JP7846367B2 - Automatic titrator - Google Patents
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Description
本発明は、滴定試薬の滴加、滴定の終点の検出などを自動的に行う自動滴定装置に関するものである。 This invention relates to an automatic titration apparatus that automatically performs tasks such as adding titration reagents and detecting the titration endpoint.
従来、被検液中の目的物質の量（濃度）を測定するために、様々な分野で滴定が利用されている。滴定では、被検液に滴定試薬を少量ずつ滴加し、被検液の化学量又は物理量の変化を検出部（センサ）により出力信号（電気信号）として検出し、滴定の終点に到達するまでに必要とした滴定試薬の量から目的物質の量（濃度）を求めることができる。このような滴定における滴定試薬の滴加、滴定の終点の検出などを自動的に行う自動滴定装置が実用化されている。 Traditionally, titration has been used in various fields to measure the amount (concentration) of a target substance in a test solution. In titration, a titrating reagent is added dropwise to the test solution in small amounts. A detection unit (sensor) detects the change in the chemical or physical quantity of the test solution as an output signal (electrical signal), and the amount (concentration) of the target substance can be determined from the amount of titrating reagent required to reach the titration endpoint. Automatic titration devices that automatically perform tasks such as adding the titrating reagent and detecting the titration endpoint have been put into practical use.
滴定においては、滴定試薬の滴加量に対して検出部の出力信号（被検液の化学量又は物理量）の変化が直線的に変化せず、特に滴定の終点付近において変化量が大きくなることがある。そこで、自動滴定装置において、滴定試薬を滴加した際の検出部の出力信号の変化が小さい場合には滴定試薬の滴加を多く・速く行い、検出部の出力信号の変化が大きい場合（終点付近）には滴定試薬の滴加を少なく・ゆっくり行う制御が用いられている（特許文献１、特許文献２）。具体的には、検出部の出力信号に応じて、滴定試薬の滴加量や滴加間隔をフィードバック制御して、単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を制御する。この制御によれば、終点検出の精度向上を図りつつ、滴定時間の短縮を図ることができる。 In titration, the change in the output signal of the detection unit (chemical or physical amount of the test solution) does not change linearly with respect to the amount of titrant added, and the change can be particularly large near the endpoint of the titration. Therefore, in automatic titrators, a control system is used that adds more titrant quickly when the change in the output signal of the detection unit is small, and adds less titrant slowly when the change in the output signal of the detection unit is large (near the endpoint) (Patent Documents 1 and 2). Specifically, the amount of titrant added and the addition interval are controlled by feedback control according to the output signal of the detection unit, thereby controlling the amount of titrant added per unit time. This control system can improve the accuracy of endpoint detection while shortening the titration time.
自動滴定装置によれば、検出部の出力信号に基づいて終点が自動的に検出されるため、ガラスビュレットによる手分析の場合のように、終点検出精度の個人差が生じず、また熟練した滴定技術を必要としない。そして、上述のように、自動滴定装置において、検出部の出力信号に応じて単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を制御する場合、終点検出の精度向上を図りつつ、滴定時間の短縮を図ることができる。 With an automatic titrator, the endpoint is automatically detected based on the output signal of the detection unit. Therefore, unlike manual analysis using a glass burette, there are no individual differences in endpoint detection accuracy, and skilled titration techniques are not required. Furthermore, as mentioned above, when controlling the amount of titrant added per unit time according to the output signal of the detection unit in an automatic titrator, it is possible to improve the accuracy of endpoint detection while shortening the titration time.
しかしながら、自動滴定装置において上記制御を用いる場合、検出部の出力信号の安定度合いを判断しながら滴定が進むため、滴定時間が長くかかることがある。そのため、操作者の滴定技術が熟練している場合、あるいは大まかな滴定量がわかっている場合などには、ガラスビュレットによる手分析の方が滴定時間が短い場合があり得る。 However, when using the above control in an automatic titrator, the titration process proceeds while judging the stability of the output signal from the detection unit, which can result in a longer titration time. Therefore, if the operator is highly skilled in titration techniques, or if they have a rough idea of the titration volume, manual analysis using a glass burette may result in a shorter titration time.
これに対し、上記制御における滴定試薬の滴加量や滴加間隔を調整して、滴定時間の更なる短縮を図ることが考えられるが、滴定を速く進めようとすると終点を上手く検出できなくなることがある。また、自動滴定装置には、大まかな滴定量がわかっている場合などに、終点付近まで予め一定量の滴定試薬を一気に注入する機能（「予備注入」などと呼ばれる。）が設けられることがある。しかし、目的物質の量（濃度）に変動があるサンプルを測定する場合などには対応できない場合もあり、予備注入により終点を超えて滴定試薬を注入してしまうことがある。 To address this, one could consider further shortening the titration time by adjusting the titration rate and interval of the titrant in the above control system. However, attempting to speed up the titration can sometimes lead to difficulty in accurately detecting the endpoint. Furthermore, some automatic titrators have a function (sometimes called "pre-injection") that pre-injects a fixed amount of titrant up to near the endpoint, especially when the approximate titration volume is known. However, this may not be suitable for samples where the amount (concentration) of the target substance fluctuates, and pre-injection can sometimes result in injecting the titrant beyond the endpoint.
このように、手分析に近い操作と、正確な終点検出のための滴定の制御と、を組み合わせた動作を、簡単に行うことが可能な自動滴定装置が求められている。 Thus, there is a need for an automated titrator that can easily perform operations that combine manual analysis-like procedures with precise titration control for accurate endpoint detection.
したがって、本発明の目的は、滴定の精度を維持しつつ、手分析に近い操作で滴定時間の短縮を図ることが可能な自動滴定装置を提供することである。 Therefore, the objective of the present invention is to provide an automated titration apparatus that can shorten the titration time while maintaining titration accuracy and performing operations similar to manual analysis.
上記目的は本発明に係る自動滴定装置にて達成される。要約すれば、本発明は、被検液に滴定試薬を滴加する滴加部の動作を制御する滴加制御部と、被検液の化学量又は物理量を検出して電気信号を出力する検出部の出力信号を取得する取得部と、前記滴加制御部による前記滴加部の動作の制御モードを設定するモード設定部と、前記取得部により取得された前記検出部の出力信号に基づいて終点を検出する処理を行う演算部と、を有し、前記滴加制御部は、前記制御モードとして、前記滴加部による単位時間あたりの前記滴定試薬の滴加量を略一定とする第１のモードと、前記取得部により取得された前記検出部の出力信号に応じて前記滴加部による単位時間あたりの前記滴定試薬の滴加量を制御する第２のモードと、で前記滴加部の動作を制御可能であり、前記モード設定部は、滴定の開始から滴定の終了までの間に、前記制御モードを前記第１のモードと前記第２のモードとの間で相互に切り替え可能であることを特徴とする自動滴定装置である。 The above objective is achieved by the automatic titration apparatus according to the present invention. In summary, the present invention comprises: a titration control unit that controls the operation of a titration unit that adds a titration reagent to a sample solution; an acquisition unit that acquires the output signal of a detection unit that detects the chemical or physical amount of the sample solution and outputs an electrical signal; a mode setting unit that sets the control mode of the operation of the titration unit by the titration control unit; and a calculation unit that performs processing to detect the endpoint based on the output signal of the detection unit acquired by the acquisition unit. The titration control unit can control the operation of the titration unit in two control modes: a first mode in which the amount of titration reagent added per unit time by the titration unit is substantially constant, and a second mode in which the amount of titration reagent added per unit time by the titration unit is controlled according to the output signal of the detection unit acquired by the acquisition unit. The mode setting unit is characterized by its ability to switch between the first and second modes during the period from the start to the end of the titration.
本発明によれば、滴定の精度を維持しつつ、手分析に近い操作で滴定時間の短縮を図ることが可能となる。 According to this invention, it is possible to shorten the titration time while maintaining titration accuracy and using an operation similar to manual analysis.
以下、本発明に係る自動滴定装置を図面に則して更に詳しく説明する。 The automatic titration apparatus according to the present invention will be described in more detail below with reference to the drawings.
［実施例１］
１．自動滴定装置の構成
まず、本発明に係る自動滴定装置の一実施例の構成について説明する。本実施例では、本発明に係る自動滴定装置を、ｐＨ複合電極を用いた硫酸の水酸化ナトリウムによる中和滴定（酸・塩基滴定）に適用するものとして説明する。
[Example 1]
1. Configuration of the Automatic Titrator First, the configuration of one embodiment of the automatic titrator according to the present invention will be described. In this embodiment, the automatic titrator according to the present invention will be described as being applied to the neutralization titration (acid-base titration) of sulfuric acid with sodium hydroxide using a pH composite electrode.
図１は、本実施例の自動滴定装置１００の構成を示す模式図である。自動滴定装置１００は、大別して、滴定装置本体１と、滴定ビュレット２と、スターラー（マグネティックスターラー）７と、を有する。 Figure 1 is a schematic diagram showing the configuration of the automatic titrator 100 of this embodiment. The automatic titrator 100 broadly comprises a titrator body 1, a titration burette 2, and a stirrer (magnetic stirrer) 7.
滴定装置本体１は、滴定ビュレット２の動作の制御、終点検出、濃度演算などを行う。滴定装置本体１については後述して更に説明する。 The titration apparatus body 1 controls the operation of the titration burette 2, detects the endpoint, and calculates the concentration. The titration apparatus body 1 will be further explained later.
滴加部としての滴定ビュレット２は、滴定装置本体１の制御により稼動し、被検液への滴定試薬の滴加を行う。滴定ビュレット２は、ピストン４の往復動による滴定試薬Ｔの吐出及び吸引のためのシリンジ３、流路の切り替えを行うための三方コック５などを有し、各部を連動させることで、滴定試薬容器６からシリンジ３への滴定試薬Ｔの吸引及びシリンジ３から滴定ノズル９への滴定試薬Ｔの吐出を行うことができるようになっている。つまり、滴定ビュレット２は、シリンジ３と、シリンジ３に嵌合されたピストン４と、ピストン４に連結された駆動部２１と、を有する。ピストン４は、駆動部２１によりシリンジ３内を図中上下に往復動可能とされている。駆動部２１は、滴定装置本体１にビュレット接続ケーブル１２により接続され、滴定装置本体１からの信号により駆動が制御される。シリンジ３は、滴定試薬Ｔを収容した滴定試薬容器６に、第１の導入管１３、三方コック５の第１の弁５１、第２の弁５２、及び第２の導入管１４を介して接続されている。したがって、駆動部２１によりピストン４を駆動することにより、滴定試薬容器６内の滴定試薬Ｔは、第１の導入管１３、三方コック５の第１の弁５１、第２の弁５２、及び第２の導入管１４を介してシリンジ３内へと導入される。また、三方コック５の第３の弁５３は、第３の導入管１５を介して、後述する被検液容器１１内に挿入された滴定ノズル９に接続されている。三方コック５、滴定試薬容器６、滴定ノズル９なども滴定ビュレット２を構成する。 The titration burette 2, acting as the titration unit, operates under the control of the titration apparatus body 1 and adds the titration reagent to the sample solution. The titration burette 2 has a syringe 3 for dispensing and aspirating the titration reagent T by the reciprocating motion of a piston 4, a three-way stopcock 5 for switching the flow path, and other components. By coordinating these components, it is possible to aspirate the titration reagent T from the titration reagent container 6 to the syringe 3 and to dispense the titration reagent T from the syringe 3 to the titration nozzle 9. In other words, the titration burette 2 has a syringe 3, a piston 4 fitted into the syringe 3, and a drive unit 21 connected to the piston 4. The piston 4 is capable of reciprocating up and down within the syringe 3 by the drive unit 21. The drive unit 21 is connected to the titration apparatus body 1 by a burette connection cable 12, and its drive is controlled by a signal from the titration apparatus body 1. Syringe 3 is connected to the titration reagent container 6, which contains the titration reagent T, via a first inlet tube 13, the first valve 51 and second valve 52 of the three-way stopcock 5, and a second inlet tube 14. Therefore, by driving the piston 4 with the drive unit 21, the titration reagent T in the titration reagent container 6 is introduced into syringe 3 via the first inlet tube 13, the first valve 51 and second valve 52 of the three-way stopcock 5, and the second inlet tube 14. Furthermore, the third valve 53 of the three-way stopcock 5 is connected via a third inlet tube 15 to a titration nozzle 9 inserted into the test solution container 11, which will be described later. The three-way stopcock 5, titration reagent container 6, and titration nozzle 9 also constitute the titration burette 2.
