JP7844837B2 - Polypropylene resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、バイオマス由来の合成樹脂及びバイオマス由来のフィラーを含むポリプロピレン樹脂組成物に関する。 This invention relates to a polypropylene resin composition containing a biomass-derived synthetic resin and a biomass-derived filler.
ポリプロピレンは、耐熱性、成形性、透明性、耐薬品性に優れるという特徴により、各種工業材料、自動車関連部品、医療向けや化粧品向けなどの各種容器、日用品、フィルム及び繊維など様々な用途に幅広く使用されている。一方、近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今これらバイオマスを原料とした樹脂組成物の実用化検討が急速に進んでおり、例として、ポリプロピレンにバイオマス由来のフィラーを添加する検討（特許文献１，２）や、ポリプロピレンにバイオポリエチレンを添加する検討（特許文献３，４）などが実施されている。 Polypropylene, with its excellent heat resistance, moldability, transparency, and chemical resistance, is widely used in various applications such as industrial materials, automotive parts, containers for medical and cosmetic use, daily necessities, films, and fibers. Meanwhile, in recent years, with the growing demand for a circular economy, there is a desire to move away from fossil fuels in the materials sector, similar to energy, and the use of biomass is attracting attention. Biomass is an organic compound produced through photosynthesis from carbon dioxide and water, and by utilizing it, it can be converted back into carbon dioxide and water, making it a so-called carbon-neutral renewable energy source. Recently, research into the practical application of resin compositions using biomass as a raw material has been rapidly progressing. For example, studies are being conducted on adding biomass-derived fillers to polypropylene (Patent Documents 1 and 2) and adding biopolyethylene to polypropylene (Patent Documents 3 and 4).
ポリプロピレンにバイオマス由来のフィラーを充填し樹脂組成物とし、これを各種成形品に成形加工する際、１８０～２００℃程度の加工温度が必要とされるが、例えばフィラー比率が３０重量％以上の高充填量である場合、このような高温ではバイオマス由来のフィラーから著しい臭気が発生し、作業者に多大な悪影響を及ぼすことが問題となる。臭気の発生を抑えるために加工温度を低くすると、そもそも加工が困難になったり、得られる成形品の外観品質が悪化したりすることが問題となる。 When polypropylene is filled with biomass-derived fillers to create a resin composition, and then molded into various molded products, a processing temperature of approximately 180-200°C is required. However, if the filler ratio is high, for example, 30% by weight or more, such high temperatures cause significant odor generation from the biomass-derived filler, posing a major problem for workers. Lowering the processing temperature to suppress odor generation makes processing difficult or degrades the appearance quality of the resulting molded products.
このため、高比率でバイオマス材料を含有しつつ、臭気発生の抑制や各種機械特性、成形性、外観品質などが両立されたポリプロピレン樹脂組成物が要望されている。 Therefore, there is a demand for polypropylene resin compositions that contain a high proportion of biomass material while simultaneously achieving a balance between odor suppression, various mechanical properties, moldability, and appearance quality.
本発明の目的は、カーボンニュートラルなバイオマス由来の樹脂及びバイオマス由来のフィラーを含有するポリプロピレン系樹脂組成物を提供することであって、従来のポリプロピレンとバイオマスフィラーのみからなる樹脂組成物と比較し、臭気の発生が抑制され、機械特性、成形性、外観品質等で遜色ないポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。 The object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition containing a carbon-neutral biomass-derived resin and a biomass-derived filler, which, compared to conventional resin compositions consisting only of polypropylene and biomass filler, suppresses odor generation and is comparable in mechanical properties, moldability, and appearance quality.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）と、バイオマス由来の合成樹脂（Ｂ）と、バイオマス由来のフィラー（Ｃ）とを含有し、バイオマス度が２０％～８０％であることを特徴とする。 The polypropylene resin composition of the present invention is characterized by containing a polypropylene resin (A), a biomass-derived synthetic resin (B), and a biomass-derived filler (C), with a biomass content of 20% to 80%.
ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部中、ポリプロピレン樹脂（Ａ）２０重量部以上、バイオマス由来の合成樹脂（Ｂ）１重量部以上、及びバイオマス由来のフィラー（Ｃ）１重量部以上を含有するとよい。 The polypropylene resin composition preferably contains 20 parts by weight or more of polypropylene resin (A), 1 part by weight or more of biomass-derived synthetic resin (B), and 1 part by weight or more of biomass-derived filler (C) per 100 parts by weight.
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体からなる群より選ばれる一種または二種以上のポリプロピレン樹脂であるとよい。 The polypropylene resin (A) may be one or more polypropylene resins selected from the group consisting of propylene homopolymer, propylene-α-olefin random copolymer, and propylene-α-olefin block copolymer.
バイオマス由来の合成樹脂（Ｂ）は、バイオポリエチレン、バイオポリプロピレン、ポリ乳酸、からなる群より選択される一種または二種以上の植物由来樹脂であるとよい。 The biomass-derived synthetic resin (B) may be one or more plant-derived resins selected from the group consisting of biopolyethylene, biopolypropylene, and polylactic acid.
バイオマス由来のフィラー（Ｃ）は、木、パルプ、セルロースファイバー、竹、サトウキビ（バガス）、もみ殻、米（でんぷん）からなる群より選択される一種または二種以上の植物由来フィラーであとよい。 The biomass-derived filler (C) may be one or more plant-derived fillers selected from the group consisting of wood, pulp, cellulose fiber, bamboo, sugarcane (bagasse), rice husks, and rice (starch).
さらに、押出成形品、射出成形品、熱成形品、またはブロー成形品などの成形体は、上述したポリプロピレン樹脂組成物からなることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that molded articles, such as extruded articles, injection-molded articles, thermoformed articles, or blow-molded articles, are made from the polypropylene resin composition described above.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、従来のポリプロピレンとバイオマスフィラーのみからなる樹脂組成物と比較し、同等のバイオマス比率を有していたとしても、臭気の発生が抑制され、機械特性、成形性、外観品質等で遜色ない性能を発揮する。 The polypropylene resin composition of the present invention, compared to conventional resin compositions consisting only of polypropylene and biomass fillers, exhibits comparable performance in terms of mechanical properties, moldability, and appearance quality, even with a similar biomass ratio, while suppressing odor generation.
（１）ポリプロピレン樹脂（Ａ）
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、プロピレンの重合体であり、プロピレンモノマーのみからなるプロピレン単独重合体、プロピレンモノマーにコモノマーとしてα－オレフィンを共重合するプロピレン・α－オレフィン共重合体のいずれでもよい。プロピレン・α－オレフィン共重合体として、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体、プロピレン・α－オレフィンランダムブロック共重合体などが挙げられる。ポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
(1) Polypropylene resin (A)
Polypropylene resin (A) is a polymer of propylene and may be either a propylene homopolymer consisting only of propylene monomers, or a propylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing propylene monomers with α-olefin as a comonomer. Examples of propylene-α-olefin copolymers include propylene-α-olefin random copolymers, propylene-α-olefin block copolymers, and propylene-α-olefin random block copolymers. Polypropylene resin (A) may be one type or a combination of two or more types.
ポリプロピレン樹脂（Ａ）におけるα－オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数４～１８のα－オレフィンをいう。具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ヘプテン、４－メチル－ペンテン－１、４－メチル－ヘキセン－１、４，４－ジメチルペンテン－１等を挙げることができる。また、α－オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。 In polypropylene resin (A), the α-olefin preferably refers to ethylene or an α-olefin having 4 to 18 carbon atoms. Specifically, examples include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methylpentene-1, 4-methylhexene-1, 4,4-dimethylpentene-1, etc. Furthermore, the α-olefin may be one type or a combination of two or more types.
