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JP7848809B2 - 海洋生分解性ポリオール、海洋生分解性ポリマー化合物及び海洋生分解性樹脂組成物 - Google Patents
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JP7848809B2 - 海洋生分解性ポリオール、海洋生分解性ポリマー化合物及び海洋生分解性樹脂組成物 - Google Patents

海洋生分解性ポリオール、海洋生分解性ポリマー化合物及び海洋生分解性樹脂組成物

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Description

本発明は、海洋生分解性ポリオール、海洋生分解性ポリマー化合物及び海洋生分解性樹脂組成物に関する。
近年、マイクロプラスチックによる環境汚染（海洋汚染）及び生態系への悪影響が問題となっており、環境負荷を低減するための様々な取り組みが始まっている。その中で、生分解性樹脂の開発及び普及に注目が集まっている。
一方で、一般的な生分解性樹脂は、土壌や汚泥等、分解を担う微生物が多く存在する環境下では高い生分解性を示すものの、海洋中のように、微生物濃度が極端に低い環境では分解し難いという欠点がある（非特許文献１）。また、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）やポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）等のように、海洋中での生分解性が報告されている樹脂についても、その分解速度は、海水の種類により大きく異なることが分かってきており、これには、海水中の分解菌の有無や菌数、塩濃度、ｐＨ、水温、溶存酸素濃度、溶存有機炭素量等の様々な要因が影響していると報告されている（非特許文献２）。
そこで、どのような種類の海水でも確実に分解が進む材料や、海水中で生分解が進み難い樹脂の分解促進剤となるような材料の開発が求められている。
高田秀重、「マイクロプラスチック汚染の現状、国際動向および対策」、廃棄物資源循環学会誌、Vol. 29, No. 4, pp. 261-269, 2018 戎井章 他４名、「海水中における生分解性プラスチックの分解」、水産工学、Vol. 40 No. 2, pp. 143～149, 2003
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、海洋中での生分解性樹脂等の分解を助長し、生分解を促進させる生分解促進剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する分子量が１００～５,０００である有機アニオン２つ以上を、１つ以上の２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合して得られる海洋生分解性ポリオールが、該ポリオールを構成する二価以上の金属カチオンが海水中でナトリウム、カリウム等の１価カチオンとイオン交換されることで該ポリオール分子が切断され、海洋分解が促進されることを見出した。
前記海洋生分解性ポリオールは、連結剤として使用することができ、ポリオールを原料とするポリマーにおいて、ポリオールの一部を前記海洋生分解性ポリオールに代替することで、ポリマーにイオン結合をトリガーとする切断部位を導入し、海洋生分解性を付与することができ、また、単一の当該ポリオールと多官能反応性化合物とを反応させて連結することで海洋生分解性ポリマー化合物を得ることができる。さらに、当該海洋生分解性ポリマーを樹脂、特に生分解性樹脂と組み合わせて使用することで、本材料が先行して海水中で一次分解し、（１）樹脂材料中に空孔が形成され、樹脂の比表面積が増加し、分解を担う微生物の増殖を促す効果や、（２）一次分解することで、二次分解、すなわち微生物による生分解を促進する効果が得られ、結果的に樹脂材料の海洋中での生分解を促進できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記海洋生分解性ポリオール、海洋生分解性ポリマー化合物及び海洋生分解性樹脂組成物を提供する。
１．分子量が１００～５,０００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を有し、分子中に２以上のヒドロキシ基を含む化合物である海洋生分解性ポリオール。
２．前記有機アニオンが、エーテル結合、エステル結合、アミド結合及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を有する１の海洋生分解性ポリオール。
３．前記繰り返し単位が、ポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート又はポリアミドに由来するものである２の海洋生分解性ポリオール。
４．前記繰り返し単位が、エーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つの結合を含むものである２又は３の海洋生分解性ポリオール。
５．前記有機アニオンが、カルボン酸アニオン（－ＣＯＯ-）、スルホン酸アニオン（－ＳＯ3 -）、硫酸アニオン（－Ｏ－ＳＯ3 -）及びリン酸アニオン（－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ-）から選ばれるアニオン性置換基を有するものである１～４のいずれかの海洋生分解性ポリオール。
６．前記有機アニオンが、カルボン酸アニオンを有するものである１～５のいずれかの海洋生分解性ポリオール。
７．前記２価以上の金属カチオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はアルミニウムイオンである１～６のいずれかの海洋生分解性ポリオール。
８．主鎖の末端に１つ以上のヒドロキシ基を有する１～７のいずれかの海洋生分解性ポリオール。
９．直鎖状のポリマー化合物である１～８のいずれかの海洋生分解性ポリオール。