スターラー７は、被検液Ｓを収容する被検液容器１１が配置される。被検液容器１１内には、撹拌子８が配置され、この撹拌子８はスターラー７により回転可能とされている。スターラー７は、撹拌子８を回転させて、被検液容器１１内の被検液Ｓと滴定試薬Ｔとの撹拌を行う。また、被検液容器１１内には、被検液の化学量又は物理量を検出して電気信号を出力する検出部としてのｐＨ複合電極１０が挿入されている。ｐＨ複合電極１０は、ｐＨ電極（本実施例ではｐＨガラス電極）とされる測定電極と比較電極とを有し、被検液ＳのｐＨを比較電極に対する測定電極の電位（測定電極と比較電極との間の電位差）として出力する。ｐＨ複合電極１０は、電極接続ケーブル１６（測定電極用のリード線及び比較電極用のリード線を含む。）により滴定装置本体１に接続されている。 The stirrer 7 is positioned around a container 11 containing the test solution S. A stirring bar 8 is positioned inside the test solution container 11, and this stirring bar 8 is rotatable by the stirrer 7. The stirrer 7 rotates the stirring bar 8 to agitate the test solution S and titration reagent T in the test solution container 11. A pH composite electrode 10, which acts as a detection unit to detect the chemical or physical quantity of the test solution and output an electrical signal, is inserted inside the test solution container 11. The pH composite electrode 10 has a measuring electrode (a pH glass electrode in this embodiment) and a reference electrode, and outputs the pH of the test solution S as the potential of the measuring electrode relative to the reference electrode (the potential difference between the measuring electrode and the reference electrode). The pH composite electrode 10 is connected to the titration apparatus body 1 by an electrode connection cable 16 (including lead wires for the measuring electrode and the reference electrode).
図２は、本実施例における滴定装置本体１の概略ブロック図である。滴定装置本体１は、制御部１０１、取得部１０２、記憶部１０３、表示部１０４、操作部１０５などを有する。 Figure 2 is a schematic block diagram of the titration apparatus body 1 in this embodiment. The titration apparatus body 1 includes a control unit 101, an acquisition unit 102, a storage unit 103, a display unit 104, an operation unit 105, and the like.
制御部１０１は、演算処理手段、記憶手段、入出力手段などを備えたマイクロコンピュータで構成され、内蔵する記憶手段や上記記憶部１０３に記憶されたプログラムやデータ（各種の滴定パラメータ、各種の閾値など）に基づいて処理を実行し各種の機能を実現する。本実施例では、制御部１０１は、滴加制御部１１１、モード設定部１１２、演算部１１３などの機能ブロックを有して構成される。滴加制御部１１１は、被検液に滴定試薬を滴加する滴定ビュレット２の動作を制御する。モード設定部１１２は、滴加制御部１１１による滴定ビュレット２の動作の制御モードを設定する。演算部１１３は、取得部１０２により取得されたｐＨ複合電極１０の出力信号に基づいて終点検出や濃度演算などの処理を行う。 The control unit 101 is composed of a microcomputer equipped with arithmetic processing means, storage means, input/output means, etc. It performs processing and realizes various functions based on programs and data (various titration parameters, various thresholds, etc.) stored in the built-in storage means and the storage unit 103. In this embodiment, the control unit 101 is composed of functional blocks such as the dropping control unit 111, the mode setting unit 112, and the arithmetic unit 113. The dropping control unit 111 controls the operation of the titration burette 2, which drops the titration reagent into the test solution. The mode setting unit 112 sets the control mode for the operation of the titration burette 2 by the dropping control unit 111. The arithmetic unit 113 performs processing such as endpoint detection and concentration calculation based on the output signal of the pH composite electrode 10 acquired by the acquisition unit 102.
また、取得部１０２は、ｐＨ複合電極１０の出力信号を増幅するアンプ１２１、増幅されたアナログ信号をデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器１２２などを有して構成され、ｐＨ複合電極１０の出力信号を取得する。 Furthermore, the acquisition unit 102 is configured to acquire the output signal of the pH composite electrode 10 by including an amplifier 121 that amplifies the output signal of the pH composite electrode 10, and an A/D converter 122 that converts the amplified analog signal into a digital signal.
また、記憶部１０３は、電子的なメモリなどで構成され、制御部１０１の処理に必要なプログラムやデータ（各種の滴定パラメータ、各種の閾値など）、取得部１０２により取得された出力信号又は該出力信号に基づいて制御部１０１により得られた値（ｐＨ値など）、滴定結果（滴定量、濃度など）などを記憶する。 Furthermore, the storage unit 103 is composed of electronic memory and stores programs and data necessary for processing by the control unit 101 (various titration parameters, various thresholds, etc.), output signals acquired by the acquisition unit 102 or values obtained by the control unit 101 based on said output signals (pH value, etc.), and titration results (titration volume, concentration, etc.).
また、表示部１０４は、制御部１０１の制御のもと、取得部１０２により取得された出力信号又は該出力信号に基づいて制御部１０１により得られた値（ｐＨ値など）、滴定結果（滴定量、濃度など）などを表示して操作者（作業者）に報知する。表示部１０４は、情報を出力可能な出力部を構成する。 Furthermore, the display unit 104, under the control of the control unit 101, displays the output signal acquired by the acquisition unit 102 or the values obtained by the control unit 101 based on the output signal (such as pH value), titration results (titration volume, concentration, etc.), etc., to inform the operator (worker). The display unit 104 constitutes an output unit capable of outputting information.
また、操作部１０５は、入力手段としてのキー（あるいはボタンやスイッチ）などを有する。また、操作部１０５は、操作者による操作に応じて、制御部１０１に対して、滴定方法（滴定モード）の入力（作成、選択）、滴定パラメータの入力（変更、選択）、滴定の開始・終了の指示の入力などを行う。 Furthermore, the operation unit 105 has input means such as keys (or buttons or switches). The operation unit 105 also provides the control unit 101 with inputs such as the titration method (titration mode) (creation, selection), titration parameters (change, selection), and instructions for starting and ending the titration, in response to the operator's actions.
なお、表示部１０４、操作部１０５は、これらの機能の一部又は全てを実現するタッチパネルを有して構成されていてもよい。また、滴定装置本体１には、情報を出力可能な出力部として、プリンタ１０６や、滴定装置本体１をパーソナルコンピュータなどの外部機器と直接又はネットワークを介して接続するためのインターフェイス部１０７などが設けられていてよい。インターフェイス部１０７を介して外部機器に送られた情報は、外部機器の表示手段による表示や外部機器の演算処理手段による処理に供される。 Furthermore, the display unit 104 and the operation unit 105 may be configured with touch panels that implement some or all of these functions. The titration apparatus body 1 may also be provided with an output unit capable of outputting information, such as a printer 106, or an interface unit 107 for connecting the titration apparatus body 1 directly or via a network to an external device such as a personal computer. Information sent to the external device via the interface unit 107 is used for display by the external device's display means and for processing by the external device's calculation processing means.
本実施例の自動滴定装置１００を使用して滴定を行う場合、滴定試薬容器６に滴定試薬Ｔ（本実施例では０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を入れ、三方コック５を切り替えて第１、第２の弁５１、５２を開とし、滴定試薬容器６とシリンジ３とを第１、第２の導入管１３、１４により接続する。そして、駆動部２１によりピストン４を図中下方へと動かして、滴定試薬Ｔをシリンジ３内に導入する。その後、三方コック５を切り替えて、第２、第３の弁５２、５３を開とし、シリンジ３と滴定ノズル９とを第２、第３の導入管１４、１５を介して接続する。そして、駆動部２１によりピストン４を図中上方へと動かして、シリンジ３、第２、第３の導入管１４、１５及び滴定ノズル９を滴定試薬Ｔで満たす。次に、スターラー７に被検液容器１１を置き、被検液容器１１内に撹拌子８を配置する。そして、被検液容器１１に被検液Ｓ（本実施例では約１Ｎの硫酸（硫酸水溶液））をホールピペットなどにより所定量（本実施例では１ｍＬ）正確に測り入れ、純水（イオン交換水）を所定量（本実施例では約１００ｍＬ）加える。そして、被検液容器１１内に配置した撹拌子８をスターラー７により回転させ、被検液Ｓと純水とを十分に撹拌する。この状態で、操作者による操作部１０５における操作に応じて滴定が開始される。スターラー７は滴定の間は常に回転させておく。 When performing titration using the automatic titrator 100 of this embodiment, the titration reagent T (0.1 N sodium hydroxide aqueous solution in this embodiment) is placed in the titration reagent container 6, the three-way stopcock 5 is switched to open the first and second valves 51 and 52, and the titration reagent container 6 and syringe 3 are connected by the first and second inlet tubes 13 and 14. Then, the piston 4 is moved downward in the figure by the drive unit 21 to introduce the titration reagent T into syringe 3. After that, the three-way stopcock 5 is switched to open the second and third valves 52 and 53, and the syringe 3 and titration nozzle 9 are connected via the second and third inlet tubes 14 and 15. Then, the piston 4 is moved upward in the figure by the drive unit 21 to fill syringe 3, the second and third inlet tubes 14 and 15 and titration nozzle 9 with titration reagent T. Next, the test solution container 11 is placed on the stirrer 7, and the stirring bar 8 is positioned inside the test solution container 11. Then, a predetermined amount (1 mL in this example) of the test solution S (approximately 1N sulfuric acid (sulfuric acid aqueous solution) in this example) is accurately measured and added to the test solution container 11 using a volumetric pipette, and a predetermined amount (approximately 100 mL in this example) of pure water (ion-exchanged water) is added. The stirring bar 8 positioned inside the test solution container 11 is then rotated by the stirrer 7 to thoroughly mix the test solution S and the pure water. At this stage, the titration is started according to the operator's operation on the control unit 105. The stirrer 7 is kept rotating throughout the titration.
２．制御モード
次に、本実施例における滴定装置本体１（滴加制御部１１１）による滴定ビュレット２の動作の制御モードについて説明する。
2. Control Mode Next, the control mode of the operation of the titration burette 2 by the titration apparatus body 1 (titration control unit 111) in this embodiment will be described.
