶色の色調を有するペレットであることが好ましい。

また、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機、ブロー成形機等を用いて任意の形状を有する成形体とすることができる。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂が本来有する耐熱性、耐薬品性、流動性などを損なうことなく、ＰＣＲポリアミド樹脂を含有するものであり、電気・電子部品、自動車部品などの用途、または配管・継手などの水廻りの用途などに好適に用いられる。

本発明によれば、ＰＣＲポリアミド樹脂を含有するＰＡＳ樹脂組成物を提供することができ、該ＰＡＳ樹脂組成物は、耐衝撃性、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、さらには流動性に優れ、特に電気・電子部品、自動車部品または水廻りの用途などに有用であり、その産業的価値は極めて高いものである。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。

実施例及び比較例において用いた、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポストコンシューマリサイクルポリアミド樹脂（Ｂ）、繊維状充填材（Ｃ）、相溶化剤（Ｄ）、離型剤（Ｅ）を以下に示す。

＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－１）と記す。）：溶融粘度４７０ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－２）と記す。）：溶融粘度８２０ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－３）と記す。）：溶融粘度１５８０ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－４）と記す。）：溶融粘度３２２０ポイズ。
ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－５）と記す。）：溶融粘度８０ポイズ。

＜ポストコンシューマリサイクルポリアミド樹脂（Ｂ）＞
ＰＣＲポリアミド樹脂（以下、ＰＣＲ（Ｂ－１）と記す。）；リファインバース株式会社製、（商品名）ＲＡ６Ｇ００、廃漁網リサイクルポリアミド６樹脂。
ＰＣＲポリアミド樹脂（以下、ＰＣＲ（Ｂ－２）と記す。）；リファインバース株式会社製、（商品名）ＲＡ６Ｒ００、廃漁網リサイクルポリアミド６樹脂。

＜ポリアミド樹脂（Ｂ’）＞
ポリアミド６樹脂（Ｂ’）；宇部興産株式会社製、（商品名）１０１３Ｂ。

＜繊維状充填材（Ｃ）＞
ガラス繊維（Ｃ－１）；日本電気硝子株式会社製、（商品名）Ｔ－７６０Ｈ；繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ。
ガラス繊維（Ｃ－２）；日東紡株式会社製チョップドストランド、（商品名）ＣＳＧ－３ＰＡ８３０、繊維断面のアスペクト比４。

＜相溶化剤（Ｄ）＞
グリシジル基を有するトリアルコキシシランカップリング剤（Ｄ－１）；信越化学工業株式会社製、（商品名）ＫＢＭ－４０３；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
イソシアヌレート（Ｄ－２）；東ソー株式会社製、（商品名）コロネートＨＸＲ（イソシアネート含量２１．８％、分子量５０４）。
エポキシ樹脂（Ｄ－３）；三菱ケミカル株式会社製、（商品名）１００４。

＜離型剤（Ｅ）＞
離型剤（Ｅ－１）；共栄社化学株式会社製、（商品名）ライトアマイドＷＨ－２５５。

合成例１
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏを６２１４ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドンを１７０００ｇ仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼンを７１６８ｇ、３，５－ジクロロアニリンを１２ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを５０００ｇ添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を１８０℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。

得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、真空乾燥機による減圧条件下、２４０℃で４時間の乾燥を行い、リニア型アミノ基含有ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－１）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－１）の溶融粘度は４７０ポイズであった。

合成例２
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏを６２１４ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドンを１７０００ｇ仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼンを７１８０ｇ、３，５－ジクロロアニリンを６ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを５０００ｇ添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を１８０℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。

得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、真空乾燥機による減圧条件下、２４０℃で６時間の乾燥を行い、リニア型アミノ基含有ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－２）の溶融粘度は８２０ポイズであった。

合成例３
３，５－ジクロロアニリンを用いなかった以外は、合成例１と同様の重合方法により、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。

得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、空気雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行い、分岐型ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－３）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－３）の溶融粘度は１５８０ポイズであった。

合成例４
３，５－ジクロロアニリンを用いなかった以外は、合成例２と同様の重合方法により、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。

得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、空気雰囲気下２５０℃で６時間硬化を行い、分岐型ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－４）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－４）の溶融粘度は３２２０ポイズであった。

合成例５
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏを１８１４ｇ、粒状の苛性ソーダ（１００％ＮａＯＨ：和光純薬特級）を８．７ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドンを３２３２ｇ仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３３９ｇの水を留去した。この系を１９０℃まで冷却した後、ｐ－ジクロロベンゼンを２０８５ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを１７８３ｇ添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を１８０℃の熱水で洗浄し１０５℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を得た。

得られたポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）を、真空乾燥機による減圧条件下、２４０℃で６時間の乾燥を行い、リニア型ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ－５）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ－５）の溶融粘度は８０ポイズであった。

得られたＰＡＳ樹脂組成物の評価・測定方法を以下に示す。

～ＰＡＳ樹脂の溶融粘度測定～
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ－５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。

～ＰＡＳ樹脂組成物のシャルピー衝撃強度（ノッチ付き）の測定～
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）によって試験片を作製し、ＩＳＯ１７９－１に準拠し測定を行った。シャルピー衝撃強度６ｋＪ／ｍ^２以上のものを、耐衝撃性に優れているとした。

～ＰＡＳ樹脂組成物の流動性の測定～
射出成形機（住友重機械工業（株）製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）に、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍの溝がスパイラル状に掘られた金型を装着し、次いで、シリンダー温度を３１０℃、射出圧力を１９０ＭＰａ、射出速度を最大、射出時間を１．５秒、及び金型温度を１３５℃に設定した該射出成形機のホッパーにＰＡＳ樹脂組成物を投入し、射出した。そして金型内のスパイラル状の溝を溶融流動した長さを成形流動性として測定した。成形流動性として１４０ｍｍを超えるものを流動性に優れると判断した。