１０．分子内に環構造を含まない１～９のいずれかの海洋生分解性ポリオール。
１１．分子量が、５００～１０,０００である１～１０のいずれかの海洋生分解性ポリオール。
１２．１分子中に２つ以上の２価以上の金属カチオンを有する１～１１のいずれかの海洋生分解性ポリオール。
１３．セルロース相対分解度が、６０％以上である１～１２のいずれかの海洋生分解性ポリオール。
１４．１～１３のいずれかの海洋生分解性ポリオールを用いた海洋生分解性を付与する連結剤。
１５．１～１３のいずれかの海洋生分解性ポリオール及びヒドロキシ基と反応する反応性基を２つ以上有する化合物を逐次重合させて得られる海洋生分解性ポリマー化合物。
１６．ポリウレタン又はポリエステルである１５の海洋生分解性ポリマー化合物。
１７．１５又は１６の海洋生分解性ポリマー化合物及び樹脂を含む海洋生分解性樹脂組成物。
１８．前記樹脂が、生分解性樹脂である１７の海洋生分解性樹脂組成物。
１９．前記海洋生分解性ポリマーの含有量が３～５０質量％であり、前記生分解性樹脂の含有量が５０～９７質量％である１７又は１８の海洋生分解性樹脂組成物
２０．１７～１９のいずれかの海洋生分解性樹脂組成物から得られる成形体。
本発明の海洋生分解性ポリオールは、海洋生分解性を有し、原料として他のポリオール原料と併用することでポリマー化合物に海洋生分解性を付与できる。該ポリオールを原料として逐次重合を行うことで海洋生分解性ポリマー化合物を得ることができる。前記海洋生分解性ポリマー化合物は、海洋生分解性を有するため、これを含む組成物や成形体は、海洋中での生分解が促進され、海洋汚染対策に有用である。本発明の海洋生分解性ポリマーからなる海洋生分解促進剤を用いることで、環境にやさしい組成物や成形体を得ることができる。
［海洋生分解性ポリオール］
本発明の海洋生分解性ポリオールは、分子量が１００～５,０００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を有し、分子中に２以上のヒドロキシ基を含む化合物である。
前記有機アニオンは、その分子量が１００～５,０００であるが、海水での切断及び生分解性を考慮すると、５００～４,０００であるものが好ましく、７００～３,０００であるものがより好ましく、９００～２,５００であるものが最も好ましい。分子量が５,０００を超えると生分解が困難であり、１００未満であると樹脂中のイオンの割合が多くなり、機械的物性の低下が懸念されるため、好ましくない。なお、本発明において分子量とは、静的光散乱法を用いて測定した絶対分子量を意味する。
前記有機アニオンは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を有することが好ましい。本発明の海洋生分解性ポリオールを用いた海洋生分解性ポリマー化合物に柔軟性、強度、疎水性、耐熱性、耐薬品性等の物性向上を持たせる観点から、前記繰り返し単位は、３以上あるのがより好ましく、４以上あるのが更に好ましく、５以上あるのが最も好ましい。
前記繰り返し単位は、生分解性と機械的物性の両方の観点から、ポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート又はポリアミドに由来するものが好ましく、ポリアルキレングリコール、ポリエステル又はポリカプロラクトンに由来するものがより好ましく、ポリエステル又はポリカプロラクトンに由来するものが更に好ましい。
前記有機アニオンは、カルボン酸アニオン（－ＣＯＯ-）、スルホン酸アニオン（－ＳＯ3 -）、硫酸アニオン（－Ｏ－ＳＯ3 -）及びリン酸アニオン（－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ-）から選ばれるアニオン性置換基を有するものが好ましい。これらのうち、環境、安全性を配慮すると、－ＣＯＯ-を有するものがより好ましい。
前記２価以上の金属カチオンとしては、アルカリ土類金属、土類金属、遷移金属等に由来するものが挙げられるが、安全性を考慮するとカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンが好ましく、海水での環境下を考慮すると、カルシウムイオンイオン、マグネシウムイオンがより好ましく、カルシウムイオンが最も好ましい。
前記海洋生分解性ポリオールは、主鎖の末端にヒドロキシ基を有することが好ましい。
前記海洋生分解性ポリオールは、直鎖状であることが生分解性の観点から好ましいが、生分解速度を調製するため、適宜多官能の成分で分岐状構造や架橋構造にすることもできる。例えば、前記海洋生分解性ポリオールは、グリセリン骨格、トリメチロールプロパン骨格等の多官能基を適量混合し、２価以上の金属カチオンによるイオン結合させることで耐熱性を向上させることができる。具体的な多官能骨格を有する成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコールトリオール型300、トリオール型1500（富士フイルム和光純薬(株)製）、クラレポリオールF-1010、F-510((株)クラレ製)、プラクセル308（(株)ダイセル製）ポリオール化合物等の末端のヒドロキシ基に後述の連結基を介して１価アニオン性置換基を１つ以上導入した化合物が挙げられる。
前記海洋生分解性ポリオールは、生分解性を促進させる観点から、環構造を含まないほうが好ましい。ただし、物性付与の観点から、生分解性及びその制御を損なわない範囲で環構造を導入してもよい。
前記海洋生分解性ポリオールの分子量は、５００～１０,０００であることが好ましく、ハンドリング性及び機械的物性を考慮すると、１,０００～５,０００がより好ましく、２,０００～４,０００が更に好ましい。分子量が前記範囲であれば、ハンドリング性や機械的物性が良好である。なお、ポリウレタン等に用いられる鎖長剤や海水で分解（分子分断）させる助剤として用いる場合は、分子量は５００～３,０００が好ましく、６００～２,０００がより好ましい。前記範囲であれば反応性や全体の生分解速度を制御する観点から良好である。
前記海洋生分解性ポリオールの具体的な構造としては、少なくとも１つのