JP7847142B2

JP7847142B2 - 化合物、薄膜形成用原料、薄膜及び薄膜の製造方法

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Description

本発明は、特定の構造を有する化合物、該化合物を含有する薄膜形成用原料、薄膜及び該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法に関する。

ハフニウム原子、ジルコニウム原子又はチタン原子を含有する薄膜形成用材料は、ＤＲＡＭのキャパシタ膜及びＬｏｇｉｃのゲート絶縁膜などを製造するための高誘電体材料として用いられている。

上記の薄膜の製造方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法及びゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられる。これらの中でも、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能であること等多くの長所を有することから、原子層堆積（以下、単にＡＬＤ（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と記載することもある）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造方法である。

化学気相成長法に用いられる第４族元素供給源として、様々な原料が多数報告されている。例えば、特許文献１には、テトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウムが開示されており、特許文献２には、テトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウムが開示されている。また、特許文献３には、シクロペンタジエニル構造及びアミノ基を有する第４族元素含有化合物が開示されている。

特開２００２－９３８０３号公報特開２００２－９３８０４号公報特表２０１４－５１０７３３号公報

ＣＶＤ法等の化合物を気化させて薄膜を形成する方法において、薄膜形成用原料として用いられる化合物（プレカーサ）に要求される重要な性質は、原料由来の残留炭素等の不純物が少ない高品質な薄膜を製造できることである。しかしながら、従来の第４族元素含有化合物は、この点を充分に満足していなかった。

従って、本発明は、薄膜形成用原料として用いた際に、原料由来の残留炭素等の不純物が少ない高品質な薄膜を製造できる第４族元素含有化合物を提供することを目的とする。

本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有する第４族元素含有化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物である。

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁴は各々独立に、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、Ｌは下記一般式（Ｌ－１）又は（Ｌ－２）で表される基を表し、Ｍはハフニウム原子、ジルコニウム原子又はチタン原子を表す。但し、Ｒ⁵及びＲ⁶がメチル基であり、Ａが炭素原子数２のアルカンジイル基であり、Ｍがチタン原子である化合物の場合は、Ｌは下記一般式（Ｌ－２）で表される基を表す。）

（式中、Ｒ⁷～Ｒ⁹は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基を表し、＊は結合手を表す。但し、一般式（１）においてＲ⁵及びＲ⁶がメチル基であり、Ａが炭素原子数２のアルカンジイル基であり、Ｍがジルコニウム原子である化合物の場合は、Ｒ⁷はメチル基又はエチル基を表す。）

本発明は、上記化合物を含有する薄膜形成用原料である。

本発明は、上記薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜である。

本発明は、上記薄膜形成用原料を用いて、基体の表面にハフニウム原子、ジルコニウム原子及びチタン原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有する薄膜を形成する、薄膜の製造方法である。

本発明によれば、薄膜形成用原料として用いた際に、原料由来の残留炭素等の不純物が少ない高品質な薄膜を製造できる化合物を提供することができる。

図１は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の一例を示す概要図である。図２は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の別の例を示す概要図である。図３は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の更に別の例を示す概要図である。図４は、本発明に係る薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の更に別の例を示す概要図である。

＜化合物＞
本発明の化合物は、上記一般式（１）により表される。上記一般式（１）により表される化合物（以下、「本発明の化合物」と記載することもある）は、ＣＶＤ法の一種であるＡＬＤ法等の気化工程を含む薄膜の製造方法におけるプレカーサとして好適である。

上記一般式（１）において、Ｒ¹～Ｒ⁴は各々独立に、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、Ｌは上記一般式（Ｌ－１）又は（Ｌ－２）で表される基を表し、Ｍはハフニウム原子、ジルコニウム原子又はチタン原子を表す。但し、Ｒ⁵及びＲ⁶がメチル基であり、Ａが炭素原子数２のアルカンジイル基であり、Ｍがチタン原子である化合物の場合は、Ｌは上記一般式（Ｌ－２）で表される基を表す。

また、上記一般式（Ｌ－１）及び（Ｌ－２）において、Ｒ⁷～Ｒ⁹は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基を表し、＊は結合手を表す。但し、上記一般式（１）においてＲ⁵及びＲ⁶がメチル基であり、Ａが炭素原子数２のアルカンジイル基であり、Ｍがジルコニウム原子である化合物の場合は、Ｒ⁷はメチル基又はエチル基を表す。

上記「炭素原子数１～５のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。

上記「炭素原子数１～５のアルカンジイル基」としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－２，３－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，１－ジイル基、ペンタン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基などが挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ¹～Ｒ⁶、Ａ、Ｌ及びＭは、適用される薄膜の製造方法に応じて適宜選択される。ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の化合物を気化させる工程を含む薄膜の製造方法に用いる場合には、蒸気圧が高く、融点が低く、熱安定性が高い化合物となるようにＲ¹～Ｒ⁶、Ａ、Ｌ及びＭを選択することが好ましい。

上記一般式（１）におけるＲ¹～Ｒ⁴としては、化合物の蒸気圧が高く、熱安定性が高く、薄膜形成用原料として用いた際に高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。特に、Ｒ¹～Ｒ⁴の全てが水素原子であることが、更により好ましい。
また、Ｒ⁵及びＲ⁶としては、化合物の蒸気圧が高く、薄膜形成用原料として用いた際に高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、それぞれ独立に、炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更により好ましく、Ｒ⁵及びＲ⁶の両方がメチル基であることが最も好ましい。
更に、Ａとしては、化合物の熱安定性が高く、融点が低く、薄膜形成用原料として用いた際に高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、炭素原子数２～３のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基又はプロパン－１，３－ジイル基がより好ましい。特に、Ｌが（Ｌ－１）で表される基である場合は、エチレン基がより好ましく、Ｌが（Ｌ－２）で表される基である場合は、プロパン－１，３－ジイル基がより好ましい。
また、Ｍとしては、薄膜形成用原料として用いた際に高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、ハフニウム原子又はジルコニウム原子が好ましく、ハフニウム原子がより好ましい。

また、上記一般式（Ｌ－１）及び（Ｌ－２）において、Ｒ⁷～Ｒ⁹は、適用される薄膜の製造方法に応じて適宜選択される。ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の化合物を気化させる工程を含む薄膜の製造方法に用いる場合には、蒸気圧が高く、融点が低く、熱安定性が高い化合物となるようにＲ⁷～Ｒ⁹を選択することが好ましい。

Ｒ⁷～Ｒ⁹としては、化合物の蒸気圧が高く、熱安定性が高く、薄膜形成用原料として用いた際に高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、それぞれ独立に、炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更により好ましい。特に、上記一般式（Ｌ－１）においては、Ｒ⁷及びＲ⁸の両方がメチル基であることが最も好ましい。

また、気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法に用いる場合には、上記一般式（１）、（Ｌ－１）及び（Ｌ－２）におけるＲ¹～Ｒ⁹、Ａ、Ｌ及びＭを、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等に応じて、任意に選択することができる。

上記一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１２１が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１２１において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｎＰｒ」はノルマルプロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表す。

上記の化合物の中でも、Ｎｏ．１、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．２２、Ｎｏ．３７及びＮｏ．５８の構造を有する化合物が好ましく、熱安定性に特に優れることから、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２２及びＮｏ．３７の構造を有する化合物がより好ましく、高い生産性で薄膜を製造可能であることから、Ｎｏ．１及びＮｏ．２２の構造を有する化合物が更により好ましく、特に高い生産性で薄膜を製造可能であることから、Ｎｏ．１の構造を有する化合物が最も好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物の製造方法は特に制限されることはなく、当該化合物は周知の反応を応用して製造される。例えば、脱水トルエン溶媒下、テトラキスジアルキルアミノハフニウム、テトラキスジアルキルアミノジルコニウム又はテトラキスジアルキルアミノチタンと、対応する構造のシクロペンタジエン化合物とを反応させた後、脱溶媒及び蒸留精製を行い、上記一般式（１）で表される化合物を得ることができる。

＜薄膜形成用原料＞
次に、本発明の薄膜形成用原料について説明する。本発明の薄膜形成用原料は、薄膜のプレカーサとして、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造方法によって異なる。例えば、ハフニウム原子、ジルコニウム原子及びチタン原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子のみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表される化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を含まない。一方、ハフニウム原子、ジルコニウム原子又はチタン原子以外の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表される化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、「他のプレカーサ」と記載することもある）を含有することもできる。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。上記説明のとおり、プレカーサである上記一般式（１）で表される化合物の物性がＣＶＤ法に好適であるので、本発明の薄膜形成用原料は、化学気相成長用原料（以下、「ＣＶＤ用原料」と記載することもある）として有用である。なかでも、上記一般式（１）で表される化合物は、広いＡＬＤウィンドウを有することから、本発明の薄膜形成用原料は、ＡＬＤ法に特に好適であり、ＡＬＤ用薄膜形成用原料として用いることが好ましい。