プロピレン単独重合体は、プロピレンを単段重合又は二段以上の多段重合で単独重合して得ることができる。プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体は、プロピレンとα－オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合して得ることができる。プロピレン・α－オレフィンブロック共重合体は、プロピレンを単段重合又は二段以上の多段重合で単独重合してプロピレン単独重合体を得る重合工程（１）とプロピレンとα－オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程（２－１）または二種以上のα－オレフィンを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してα－オレフィン間ランダム共重合体を得る共重合工程（２－２）を含む重合で得ることができる。プロピレン・α－オレフィンランダムブロック共重合体は、プロピレンとα－オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合して得られるプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程（１）とプロピレンとα－オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程（２－１）または二種以上のα－オレフィンを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してα－オレフィン間ランダム共重合体を得る共重合工程（２－２）を含む重合で得ることができる。 Propylene homopolymers can be obtained by homopolymerizing propylene in a single step or in a multi-step polymerization of two or more steps. Propylene-α-olefin random copolymers can be obtained by copolymerizing propylene and α-olefin in a single step or in a multi-step polymerization of two or more steps. Propylene-α-olefin block copolymers can be obtained by polymerization including a polymerization step (1) to obtain a propylene homopolymer by homopolymerizing propylene in a single step or in a multi-step polymerization of two or more steps, a copolymerization step (2-1) to obtain a propylene-α-olefin random copolymer by copolymerizing propylene and α-olefin in a single step or in a multi-step polymerization of two or more steps, or a copolymerization step (2-2) to obtain an inter-α-olefin random copolymer by copolymerizing two or more types of α-olefins in a single step or in a multi-step polymerization of two or more steps. Propylene-α-olefin random block copolymers can be obtained by polymerization comprising: a copolymerization step (1) to obtain a propylene-α-olefin random copolymer obtained by copolymerizing propylene and α-olefin in a single-stage polymerization or two or more-stage polymerization; a copolymerization step (2-1) to obtain a propylene-α-olefin random copolymer obtained by copolymerizing propylene and α-olefin in a single-stage polymerization or two or more-stage polymerization; or a copolymerization step (2-2) to obtain an inter-α-olefin random copolymer obtained by copolymerizing two or more types of α-olefins in a single-stage polymerization or two or more-stage polymerization.
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンランダムブロック共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダムブロック共重合体からなる群より選ばれる一種または二種以上のポリプロピレン樹脂であることが好ましい。 The polypropylene resin (A) is preferably one or more polypropylene resins selected from the group consisting of propylene homopolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene-1-butene block copolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-1-butene random copolymer, propylene-ethylene-1-butene random copolymer, propylene-ethylene random block copolymer, and propylene-ethylene-1-butene random block copolymer.
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、チーグラーナッタ触媒により重合されるもの、メタロセン触媒により重合されるもの、ポストメタロセン触媒により重合されるもの等を挙げることができる。チーグラーナッタ触媒としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須とする固体成分、有機アルミニウム、および必要に応じて用いられる電子供与体を含んでなる触媒などが挙げられる。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物、助触媒、および必要に応じて用いられる有機金属化合物や担体を含んでなる触媒などが挙げられる。ポストメタロセン触媒としては、周期表第４族金属のビスアミド化合物、周期表第８～１０族金属のビスイミノ化合物、周期表第４～１０族金属のサリチルアルジミナト化合物などの有機金属化合物、助触媒、および必要に応じて用いられる有機金属化合物や担体を含んでなる触媒などが挙げられる。ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、市販品を利用することができ、例えば、日本ポリプロ（株）社製ノバテックＰＰシリーズ、ＷＡＹＭＡＸシリーズなどが利用できる。 Polypropylene resin (A) can be polymerized using a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, or a post-metallocene catalyst. Examples of Ziegler-Natta catalysts include catalysts containing titanium, magnesium, halogens (essential solid components), organoaluminum compounds, and electron donors as needed. Examples of metallocene catalysts include catalysts containing transition metal compounds of Group 4 of the periodic table with ligands having a cyclopentadienyl skeleton, co-catalysts, and organometallic compounds and supports as needed. Examples of post-metallocene catalysts include organometallic compounds such as bisamide compounds of Group 4 metals, bisimino compounds of Groups 8-10 metals, and salicylaldimineto compounds of Groups 4-10 metals, co-catalysts, and organometallic compounds and supports as needed. Commercially available polypropylene resin (A) can be used; for example, the Novatec PP series and WAYMAX series from Nippon Polypropylene Co., Ltd. can be used.
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１～１５０ｇ／１０分、より好ましくは１～１００ｇ／１０分、さらに好ましくは３～５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲内であると、シートを押出成形する際に、押出機への負荷が抑えられ、成形性が向上し、好ましい。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定される値である。ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＭＦＲは、重合時の水素濃度等を制御することにより調整することができる。 The polypropylene resin (A) has a melt flow rate (MFR), measured at 230°C and a 2.16 kg load, preferably 0.1 to 150 g/10 min, more preferably 1 to 100 g/10 min, and even more preferably 3 to 50 g/10 min. An MFR within this range is preferable because it reduces the load on the extruder during sheet extrusion molding, improving moldability. Here, MFR is the value measured at 230°C and a 2.16 kg load in accordance with JIS K7210. The MFR of polypropylene resin (A) can be adjusted by controlling the hydrogen concentration during polymerization.
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求められるＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは３～１０、より好ましくは３．５～８、さらに好ましくは４～７である。ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＱ値が上記範囲であることにより、シートを押出成形する際、成形加工性に特に優れ、好ましい。ここで、Ｑ値は、特開２０２１－５９６７７号公報記載のＧＰＣ測定方法の条件に従って測定される値である。 The polypropylene resin (A) has a Q value (Mw/Mn) determined from the weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC), preferably 3 to 10, more preferably 3.5 to 8, and even more preferably 4 to 7. A Q value within this range for polypropylene resin (A) is particularly desirable because it exhibits excellent moldability during sheet extrusion molding. Here, the Q value is measured according to the conditions of the GPC measurement method described in Japanese Patent Application Publication No. 2021-59677.
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、高溶融張力ポリプロピレンを配合させることが好ましい。高溶融張力ポリプロピレンは、シート押し出しの際のシートの垂れ下がりを抑制し、さらに２次成型時のシートの垂れ下がりを抑制し、延伸時の均一な伸びに寄与するため、加工性がよい。高溶融張力ポリプロピレンは次式であらわされる溶融張力（ＭＴ）を有することが好ましい。溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）は、
好ましくは、ｌｏｇ（ＭＴ）＞－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．５、
およびｌｏｇ（ＭＴ）＜１．４０（ＭＴ＜２５）を満たし、
より好ましくは、ｌｏｇ（ＭＴ）＞－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．６、
およびｌｏｇ（ＭＴ）＜１．０４（ＭＴ＜１１）を満たし、
さらに好ましくは、ｌｏｇ（ＭＴ）＞－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、
およびｌｏｇ（ＭＴ）＜０．８５（ＭＴ＜７）を満たす。これらの材料の一例としては、日本ポリプロ社のＷＡＹＭＡＸ,ボレアリス社のＤａｐｌｏｙなどがあげられる。
The polypropylene resin (A) preferably contains high melt-tension polypropylene. High melt-tension polypropylene suppresses sheet sagging during sheet extrusion, further suppresses sheet sagging during secondary molding, and contributes to uniform elongation during stretching, thus providing good processability. The high melt-tension polypropylene preferably has a melt tension (MT) represented by the following formula. The melt tension (MT, unit: cN) is:
Preferably, log(MT) > -0.9 × log(MFR) + 0.5,
And satisfies log(MT) < 1.40 (MT < 25),
More preferably, log(MT) > -0.9 × log(MFR) + 0.6,
And satisfies log(MT) < 1.04 (MT < 11),
More preferably, log(MT) > -0.9 × log(MFR) + 0.7,
The following conditions must be met: log(MT) < 0.85 (MT < 7). Examples of these materials include WAYMAX from Nippon Polypropylene and Daploy from Borealis.
ここで、溶融張力（ＭＴ）は、キャピログラフを使用して測定される値である。樹脂を温度２３０℃に加熱した直径９．６ｍｍのシリンダーに入れて溶融し、押し込み速度２０ｍｍ／分で、溶融樹脂を直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍのオリフィスから押し出す。押し出される樹脂を、速度４．０ｍ／分で引き取る時にプーリーに検出される張力（単位：ｃＮ）を測定し、これを溶融張力（ＭＴ）とする。 Here, the melt tension (MT) is a value measured using a capillary graph. The resin is heated to 230°C and melted in a 9.6 mm diameter cylinder. The molten resin is then extruded through a 2.0 mm diameter, 40 mm long orifice at a pushing speed of 20 mm/min. The tension (in cN) detected in the pulley when the extruded resin is withdrawn at a speed of 4.0 m/min is measured and defined as the melt tension (MT).
高溶融張力ポリプロピレンは、例えば、ポリプロピレンを電子線架橋する方法、パーオキサイド等を用いて架橋する方法、重合で長鎖分岐を導入する、もしくは分子量分布を広くする方法など、により得ることができる。 High melt-tension polypropylene can be obtained, for example, by electron beam crosslinking, crosslinking using peroxides, introducing long-chain branching through polymerization, or broadening the molecular weight distribution.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物が含有するポリプロピレン樹脂（Ａ）は、バイオマス由来のポリプロピレン樹脂ではない。 The polypropylene resin (A) contained in the polypropylene resin composition of the present invention is not a biomass-derived polypropylene resin.