～ＰＡＳ樹脂組成物の耐湿熱性の評価～
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）によって引張試験片を作製し、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠し、引張強度の測定を行った。また、上記によって得られた引張試験片を、８５℃８５％湿度に保持した恒温恒湿槽（日立グローバルライフソリューション株式会社製、（商品名）ＥＣ４６－ＨＨＰ）内に静置し、２０００時間経過後、試験片を取り出し、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠し、引張強度の測定を行った。そして、恒温恒湿槽に入れずに測定した引張強度に対する恒温恒湿槽内で２０００時間静置した後に測定した引張強度の割合（百分率）が７５％以上のものを、耐湿熱性に優れているとした。

～ＰＡＳ樹脂組成物の色調の評価～
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ－７５Ｓ）によって幅７０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍの平板を作製し、外観を目視により観察した。色調が薄茶色あるいは茶色であるものを色調に優れ、黒あるいは深緑であるものを色調に劣るとした。

実施例１
合成例1で得られたＰＰＳ樹脂（Ａ－１）１００重量部に対し、ＰＣＲ（Ｂ－１）７０重量部を予め均一に混合し、ニーディングゾーンを４か所有する二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、（商品名）ＴＥＸ－２５αＩＩＩ、Ｌ／Ｄ＝５５）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（Ｃ－１）をＰＰＳ（Ａ－１）とＰＣＲ（Ｂ－１）の合計１００重量部に対して７０重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーから投入し、ニーディングゾーンのシリンダー温度を３００℃に加熱した条件で原料供給速度２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍ（周速度：２５８ｍｍ／秒）にて溶融混練し、滞留時間５０秒にてダイより流出するＰＡＳ溶融組成物を水冷却し、ストランドとした後、裁断して直径１．５ｍｍ、長さ２．５ｍｍの円柱状の薄茶色を有するペレットとし、ＰＡＳ樹脂組成物を作製した。

そして得られたＰＡＳ樹脂組成物をシリンダー温度３００℃、金型温度１４０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ７５Ｓ）に投入して該ＰＡＳ樹脂組成物の成形流動長の測定を行った。さらに射出成形した試験片を用いてシャルピー衝撃強度、色調および耐湿熱性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。

実施例２～１０
ＰＰＳ樹脂（Ａ）、ＰＣＲポリアミド樹脂（Ｂ）、繊維状充填材（Ｃ）、相溶化剤（Ｄ）および離型剤（Ｅ）の配合割合を表１に示す条件として、実施例１と同様の方法によりペレット状のＰＡＳ樹脂組成物を作製した。そして、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。

得られた全てのＰＡＳ樹脂組成物は耐衝撃性、流動性、耐湿熱性、色調に優れるものであった。

比較例１～９、参考例１
ＰＰＳ樹脂（Ａ）、ＰＣＲポリアミド樹脂（Ｂ）、ポリアミド樹脂（Ｂ’）および繊維状充填材（Ｃ）の配合割合を表２に示す条件として、実施例１と同様の方法によりペレット状の樹脂組成物を作製した。そして、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。

比較例３、４、７、９より得られた樹脂組成物は耐衝撃性が劣るものであった。比較例１、２、５、６、８より得られた樹脂組成物は、流動性が劣るものであり、比較例１、７、９より得られた樹脂組成物は、耐湿熱性が劣るものであった。比較例１により得られたペレット、試験片及び比較例４，７，９より得られた試験片は色調に劣るものであった。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂が本来有する耐熱性、耐薬品性、流動性などを損なうことなく、ＰＣＲポリアミド樹脂を含有するものであり、電気・電子部品、自動車部品などの用途、または配管・継手などの水廻りの用途などの用途に特に有用である。

Claims

直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が１００～３０００ポイズのポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポストコンシューマリサイクルポリアミド樹脂（Ｂ）２０～７０重量部を含み、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）および該ポストコンシューマリサイクルポリアミド樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、繊維状充填材（Ｃ）２０～１１０重量部を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が、リサイクルポリアリーレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
ポストコンシューマリサイクルポリアミド樹脂（Ｂ）が、漁網、ロープ、カーペット、マットから選ばれる少なくとも１種以上を収集したポストコンシューマリサイクルポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
さらに、イソシアヌレート、エポキシ樹脂、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種以上の相溶化剤（Ｄ）及び／又はポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスからなる群より選択される少なくとも１種以上の離型剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
スクリュ長さ（Ｌ）とスクリュ直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が３０以上のスクリュ及びニーディングゾーンを２か所以上有する二軸押出機にて、ニーディングゾーンのシリンダー温度２８０℃～３３０℃、スクリュの周速度５０ｍｍ／秒～４００ｍｍ／秒、滞留時間３０秒～１００秒の混練条件にて、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ポストコンシューマリサイクルポリアミド樹脂（Ｂ）及び繊維状充填材（Ｃ）を溶融混練し、押し出すことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が１００～３０００ポイズのポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポストコンシューマリサイクルポリアミド樹脂（Ｂ）２０～７０重量部を含み、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）および該ポストコンシューマリサイクルポリアミド樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、繊維状充填材（Ｃ）２０～１１０重量部を含み、直径０．５～２．５ｍｍ、長さ１．５～４ｍｍの円柱形状又は直径１～３ｍｍの球状を有し、薄茶色又は茶色の色調を有することを特徴とするペレット。