前述のように、自動滴定装置においては、検出部の出力信号に応じて単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を制御することが行われている。つまり、滴定試薬を滴加した際の検出部の出力信号の変化が小さい場合には滴定試薬の滴加を多く・速く行い、検出部の出力信号の変化が大きい場合（終点付近）には滴定試薬の滴加を少なく・ゆっくり行う。本実施例では、このような滴定装置本体１（滴加制御部１１１）による滴定ビュレット２の動作の制御モードを、「通常滴定モード」という。 As mentioned above, in automatic titrators, the amount of titrant added per unit time is controlled according to the output signal of the detection unit. That is, when the change in the output signal of the detection unit is small when the titrant is added, a large amount of titrant is added quickly; when the change in the output signal of the detection unit is large (near the endpoint), a small amount of titrant is added slowly. In this embodiment, this control mode of operation of the titration burette 2 by the titrator body 1 (titrating control unit 111) is called the "normal titration mode."
ここで、「通常滴定モード」における滴定試薬の滴加量及び滴加速度に関する主な滴定パラメータである「待ち時間（ｓ）」、「待ち感度（ｍＶ）」、「注入量制御点（ｍＶ）」について説明する。「待ち時間（ｓ）」は、前の滴加終了から次の滴加開始までの時間間隔（あるいは、次に滴定試薬を滴加した後に検出部の出力信号を取得するまでの時間）である。「待ち感度（ｍＶ）」は、滴定の進行に伴う、検出部の出力信号（本実施例ではｐＨ複合電極１０の比較電極に対する測定電極の電位。以下、単に「電位」ともいう。）の安定度合いを判断するための、電位の範囲である。滴加終了時の電位と「待ち時間（ｓ）」経過後の電位との差が、「待ち感度（ｍＶ）」の設定値より小さければ、電位が安定していると判断して、次の滴加に移行する。一方、設定値以上であれば、電位が不安定と判断し、次の滴加への移行を延長して、予め設定された時間（本実施例では０．５秒）毎に設定値を下回るまで繰り返し判断し続ける。つまり、滴定試薬の滴加直後の電位と、「待ち時間（ｓ）」経過後の電位との差が、「待ち感度（ｍＶ）」未満であれば次の滴加に移行する。「注入量制御点（ｍＶ）」は、滴定の進行に伴う、滴定ビュレット２からの滴加量を制御するための、電位の閾値である。前回の滴加時と今回の滴加時の電位の変化が、「注入量制御点（ｍＶ）」の設定値より小さい場合は、次回の滴加量を増やす。一方、設定値以上の場合は、次回の滴加量を減らす。 Here, we will explain the main titration parameters related to the titration reagent addition volume and titration acceleration in the "normal titration mode": "waiting time (s)", "waiting sensitivity (mV)", and "injection volume control point (mV)". "Waiting time (s)" is the time interval from the end of the previous addition to the start of the next addition (or the time from the next addition of the titration reagent until the output signal of the detection unit is acquired). "Waiting sensitivity (mV)" is the range of potential used to determine the degree of stability of the output signal of the detection unit (in this embodiment, the potential of the measuring electrode relative to the reference electrode of the pH composite electrode 10; hereinafter simply referred to as "potential") as the titration progresses. If the difference between the potential at the end of addition and the potential after the "waiting time (s)" has elapsed is smaller than the set value of "waiting sensitivity (mV)", it is determined that the potential is stable and the system proceeds to the next addition. On the other hand, if it is above the set value, it is determined that the potential is unstable, and the transition to the next addition is extended, and the system continues to make repeated judgments at pre-set time intervals (0.5 seconds in this embodiment) until the potential falls below the set value. In other words, if the difference between the potential immediately after adding the titrant and the potential after the "waiting time (s)" has elapsed is less than the "waiting sensitivity (mV)", the next addition proceeds. The "injection volume control point (mV)" is a potential threshold for controlling the amount of titrant added from titration burette 2 as the titration progresses. If the change in potential between the previous and current additions is less than the set value of the "injection volume control point (mV)", the next addition amount is increased. Conversely, if it is greater than or equal to the set value, the next addition amount is decreased.
このように、「通常滴定モード」では、電位に応じて、滴定試薬の滴加量や滴加間隔をフィードバック制御して、単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を制御する。この制御によれば、終点検出の精度向上を図りつつ、滴定時間の短縮を図ることができる。 In this way, in "normal titration mode," the amount of titrant added and the titration interval are feedback-controlled according to the potential, thereby controlling the amount of titrant added per unit time. This control method improves the accuracy of endpoint detection while shortening the titration time.
しかしながら、前述のように、「通常滴定モード」では、電位の安定度合いを判断しながら滴定が進むため、滴定時間が長くかかることがある。そのため、操作者の滴定技術が熟練している場合、あるいは大まかな滴定量がわかっている場合などには、ガラスビュレットによる手分析の方が、滴定時間が短い場合があり得る。これに対し、上述のような「通常滴定モード」の滴定パラメータを調整して、滴定時間の更なる短縮を図ることが考えられるが、滴定を速く進めようとすると終点を上手く検出できなくなることがある。また、前述のように、大まかな滴定量がわかっている場合などに、終点付近まで予め一定量の滴定試薬を一気に注入する「予備注入」が行われることがある。しかし、従来、予備注入中は、電位の測定、記録は行われず、終点の検出は行われないため、予備注入のままであると終点の検出ができない。また、従来、予備注入中に、任意に予備注入を停止して「通常滴定モード」へ移行することはできない。そのため、目的物質の量（濃度）に変動あるサンプルを測定する場合などには対応できない場合があり、予備注入により終点を超えて滴定試薬を注入してしまうことがある。 However, as mentioned above, in "normal titration mode," the titration proceeds while judging the stability of the potential, which can result in a longer titration time. Therefore, if the operator is highly skilled in titration techniques, or if the approximate titration volume is known, manual analysis using a glass burette may result in a shorter titration time. Conversely, it is possible to further shorten the titration time by adjusting the titration parameters of "normal titration mode" as described above, but attempting to proceed with the titration quickly may make it difficult to properly detect the endpoint. Also, as mentioned above, when the approximate titration volume is known, "pre-injection" is sometimes performed, in which a certain amount of titrant is injected all at once up to near the endpoint. However, conventionally, during pre-injection, the potential is not measured or recorded, and the endpoint is not detected, so the endpoint cannot be detected if pre-injection is performed. Furthermore, conventionally, it is not possible to arbitrarily stop pre-injection and switch to "normal titration mode" during pre-injection. Therefore, it may not be possible to measure samples with fluctuating amounts (concentrations) of the target substance, and pre-injection may result in injecting titrant beyond the endpoint.
そこで、本実施例では、自動滴定装置１００は、滴加制御部１１１が、滴定ビュレット２の動作の制御モードとして、滴定ビュレット２による単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を略一定とする第１のモード（「定速滴加モード」）と、電位に応じて滴定ビュレット２による単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を制御する第２のモード（「通常滴定モード」）と、で滴定ビュレット２の動作を制御可能である構成とされる。また、本実施例では、自動滴定装置１００は、モード設定部１１２が、滴定の開始から滴定の終了までの間に、滴加制御部１１１による滴定ビュレット２の動作の制御モードを、第１のモード（「定速滴加モード」）と第２のモード（「通常滴定モード」）との間で相互に切り替え可能である構成とされる。 Therefore, in this embodiment, the automatic titrator 100 is configured such that the titration control unit 111 can control the operation of the titration burette 2 in two modes: a first mode ("constant-rate titration mode") in which the amount of titrant added per unit time by the titration burette 2 is kept approximately constant, and a second mode ("normal titration mode") in which the amount of titrant added per unit time by the titration burette 2 is controlled according to the potential. Furthermore, in this embodiment, the automatic titrator 100 is configured such that the mode setting unit 112 can switch between the first mode ("constant-rate titration mode") and the second mode ("normal titration mode") between the titration control unit 111 and the titration burette 2 operation control mode during the period from the start to the end of the titration.
つまり、本実施例では、自動滴定装置１００は、「定速滴加モード（無制御滴定）」と「通常滴定モード」とを相互に切り替えることができる時短滴定モードでの動作が可能とされている。「定速滴加モード」では、電位の安定度による滴定試薬の滴加量や滴加間隔の制御は行わない。そして、「定速滴加モード」では、予め設定された量（定速滴加量（Ｆｉｘ．Ｉ．））の滴定試薬を予め設定された時間間隔（定速滴加間隔）で滴加する。本実施例では、定速滴加間隔は０．５秒である。また、本実施例では、滴定中（滴定の開始から滴定の終了までの間）に、「定速滴加モード」と「通常滴定モード」とを何回でも切り替え可能とされている。また、本実施例では、「定速滴加モード」中も終点検出が可能とされている。 In other words, in this embodiment, the automatic titrator 100 is capable of operating in a time-saving titration mode that allows switching between "constant-rate titration mode (uncontrolled titration)" and "normal titration mode." In "constant-rate titration mode," the amount of titration reagent added and the titration interval are not controlled based on the stability of the potential. In "constant-rate titration mode," a preset amount (constant-rate titration volume (Fix. I.)) of titration reagent is added at a preset time interval (constant-rate titration interval). In this embodiment, the constant-rate titration interval is 0.5 seconds. Furthermore, in this embodiment, it is possible to switch between "constant-rate titration mode" and "normal titration mode" any number of times during the titration (from the start to the end of the titration). Also, in this embodiment, endpoint detection is possible even in "constant-rate titration mode."
本実施例における時短滴定モードの動作の概略は次のとおりである。時短滴定モードでの滴定は、「定速滴加モード」で開始される。「定速滴加モード」時の滴定量は積算される。そして、「定速滴加モード」の途中で、次の（１）～（３）のいずれかの操作（又は処理）により「定速滴加モード」から「通常滴定モード」への切り替えが行われる。（１）操作者の判断による任意のタイミングで操作者が操作部１０５においてキー操作することにより行われる。（２）予め設定された任意の終点接近条件（電位、微分値（滴定試薬滴加毎の電位変化量）、滴定量などの滴定状態を示す指標値の閾値）に到達するとそのことを示す情報（警報）が表示部１０４に表示され、それに応じて操作者が操作部１０５においてキー操作することにより行われる。（３）予め設定された任意の終点接近条件（電位、微分値（滴定試薬滴加毎の電位変化量）、滴定量などの滴定状態を示す指標値の閾値）に到達すると自動で行われる。また、「通常滴定モード」の途中で、操作者が操作部１０５においてキー操作することにより、「通常滴定モード」から「定速滴加モード」への切り替えが行われる。本実施例では、上記「定速滴加モード」から「通常滴定モード」への切り替え、「通常滴定モード」から「定速滴加モード」への切り替えは、滴定が終了するまで何度でも繰り返すことができる。 The general operation of the time-saving titration mode in this embodiment is as follows: Titration in time-saving titration mode starts in "constant rate titration mode". The titration volume during "constant rate titration mode" is accumulated. Then, during "constant rate titration mode", switching from "constant rate titration mode" to "normal titration mode" is performed by one of the following operations (or processes) (1) at any timing determined by the operator by pressing a key on the control unit 105. (2) When a preset arbitrary endpoint approach condition (a threshold value for indicator values indicating the titration state, such as potential, differential value (amount of potential change for each titration of titrant), and titration volume) is reached, information (alarm) indicating this is displayed on the display unit 104, and the operator performs the operation by pressing a key on the control unit 105 accordingly. (3) When a preset arbitrary endpoint approach condition (a threshold value for indicator values indicating the titration state, such as potential, differential value (amount of potential change for each titration of titrant), and titration volume) is reached, the operation is performed automatically. Furthermore, during the "normal titration mode," the operator can switch from "normal titration mode" to "constant-rate titration mode" by pressing a key on the control unit 105. In this embodiment, the switching from "constant-rate titration mode" to "normal titration mode," and from "normal titration mode" to "constant-rate titration mode," can be repeated any number of times until the titration is complete.
なお、本実施例では、「定速滴加モード」、「通常滴定モード」のいずれにおいても、電位の測定、記録が行われ、表示部１０４においてリアルタイムで電位又は電位に基づく値（ｐＨ値など）が表示される。また、本実施例では、終点時に「通常滴定モード」又は「定速滴加モード」のどちらのモードであっても、終点の検出が行われる。本実施例では、終点の検出は、電位変化の１次微分の極大値を算出することで行われる。 In this embodiment, in both the "constant-rate titration mode" and the "normal titration mode," the potential is measured and recorded, and the potential or a value based on the potential (such as pH value) is displayed in real time on the display unit 104. Furthermore, in this embodiment, the endpoint is detected regardless of whether the mode is "normal titration mode" or "constant-rate titration mode." In this embodiment, the endpoint is detected by calculating the maximum value of the first derivative of the potential change.
ここで、本実施例では、「通常滴定モード」では、終点検出の精度を上げるために、滴定試薬の滴加量や滴加間隔の制御が行われているので、「通常滴定モード」で終点を迎えるのが望ましい。ただし、「定速滴加モード」のまま終点を迎えても、「通常滴定モード」よりも終点検出の精度が低い可能性はあるが、要求される精度などによっては十分の精度で終点を検出することができる。 In this embodiment, in "normal titration mode," the titration rate and interval of the titration reagent are controlled to improve the accuracy of endpoint detection; therefore, it is desirable to reach the endpoint in "normal titration mode." However, even if the endpoint is reached in "constant rate titration mode," the accuracy of endpoint detection may be lower than in "normal titration mode," but depending on the required accuracy, it may still be possible to detect the endpoint with sufficient accuracy.
このような時短滴定モードによれば、手分析に近い感覚での滴定が可能である。そして、「定速滴加モード」では電位の変化や安定度によらず滴定が進行するため、「通常滴定モード」での滴定に適度に「定速滴加モード」での滴定を組み合わせることで、滴定時間が短縮される。また、このような時短滴定モードによれば、目的物質の量（濃度）に変動のあるサンプル（試料）にも柔軟に対応できる。以下、更に詳しく説明する。 This time-saving titration mode allows for titration with a feel similar to manual analysis. Furthermore, in "constant-rate titration mode," titration proceeds regardless of changes in potential or stability. By appropriately combining titration in "constant-rate titration mode" with titration in "normal titration mode," the titration time can be shortened. This time-saving titration mode also allows for flexible handling of samples (samples) with fluctuating amounts (concentrations) of the target substance. Further details are provided below.
３．時短滴定モードの動作手順
次に、本実施例における時短滴定モードの動作手順について説明する。図３（ａ）、（ｂ）は、本実施例における時短滴定モードの動作手順の概略を示すフローチャート図である。図３（ａ）、（ｂ）では、時短滴定モードの動作手順は、便宜上、分割して示されており、特に図３（ａ）には時短滴定モードを構成する「定速滴加モード」の動作手順が示され、図３（ｂ）には時短滴定モードを構成する「通常滴定モード」の動作手順が示されている。ここでは、自動滴定装置１００は、前述の操作により、操作部１０５における操作者による操作に応じて滴定を開始することが可能な状態になっているものとする。
3. Operating Procedure for the Time-Saving Titration Mode Next, the operating procedure for the time-saving titration mode in this embodiment will be described. Figures 3(a) and 3(b) are flowcharts showing an overview of the operating procedure for the time-saving titration mode in this embodiment. In Figures 3(a) and 3(b), the operating procedure for the time-saving titration mode is shown in separate parts for convenience. In particular, Figure 3(a) shows the operating procedure for the "constant-rate titration mode" which constitutes the time-saving titration mode, and Figure 3(b) shows the operating procedure for the "normal titration mode" which constitutes the time-saving titration mode. Here, it is assumed that the automatic titrator 100 is in a state where it can start titration in response to the operator's operation on the control unit 105 as a result of the operations described above.
制御部１０１は、時短滴定モードでの滴定が開始されて、予め設定された測定前待ち時間が経過したら、予め設定された待ち時間（Ｉｎｔ．Ｔ．）に達するまで、予め設定された時間間隔である０．５秒間隔で電位（Ｅ０、Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｉｎｔｔ）の測定を行わせる（Ｓ１０１、Ｓ１０２）。そして、制御部１０１は、待ち時間（Ｉｎｔ．Ｔ．）に到達したら、待ち時間（Ｉｎｔ．Ｔ．）の間に電位の変動幅（絶対値）、すなわち、待ち時間当たりの電位の変化量｜Ｅｉｎｔｔ－Ｅ０｜が予め設定された待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回ったか否かを判断する（Ｓ１０３）。制御部１０１は、Ｓ１０３で電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回っていない（「ＮＯ」）と判断した場合は、延長時間（ＥＴ）を予め設定された時間である０．５秒に設定し（Ｓ１０４）、延長時間（ＥＴ）経過後に取得した電位（ＥＥＴ）に基づいて、電位の変動幅（絶対値）、すなわち、｜ＥＥＴ－Ｅ０のＥＴ秒後の電位｜が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回ったか否かを判断する（Ｓ１０５）。制御部１０１は、Ｓ１０５で電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回っていない（「ＮＯ」）と判断した場合は、延長時間（ＥＴ）を予め設定された時間である０．５秒だけ増やして（Ｓ１０６）、延長時間（ＥＴ）経過後に取得した電位（ＥＥＴ）に基づいて、上記同様電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回ったか否かを判断することを繰り返す（Ｓ１０５）。制御部１０１は、Ｓ１０５で電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回った（「ＹＥＳ」）と判断した場合は、最後に取得した電位（ＥＥＴ）などを記憶部１０３に保存する（Ｓ１０７）。一方、制御部１０１は、Ｓ１０３で電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回った（「ＹＥＳ」）と判断した場合は、待ち時間の延長を行わずに待ち時間経過後の電位（Ｅｉｎｔｔ）などを記憶部１０３に保存する（Ｓ１０７）。この電位が、被検液の電気的な量に応じたｐＨ複合電極の出力信号である電位の初期値（初期電位）となる。また、Ｓ１０７において、制御部１０１は、上記保存した電位又は上記保存した電位に基づく値（ｐＨ値など）を表示部１０４に表示させる。Ｓ１０１～Ｓ１０７の処理では、各制御モードでの滴定に入る前に、最初に被検液の電気的な量に応じた初期電位を取得するために、電位の安定度合いを判断している。制御部１０１は、初期電位を保存した後に、制御モードの判定に移行し、判定した制御モードでの滴定に入る。 When titration in the time-saving titration mode is started and a preset pre-measurement waiting time has elapsed, the control unit 101 causes the system to measure the potential ( E0 , E1 , E2 , ... E intt ) at preset time intervals of 0.5 seconds until a preset waiting time (Int.T.) is reached (S101, S102). Then, when the waiting time (Int.T.) is reached, the control unit 101 determines whether the range of potential fluctuation (absolute value), i.e., the amount of change in potential per unit of waiting time |E intt - E0 | has fallen below a preset waiting sensitivity (Int.S.) during the waiting time (Int.T.) (S103). If the control unit 101 determines in S103 that the potential fluctuation range (absolute value) is not below the waiting sensitivity (Int.S.) ("NO"), it sets the extension time ( ET ) to a preset time of 0.5 seconds (S104), and then, based on the potential ( EET ) acquired after the extension time ( ET ), it determines whether the potential fluctuation range (absolute value), i.e., | EET - E0 after ET seconds|, is below the waiting sensitivity (Int.S.) (S105). If the control unit 101 determines in S105 that the potential fluctuation range (absolute value) is not below the waiting sensitivity (Int.S.) ("NO"), it increases the extension time ( ET ) by a preset time of 0.5 seconds (S106), and then, based on the potential ( EET ) acquired after the extension time ( ET ) has elapsed, it repeats the process of determining whether the potential fluctuation range (absolute value) is below the waiting sensitivity (Int.S.) (S105). If the control unit 101 determines in S105 that the potential fluctuation range (absolute value) is below the waiting sensitivity (Int.S.) ("YES"), it saves the last acquired potential ( EET ) etc. to the storage unit 103 (S107). On the other hand, if the control unit 101 determines in S103 that the potential fluctuation range (absolute value) is below the waiting sensitivity (Int.S.) ("YES"), it does not extend the waiting time and saves the potential after the waiting time (E int ) etc. in the storage unit 103 (S107). This potential becomes the initial value (initial potential) of the potential which is the output signal of the pH composite electrode corresponding to the electrical amount of the test solution. Also in S107, the control unit 101 displays the saved potential or a value (pH value, etc.) based on the saved potential on the display unit 104. In the processing from S101 to S107, before entering titration in each control mode, the degree of potential stability is first determined in order to obtain the initial potential corresponding to the electrical amount of the test solution. After saving the initial potential, the control unit 101 moves on to determining the control mode and enters titration in the determined control mode.
次に、制御部１０１は、現在の制御モードの設定の判定を行う（Ｓ１０８）。具体的には、制御部１０１は、現在の制御モードの設定が「定速滴加モード」であるか否かの判定を行う。制御部１０１（モード設定部１１２）は、Ｓ１０８で「定速滴加モード」である（「ＹＥＳ」）と判定した場合は、「定速滴加モード」に移行するようにＳ１０９の処理に進み、「通常滴定モード」である（「ＮＯ」）と判定した場合は、「通常滴定モード」に移行するようにＳ１１７の処理に進む。時短滴定モードでは、滴定中に任意のタイミングで、操作者による操作部１０５におけるキー操作により「定速滴加モード」と「通常滴定モード」との切り替えが可能である。そのため、滴定試薬の滴加を行う前に毎回、上述のようにして現在の制御モードの設定を判定し、設定されている制御モードに移行するようになっている（Ｓ１０８、Ｓ１１５、Ｓ１２６）。 Next, the control unit 101 determines the current control mode setting (S108). Specifically, the control unit 101 determines whether the current control mode setting is "constant rate titration mode" or not. If the control unit 101 (mode setting unit 112) determines in S108 that it is in "constant rate titration mode" ("YES"), it proceeds to process S109 to switch to "constant rate titration mode." If it determines that it is in "normal titration mode" ("NO"), it proceeds to process S117 to switch to "normal titration mode." In the time-saving titration mode, the operator can switch between "constant rate titration mode" and "normal titration mode" at any time during titration by operating the keys on the operation unit 105. Therefore, before each addition of the titration reagent, the current control mode setting is determined as described above, and the system switches to the set control mode (S108, S115, S126).