（２）バイオマス由来の合成樹脂（Ｂ）
本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、バイオマス由来の合成樹脂（Ｂ）は、バイオマス由来のモノマーが重合してなるものである。バイオマス由来のモノマーは、動植物由来の有機性資源で化石資源を除いた重合性有機化合物であり、好ましくは植物由来の有機性資源で化石資源を除いた重合性有機化合物である。バイオマス由来の（コ）モノマーは、バイオマス由来成分を１００％含むものでなくてもよいが、後述するバイオ度数が８０％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。（コ）モノマーの一部をバイオマス由来成分とすることによっても環境負荷を低減することができるためである。
(2) Biomass-derived synthetic resin (B)
In the polypropylene resin composition of the present invention, the biomass-derived synthetic resin (B) is obtained by polymerizing biomass-derived monomers. The biomass-derived monomers are polymerizable organic compounds derived from organic resources of plants and animals, excluding fossil resources, and preferably polymerizable organic compounds derived from organic resources of plants, excluding fossil resources. The biomass-derived (co)monomer does not have to contain 100% biomass-derived components, but it is preferable that the bio-content, as described later, is 80% or more, and particularly preferable that it is 90% or more. This is because the environmental burden can be reduced by making a portion of the (co)monomer a biomass-derived component.
バイオマス由来の合成樹脂（Ｂ）の合成樹脂としては、バイオマス由来のモノマーを重合して得られるバイオマス由来の熱可塑性樹脂が挙げられ、バイオマス由来のモノマーを単独重合させて得られたホモポリマーや、バイオマス由来のモノマーとα－オレフィンなどのコモノマーとを共重合させて得られたコポリマーを使用することもできる。α－オレフィンの炭素数は特に限定されないが、通常、炭素数３～２０のものを用いることができ、１－ブテン、１－ヘキセン又は１－オクテンであることが好ましい。更に、石油由来のモノマーを含んでいてもよい。 Examples of synthetic resins derived from biomass (B) include biomass-derived thermoplastic resins obtained by polymerizing biomass-derived monomers. Homopolymers obtained by homopolymerizing biomass-derived monomers, or copolymers obtained by copolymerizing biomass-derived monomers with comonomers such as α-olefins, can also be used. The number of carbon atoms in the α-olefin is not particularly limited, but typically those with 3 to 20 carbon atoms can be used, and 1-butene, 1-hexene, or 1-octene are preferred. Furthermore, petroleum-derived monomers may also be included.
代表的なバイオマス由来の樹脂としては、ポリ乳酸、バイオポリエチレン、バイオポリプロピレン、バイオポリアミド１１、バイオポリアミド１０１０、バイオポリブチレンサクシネートなどを挙げることができる。 Representative biomass-derived resins include polylactic acid, biopolyethylene, biopolypropylene, biopolyamide 11, biopolyamide 1010, and biopolybutylene succinate.
バイオマス由来の樹脂（Ｂ）中の全炭素量に対するバイオマス由来の炭素の割合は、バイオ度数と呼ばれ、樹脂中に含まれる１４Ｃの濃度を測定することによって求めることができる。すなわち、大気中には一定割合の１４Ｃが含まれる一方、石油由来の樹脂の炭素には１４Ｃが含まれていないことから、バイオマス由来の樹脂（Ｂ）中に含まれる１４Ｃの濃度を測定することによってバイオ度数を求めることができる。例えば、バイオマス由来の樹脂（Ｂ）中の炭素が全て石油由来である場合にはバイオ度数は０％となり、炭素が全てバイオマス由来である場合にはバイオ度数は１００％となる。なお、バイオ度数（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６にて測定し算出できる。 The ratio of biomass-derived carbon to the total carbon content in biomass-derived resin (B) is called the bio-degree, and can be determined by measuring the concentration of 14C contained in the resin. That is, while the atmosphere contains a certain percentage of 14C , petroleum-derived resin does not contain 14C , so the bio-degree can be determined by measuring the concentration of 14C contained in biomass-derived resin (B). For example, if all the carbon in biomass-derived resin (B) is petroleum-derived, the bio-degree is 0%, and if all the carbon is biomass-derived, the bio-degree is 100%. The bio-degree (%) can be measured and calculated using ASTM D6866.
本発明において、ポリプロピレン樹脂組成物のバイオマス度（％）は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）のバイオ度数（％）、バイオマス由来の樹脂（Ｂ）のバイオ度数（％）およびバイオマス由来のフィラー（Ｃ）のバイオ度数（％）、並びに任意成分である熱可塑性エラストマー（Ｄ）および相溶化剤（Ｅ）のバイオ度数（％）の加重平均値であり、下記の数式により算出される数値である。
バイオマス度（％）＝Σ［｛ａｉ×（ｂｉ÷１００）｝／ｃ×１００］
添字ｉは、１～５の数であり、ａｉ、ｂｉおよびｃはそれぞれ以下を表す。
ａ１：ポリプロピレン樹脂（Ａ）の重量
ａ２：バイオマス由来の樹脂（Ｂ）の重量
ａ３：バイオマス由来のフィラー（Ｃ）の重量
ａ４：任意成分である熱可塑性エラストマー（Ｄ）の重量
ａ５：任意成分である相溶化剤（Ｅ）の重量
ｂ１：ポリプロピレン樹脂（Ａ）のバイオ度数（％）、ｂ１＝０
ｂ２：バイオマス由来の樹脂（Ｂ）のバイオ度数（％）
ｂ３：バイオマス由来のフィラー（Ｃ）のバイオ度数（％）
ｂ４：任意成分である熱可塑性エラストマー（Ｄ）のバイオ度数（％）、ｂ４＝０
ｂ５：任意成分である相溶化剤（Ｅ）のバイオ度数（％）、ｂ５＝０
ｃ ：ポリプロピレン樹脂組成物の重量
なお、バイオマス由来のフィラー（Ｃ）のバイオ度数（％）は、バイオマス由来の樹脂（Ｂ）のバイオ度数（％）と同様に、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６にて測定し算出できる。また、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｄ）および相溶化剤（Ｅ）のバイオ度数（％）もＡＳＴＭ Ｄ６８６６にて測定し算出でき、極微量の１４Ｃを検出することでバイオ度数が０％にならない場合（一例として０．１～５．０％）があるが、本特許においてこのような成分はバイオマス由来ではないと判定し、０％として計算する。ここで、ポリプロピレン樹脂組成物の重量は、ｃ＝ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５とする。
In the present invention, the biomass content (%) of the polypropylene resin composition is a weighted average of the bio-content (%) of the polypropylene resin (A), the bio-content (%) of the biomass-derived resin (B), the bio-content (%) of the biomass-derived filler (C), and the bio-content (%) of the optional components, a thermoplastic elastomer (D) and a compatibilizer (E), and is a value calculated by the following formula.
Biomass percentage (%) = Σ[{ai × (bi ÷ 100)} / c × 100]
The subscript i is a number from 1 to 5, and ai, bi, and c represent the following, respectively.
a1: Weight of polypropylene resin (A) a2: Weight of biomass-derived resin (B) a3: Weight of biomass-derived filler (C) a4: Weight of optional thermoplastic elastomer (D) a5: Weight of optional compatibilizer (E) b1: Bio-concentration (%) of polypropylene resin (A), b1 = 0
b2: Bio-concentration (%) of biomass-derived resin (B)
b3: Bio-concentration (%) of biomass-derived filler (C)
b4: Bio-concentration (%) of the optional component thermoplastic elastomer (D), b4 = 0
b5: Bio-concentration (%) of the optional component, compatibilizer (E), b5 = 0
c: Weight of the polypropylene resin composition. The bio-concentration (%) of the biomass-derived filler (C) can be measured and calculated using ASTM D6866, similar to the bio-concentration (%) of the biomass-derived resin (B). The bio-concentration (%) of the polypropylene resin (A), thermoplastic elastomer (D), and compatibilizer (E) can also be measured and calculated using ASTM D6866. In some cases, the bio-concentration may not be 0% due to the detection of trace amounts of 14C (for example, 0.1 to 5.0%), but in this patent, such components are judged not to be biomass-derived and are calculated as 0%. Here, the weight of the polypropylene resin composition is given by c = a1 + a2 + a3 + a4 + a5.