本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。

上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、「原料容器」と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて原料ガスとし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該原料ガスを基体が設置された成膜チャンバー内へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて原料ガスとし、該原料ガスを成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物そのものをＣＶＤ用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。これらのＣＶＤ用原料は更に他のプレカーサ及び求核性試薬等を含んでいてもよい。

また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、「シングルソース法」と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、「カクテルソース法」と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、上記一般式（１）で表される化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。この混合物及び混合溶液は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。

上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等に応じて、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。

本発明の薄膜形成用原料が、上記の有機溶剤との混合溶液である場合、薄膜を生産性よく製造できることから、薄膜形成用原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１モル／リットル～２．０モル／リットルであることが好ましく、０．０５モル／リットル～１．０モル／リットルであることがより好ましい。

ここで、プレカーサ全体の量とは、本発明の薄膜形成用原料が、上記一般式（１）で表される化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を含まない場合は、上記一般式（１）で表される化合物の量を意味し、本発明の薄膜形成用原料が、上記一般式（１）で表される化合物に加えて他の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（他のプレカーサ）を含有する場合は、上記一般式（１）で表される化合物と他のプレカーサとの合計量を意味する。

また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、上記一般式（１）で表される化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。

上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β－ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される１種類又は２種類以上と、珪素又は金属との化合物が挙げられる。他のプレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム又はルテチウムが挙げられる。

上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、第２ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、第３ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－メトキシ－１－メチルエタノール、２－メトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－エトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエタノール、２－プロポキシ－１，１－ジエチルエタノール、２－ｓ－ブトキシ－１，１－ジエチルエタノール、３－メトキシ－１，１－ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；ジメチルアミノエタノール、エチルメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２―ペンタノール、ジメチルアミノ－２－メチル－２―ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、ジエチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール等のジアルキルアミノアルコール類等が挙げられる。

上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，４－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。

上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるβ－ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、５－メチルヘプタン－２，４－ジオン、６－メチルヘプタン－２，４－ジオン、２，２－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６－トリメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン、オクタン－２，４－ジオン、２，２，６－トリメチルオクタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルオクタン－３，５－ジオン、２，９－ジメチルノナン－４，６－ジオン、２－メチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン、２，２－ジメチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン等のアルキル置換β－ジケトン類；１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン等のフッ素置換アルキルβ－ジケトン類；１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン等のエーテル置換β－ジケトン類等が挙げられる。

上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。

上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。

上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。

シングルソース法の場合は、上記の他のプレカーサとして、熱分解及び／又は酸化分解の挙動が上記一般式（１）で表される化合物と類似している化合物を用いることが好ましい。カクテルソース法の場合は、上記の他のプレカーサとして、熱分解及び／又は酸化分解の挙動が上記一般式（１）で表される化合物と類似していることに加え、混合時の化学反応等によりプレカーサとしての所望の特性を損なう変化を起こさない化合物を用いることが、高品質な薄膜を生産性よく製造できることから好ましい。

また、本発明の薄膜形成用原料は、必要に応じて、上記一般式（１）で表される化合物並びに他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられる。高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、これら求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して０．１モル～１０モルであることが好ましく、１～４モルであることがより好ましい。

本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生、及び薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれ使用の前にできる限り水分を取り除くことが好ましい。プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにすることが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが最も好ましい。

＜薄膜の製造方法＞
次に、本発明の薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法について説明する。本発明の薄膜の製造方法は、本発明の薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを用い、基体の表面にハフニウム原子、ジルコニウム原子及びチタン原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有する薄膜を形成する、薄膜の製造方法である。
また、本発明の製造方法が、上述の薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入する原料ガス導入工程と、前記原料ガスに含まれる一般式（１）で表される化合物を分解及び／又は化学反応させて前記基体の表面にハフニウム原子、ジルコニウム原子及びチタン原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有する薄膜を形成する薄膜形成工程とを有することが好ましい。具体的には、本発明の薄膜形成用原料を気化させた原料ガス、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内（処理雰囲気）に導入し、次いで、原料ガス中のプレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させてハフニウム原子、ジルコニウム原子及びチタン原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有する薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法であることが好ましい。原料の輸送供給方法、堆積方法、基体の材質、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件及び方法を用いることができる。

上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、水蒸気等の酸化性ガス、メタン、エタン等の炭化水素化合物、水素、一酸化炭素、有機金属化合物等の還元性ガス、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等の窒化性ガス等が挙げられる。これらの反応性ガスは、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。上記一般式（１）で表される化合物は、酸化性ガスと良好に反応する性質を有しており、オゾンガス又は水蒸気と特に良好に反応する性質を有している。そのため、反応性ガスとしては、酸化性ガスを用いることが好ましく、オゾンガス又は水蒸気を用いることが特に好ましい。

また、上記の原料の輸送供給方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。

また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。

上記の基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属コバルト等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。

また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、反応温度については、室温～５００℃が好ましく、２００℃～５００℃がより好ましい。また、高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、１０Ｐａ～大気圧が好ましく、プラズマを使用する場合、１０Ｐａ～２，０００Ｐａが好ましい。

また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１ｎｍ／分～１００ｎｍ／分が好ましく、０．１ｎｍ／分～５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。

更に、上記の製造条件として、薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとする際の温度及び圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜形成用原料は０℃～１５０℃で気化させることが好ましい。また、高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１Ｐａ～１０，０００Ｐａであることが好ましい。

本発明の薄膜の製造方法は、ＣＶＤ法の中でも、ＡＬＤ法であることが好ましい。ＡＬＤ法である場合は、例えば、上記製造方法は、上述の原料ガス導入工程及び薄膜形成工程の間に、上記原料ガスに含まれる一般式（１）で表される化合物を、上記基体の表面に堆積させて前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜形成工程を含み、上記薄膜形成工程が、上記前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて上記基体の表面にハフニウム原子、ジルコニウム原子及びチタン原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有する薄膜を形成する工程であることが好ましい。更に、未反応の化合物を含む原料ガスを排気する排気工程を含む薄膜の製造方法であることがより好ましい。なお、本発明において「堆積」とは、基体の表面に化合物が化学的に吸着していることを含む概念を示すこととする。

以下では、上記のＡＬＤ法の各工程について、ハフニウム原子を含有する薄膜として酸化ハフニウム膜を形成する場合を例に詳しく説明する。まず、上述した原料ガス導入工程を行う。薄膜形成用原料を原料ガスとする際の好ましい温度及び圧力は、ＣＶＤ法による薄膜の製造方法で説明したものと同様である。次に、成膜チャンバーに導入した原料ガスと基体の表面とが接触することにより、原料ガスに含まれる一般式（１）で表される化合物が基体表面に堆積し、前駆体薄膜が形成される（前駆体薄膜形成工程）。

上記前駆体薄膜形成工程では、基体を加熱するか、成膜チャンバーを加熱して、熱を加えてもよい。この際の基体温度は、室温～５００℃が好ましく、２００℃～５００℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ～１０，０００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ～１，０００Ｐａがより好ましい。なお、薄膜形成用原料が、本発明の化合物以外の他のプレカーサを含む場合は、本発明の化合物とともに他のプレカーサも基体の表面に堆積する。

次に、基体の表面に堆積しなかった薄膜形成用原料の蒸気を成膜チャンバーから排気する（排気工程）。基体の表面に堆積しなかった薄膜形成用原料の蒸気及び副生したガスは、成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ～３００Ｐａが好ましく、０．０１Ｐａ～１００Ｐａがより好ましい。

次に、成膜チャンバーに反応性ガスとして酸化性ガスを導入し、該酸化性ガスの作用又は酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜形成工程で得た前駆体薄膜から酸化ハフニウム膜を形成する（薄膜形成工程）。高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温～５００℃が好ましく、２００℃～５００℃がより好ましい。また、高品質な薄膜を生産性よく製造できることから、本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１Ｐａ～１０，０００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ～１，０００Ｐａがより好ましい。上記一般式（１）で表される化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であるため、残留炭素含有量が少ない高品質な酸化ハフニウム膜を得ることができる。

本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料ガス導入工程、前駆体薄膜形成工程、排気工程及び薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、成膜チャンバーから未反応の化合物ガス及び反応性ガス、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。

また、酸化ハフニウム膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料ガス導入工程における化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又はハフニウム含有薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、ハフニウム含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。

また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００℃～１，０００℃であり、２５０℃～５００℃が好ましい。

本発明の薄膜の製造方法には、周知のＡＬＤ装置を用いることができる。具体的なＡＬＤ装置の例としては、図１及び図３のようなプレカーサをバブリング供給することのできる装置、並びに図２及び図４のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。なお、図１～図４のような成膜チャンバーを備えた枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。なお、これらはＣＶＤ装置としても用いることができる。

本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。該薄膜は電気特性及び光学特性等を示すことが知られており、種々の使用態様に応用されている。例えば、金属薄膜、金属酸化物薄膜、金窒化物薄膜、合金、及び金属含有複合酸化物薄膜等が挙げられる。これらの薄膜は、例えば、ＤＲＡＭ素子に代表されるメモリー素子の電極材料、抵抗膜、ハードディスクの記録層に用いられる反磁性膜及び固体高分子形燃料電池用の触媒材料等の製造に広く用いられている。

以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

＜本発明の化合物の製造＞
［実施例１］化合物Ｎｏ．１の製造
１００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラキスジメチルアミノハフニウム７．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）とトルエン７１．０ｍＬを入れて、室温下で攪拌した後、攪拌した状態で氷冷下まで冷却し、５－（２－（ジメチルアミノ）エチル）－１, ３－シクロペンタジエン３．３２ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を滴下した。その後室温に戻し１６時間攪拌後、得られた溶液から溶媒を除去した。生成したハフニウム錯体をバス温度１４５℃、圧力７１Ｐａ、塔頂温度１２６℃にて蒸留し、淡黄透明液体の化合物Ｎｏ．１を得た（収量３．０９ｇ、収率３０．９％)。

（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２２５℃（７６０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分、サンプル量：１０．１２１ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１３７℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分、サンプル量：９．５８１ｍｇ）
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
２．１３ｐｐｍ（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、２．４２－２．４６ｐｐｍ（２Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）、２．７２－２．７６ｐｐｍ（２Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）、２．９８ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、５．９５－５．９７ｐｐｍ（４Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
（４）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
ハフニウム含有量：３９．９質量％（理論値３９．９質量％）

［実施例２］化合物Ｎｏ．１６の製造
１００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラキスジメチルアミノハフニウム１．６４ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）とトルエン２５．０ｍＬを入れて、室温下で攪拌した後、攪拌した状態で氷冷下まで冷却し、５－（３－メトキシエチル）－１, ３－シクロペンタジエン０．６２ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）を滴下した。その後室温に戻し１６時間攪拌後、得られた溶液から溶媒を除去した。得られた残渣をクーゲルロールにて、バス温度１３０℃、圧力１４０Ｐａで精製を行い、淡黄透明液体の化合物Ｎｏ．１６を得た（収量０．１１ｇ、収率６．０％)。

（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２１９℃（７６０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分、サンプル量：１０．４４４ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１３２℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分、サンプル量：１０．１４７ｍｇ）
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
２．７９－２．８２ｐｐｍ（２Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）、２．９７ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、３．１１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、３．３５－３．３９ｐｐｍ（２Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）、５．９６（４Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
（４）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
ハフニウム含有量：４１．２質量％（理論値４１．１質量％）

［実施例３］化合物Ｎｏ．２２の製造
１００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラキスジメチルアミノハフニウム１．５４ｇ（４.３４ｍｍｏｌ）とトルエン２５．０ｍＬを入れて、室温下で攪拌した後、攪拌した状態で氷冷下まで冷却し、５－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－１, ３－シクロペンタジエン０．７１ｇ（４．６９ｍｍｏｌ）を滴下した。その後室温に戻し１６時間攪拌後、得られた溶液から溶媒を除去した。得られた残渣をクーゲルロールにて、バス温度１４５℃、圧力５６Ｐａで精製を行い、淡黄透明液体の化合物Ｎｏ．２２を得た（収量０．６８ｇ、収率３４．０％)。

（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２３５℃（７６０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分、サンプル量：１０．１７２ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１４６℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分、サンプル量：９．６７９ｍｇ）
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
１．６９－１．７３ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、２．１０ｐｐｍ（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、２．１７－２．２０ｐｐｍ（２Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）、２．５９－２．６３ｐｐｍ（２Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）、３．００ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、５．９２－５．９４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、５．９７－５．９９ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
（４）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
ハフニウム含有量：３８．６質量％（理論値３８．７質量％）