時短滴定モードでの滴定は「定速滴加モード」で開始されるため、Ｓ１０８で最初は「定速滴加モード」である（「ＹＥＳ」）と判定される。そして、制御部１０１（滴加制御部１１１）は、滴定ビュレット２により予め設定された定速滴加量（Ｆｉｘ．Ｉ．）の滴定試薬を被検液に滴加する（Ｓ１０９）。以降、制御部１０１は、滴定ビュレット２による滴定試薬の滴加を行う毎に滴加量を記憶部１０３に積算して記憶させていく。これにより、後述のようにして検出される終点までの滴定量が求められる。制御部１０１は、滴定試薬の滴加の０．５秒後の電位（Ｅ）を取得し（Ｓ１１０）、取得した電位など（電位、滴定量、微分値など）を記憶部１０３に保存する（Ｓ１１１）。また、Ｓ１１１において、制御部１０１は、今回保存した電位又は今回保存した電位に基づく値（ｐＨ値など）を表示部１０４に表示させる。次に、制御部１０１は、予め設定された終点接近条件を満たすか否かの判定（終点接近フラグ判定）を行う（Ｓ１１２）。具体的には、制御部１０１は、電位、微分値、滴定量などの滴定状態を示す指標値の少なくとも一つが、それに対応して予め設定された閾値に到達したか否かの判定を行う。制御部１０１は、Ｓ１１２で終点接近条件を満たす（「ＹＥＳ」）と判定した場合は、表示部１０４にそのことを示す情報（「定速滴加モード」から「通常滴定モード」へと切り替えることを操作者に促す情報）である終点接近フラグ（警報）を表示させて（Ｓ１１３）、Ｓ１１４の処理に進む。制御部１０１は、Ｓ１１２で終点接近条件を満たさない（「ＮＯ」）と判定した場合は、終点接近フラグの表示を行わずにＳ１１４の処理に進む。そして、制御部１０１は、滴定の終点の判断を行う（Ｓ１１４）。終点の判断の方法は特に制限されるものではなく、例えば利用可能な公知の方法を適宜用いることができる。詳しい説明は省略するが、本実施例では、制御部１０１（演算部１１３）は、電位変化の１次微分の極大値を検出することに基づいて終点の判断を行う。制御部１０１は、Ｓ１１４で終点と判断した場合は、滴定を終了する。一方、制御部１０１は、Ｓ１１４で終点ではないと判断した場合は、現在の制御モードの設定の判定を行う（Ｓ１１５）。制御部１０１（モード設定部１１２）は、Ｓ１１５で「定速滴加モード」である（「ＹＥＳ」）と判定した場合は、「定速滴加モード」を継続するようにＳ１１６の処理に進み、「通常滴定モード」である（「ＮＯ」）と判定した場合は、「通常滴定モード」に移行するようにＳ１１７の処理に進む。 Since titration in the time-saving titration mode starts in "constant rate titration mode," S108 initially determines that it is in "constant rate titration mode" ("YES"). Then, the control unit 101 (titration control unit 111) adds the titration reagent at a preset constant rate titration rate (Fix. I.) to the sample solution using the titration burette 2 (S109). Subsequently, each time the titration reagent is added using the titration burette 2, the control unit 101 accumulates the added amount in the storage unit 103 and stores it. This allows the total titration volume to be determined, as will be described later. The control unit 101 acquires the potential (E) 0.5 seconds after the titration reagent is added (S110), and stores the acquired potential, etc. (potential, titration volume, differential value, etc.) in the storage unit 103 (S111). Furthermore, in S111, the control unit 101 displays the currently saved potential or a value based on the currently saved potential (such as a pH value) on the display unit 104. Next, the control unit 101 determines whether or not the pre-set endpoint approach condition is met (endpoint approach flag determination) (S112). Specifically, the control unit 101 determines whether or not at least one of the indicator values indicating the titration state, such as potential, differential value, or titration volume, has reached a corresponding pre-set threshold. If the control unit 101 determines in S112 that the endpoint approach condition is met ("YES"), it displays an endpoint approach flag (alarm) on the display unit 104, which is information indicating this (information prompting the operator to switch from "constant rate titration mode" to "normal titration mode") (S113), and proceeds to the process in S114. If the control unit 101 determines in S112 that the endpoint approach condition is not met ("NO"), it proceeds to the process in S114 without displaying the endpoint approach flag. The control unit 101 then determines the endpoint of the titration (S114). The method for determining the endpoint is not particularly limited; for example, any known method can be used as appropriate. While a detailed explanation is omitted, in this embodiment, the control unit 101 (calculation unit 113) determines the endpoint based on detecting the maximum value of the first derivative of the potential change. If the control unit 101 determines in S114 that the endpoint has been reached, it terminates the titration. On the other hand, if the control unit 101 determines in S114 that the endpoint has not been reached, it determines the current control mode setting (S115). If the control unit 101 (mode setting unit 112) determines in S115 that it is in "constant rate titration mode" ("YES"), it proceeds to process S116 to continue in "constant rate titration mode." If it determines that it is in "normal titration mode" ("NO"), it proceeds to process S117 to switch to "normal titration mode."
制御部１０１（滴加制御部１１１）は、Ｓ１１５で「定速滴加モード」である（「ＹＥＳ」）と判定した場合、前回の滴定試薬の滴加から予め設定された定速滴加間隔である０．５秒経過したか確認し（Ｓ１１６）、経過したらＳ１０９の処理に戻り、滴定ビュレット２により予め設定された定速滴加量（Ｆｉｘ．Ｉ．）の滴定試薬を被検液に滴加する（Ｓ１０９）。その後、上記同様にＳ１０９～Ｓ１１６の処理が繰り返され、電位の測定、記憶、表示などが行われる。 If the control unit 101 (dropping control unit 111) determines in S115 that it is in "constant rate dropping mode" ("YES"), it checks if 0.5 seconds, a preset constant rate dropping interval, has elapsed since the last dropping of the titration reagent (S116). If this interval has elapsed, it returns to the process in S109 and adds the titration reagent at a preset constant rate dropping volume (Fix. I.) to the test solution using the titration burette 2 (S109). Subsequently, the processes from S109 to S116 are repeated in the same manner as above, and the potential is measured, stored, and displayed.
制御部１０１（モード設定部１１２）は、Ｓ１０８又はＳ１１５で「通常滴定モード」である（「ＮＯ」）と判定した場合は、「通常滴定モード」に移行するようにＳ１１７の処理に進む。そして、制御部１０１（滴加制御部１１１）は、滴定ビュレット２により予め設定された最小滴加量（Ｍｉｎ．Ｉ．）の滴定試薬を被検液に滴加する（Ｓ１１７）。最小滴加量（Ｍｉｎ．Ｉ．）は、滴定の進行に伴う、１回の滴加量の下限量である。制御部１０１は、滴定試薬の滴加から予め設定された待ち時間（Ｉｎｔ．Ｔ．）に達するまで、予め設定された時間間隔である０．５秒間隔で電位（Ｅ０、Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｉｎｔｔ）の測定を行わせる（Ｓ１１８、Ｓ１１９）。そして、制御部１０１は、待ち時間（Ｉｎｔ．Ｔ．）に到達したら、待ち時間（Ｉｎｔ．Ｔ．）の間に電位の変動幅（絶対値）、すなわち、待ち時間当たりの電位の変化量｜Ｅｉｎｔｔ－Ｅ０｜が予め設定された待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回ったか否かを判断する（Ｓ１２０）。制御部１０１は、Ｓ１２０で電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回っていない（「ＮＯ」）と判断した場合は、延長時間（ＥＴ）を予め設定された時間である０．５秒に設定し（Ｓ１２１）、延長時間（ＥＴ）経過後に取得した電位（ＥＥＴ）に基づいて、電位の変動幅（絶対値）、すなわち、｜ＥＥＴ－Ｅ０のＥＴ秒後の電位｜が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回ったか否かを判断する（Ｓ１２２）。制御部１０１は、Ｓ１２２で電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回っていない（「ＮＯ」）と判断した場合は、延長時間（ＥＴ）を予め設定された時間である０．５秒だけ増やして（Ｓ１２３）、延長時間（ＥＴ）経過後に取得した電位（ＥＥＴ）に基づいて、上記同様電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回ったか否かを判断することを繰り返す（Ｓ１２２）。制御部１０１は、Ｓ１２２で電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回った（「ＹＥＳ」）と判断した場合は、最後に取得した電位（ＥＥＴ）などを記憶部１０３に保存する（Ｓ１２４）。一方、制御部１０１は、Ｓ１２０で電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回った（「ＹＥＳ」）と判断した場合は、待ち時間の延長を行わずに待ち時間経過後の電位（Ｅｉｎｔｔ）などを記憶部１０３に保存する（Ｓ１２４）。また、Ｓ１２４において、制御部１０１は、今回保存した電位又は今回保存した電位に基づく値（ｐＨ値など）を表示部１０４に表示させる。 If the control unit 101 (mode setting unit 112) determines in S108 or S115 that it is in "normal titration mode"("NO"), it proceeds to process S117 to switch to "normal titration mode". Then, the control unit 101 (dropping control unit 111) drops the titration reagent in the preset minimum drop amount (Min. I.) onto the test solution using the titration burette 2 (S117). The minimum drop amount (Min. I.) is the lower limit of the amount added in a single drop as the titration progresses. The control unit 101 measures the potential ( E0 , E1 , E2 , ... E int. ) at preset time intervals of 0.5 seconds until a preset waiting time (Int. T.) is reached after the titration (S118, S119). Then, when the waiting time (Int.T.) is reached, the control unit 101 determines whether the range of potential fluctuation (absolute value), that is, the amount of change in potential per unit of waiting time |E intt - E 0 | has fallen below a preset waiting sensitivity (Int.S.) during the waiting time (Int.T.) (S120). If the control unit 101 determines in S120 that the range of potential fluctuation (absolute value) has not fallen below the waiting sensitivity (Int.S.) ("NO"), it sets the extension time ( ET ) to a preset time of 0.5 seconds (S121), and based on the potential (E ET ) acquired after the extension time ( ET ) has elapsed, it determines whether the range of potential fluctuation (absolute value), that is, the potential after ET seconds of |E ET - E 0 | has fallen below the waiting sensitivity (Int.S.) (S122). If the control unit 101 determines in S122 that the potential fluctuation range (absolute value) is not below the waiting sensitivity (Int.S.) ("NO"), it increases the extension time ( ET ) by a preset time of 0.5 seconds (S123), and then repeats the process of determining whether the potential fluctuation range (absolute value) is below the waiting sensitivity (Int.S.) based on the potential ( EET ) acquired after the extension time ( ET ) has elapsed (S122). If the control unit 101 determines in S122 that the potential fluctuation range (absolute value) is below the waiting sensitivity (Int.S.) ("YES"), it stores the last acquired potential ( EET ) etc. in the storage unit 103 (S124). On the other hand, if the control unit 101 determines in S120 that the potential fluctuation range (absolute value) has fallen below the waiting sensitivity (Int.S.) ("YES"), it saves the potential after the waiting time (E intt ) etc. in the storage unit 103 without extending the waiting time (S124). Also in S124, the control unit 101 displays the potential saved this time or a value based on the saved potential (such as a pH value) on the display unit 104.
その後、制御部１０１は、滴定の終点の判断を行う（Ｓ１２５）。終点の判断の方法は上述のとおりである。制御部１０１は、Ｓ１２５で終点と判断した場合は、滴定を終了する。一方、制御部１０１は、Ｓ１２５で終点ではないと判断した場合は、現在の制御モードの設定の判定を行う（Ｓ１２６）。制御部１０１（モード設定部１１２）は、Ｓ１２６で「定速滴加モード」である（「ＹＥＳ」）と判定した場合は、「定速滴加モード」に戻るようにＳ１１６の処理に戻り、「通常滴定モード」である（「ＮＯ」）と判定した場合は、「通常滴定モード」を継続するようにＳ１２７の処理に進む。 Subsequently, the control unit 101 determines the endpoint of the titration (S125). The method for determining the endpoint is as described above. If the control unit 101 determines in S125 that the endpoint has been reached, it terminates the titration. On the other hand, if the control unit 101 determines in S125 that the endpoint has not been reached, it determines the current control mode setting (S126). If the control unit 101 (mode setting unit 112) determines in S126 that it is in "constant rate titration mode" ("YES"), it returns to the process in S116 to return to "constant rate titration mode." If it determines that it is in "normal titration mode" ("NO"), it proceeds to the process in S127 to continue in "normal titration mode."
制御部１０１（滴加制御部１１１）は、Ｓ１２６で「通常滴定モード」である（「ＮＯ」）と判定した場合、今回保存した電位と前回保存した電位との差分（絶対値）が予め設定された注入量制御点（Ｄｅｌ．Ｃ．）を超えたか否かを判断する（Ｓ１２７）。制御部１０１（滴加制御部１１１）は、Ｓ１２７で超えた（「ＹＥＳ」）と判断した場合は、滴定ビュレット２により、前回の滴加量よりも予め設定された１段階分だけ少ない量の滴定試薬を被検液に滴加し（Ｓ１２８）、Ｓ１１８の処理に戻る。なお、Ｓ１２８において、滴加量が最小滴加量（Ｍｉｎ．Ｉ．）に達している場合は、最小滴加量（Ｍｉｎ．Ｉ．）の滴定試薬が被検液に滴加される。一方、制御部１０１（滴加制御部１１１）は、Ｓ１２７で超えていない（「ＮＯ」）と判断した場合は、滴定ビュレット２により、前回の滴加量よりも予め設定された１段階分だけ多い量の滴定試薬を被検液に滴加し（Ｓ１２９）、Ｓ１１８の処理に戻る。なお、Ｓ１２９において、滴加量が最大滴加量（Ｍａｘ．Ｉ．）に達している場合は、最大滴加量（Ｍａｘ．Ｉ．）の滴定試薬が被検液に滴加される。最大滴加量（Ｍａｘ．Ｉ．）は、滴定の進行に伴う、１回の滴加量の上限量である。 If the control unit 101 (dropping control unit 111) determines in S126 that it is in "normal titration mode" ("NO"), it determines whether the difference (absolute value) between the potential saved this time and the potential saved last time exceeds a preset injection volume control point (Del.C.) (S127). If the control unit 101 (dropping control unit 111) determines in S127 that it has exceeded the limit ("YES"), it adds a titration reagent to the test solution using the titration burette 2 that is one preset step less than the previous dropping amount (S128), and returns to the process in S118. Note that in S128, if the dropping amount has reached the minimum dropping amount (Min.I.), the minimum dropping amount (Min.I.) of titration reagent is added to the test solution. On the other hand, if the control unit 101 (dropping control unit 111) determines in S127 that the limit has not been exceeded ("NO"), it adds a preset amount of titration reagent, one step more than the previous dropping amount, to the test solution using the titration burette 2 (S129), and returns to the process in S118. Note that in S129, if the dropping amount has reached the maximum dropping amount (Max. I.), the maximum dropping amount (Max. I.) of titration reagent is added to the test solution. The maximum dropping amount (Max. I.) is the upper limit of the amount added in a single drop as the titration progresses.
なお、Ｓ１１５で「通常滴定モード」に移行した場合、その後の処理における図示の電位Ｅ０は、「定速滴加モード」で最後に保存された電位とされる。また、Ｓ１２８又はＳ１２９からＳ１１８に戻って滴定試薬の滴加を行った場合、その後の処理における図示の電位Ｅ０は、その滴加の前に最後に保存された電位とされる。 If the system switches to "normal titration mode" in S115, the potential E0 shown in the diagram for subsequent processing will be the potential last saved in "constant rate titration mode". Also, if the system returns to S118 from S128 or S129 and titrate reagents are added, the potential E0 shown in the diagram for subsequent processing will be the potential last saved before that addition.
また、上述の手順における「定速滴加モード」の滴定パラメータ（定速滴加量、定速滴加間隔など）、「通常滴定モード」の滴定パラメータ（待ち時間、待ち感度、滴定量の１段階の変更量、延長時間、最小滴加量、最大滴加量など）は、後述する設定画面などを介して変更可能とされていてよい。 Furthermore, the titration parameters for the "constant rate titration mode" (constant rate titration volume, constant rate titration interval, etc.) and the titration parameters for the "normal titration mode" (waiting time, waiting sensitivity, change in titration volume in one step, extension time, minimum titration volume, maximum titration volume, etc.) in the procedure described above may be made adjustable via the settings screen described later.
また、上述の手順では、終点接近条件を満たした場合に終点接近フラグを表示するものとしたが、これに代えて又は加えて、終点接近条件を満たした場合に自動で「定量滴加モード」から「通常滴定モード」に切り替えるようになっていてもよい。また、これら終点接近フラグの表示や自動切り替えの手順が設けられていなくてもよい。 Furthermore, while the procedure described above involves displaying an endpoint approaching flag when the endpoint approaching conditions are met, alternatively or in addition, the system may automatically switch from "quantitative titration mode" to "normal titration mode" when the endpoint approaching conditions are met. Moreover, the procedure for displaying the endpoint approaching flag or automatic switching is not necessarily required.
４．設定画面及び測定画面
次に、本実施例における滴定モードの設定方法、及び時短滴定モード時の制御モードの切り替え方法について更に説明する。図４（ａ）、（ｂ）は、本実施例における滴定モードの設定方法を説明するための、表示部１０４に表示される設定画面１４１の一例の模式図である。また、図５は、本実施例における時短滴定モード時の制御モード（「定速滴加モード」、「通常滴定モード」）の切り替え方法を説明するための、表示部１０４に表示される測定画面１４３の一例の模式図である。なお、図示の設定画面１４１や測定画面１４３の例では、前述の「定速滴加モード」は、「セミオート機能（あるいはＳｅｍｉ－Ａｕｔｏ）」と表現されている。
4. Settings Screen and Measurement Screen Next, the method for setting the titration mode and the method for switching the control mode in the time-saving titration mode in this embodiment will be further explained. Figures 4(a) and 4(b) are schematic diagrams of an example of a settings screen 141 displayed on the display unit 104 to explain the method for setting the titration mode in this embodiment. Figure 5 is a schematic diagram of an example of a measurement screen 143 displayed on the display unit 104 to explain the method for switching the control mode ("constant rate titration mode" and "normal titration mode") in the time-saving titration mode in this embodiment. In the illustrated examples of settings screen 141 and measurement screen 143, the aforementioned "constant rate titration mode" is expressed as "semi-automatic function (or Semi-Auto)".
本実施例では、滴定装置本体１は、表示部１０４の前方に操作部１０５を有しており、操作部１０５には、テンキー、ファンクションキー、カーソルキー、エンターキーなどのキー（あるいはボタンやスイッチ）が設けられている。操作者は、表示部１０４を見ながら操作部１０５のキーを操作することで、所望のメニューの呼び出しや情報の入力、確定など行うことができる。 In this embodiment, the titration apparatus body 1 has an operation unit 105 in front of the display unit 104. The operation unit 105 is equipped with keys (or buttons or switches) such as a numeric keypad, function keys, cursor keys, and an enter key. The operator can access desired menus, input information, and confirm selections by operating the keys on the operation unit 105 while viewing the display unit 104.
図４（ａ）は、本実施例における滴定モードの設定画面１４１を構成する滴定モード選択画面１４１ａの一例を示している。図４（ｂ）は、本実施例における滴定モードの設定画面１４１を構成する滴定条件編集画面１４１ｂの一例を示している。本実施例では、自動滴定装置１００は、その自動滴定装置１００の提供者により用意された種々の滴定に対応する複数のデフォルトの滴定モード、あるいはユーザーにより任意に入力された特定の滴定に対応する単数又は複数の滴定モードを記憶部１０３に記憶することができる。図４（ａ）に示すような滴定モード選択画面１４１ａにおいて、操作部１０５におけるキー操作によりいずれかの滴定モード（モードＮｏ．）を選択すると、その滴定モードの滴定条件を設定するための図４（ｂ）に示すような滴定条件編集画面１４１ｂが呼び出される。本実施例では、滴定条件編集画面１４１ｂで設定可能な滴定条件の１つとして、「定速滴加モード」のＯＮ／ＯＦＦの設定１４２が設けられている。滴定条件編集画面１４１ｂで「定速滴加モード（セミオート機能）」をＯＮとすると、前述の時短滴定モードでの滴定が可能になる。また、本実施例では、滴定条件編集画面１４１ｂで「定速滴加モード（セミオート機能）」をＯＮにすると、「定速滴加モード（セミオート機能）」に関連する滴定パラメータ（定速滴加量、終点接近フラグ（終点接近条件））の設定が可能になる。なお、滴定条件編集画面１４１ｂで「定速滴加モード（セミオート機能）」をＯＦＦとすると、滴定の開始から終了まで「通常滴定モード」で滴定を行うことになる。 Figure 4(a) shows an example of the titration mode selection screen 141a that constitutes the titration mode setting screen 141 in this embodiment. Figure 4(b) shows an example of the titration condition editing screen 141b that constitutes the titration mode setting screen 141 in this embodiment. In this embodiment, the automatic titrator 100 can store in the storage unit 103 a plurality of default titration modes corresponding to various titrations provided by the provider of the automatic titrator 100, or one or more titration modes corresponding to a specific titration arbitrarily entered by the user. When one of the titration modes (mode No.) is selected by key operation on the operation unit 105 in the titration mode selection screen 141a as shown in Figure 4(a), the titration condition editing screen 141b as shown in Figure 4(b) is called up to set the titration conditions for that titration mode. In this embodiment, one of the titration conditions that can be set on the titration condition editing screen 141b is the ON/OFF setting 142 for "constant rate titration mode". Turning on "Constant Rate Titration Mode (Semi-Automatic Function)" in the titration condition editing screen 141b enables titration in the aforementioned time-saving titration mode. Furthermore, in this embodiment, turning on "Constant Rate Titration Mode (Semi-Automatic Function)" in the titration condition editing screen 141b allows setting of titration parameters related to "Constant Rate Titration Mode (Semi-Automatic Function)" (constant rate titration volume, endpoint approach flag (endpoint approach condition)). Note that turning off "Constant Rate Titration Mode (Semi-Automatic Function)" in the titration condition editing screen 141b will perform the titration in "Normal Titration Mode" from start to finish.
図５は、時短滴定モード（セミオート機能ＯＮ）での滴定中の測定画面１４３の一例を示している。測定画面１４３の滴定表示部１４４には、取得された電位又は取得された電位に基づく値（ｐＨ値など）がリアルタイムで表示される。図示の例では、滴定表示部１４４には、滴定量とｐＨ値との関係を示すグラフが逐次更新されて表示されるようになっている。前述のように、時短滴定モードでは、最初は「定速滴加モード」で滴定が開始される。そして、「定速滴加モード」での滴定の実行中は、そのことを示す情報として「Ｓｅｍｉ－Ａｕｔｏ」のアイコン１４５が、測定画面１４３に表示される。また、本実施例では、予め設定された終点接近条件を満たすとそのことを示す情報として終点接近フラグのアイコン１４６が、測定画面１４３に表示される。また、測定画面１４３には、操作部１０５の所定のキー（本実施例では複数のファンクションキーのうちの一つであるＦ１キー）に対応する位置（例えば、該キーの正面あるいは真上にあたる位置）に、切り替え表示部１４７が設けられている。切り替え表示部１４７は、「定速滴加モード」での滴定の実行中は「通常滴定モード」への切り替え機能であることを示すように「通常滴定」と表示され、「通常滴定モード（セミオート機能）」での滴定の実行中は「定速滴加モード」への切り替え機能であることを示すように「セミオート」と表示される。そして、操作者は、例えば終点接近フラグの表示に応じるなどして、任意のタイミングでＦ１キーを操作することで、「定速滴加モード（セミオート機能）」から「通常滴定モード」に移行することができ、また「通常滴定モード」から「定速滴加モード（セミオート機能）」に戻ることができる。なお、測定画面１４３のガイド表示部１４８に、「定速滴加モード（セミオート機能）」と「通常滴定モード」との切り替えはＦ１キーで行うことを示すガイドを表示してもよい。 Figure 5 shows an example of the measurement screen 143 during titration in the time-saving titration mode (semi-auto function ON). The titration display unit 144 of the measurement screen 143 displays the acquired potential or a value based on the acquired potential (such as the pH value) in real time. In the illustrated example, the titration display unit 144 displays a graph showing the relationship between the titration volume and the pH value, which is updated sequentially. As mentioned above, in the time-saving titration mode, titration starts in "constant rate titration mode". While titration is being performed in "constant rate titration mode", the "Semi-Auto" icon 145 is displayed on the measurement screen 143 as information indicating this. In this embodiment, when the preset endpoint approach condition is met, the endpoint approach flag icon 146 is displayed on the measurement screen 143 as information indicating this. Furthermore, the measurement screen 143 is provided with a switching display unit 147 at a position corresponding to a predetermined key on the operation unit 105 (in this embodiment, the F1 key, which is one of several function keys) (for example, a position directly in front of or above the key). The switching display unit 147 displays "Normal Titration" to indicate that it is a function to switch to "Normal Titration Mode" when titration is being performed in "Constant Rate Titration Mode," and displays "Semi-Auto" to indicate that it is a function to switch to "Constant Rate Titration Mode" when titration is being performed in "Normal Titration Mode (Semi-Auto Function)." The operator can then switch from "Constant Rate Titration Mode (Semi-Auto Function)" to "Normal Titration Mode" and back from "Normal Titration Mode (Semi-Auto Function)" by operating the F1 key at any time, for example, in response to the display of the endpoint approaching flag.
５．測定例
表１は、本実施例と比較例とで終点までの滴定量及び滴定時間を比較した結果の一例を示す。本実施例では、前述の中和滴定を前述の時短滴定モードで行った。「定速滴加モード」から「通常滴定モード」への切り替えは滴定量が９ｍＬの時点で行った。一方、比較例では、本実施例の自動滴定装置１００を使用して前述の中和滴定を「通常滴定モード」のみで行った。表１の結果は、本実施例及び比較例のそれぞれについて５回の滴定を行った際の平均値を示している。なお、Ｃ．Ｖ．値（％）とは、測定値に対する繰り返し性を意味し、次式、Ｃ．Ｖ．値（％）＝（標準偏差）÷（滴定試薬滴加量平均（ｍＬ））×１００により求められる。
5. Measurement Examples Table 1 shows an example of the results of comparing the titration volume to the endpoint and titration time between this embodiment and the comparative example. In this embodiment, the neutralization titration described above was performed in the time-saving titration mode described above. The switch from "constant rate titration mode" to "normal titration mode" was made when the titration volume reached 9 mL. On the other hand, in the comparative example, the neutralization titration described above was performed using only the "normal titration mode" with the automatic titrator 100 of this embodiment. The results in Table 1 show the average values when five titrations were performed for each of this embodiment and the comparative example. Note that the C.V. value (%) represents the repeatability of the measured value and is calculated by the following formula: C.V. value (%) = (standard deviation) ÷ (average titration reagent titration volume (mL)) × 100.
表１に示す結果から、本実施例と比較例とで、終点までの滴加量の平均値はほぼ一致し、Ｃ．Ｖ．値も共に０．２５％以下であり、終点検出が共に繰り返し性良く正確に行われていることがわかる。一方、滴定時間は、本実施例において比較例よりも大幅に短縮できていることがわかる。 The results shown in Table 1 indicate that the average titration volume to the endpoint was almost identical between this embodiment and the comparative example, and the C.V. value was 0.25% or less in both cases, demonstrating that endpoint detection was performed accurately and with good repeatability in both instances. On the other hand, the titration time in this embodiment was significantly shorter than in the comparative example.
以上のように、本実施例では、時短滴定モードにより、手分析に近い感覚での滴定が可能である。そして、「定速滴加モード」では電位の変化や安定度によらず滴定が進行するため、「通常滴定モード」での滴定に適度に「定速滴加モード」での滴定を組み合わせることで、滴定時間が短縮される。つまり、本実施例では、時短滴定モードにおいて、「定速滴加モード」と「通常滴定モード」とを任意のタイミングで任意の回数切り替えることができる。そのため、例えば、操作者の判断により「定速滴加モード」から「通常滴定モード」に切り替えた後、未だ終点に接近していないと判断して「通常滴定モード」から「定速滴定モード」に戻して滴定時間の短縮を図ることなどが可能である。また、本実施例では、終点が１つの中和滴定を例としているが、終点が複数ある滴定もある。例えば、硫酸・マンガンの水酸化ナトリウムによる中和滴定（終点が２つ）、硫酸銅めっき液の水酸化ナトリウムによる中和滴定（終点が２つ）などを例に挙げることができる。このような滴定を時短滴定モードで行う場合、１段目の終点が接近した際に「定速滴加モード」から「通常滴定モード」に切り替え、１段目の終点を「通常滴定モード」でより正確に検出することができる。その後、「通常滴定モード」から「定速滴加モード」に戻して滴定時間の短縮を図り、２段目の終点が接近した際に「定速滴加モード」から「通常滴定モード」に切り替え、２段目の終点を「通常滴定モード」でより正確に検出することができる。また、本実施例では、時短滴定モードにより、目的物質の量（濃度）に変動のあるサンプル（試料）についても柔軟に対応して、終点検出の精度を維持しつつ滴定時間の短縮を図ることができる。 As described above, in this embodiment, the time-saving titration mode allows for titration with a feel similar to manual analysis. Furthermore, in the "constant-rate titration mode," titration proceeds regardless of changes in potential or stability, so by appropriately combining titration in the "constant-rate titration mode" with titration in the "normal titration mode," the titration time can be shortened. In other words, in this embodiment, in the time-saving titration mode, it is possible to switch between the "constant-rate titration mode" and the "normal titration mode" at any timing and any number of times. Therefore, for example, the operator can switch from the "constant-rate titration mode" to the "normal titration mode" based on their judgment, and then, if they determine that they have not yet approached the endpoint, switch back from the "normal titration mode" to the "constant-rate titration mode" to shorten the titration time. In addition, although this embodiment uses a neutralization titration with one endpoint as an example, there are also titrations with multiple endpoints. For example, this method can be used to perform neutralization titrations of sulfuric acid and manganese with sodium hydroxide (with two endpoints), or neutralization titrations of copper sulfate plating solution with sodium hydroxide (with two endpoints). When performing such titrations in the time-saving titration mode, the system switches from "constant-rate titration mode" to "normal titration mode" when the endpoint of the first stage approaches, allowing for more accurate detection of the first stage endpoint in "normal titration mode." Then, the system switches back from "normal titration mode" to "constant-rate titration mode" to shorten the titration time. When the endpoint of the second stage approaches, the system switches back from "constant-rate titration mode" to "normal titration mode" to more accurately detect the second stage endpoint in "normal titration mode." Furthermore, in this embodiment, the time-saving titration mode allows for flexible handling of samples with fluctuating amounts (concentrations) of the target substance, while maintaining the accuracy of endpoint detection and shortening the titration time.
このように、本実施例では、自動滴定装置１００は、被検液Ｓに滴定試薬を滴加する滴加部２の動作を制御する滴加制御部１１１と、被検液Ｓの化学量又は物理量を検出して電気信号を出力する検出部１０の出力信号を取得する取得部１０２と、滴加制御部１１１による滴加部２の動作の制御モードを設定するモード設定部１１２と、取得部１０２により取得された検出部１０の出力信号に基づいて終点を検出する処理を行う演算部１１３と、を有する。本実施例では、滴加制御部１１１は、制御モードとして、滴加部２による単位時間（例えば０．５秒間隔）あたりの滴定試薬の滴加量を略一定とする第１のモード（「定速滴加モード」）と、取得部１０２により取得された検出部１０の出力信号に応じて滴加部２による単位時間あたり（例えば０．５秒間隔）の滴定試薬の滴加量を制御する第２のモード（「通常滴定モード」）と、で滴加部２の動作を制御可能である。そして、本実施例では、モード設定部１１２は、滴定の開始から滴定の終了までの間に、制御モードを第１のモードと第２のモードとの間で相互に切り替え可能である。本実施例では、自動滴定装置１００は、操作者の操作に応じてモード設定部１１２に指示を入力可能な操作部１０５を有し、モード設定部１１２は、操作者の操作に応じて操作部１０５から入力された指示に応じて、制御モードを、第１のモードから第２のモードへと切り替え可能であると共に、第２のモードから第１のモードへと切り替え可能である。また、本実施例では、モード設定部１１２は、滴加制御部１１１が第１のモードで滴加部２の動作を制御している際に、滴定試薬の滴加量、又は取得部１０２により取得された検出部１０の出力信号若しくは該出力信号に基づく値が、所定の条件を満たした場合に、制御モードを第１のモードから第２のモードへと切り替え可能である。また、本実施例では、自動滴定装置１００は、情報を出力可能な出力部（本実施例では表示部）１０４を有し、出力部１０４は、滴加制御部１１１が第１のモードで滴加部２の動作を制御している際に、滴定試薬の滴加量、又は取得部１０２により取得された検出部１０の出力信号若しくは該出力信号に基づく値が、所定の条件を満たした場合に、制御モードを第１のモードから第２のモードへと切り替えることを操作者に促す情報を出力可能である。 As described above, in this embodiment, the automatic titrator 100 includes a titration control unit 111 that controls the operation of a titration unit 2 that adds a titration reagent to a test solution S, an acquisition unit 102 that acquires the output signal of a detection unit 10 that detects the chemical or physical amount of the test solution S and outputs an electrical signal, a mode setting unit 112 that sets the control mode of the operation of the titration unit 2 by the titration control unit 111, and a calculation unit 113 that performs processing to detect the endpoint based on the output signal of the detection unit 10 acquired by the acquisition unit 102. In this embodiment, the titration control unit 111 can control the operation of the titration unit 2 with two control modes: a first mode ("constant rate titration mode") in which the amount of titration reagent added by the titration unit 2 per unit time (e.g., 0.5 second intervals) is kept approximately constant, and a second mode ("normal titration mode") in which the amount of titration reagent added by the titration unit 2 per unit time (e.g., 0.5 second intervals) is controlled according to the output signal of the detection unit 10 acquired by the acquisition unit 102. In this embodiment, the mode setting unit 112 can switch the control mode between a first mode and a second mode between the start and end of the titration. In this embodiment, the automatic titrator 100 has an operation unit 105 that can input instructions to the mode setting unit 112 according to the operator's operation, and the mode setting unit 112 can switch the control mode from the first mode to the second mode and from the second mode to the first mode according to the instructions input from the operation unit 105 according to the operator's operation. In addition, in this embodiment, when the titration control unit 111 is controlling the operation of the titration unit 2 in the first mode, the mode setting unit 112 can switch the control mode from the first mode to the second mode if the amount of titration reagent added, or the output signal of the detection unit 10 acquired by the acquisition unit 102, or a value based on said output signal, satisfies predetermined conditions. Furthermore, in this embodiment, the automatic titrator 100 has an output unit (display unit in this embodiment) 104 capable of outputting information. The output unit 104 can output information prompting the operator to switch the control mode from the first mode to the second mode when the titration control unit 111 is controlling the operation of the titration unit 2 in the first mode, and the amount of titration reagent added, or the output signal of the detection unit 10 acquired by the acquisition unit 102, or a value based on said output signal, satisfies predetermined conditions.
また、本実施例では、自動滴定装置１００は、情報を出力可能な出力部１０４を有し、出力部１０４は、取得部１０２により取得された検出部１０の出力信号又は該出力信号に基づく値をリアルタイムで操作者に報知する情報を出力可能である。また、本実施例では、演算部１１３は、滴加制御部１１１が第１のモードで滴加部２の動作を制御している際に終点を検出する処理を行うと共に、滴加制御部１１１が第２のモードで滴加部２の動作を制御している際に終点を検出する処理を行う。また、本実施例では、滴加制御部１１１は、第２のモードにおいて、滴定試薬を被検液Ｓに滴加した際に取得部１０２により取得される検出部１０の出力信号の変化が第１の値の場合は、滴加部２による単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を第１の滴加量とし、滴定試薬を被検液Ｓに滴加した際に取得部１０２により取得される検出部１０の出力信号の変化が上記第１の値よりも大きい第２の値の場合は、滴加部２による単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を上記第１の滴加量よりも少ない第２の滴加量とするように、滴加部２の動作を制御する。なお、滴加制御部１１１は、第２のモードにおいて、滴加部２により次に滴加する滴定試薬の量を制御することで、滴加部２による単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を制御することができる。また、滴加制御部１１１は、第２のモードにおいて、滴加部２による滴定試薬の前の滴加終了から次の滴加開始までの時間間隔を制御することで、滴加部２による単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を制御することができる。 Furthermore, in this embodiment, the automatic titrator 100 has an output unit 104 capable of outputting information, and the output unit 104 is capable of outputting information that notifies the operator in real time of the output signal of the detection unit 10 acquired by the acquisition unit 102 or a value based on said output signal. Furthermore, in this embodiment, the calculation unit 113 performs a process to detect the endpoint when the titration control unit 111 is controlling the operation of the titration unit 2 in the first mode, and also performs a process to detect the endpoint when the titration control unit 111 is controlling the operation of the titration unit 2 in the second mode. Furthermore, in this embodiment, the dropping control unit 111 controls the operation of the dropping unit 2 in the second mode such that, if the change in the output signal of the detection unit 10 acquired by the acquisition unit 102 when the titration reagent is added to the test solution S is a first value, the amount of titration reagent added per unit time by the dropping unit 2 is set to a first amount, and if the change in the output signal of the detection unit 10 acquired by the acquisition unit 102 when the titration reagent is added to the test solution S is a second value which is greater than the first value, the amount of titration reagent added per unit time by the dropping unit 2 is set to a second amount which is less than the first amount. Note that in the second mode, the dropping control unit 111 can control the amount of titration reagent added per unit time by the dropping unit 2 by controlling the amount of titration reagent to be added next by the dropping unit 2. Furthermore, in the second mode, the titration control unit 111 can control the amount of titrant added per unit time by the titration unit 2 by controlling the time interval from the end of one titration of the titration reagent to the start of the next titration.
本実施例の自動滴定装置１００によれば、手分析に近い操作と、正確な終点検出のための滴定の制御と、を組み合わせた動作を、簡単に行うことが可能である。したがって、本実施例の自動滴定装置１００によれば、滴定の精度を維持しつつ、手分析に近い操作で滴定時間の短縮を図ることが可能となる。 The automatic titrator 100 of this embodiment makes it possible to easily perform operations that combine operations similar to manual analysis with titration control for accurate endpoint detection. Therefore, the automatic titrator 100 of this embodiment makes it possible to shorten the titration time while maintaining titration accuracy and performing operations similar to manual analysis.
［その他］
以上、本発明を具体的な実施例に即して説明したが、本発明は上述の実施例に限定されるものではない。
[others]
Although the present invention has been described above with reference to specific embodiments, the present invention is not limited to the embodiments described above.
滴定は、中和滴定、非水中和滴定、酸化還元滴定、沈殿滴定、キレート滴定、温度滴定などのあらゆる滴定であってよい。また、滴定に使用する検出部（センサ）は、ｐＨ電極、ＯＲＰ電極、電導度電極、イオン電極、吸光度センサ、温度センサなどの滴定に使用できるあらゆる検出部（センサ）であってよい。また、被検液の化学量又は物理量は、液の電気的な量、呈色、温度などであってよい。また、自動滴定装置は、食品の酸度、塩分測定、メッキ液の濃度管理、石油の中和価測定などのあらゆる分野で用いられるものであってよい。 The titration may be any type of titration, including neutralization titration, non-aqueous titration, redox titration, precipitation titration, chelation titration, and temperature titration. The detection unit (sensor) used in the titration may be any type of detection unit (sensor) suitable for titration, such as a pH electrode, ORP electrode, conductivity electrode, ion electrode, absorbance sensor, or temperature sensor. The chemical or physical quantities of the test solution may be the electrical quantity, color, temperature, etc. The automatic titration apparatus may be one used in various fields, such as measuring the acidity and salinity of food, controlling the concentration of plating solutions, and measuring the neutralization value of petroleum.
また、上述の実施例において自動滴定装置の表示部で表示するものとした情報は、音声（警報音やメッセージ）の発生、光の発光（点灯や点滅）などにより操作者に報知してもよい。また、操作者に対する情報の報知は、自動滴定装置に接続された外部機器において行ってもよい。 Furthermore, the information displayed on the automatic titrator's display unit in the above-described embodiment may also be communicated to the operator through sound (alarm sounds or messages), light emission (illumination or flashing), etc. Alternatively, information may be communicated to the operator via an external device connected to the automatic titrator.
また、上述の実施例において自動滴定装置の操作部におけるキー操作で行うものとした操作者による情報の入力は、音声による入力などの他の入力手段で行ってもよい。また、操作者による情報の入力は、自動滴定装置に接続された外部機器において行ってもよい。 Furthermore, the input of information by the operator, which was performed by key operations on the control panel of the automatic titrator in the above-described embodiment, may be performed by other input means, such as voice input. Alternatively, the input of information by the operator may be performed by an external device connected to the automatic titrator.
１ 滴定装置本体
２ 滴定ビュレット（滴加部）
７ スターラー
１０ ｐＨ複合電極（検出部）
１００ 自動滴定装置
１０１ 制御部
１０２ 取得部
１１１ 滴加制御部
１１２ モード設定部
１１３ 演算部
1 Titration device body 2 Titration burette (titration section)
7. Stirrer 10. pH composite electrode (detection unit)
100 Automatic titration device 101 Control unit 102 Acquisition unit 111 Dropping control unit 112 Mode setting unit 113 Calculation unit
Claims (9)
被検液の化学量又は物理量を検出して電気信号を出力する検出部の出力信号を取得する取得部と、
前記滴加制御部による前記滴加部の動作の制御モードを設定するモード設定部と、
前記取得部により取得された前記検出部の出力信号に基づいて終点を検出する処理を行う演算部と、
を有し、
前記滴加制御部は、前記制御モードとして、前記滴加部による単位時間あたりの前記滴定試薬の滴加量を略一定とする第１のモードと、前記取得部により取得された前記検出部の出力信号に応じて前記滴加部による単位時間あたりの前記滴定試薬の滴加量を制御する第２のモードと、で前記滴加部の動作を制御可能であり、
前記モード設定部は、滴定の開始から滴定の終了までの間に、前記制御モードを前記第１のモードと前記第２のモードとの間で相互に切り替え可能であることを特徴とする自動滴定装置。 A titration control unit controls the operation of the titration unit that adds the titration reagent to the test solution,
An acquisition unit acquires the output signal of a detection unit that detects the chemical or physical quantity of a test solution and outputs an electrical signal,
A mode setting unit for setting the control mode of the operation of the dripping unit by the dripping control unit,
A calculation unit performs a process of detecting the endpoint based on the output signal of the detection unit acquired by the acquisition unit,
It has,
The titration control unit can control the operation of the titration unit in the following control modes: a first mode in which the amount of titration reagent added per unit time by the titration unit is kept substantially constant, and a second mode in which the amount of titration reagent added per unit time by the titration unit is controlled according to the output signal of the detection unit acquired by the acquisition unit.
The automatic titrator is characterized in that the mode setting unit can switch the control mode between the first mode and the second mode during the period from the start of titration to the end of titration.
前記モード設定部は、操作者の操作に応じて前記操作部から入力された指示に応じて、前記制御モードを、前記第１のモードから前記第２のモードへと切り替え可能であると共に、前記第２のモードから前記第１のモードへと切り替え可能であることを特徴とする請求項１に記載の自動滴定装置。 It has an operating unit that can input instructions to the mode setting unit in response to the operator's actions,
The automatic titrator according to claim 1, characterized in that the mode setting unit can switch the control mode from the first mode to the second mode and from the second mode to the first mode in accordance with instructions input from the operation unit in accordance with the operator's operation.
前記出力部は、前記滴加制御部が前記第１のモードで前記滴加部の動作を制御している際に、前記滴定試薬の滴加量、又は前記取得部により取得された前記検出部の出力信号若しくは該出力信号に基づく値が、所定の条件を満たした場合に、前記制御モードを前記第１のモードから前記第２のモードへと切り替えることを操作者に促す情報を出力可能であることを特徴とする請求項１の自動滴定装置。 It has an output unit capable of outputting information,
The automatic titrator according to claim 1, characterized in that the output unit is capable of outputting information prompting the operator to switch the control mode from the first mode to the second mode when the titration control unit is controlling the operation of the titration unit in the first mode, and the amount of titration reagent added, or the output signal of the detection unit acquired by the acquisition unit, or a value based on said output signal, satisfies predetermined conditions.
前記出力部は、前記取得部により取得された前記検出部の出力信号又は該出力信号に基づく値をリアルタイムで操作者に報知する情報を出力可能であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の自動滴定装置。 It has an output unit capable of outputting information,
The automatic titration apparatus according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the output unit is capable of outputting information that notifies the operator in real time of the output signal of the detection unit acquired by the acquisition unit or a value based on said output signal.
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