（３）バイオマス由来のフィラー（Ｃ）
バイオマス由来のフィラー（Ｃ）は、動植物由来の有機性資源で化石資源を除いたものであり、好ましくは植物由来の有機性資源で化石資源を除いたものである。植物由来の有機性資源で化石資源を除いたものとしては、リグノセルロース系材料、セルロース系材料、でんぷん系材料などを挙げることができる。
(3) Biomass-derived fillers (C)
Biomass-derived fillers (C) are organic resources derived from plants and animals, excluding fossil resources, and preferably are organic resources derived from plants, excluding fossil resources. Examples of organic resources derived from plants, excluding fossil resources, include lignocellulose materials, cellulose materials, and starch materials.
リグノセルロース系材料としては、リグノセルロース系繊維、リグノセルロース系粉末が挙げられる。具体的には、木材パルプ、リファイナー・グラフト・パルプ（ＲＧＰ）、製紙パルプ、古紙、粉砕処理した木片、木粉、果実殻粉等を挙げることができる。木粉の具体例としては、例えば、松、モミ、ポプラ、竹、バガス、オイルパーム樹幹等の粉砕物や鋸屑、カンナ屑などがあり、果実殻粉としては、クルミ、ピーナッツ、ヤシ等の果実の粉砕物がある。 Lignocellulosic materials include lignocellulosic fibers and lignocellulosic powders. Specifically, these include wood pulp, refiner graft pulp (RGP), paper pulp, recycled paper, crushed wood chips, wood flour, and fruit shell powder. Specific examples of wood flour include crushed materials from pine, fir, poplar, bamboo, bagasse, and oil palm trunks, as well as sawdust and wood shavings. Fruit shell powders include crushed walnuts, peanuts, and coconuts.
セルロース系材料としては、木材パルプをアルカリ処理し、機械的に細断したアルファ繊維フロックや綿実から得られるコットンリンター、コットンフロック、人絹を細断した人絹フロック、セルロースファイバー等を挙げることができる。 Examples of cellulose-based materials include alpha fiber flocs obtained by alkali-treating and mechanically shredding wood pulp, cotton linters and cotton flocs obtained from cottonseed, rayon flocs obtained by shredding rayon, and cellulose fibers.
これらリグノセルロース系材料、セルロース系材料の形状には、特に制限はなく、繊維状、粉末状のものが使用できる。 There are no particular restrictions on the shape of these lignocellulose-based and cellulose-based materials; fibrous or powdered forms can be used.
リグノセルロース系材料またはセルロース系材料は、リグノセルロース系材料又はセルロース系材料の水酸基に、多塩基酸無水物が付加されてなるエステル化リグノセルロース系材料又はエステル化セルロース系材料、リグノセルロース系材料又はセルロース系材料の水酸基に、多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物とが付加されてなるオリゴエステル化リグノセルロース系材料又はオリゴエステル化セルロース系材料、およびリグノセルロース系材料又はセルロース系材料の水酸基に、多塩基酸無水物と多価アルコールとが付加されてなるオリゴエステル化リグノセルロース系材料又はオリゴエステル化セルロース系材料であってもよい。 The lignocellulose material or cellulose material may be an esterified lignocellulose material or esterified cellulose material obtained by adding a polybasic acid anhydride to the hydroxyl group of the lignocellulose material or cellulose material; an oligoesterified lignocellulose material or oligoesterified cellulose material obtained by adding a polybasic acid anhydride and a monoepoxy compound to the hydroxyl group of the lignocellulose material or cellulose material; or an oligoesterified lignocellulose material or oligoesterified cellulose material obtained by adding a polybasic acid anhydride and a polyhydric alcohol to the hydroxyl group of the lignocellulose material or cellulose material.
多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ジクロロマレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラブロモフタル酸、無水ヘット酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、等が挙げられるが，特に工業的に有利で安価な無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。 Examples of polybasic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dichloromaleic anhydride, itaconic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, hettic anhydride, trimetic anhydride, pyromellitic anhydride, etc., but maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride are particularly preferred because they are industrially advantageous and inexpensive.
モノエポキシ化合物としては、分子中に１個のエポキシ基を含む化合物であればよく、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテール、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Any monoepoxy compound containing one epoxy group in its molecule is acceptable. Examples include phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, styrene oxide, octylene oxide, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and cresyl glycidyl ether.
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ピナコール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール４００等が挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, pinacol, hydrobenzoin, benzpinacol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, glycerin, polyethylene glycol 400, and others.
エステル化を行なわせる一般的な方法としては、リグノセルロース系材料又はセルロース系材料の存在下で前記多塩基酸無水物（もしくは前記多塩基酸無水物と前記モノエポキシ化合物、もしくは前記多塩基酸無水物と前記多価アルコール）を混合し６０～１５０℃の温度で０．５～８時間反応させるとよい。 A common method for esterification involves mixing the polybasic acid anhydride (or the polybasic acid anhydride with the monoepoxy compound, or the polybasic acid anhydride with the polyhydric alcohol) in the presence of a lignocellulose-based material or a cellulosic material, and reacting the mixture at a temperature of 60 to 150°C for 0.5 to 8 hours.
リグノセルロース系材料又はセルロース系材料中の水酸基に前記多塩基酸無水物と前記モノエポキシ化合物を交互に付加エステル化させる反応の場合は、無触媒下でも充分に進行するが、反応を促進させるために炭酸ナトリウム、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ビリジン等の塩基性触媒を用いてもよい。また、付加エステル化触媒を使用してもよい。 In the reaction in which the polybasic acid anhydride and the monoepoxy compound are alternately added and esterified to hydroxyl groups in lignocellulose or cellulosic materials, the reaction proceeds sufficiently even without a catalyst. However, basic catalysts such as sodium carbonate, dimethylbenzylamine, tetramethylammonium chloride, and pyridine may be used to accelerate the reaction. Alternatively, an addition esterification catalyst may be used.
そして、前記多塩基酸無水物及び前記モノエポキシ化合物のオリゴマーの分子量は、利用のしやすさ、効果の点から、液状を示しうる２０～１０００程度（重合度は５以下が好ましく、１のものも含む）であることが好ましい。 Furthermore, the molecular weight of the oligomers of the polybasic acid anhydride and the monoepoxy compound is preferably around 20 to 1000 (preferably with a degree of polymerization of 5 or less, including 1) for ease of use and effectiveness, allowing them to exhibit a liquid state.
また、前記多塩基酸無水物と前記モノエポキシ化合物の配合量は次の通りである。まず、前記多塩基酸無水物は、乾燥したリグノセルロース系材料又はセルロース系材料１００質量部に対して、好ましくは５～１２０質量部、より好ましくは１０～１００質量部使用する。そして、前記モノエポキシ化合物は、使用する前記多塩基酸無水物の無水酸基１当量に対しエポキシ基０．５～２．０当量にするのが好ましい。これは、前記多塩基酸無水物を、乾燥したリグノセルロース系材料又はセルロース系材料１００質量部に対し１２０質量部以下使用することにより、リグノセルロース系材料又はセルロース系材料の含量を維持して、熱圧成形時にしみ出するのを抑制するため好ましく、また、５質量部以上使用することにより熱圧流動性を確保し、更に、均一な成形品が得られ易くするので好ましい。 Furthermore, the proportions of the polybasic acid anhydride and the monoepoxy compound are as follows. First, the polybasic acid anhydride is preferably used in an amount of 5 to 120 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the dried lignocellulose or cellulose material. Then, the monoepoxy compound is preferably used in an amount of 0.5 to 2.0 equivalents of epoxy groups per equivalent of acid anhydride groups in the polybasic acid anhydride. This is preferable because using 120 parts by mass or less of the polybasic acid anhydride per 100 parts by mass of the dried lignocellulose or cellulose material maintains the content of the lignocellulose or cellulose material, suppressing seepage during hot-press molding. Furthermore, using 5 parts by mass or more ensures hot-press fluidity and facilitates the acquisition of uniform molded products.
リグノセルロース系材料又はセルロース系材料の水酸基に前記多塩基酸無水物と前記多価アルコールを交互に付加エステル化させる反応の場合は、前述したモノエポキシ化合物を前記多価アルコールに替えて行なえばよい。 In the case of a reaction in which the hydroxyl groups of a lignocellulose-based material or cellulosic material are alternately added and esterified with the polybasic acid anhydride and the polyhydric alcohol, the aforementioned monoepoxy compound may be substituted for the polyhydric alcohol.