［実施例４］化合物Ｎｏ．３７の製造
１００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラキスジメチルアミノハフニウム１．５９ｇ（４.４８ｍｍｏｌ）とトルエン２５．０ｍＬを入れて、室温下で攪拌した後、攪拌した状態で氷冷下まで冷却し、５－（３－メトキシプロピル）－１, ３－シクロペンタジエン０．６７ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）を滴下した。その後室温に戻し１６時間攪拌後、得られた溶液から溶媒を除去した。得られた残渣をクーゲルロールにて、バス温度１５０℃、圧力１００Ｐａで精製を行い、淡黄透明液体の化合物Ｎｏ．３７を得た（収量０．９４ｇ、収率４７．０％)。

（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２２６℃（７６０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分、サンプル量：９．９０７ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１４１℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分、サンプル量：１０．１１６ｍｇ）
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
１．７９－１．８４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、２．６４－２．６７ｐｐｍ（２Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）、２．９８ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、３．１１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、３．１９－３．２２ｐｐｍ（２Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）、５．９０－５．９１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、５．９６－５．９８ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
（４）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
ハフニウム含有量：３９．８質量％（理論値３９．９質量％）

［実施例５］化合物Ｎｏ．５８の製造
２００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラキスジメチルアミノジルコニウム９．０３ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）とトルエン１０７ｍＬを入れて、室温下で攪拌した後、攪拌した状態で氷冷下まで冷却し、５－（３－メトキシエチル）－１, ３－シクロペンタジエン４．５３ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）を滴下した。その後室温に戻し１６時間攪拌後、得られた溶液から溶媒を除去した。生成したジルコニウム錯体をバス温度１２５℃、圧力４０Ｐａ、塔頂温度１１５℃にて蒸留し、淡黄透明液体の化合物Ｎｏ．５８を得た（収量７．００ｇ、収率５９．８％)。

（分析値）
（１）常圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２２１℃（７６０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：１００ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分、サンプル量：１０．１４８ｍｇ）
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１３５℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分、サンプル量：８．８８９ｍｇ）
（３）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
２．７５－２．８０ｐｐｍ（２Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）、２．９２ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、３．１２ｐｐｍ（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、３．３６－３．３９ｐｐｍ（２Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）、５．９６－５．９９ｐｐｍ（４Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
（４）元素分析（金属分析：ＩＣＰ－ＡＥＳ）
ジルコニウム含有量：２６．３質量％（理論値２６．３質量％）

実施例１～５で得られた本発明の化合物並びに下記の比較化合物１及び２について、以下の評価を行った。
（１）状態及び融点の評価
常圧２５℃における化合物の状態を目視で観察した。２５℃において固体であるものについては、微小融点測定装置を用いて融点を測定した。融点が低い化合物は輸送性に優れており、薄膜形成用原料として好ましいと判断することができる。結果を表１に示す。
（２）熱安定性評価
ＤＳＣ測定装置を用いて、熱分解開始温度を測定した。熱分解開始温度が高いものは熱分解が発生しにくく、薄膜形成用原料として好ましいと判断することができる。結果を表１に示す。

上記表１に示されるように、比較化合物１及び２は、常圧２５℃の条件下で固体であるのに対して、実施例１～５で得られた本発明の化合物は、いずれも液体であり、融点が低い化合物であることが分かった。また、比較化合物１及び２の熱分解開始温度が２８５℃以下であるのに対して、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２２及びＮｏ．３７の熱分解開始温度は３１０℃以上であることから、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２２及びＮｏ．３７は熱安定性が高い化合物であることが分かった。

＜ＡＬＤ法による薄膜の製造＞
［実施例６～１０、比較例１～４］ＡＬＤ法による酸化ハフニウム膜及び酸化ジルコニウム膜の製造
実施例１～５で得られた本発明の化合物及び比較化合物１～４を薄膜形成用原料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコン基板（基体）の表面に酸化ハフニウム薄膜又は酸化ジルコニウム薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法による薄膜の化合物の確認並びにＸ線光電子分光法による薄膜中の炭素含有量及び塩素含有量の測定を行った。結果を表２に示す。

（条件）
反応温度（基体温度）：３００℃、反応性ガス：オゾンガス
（工程）
下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
（１）原料容器加熱温度９０℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で気化させた薄膜形成用原料の蒸気（原料ガス）を系内（成膜チャンバー内）に導入し、系圧１００Ｐａで１０秒間シリコン基板の表面に蒸気中の化合物を堆積させる。（原料ガス導入工程、前駆体薄膜形成工程）
（２）１０秒間のアルゴンパージにより、シリコン基板の表面に堆積しなかった未反応化合物を含む蒸気を系内から排気する。（排気工程）
（３）反応性ガスを系内に導入し、系圧力１００Ｐａで２０秒間、前駆体薄膜と反応性ガスを反応させる。（薄膜形成工程）
（４）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを系内から排気する。（排気工程）

表２に示すように、ＡＬＤ法によって得られる酸化ハフニウム膜又は酸化ジルコニウム膜中の炭素含有量が比較例１～３では３ａｔｍ％以上、塩素含有量が比較例４では０．３ａｔｍ％であるのに対し、実施例６～１０では炭素含有量及び塩素含有量が検出限界の０．１ａｔｍ％未満であることが確認された。つまり、本発明の化合物を用いることにより、薄膜形成用原料由来の残留炭素含有量及び残留塩素含有量が検出限界以下の、高品質な酸化ハフニウム膜又は酸化ジルコニウム膜が得られることが示された。また、得られた薄膜の膜厚が、比較例１～４では２．８ｎｍ以下であるのに対し、実施例６～１０では４．０ｎｍ以上であり、本発明の化合物を用いることにより高い生産性で酸化ハフニウム膜又は酸化ジルコニウム膜が得られることが確認された。なかでも、実施例６及び８では得られた薄膜の膜厚が４．５ｎｍ以上であり、より高い生産性で酸化ハフニウム膜が得られ、特に、実施例６では得られた薄膜の膜厚が５．０ｎｍ以上であることから、特に高い生産性で酸化ハフニウム膜が得られることが確認された。

以上より、本発明の化合物は、融点が低く、熱安定性が高い化合物であり、更に薄膜形成用原料としてＡＬＤ法に用いた場合に、高い生産性で薄膜を製造することができたことから、気化工程を含むＡＬＤ法、ＣＶＤ法等の薄膜形成用原料として優れていることが示された。なかでも、化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．２２は、２５℃での状態が液体の熱安定性が高い化合物であり、薄膜形成用原料としてＡＬＤ法に用いた場合に、より高い生産性で薄膜を形成することができたことから、上記の薄膜形成用原料としてより優れていることが示された。特に、化合物Ｎｏ．１は、薄膜形成用原料としてＡＬＤ法に用いた場合に、特に高い生産性で薄膜を得ることができたことから、上記の薄膜形成用原料として特に優れていることが示された。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物。
（式中、Ｒ^１～Ｒ^４は、水素原子を表し、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ａは炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表し、Ｌは下記一般式（Ｌ－１）又は（Ｌ－２）で表される基を表し、Ｍはハフニウム原子又はジルコニウム原子を表す。）
（式中、Ｒ^７～Ｒ^９は各々独立に、炭素原子数１～５のアルキル基を表し、＊は結合手を表す。但し、一般式（１）においてＲ^５及びＲ^６がメチル基であり、Ａが炭素原子数２のアルカンジイル基であり、Ｍがジルコニウム原子である化合物の場合は、Ｒ^７はメチル基又はエチル基を表す。）
請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物を含有する薄膜形成用原料。
請求項２に記載の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜。
請求項２に記載の薄膜形成用原料を用いて、基体の表面にハフニウム原子及びジルコニウム原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有する薄膜を形成する、薄膜の製造方法。
前記薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入する原料ガス導入工程と、
前記原料ガスに含まれる一般式（１）で表される化合物を分解及び／又は化学反応させて前記基体の表面にハフニウム原子及びジルコニウム原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有する薄膜を形成する薄膜形成工程と
を含む、請求項４に記載の薄膜の製造方法。
前記原料ガス導入工程及び前記薄膜形成工程の間に、前記原料ガスに含まれる一般式（１）で表される化合物を前記基体の表面に堆積させて前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜形成工程を含み、
前記薄膜形成工程が、前記前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて前記基体の表面にハフニウム原子及びジルコニウム原子からなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含有する薄膜を形成する工程である、請求項５に記載の薄膜の製造方法。