でんぷん系材料の具体例としては、例えば、米、小麦、とうもろこし、サトウキビ、馬鈴薯、甘藷、タピオカ、コーンでんぷん、馬鈴薯でんぷん、芋でんぷん、タピオカでんぷん及びそれらの軽度アセチル化物などを広く用いることができる。でんぷんを含有する農作物であれば、これらに限定されることはなく用いることができる。またこれらでんぷん系材料は、備蓄される時の一般的な状態そのままであったり、洗浄したり、外皮等のでんぷんを含まない部分を取り除いたり、適当な大きさに切断したりするなどの簡単な前処理を施す程度で用いることができる。でんぷん系材料は、通常、顆粒状で得られるが、これらをそのまま用いることができる。 Specific examples of starch-based materials include, for example, rice, wheat, corn, sugarcane, potatoes, sweet potatoes, tapioca, corn starch, potato starch, potato starch, tapioca starch, and their mildly acetylated derivatives. Any agricultural product containing starch can be used, and the list is not limited to these. Furthermore, these starch-based materials can be used in their typical storage state, or after simple pre-treatment such as washing, removing starch-free parts like the outer skin, or cutting into appropriate sizes. Starch-based materials are usually obtained in granular form, and these can be used as is.
また、原料として用いられるでんぷん系材料は、このような簡単な前処理を施した後、下記の要領でα化処理が行われるとさらに好ましい。でんぷん系材料を構成するでんぷんは、当初において結晶構造（β構造）を有しているが、適当な量の水やグリセリンなどの親水性可塑剤の存在下で加熱すると、このβ構造が崩れて非晶構造（α構造）に変化する。このように、生のでんぷんが親水性成分を含んで加熱されることにより、β構造からα構造に変化することを糊化するという。このα構造を示すでんぷん粒は、β構造であった場合と比較して、熱流動するポリプロピレン樹脂中ででんぷんの分子レベルで解れて微細に均一に分散しやすい状態になる。 Furthermore, it is even more preferable that the starch-based material used as a raw material undergoes gelatinization treatment in the manner described below after such simple pretreatment. The starch constituting the starch-based material initially has a crystalline structure (β structure), but when heated in the presence of an appropriate amount of water or a hydrophilic plasticizer such as glycerin, this β structure breaks down and changes to an amorphous structure (α structure). This change from a β structure to an α structure when raw starch is heated with hydrophilic components is called gelatinization. Compared to the case of starch with a β structure, starch granules exhibiting this α structure are more easily broken down at the molecular level and dispersed finely and uniformly in the heat-fluid polypropylene resin.
なお、前記した、β構造を有するでんぷんをα構造にする際に用いられる親水性可塑剤には、トレハロースが溶解されていることが好ましい。このことの効果は、例えば、でんぷん系材料として米を適用した場合にあっては、トレハロース水溶液が生米に含浸することにより、米の脂質成分の分解をトレハロースが抑える作用が得られ、製造された米を用いたポリプロピレン樹脂組成物の経時的な劣化が抑制されることである。この理由は、トレハロースが、米成分をコーティングして、酸化分解から脂肪酸を護る作用を有するためといわれている。 Furthermore, it is preferable that trehalose is dissolved in the hydrophilic plasticizer used to convert the β-structure of starch to an α-structure, as described above. The effect of this is that, for example, when rice is used as the starch-based material, the trehalose aqueous solution impregnates the raw rice, suppressing the decomposition of the lipid components of the rice. This suppresses the aging degradation of the polypropylene resin composition produced using the rice. This is because trehalose coats the rice components, protecting the fatty acids from oxidative decomposition.
このような効果は、米に限定されることなく一般的なでんぷん系材料においても発揮されるといえ、またそのような作用を有するものとして、前記したトレハロース以外に、塩、ショ糖、酸化防止剤、たんぱく質分解促進剤、セルロース分解促進剤等が挙げられる。なお、これらのものを親水性可塑剤に添加してα構造にしたでんぷん系材料を配合することにより、製造されたポリプロピレン樹脂組成物の特有の臭気、焦げ、色付を防止する効果も得られる。 These effects are not limited to rice but can also be observed in general starch-based materials. Besides trehalose, other materials with similar effects include salt, sucrose, antioxidants, protein degradation accelerators, and cellulose degradation accelerators. Furthermore, by adding these to a hydrophilic plasticizer to create an α-structured starch-based material, it is possible to prevent the characteristic odor, charring, and discoloration of the manufactured polypropylene resin composition.
これまで原料として配合されるでんぷん系材料として、すでにα化処理が施されたものを用いることについて説明してきたが、後記する製造方法により、β構造を有するでんぷん系材料が水分を含むものである場合も用いることができる。 Up to this point, we have explained that starch-based materials that have already undergone gelatinization treatment are used as raw materials. However, as described later, starch-based materials with a beta structure that contain moisture can also be used.
具体的には、生米を水に所定時間だけ浸漬させ、水切りを行ってから、混練機に、ポリプロピレン樹脂と共に投入し、ポリプロピレン樹脂の熱流動温度で混練する。この熱流動温度（通常は１００～１７０℃）は、生米のでんぷん構造をβ構造からα構造に転移させるのに充分な温度であるため、混練の過程において生米はα化処理されることになる。このように、生米がα構造に変化した後に関しては、既に前記したように、でんぷんの分子鎖がほぐれて、微細化してポリプロピレン樹脂のマトリックス中に分散していく。 Specifically, raw rice is soaked in water for a predetermined time, drained, and then placed in a kneader along with polypropylene resin. The kneading is performed at the thermal fluid temperature of the polypropylene resin. This thermal fluid temperature (typically 100-170°C) is sufficient to transition the starch structure of raw rice from a β-structure to an α-structure; therefore, the raw rice undergoes α-gelatinization during the kneading process. After the raw rice has transformed into an α-structure, as previously mentioned, the starch molecular chains break down, becoming finer and dispersed within the polypropylene resin matrix.
ここで、β構造の生米が加熱されてα化構造になるのには、水分含有量が１７質量％以上であることが望まれ、このためには水への浸漬時間を５分以上にすることが好ましい。また、例えば馬鈴薯のような、自身ででんぷんをα構造にするのに充分な水分を含む、でんぷん系材料に関しては、米のように水に浸漬させる処理は必要なくそのまま混練機に投入することができる。 Here, for raw rice with a β structure to become α structure when heated, a moisture content of 17% by mass or more is desirable, and for this purpose, a soaking time in water of 5 minutes or more is preferable. Furthermore, for starch-based materials that contain sufficient moisture to convert their starch to an α structure on their own, such as potatoes, a soaking process in water like that for rice is unnecessary, and they can be directly fed into the kneader.
バイオマス由来のフィラー（Ｃ）は、木、パルプ、セルロースファイバー、竹、サトウキビ（バガス）、もみ殻、米（でんぷん）からなる群より選択される一種または二種以上の植物由来フィラーであることが好ましい。 The biomass-derived filler (C) is preferably one or more plant-derived fillers selected from the group consisting of wood, pulp, cellulose fiber, bamboo, sugarcane (bagasse), rice husks, and rice (starch).
バイオマス由来のフィラー（Ｃ）は、平均粒子径が、好ましくは５～３００μｍ、より好ましくは１０～２００μｍである。上記範囲内であると、混練時に平均粒子径が小さいことによる二次凝集が起こりにくく、物性や成形性が低下することを抑えられる。また、上記範囲内であると、平均粒子径が大きいことによる押出成形や熱成形の際の穴あきの発生を抑えられる。 The biomass-derived filler (C) has an average particle size of preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm. Within this range, secondary aggregation due to a small average particle size during kneading is less likely, thus suppressing a decrease in physical properties and moldability. Furthermore, within this range, the occurrence of holes during extrusion molding and thermoforming due to a large average particle size is suppressed.
ここで、平均粒子径は、レーザー回折粒度分布測定装置を用いて測定される値であり、体積蓄積分布の積算値が５０％となる値をいう。測定装置としては、例えば、堀場製作所製ＬＡ－９２０型が挙げられる。 Here, the average particle size is a value measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer, and refers to the value at which the cumulative value of the volume accumulation distribution reaches 50%. An example of such an analyzer is the LA-920 model manufactured by Horiba, Ltd.
（４）熱可塑性エラストマー（Ｄ）
ポリプロピレン樹脂組成物には、任意であるが、熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含んでいてもよい。熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を挙げることができる。これらを単独又は２種以上を混合して用いることができる。
(4) Thermoplastic elastomer (D)
The polypropylene resin composition may optionally contain a thermoplastic elastomer (D). Examples of thermoplastic elastomers (D) include olefin-based elastomers and styrene-based elastomers. These can be used individually or in combination of two or more.
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α－オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー、エチレン－エチレン・ブチレン－エチレン共重合体（ＣＥＢＣ）等の水添ポリマー系エラストマー等を挙げることができる。なかでもエチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・ブテン共重合体エラストマー、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマーが好ましい。 Examples of olefin-based elastomers include ethylene-propylene copolymer elastomers (EPR), ethylene-butene copolymer elastomers (EBR), ethylene-hexene copolymer elastomers (EHR), ethylene-octene copolymer elastomers (EOR), ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymers, ethylene-propylene-butadiene copolymers, ethylene-propylene-isoprene copolymers, and other ethylene-α-olefin-diene terpolymer elastomers, as well as hydrogenated polymer elastomers such as ethylene-ethylene-butylene-ethylene copolymer (CEBC). Among these, ethylene-propylene copolymer elastomers, ethylene-butene copolymer elastomers, and ethylene-hexene copolymer elastomers are preferred.
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体エラストマー（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体エラストマー（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢ）、スチレン－エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－エチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＣ）、水添スチレン・ブタジエンエラストマー（ＨＳＢＲ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＢＢＳ）、部分水添スチレン－イソプレン－スチレン共重合体エラストマー、部分水添スチレン－イソプレン・ブタジエン－スチレン共重合体エラストマー等を挙げることができる。 Examples of styrene-based elastomers include styrene-butadiene-styrene triblock copolymer elastomer (SBS), styrene-isoprene-styrene triblock copolymer elastomer (SIS), styrene-ethylene-butylene copolymer elastomer (SEB), styrene-ethylene-propylene copolymer elastomer (SEP), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer elastomer (SEBS), styrene-ethylene-butylene-ethylene copolymer elastomer (SEBC), hydrogenated styrene-butadiene elastomer (HSBR), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer elastomer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer elastomer (SEEPS), styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer elastomer (SBBS), partially hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer elastomer, and partially hydrogenated styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer elastomer.
熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが好ましくは０．１～１０ｇ／１０分である。熱可塑性エラストマー（Ｄ）のＭＦＲが、０．１ｇ／１０分以上であると、シートを押出成形する際に、押出機への負荷が抑えられ生産性が向上する。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であると、シートの溶融張力を高く保つことができ、押出成形や熱成形する際に成形体が自重で垂れることがないため好ましい。 The thermoplastic elastomer (D) preferably has an MFR of 0.1 to 10 g/10 min, measured at 230°C and a 2.16 kg load. An MFR of 0.1 g/10 min or higher for thermoplastic elastomer (D) reduces the load on the extruder during sheet extrusion molding, improving productivity. Furthermore, an MFR of 10 g/10 min or lower is preferable because it maintains a high melt tension in the sheet, preventing the molded body from sagging under its own weight during extrusion or thermoforming.
（５）相溶化剤（Ｅ）
ポリプロピレン樹脂組成物においては、必要に応じて、相溶化剤（Ｅ）を配合することができる。好ましく使用される相溶化剤（Ｅ）としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸又はそれらの誘導体、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑性樹脂、並びに不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたセルロース系材料、リグノセルロース系材料、でんぷん系材料などが挙げられる。さらに、油変性アルキッド樹脂又はそれらの誘導体、加工でんぷん又はそれらの誘導体を用いることもできる。
(5) Compatibilizer (E)
In polypropylene resin compositions, a compatibilizer (E) may be added as needed. Preferred compatibilizers (E) include saturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids or their derivatives, thermoplastic resins modified with unsaturated carboxylic acids or their derivatives, and cellulose-based materials, lignocellulose-based materials, and starch-based materials modified with unsaturated carboxylic acids or their derivatives. Furthermore, oil-modified alkyd resins or their derivatives, modified starch or their derivatives may also be used.
飽和カルボン酸としては、無水コハク酸、コハク酸、無水フタル酸、フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水アジピン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、アクリル酸等が挙げられる。飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の誘導体としては、飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル等を使用することができる。 Examples of saturated carboxylic acids include succinic anhydride, phthalic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and adipic anhydride. Examples of unsaturated carboxylic acids include maleic anhydride, nadic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, crotonic acid, isocrotonic acid, mesaconic acid, angelic acid, sorbic acid, and acrylic acid. As derivatives of saturated or unsaturated carboxylic acids, metal salts, amides, imides, esters, etc., of saturated or unsaturated carboxylic acids can be used.
また、相溶化剤（Ｅ）として、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑性樹脂、並びに不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたセルロース系材料、リグノセルロース系材料、でんぷん系材料などを使用することができる。不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑性樹脂に用いる変性前の熱可塑性樹脂としては、本発明の効果を著しく損なうものでなければ特に限定はなく、具体的には、低密度ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体などを挙げることができる。このうち、ポリプロピレン樹脂（Ａ）と同一のものであることが好ましい。 Furthermore, as the compatibilizer (E), thermoplastic resins modified with unsaturated carboxylic acids or their derivatives, as well as cellulose-based materials, lignocellulose-based materials, starch-based materials, etc., modified with unsaturated carboxylic acids or their derivatives, can be used. The thermoplastic resin used in the thermoplastic resin modified with unsaturated carboxylic acids or their derivatives is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the present invention. Specifically, examples include low-density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, high-density polyethylene, polypropylene, propylene block copolymer, propylene random copolymer, etc. Of these, it is preferable that it be the same as the polypropylene resin (A).
相溶化剤（Ｅ）は、熱可塑性樹脂を母材とし、不飽和カルボン酸又はその誘導体と、ラジカル発生剤とを溶媒の存在下又は不存在下に加熱混合することにより得られる。不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、０．１～１０質量％が好ましく、特に０．５～５質量％が好ましい。本発明で使用される相溶化剤（Ｅ）としては、臭気が無く、酸性度が小さい不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した熱可塑性樹脂が好ましい。 The compatibilizer (E) is obtained by heating and mixing a thermoplastic resin as the base material with an unsaturated carboxylic acid or its derivative and a radical generator in the presence or absence of a solvent. The amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added is preferably 0.1 to 10% by mass, and particularly preferably 0.5 to 5% by mass. As the compatibilizer (E) used in this invention, a thermoplastic resin modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative that is odorless and has low acidity is preferred.
（６）ポリプロピレン樹脂組成物
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）と、バイオマス由来の合成樹脂（Ｂ）と、バイオマス由来のフィラー（Ｃ）とを含有する。本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、バイオマス度が２０％～８０％、好ましくは３０％～７０％、より好ましくは４０％～６０％である。
(6) Polypropylene resin composition The polypropylene resin composition of the present invention contains a polypropylene resin (A), a biomass-derived synthetic resin (B), and a biomass-derived filler (C). The polypropylene resin composition of the present invention has a biomass content of 20% to 80%, preferably 30% to 70%, and more preferably 40% to 60%.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の組成割合は、好ましくは、ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部中、ポリプロピレン樹脂（Ａ）を２０重量部以上、バイオマス由来の合成樹脂（Ｂ）１重量部以上及び、バイオマス由来のフィラー（Ｃ）１重量部以上を含有し、より好ましくは、ポリプロピレン樹脂（Ａ）４０重量部以上、バイオマス由来の合成樹脂（Ｂ）１０重量部以上及び、バイオマス由来のフィラー（Ｃ）１０重量部以上を含有する。ここで、ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部とは、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、バイオマス由来の合成樹脂（Ｂ）、バイオマス由来のフィラー（Ｃ）からなる必須成分および熱可塑性エラストマー（Ｄ）、相溶化剤（Ｅ）からなる任意成分の合計である。ここで、ポリプロピレン樹脂組成物が、ポリプロピレン樹脂（Ａ）およびバイオマス由来の合成樹脂（Ｂ）以外の他の合成樹脂、および／またはバイオマス由来のフィラー（Ｃ）以外の他のフィラーを含むとき、これら他の合成樹脂および他のフィラーの配合量は、ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に含まれないものとする。
従来のポリプロピレンとバイオマス由来のフィラーのみからなる樹脂組成物に対し、樹脂組成物中のポリプロピレンの一部をバイオマス由来の樹脂で代替して用いることにより、樹脂組成物のバイオマス比率を向上しつつ、機械特性、成形性、外観品質等で遜色のない性能を期待できる。もしくは、樹脂組成物中のバイオマスフィラーの一部をバイオマス由来の樹脂で代替して用いることにより、バイオマス比率を維持しつつ、臭気の発生が抑制され、機械特性、成形性、外観品質等においても遜色ない性能を期待できる。
The composition ratio of the polypropylene resin composition of the present invention is preferably such that, per 100 parts by weight of the polypropylene resin composition, it contains 20 parts by weight or more of polypropylene resin (A), 1 part by weight or more of biomass-derived synthetic resin (B), and 1 part by weight or more of biomass-derived filler (C), and more preferably, it contains 40 parts by weight or more of polypropylene resin (A), 10 parts by weight or more of biomass-derived synthetic resin (B), and 10 parts by weight or more of biomass-derived filler (C). Here, 100 parts by weight of the polypropylene resin composition is the sum of the essential components consisting of polypropylene resin (A), biomass-derived synthetic resin (B), and biomass-derived filler (C), and the optional components consisting of thermoplastic elastomer (D) and compatibilizer (E). Here, when the polypropylene resin composition contains other synthetic resins other than polypropylene resin (A) and biomass-derived synthetic resin (B), and/or other fillers other than biomass-derived filler (C), the amounts of these other synthetic resins and other fillers are not included in 100 parts by weight of the polypropylene resin composition.
By replacing a portion of the polypropylene in a resin composition with a biomass-derived resin, compared to conventional resin compositions consisting only of polypropylene and biomass-derived fillers, it is possible to improve the biomass ratio of the resin composition while maintaining comparable performance in terms of mechanical properties, moldability, and appearance quality. Alternatively, by replacing a portion of the biomass filler in a resin composition with a biomass-derived resin, it is possible to maintain the biomass ratio while suppressing odor generation and maintaining comparable performance in terms of mechanical properties, moldability, and appearance quality.
ポリプロピレン樹脂組成物が熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含む場合、熱可塑性エラストマーの組成割合は、ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部中、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上である。 When the polypropylene resin composition contains a thermoplastic elastomer (D), the proportion of the thermoplastic elastomer is preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the polypropylene resin composition.
ポリプロピレン樹脂組成物が相溶化剤（Ｅ）を含む場合、相溶化剤（Ｅ）の組成割合は、ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部中、０．１～１５質量％が好ましく、特に１～１０質量％が好ましい。 When the polypropylene resin composition contains a compatibilizer (E), the composition ratio of the compatibilizer (E) is preferably 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass, per 100 parts by weight of the polypropylene resin composition.
ポリプロピレン樹脂（Ａ）、バイオマス由来の合成樹脂（Ｂ）、バイオマス由来のフィラー（Ｃ）は、各構成成分を少なくとも一種含めばよく、一種のみでも二種以上でもよい。 Polypropylene resin (A), biomass-derived synthetic resin (B), and biomass-derived filler (C) may contain at least one of each constituent component, and may contain only one or two or more.
ポリプロピレン樹脂組成物は、任意に、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば造核剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、界面活性剤、相溶化剤、着色剤、抗菌・防黴剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、充填剤、導電剤、防腐剤、芳香剤、消臭剤、防虫剤などを配合することができる。これらの任意成分は、２種以上を併用してもよい。 The polypropylene resin composition may optionally contain various additives, such as nucleating agents, heat stabilizers, antioxidants, weather stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, neutralizing agents, metal deactivators, surfactants, compatibilizers, colorants, antibacterial/antifungal agents, flame retardants, plasticizers, dispersants, fillers, conductive agents, preservatives, fragrances, deodorizers, insecticides, etc., as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Two or more of these optional components may be used in combination.
本発明のプロピレン樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状もしくはペレット状のポリプロピレン樹脂（Ａ）、バイオマス由来の樹脂（Ｂ）、バイオマス由来のフィラー（Ｃ）および必要に応じて用いるその他の配合剤をドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法を挙げることができる。また、状況に応じて、ゲレーション法などによりあらかじめバイオマス由来のフィラー（Ｃ）とポリプロピレン樹脂（Ａ）および／またはバイオマス由来の樹脂（Ｂ）を固着せしめてもよい。また、これらを単軸、もしくは２軸押出機などにより混錬しておく、または高濃度のフィラー含有量として混錬しておきマスターバッチとし、成形時に必要濃度に希釈してもよい。 The propylene resin composition of the present invention can be prepared by mixing powdered or pelletized polypropylene resin (A), biomass-derived resin (B), biomass-derived filler (C), and other compounding agents as needed, using a dry blender, Henschel mixer, or the like. Alternatively, depending on the situation, the biomass-derived filler (C) and polypropylene resin (A) and/or biomass-derived resin (B) may be pre-bonded by methods such as galvanization. Furthermore, these materials may be kneaded using a single-screw or twin-screw extruder, or a masterbatch may be prepared with a high filler content and then diluted to the required concentration during molding.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、バイオマス由来の樹脂（Ｂ）およびバイオマス由来のフィラー（Ｃ）と、必要に応じて配合される任意の成分を、混合または単軸押出機、二軸押出機などにより加熱混練して製造することができる。加熱混練の樹脂温度は、１００℃～３００℃の範囲で混練の負荷、樹脂組成物の色目や臭気などを考慮して適宜定めることができる。 The polypropylene resin composition of the present invention can be manufactured by mixing or heating and kneading a polypropylene resin (A), a biomass-derived resin (B), a biomass-derived filler (C), and any optional components as needed, using a single-screw extruder, twin-screw extruder, etc. The resin temperature during heating and kneading can be appropriately determined within the range of 100°C to 300°C, taking into consideration the kneading load, the color and odor of the resin composition, etc.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、加圧成形、フィルム成形、真空成形、押出成形、射出成形等の手段により、適宜、所望の形状に成形して各種成形品を製造することができる。この際の成形温度は、１００℃～３００℃の範囲で混練の負荷、樹脂組成物の色目や臭気などを考慮して適宜定めることができる。 The polypropylene resin composition of the present invention can be molded into various desired shapes by means of pressure molding, film molding, vacuum molding, extrusion molding, injection molding, etc., to produce various molded products. The molding temperature can be appropriately determined within the range of 100°C to 300°C, taking into consideration the mixing load, the color and odor of the resin composition, etc.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、各種のフィルム・シート材料、ディスポーザブル成形加工品（例えば、容器、パイプ、角材、棒材、人工木材、トレイ、コンクリート・パネル、発泡体等）、家具、建材、自動車用内装材・外装材、家電製品の筐体・ハウジング、土木建築資材、農業・酪農業・水産業用資材、リクリエーション用資材、スポーツ用資材等の素材として有効に用いることができる。 The polypropylene resin composition of the present invention can be effectively used as a material for various film and sheet materials, disposable molded products (e.g., containers, pipes, square timbers, rods, artificial wood, trays, concrete panels, foams, etc.), furniture, building materials, automotive interior and exterior materials, home appliance casings and housings, civil engineering and construction materials, agricultural, dairy, and fishery materials, recreational materials, sports equipment, and the like.
また本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、電気絶縁材料、工業用部品材料、建築用材料等の分野にも好適に利用され、中でも住宅部材、建築材料、家電製品の原料として好適に利用される。具体例としては、トレー、食器類、スピーカー、バスユニット床パン、桶、便座、キャビネット、ステレオキャビネット、巾木、ドアー材、カウンター材、窓枠、遮音板、棚板、土木角材、柱、構造材、厨房部材、床、バス、下地板、ピアノオルガンの親板、建具天井材等を挙げることができる。 Furthermore, the polypropylene resin composition of the present invention is suitably used in fields such as electrical insulating materials, industrial component materials, and building materials, and is particularly suitable as a raw material for housing components, building materials, and home appliances. Specific examples include trays, tableware, speakers, bathroom unit floor pans, buckets, toilet seats, cabinets, stereo cabinets, baseboards, door materials, counter materials, window frames, sound insulation panels, shelves, civil engineering timbers, columns, structural materials, kitchen components, floors, bathtubs, underlayment, piano/organ main boards, and joinery ceiling materials.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物によれば、従来のバイオマスフィラーを含むポリプロピレン樹脂組成物と比較し、同等のバイオマス比率であったとしても、臭気の発生が抑制され、機械特性、成形性、外観品質等で遜色ないポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, even with a comparable biomass ratio to conventional polypropylene resin compositions containing biomass fillers, odor generation is suppressed, and a polypropylene resin composition with comparable mechanical properties, moldability, and appearance quality can be obtained.
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples.
１．評価方法
（１）ペレット臭気
ペレットを１００ｇ秤量し、５００ｍｌガラス製容器に封入後、８０℃で３時間保持した後に、ガラス製容器の蓋を開封し、内部のペレットの臭気を官能的に評価した。臭気の強弱判定は、５人のパネラーによる評価を行い、下記判定基準による点数付けを行い、５人の判定値の平均値（小数第一位を四捨五入）を結果とした。
１：はげしくにおう。我慢ができないほど。
２：かなりきつく匂う。どういったにおいかは明確にわかる。
３：どういった匂いかははっきりとわかるが、苦痛ではない。
４：じっくりかぐとどういったにおいかはわかる。
５：ほぼにおいがわからない。かすかに匂う程度。
1. Evaluation Method (1) Pellet Odor 100g of pellets were weighed, sealed in a 500ml glass container, and held at 80°C for 3 hours. After that, the lid of the glass container was opened and the odor of the pellets inside was evaluated sensory. The strength of the odor was judged by five panelists, who scored according to the following criteria, and the average of the five judged values (rounded to the first decimal place) was used as the result.
1: To have a strong odor; to the point of being unbearable.
2: It smells quite strong. You can clearly identify what the smell is.
3: I can clearly identify the smell, but it's not unpleasant.
4. If you smell it carefully, you can figure out what it smells like.
5: The smell is almost imperceptible. There's only a faint scent.
（２）熱成形性
ペレットをスクリュー口径４０ｍｍの押出機に投入し、樹脂温度２００℃にてＴ型ダイスより押出し、表面温度が６０℃の鏡面仕上げの金属製キャストロールにて挟み、冷却固化させながら１．２ｍ／分の速度で連続的に引き取り、幅５００ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのポリプロピレン樹脂組成物のシートを得た。
(2) Thermoformability The pellets were fed into an extruder with a screw diameter of 40 mm and extruded through a T-type die at a resin temperature of 200°C. The extruded sheet was then sandwiched between mirror-finished metal cast rolls with a surface temperature of 60°C and continuously taken up at a speed of 1.2 m/min while being cooled and solidified, to obtain a sheet of polypropylene resin composition with a width of 500 mm and a thickness of 1.0 mm.
得られたシートを４０ｃｍ×４０ｃｍにカットし、多目的熱成形機（株式会社浅野研究所製、小型多機能真空圧空成形機）を用い、ヒーター温度４５０℃、圧空圧力０．５ＭＰａ、にて成形性評価用のカップ状容器（上部の内径が１０．８ｃｍ、深さ８ｃｍ）の深絞り金型を用いて、真空圧空成形により容器を熱成形した。加熱時間は、１８～３２秒の範囲で２秒毎の８水準とした。 The obtained sheet was cut to 40 cm x 40 cm, and a cup-shaped container (with an inner diameter of 10.8 cm at the top and a depth of 8 cm) was thermoformed using a deep-drawing mold with a heater temperature of 450°C and a compressed air pressure of 0.5 MPa. The heating time was set to eight levels in 2-second increments within the range of 18 to 32 seconds.
熱成形品の成形性は、（ｉ）熱成形可能な加熱時間範囲の広さ、（ｉｉ）容器の外観によって評価した。成形性の判定は次の通りである。
（ｉ）熱成形可能な加熱時間範囲の広さ
◎：容器形状を再現できる（容器形状に賦形できる）加熱時間が３水準以上
○：容器形状を再現できる加熱時間が２水準
△：容器形状を再現できる加熱時間が１水準
×：すべての加熱時間において容器形状を再現できない
（ｉｉ）容器の外観（目視）
○：表面に凹凸や模様等は確認できない
△：表面に凹凸や模様等がかすかに確認できる
×：表面に凹凸や模様等が明確に確認できる
The moldability of the thermoformed product was evaluated by (i) the wide range of heating times during which it could be thermoformed, and (ii) the appearance of the container. The criteria for determining moldability were as follows:
(i) Wide range of heating times for thermoforming ◎: Three or more heating times that can reproduce the container shape (can be molded into the container shape) ○: Two heating times that can reproduce the container shape △: One heating time that can reproduce the container shape ×: Container shape cannot be reproduced at any heating time (ii) Appearance of the container (visual inspection)
○: No bumps or patterns can be seen on the surface. △: Slight bumps or patterns can be seen on the surface. ×: Bumps or patterns can be clearly seen on the surface.
（３） 引張弾性率
成形機（東芝機械社製ＥＣ２０型射出成形機）及び下記の金型を用い、下記条件にて物性評価用平板状試験片を作製した。
・金型＝物性評価用平板状試験片（１０×８０×４ｔ（ｍｍ））２個取り。
・成形条件＝成形温度２２０℃、金型温度３０℃、射出圧力５０ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２０秒。
作成した平板状試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１６２に準拠し、試験温度２３℃にて測定した。引張弾性率の評価結果を表１に記載する。
(3) Tensile modulus Flat plate-shaped test specimens for physical property evaluation were prepared using a molding machine (EC20 injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and the following molds under the following conditions.
- Mold = Two flat test pieces (10 x 80 x 4t (mm)) for physical property evaluation.
Molding conditions: Molding temperature 220°C, mold temperature 30°C, injection pressure 50 MPa, injection time 5 seconds, cooling time 20 seconds.
The prepared flat test specimens were measured at a test temperature of 23°C in accordance with JIS K7162. The evaluation results of the tensile modulus are shown in Table 1.
（４）耐衝撃性
上記（３）にて作成した平板状試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、試験温度２３℃にて測定した。シャルピー衝撃強度の評価結果を表１に記載する。
(4) Impact resistance The flat test specimens prepared in (3) above were used and measured in accordance with JIS K7111 at a test temperature of 23°C. The results of the Charpy impact strength evaluation are shown in Table 1.
２．原材料
評価に用いた原材料は以下のとおり。
・ポリプロピレン樹脂（Ａ－１）：日本ポリプロ社製ＷＡＹＭＡＸ ＥＸ４０００（商品名）、ＭＦＲ：６．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）、バイオ度数：０％、Ｍｗ／Ｍｎ：６．８７、溶融張力４ｃＮ
・バイオマス由来の合成樹脂（Ｂ－１）：Ｂｒａｓｋｅｍ社製ＧｒｅｅｎＰＥ ＳＧＤ４９６０（商品名）、低密度ポリエチレン、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、バイオ度数：９５％。
・バイオマス由来のフィラー（Ｃ－１）：カジノ社製 木粉 スギ（５０メッシュ）（商品名）、バイオ度数：１００％。
・熱可塑性エラストマー（Ｄ－１）：三井化学社製 タフマーＡ０５５０Ｓ（商品名）、密度：０．８６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）、バイオ度数：０％。
・相溶化剤（Ｅ－１）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン、三洋化成工業社製 ユーメックス１００１（商品名）、バイオ度数：０％、融点：１４２℃、酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：４５，０００ｇ／ｍｏｌ
2. Raw Materials The raw materials used in the evaluation are as follows:
• Polypropylene resin (A-1): WAYMAX EX4000 (product name) manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd., MFR: 6.0 g/10 min (230℃, 2.16 kg), Bio content: 0%, Mw/Mn: 6.87, Melt tension: 4 cN
• Biomass-derived synthetic resin (B-1): GreenPE SGD4960 (product name) manufactured by Braskem, low-density polyethylene, density: 0.915 g/ cm³ , MFR: 30 g/10 min (190℃, 2.16 kg), bio content: 95%.
• Biomass-derived filler (C-1): Cedar wood powder (50 mesh) manufactured by Casino Co., Ltd. (product name), bio content: 100%.
Thermoplastic elastomer (D-1): Toughmer A0550S (product name), manufactured by Mitsui Chemicals, Density: 0.860 g/ cm³ , MFR: 1.0 g/10 min (230°C, 2.16 kg), Bio content: 0%.
• Compatibilizer (E-1): Maleic anhydride-modified polypropylene, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Yumex 1001 (product name), Bio content: 0%, Melting point: 142°C, Acid value: 26 mg KOH/g, Weight-average molecular weight (Mw): 45,000 g/mol
（実施例１、比較例１～２）
表１に示す３種類のポリプロピレン樹脂組成物（実施例１、比較例１～２）について、各原材料を秤量し、リボンブレンダーにより均一に攪拌混合した。得られた混合物をスクリュー口径１５ｍｍの二軸押出機に投入し、樹脂温度２００℃で混練し、ストランド状に押出し水冷してペレタイズして、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
(Example 1, Comparative Examples 1-2)
For the three polypropylene resin compositions shown in Table 1 (Example 1, Comparative Examples 1-2), each raw material was weighed and uniformly mixed using a ribbon blender. The resulting mixture was fed into a twin-screw extruder with a screw diameter of 15 mm, kneaded at a resin temperature of 200°C, extruded into strands, water-cooled, and pelletized to obtain the polypropylene resin composition.
得られたポリプロピレン樹脂組成物のペレット臭気、真空成形性、引張弾性率、シャルピー衝撃強度を上述した方法で評価した。評価結果を表１にまとめた。 The pellet odor, vacuum formability, tensile modulus, and Charpy impact strength of the obtained polypropylene resin composition were evaluated using the method described above. The evaluation results are summarized in Table 1.
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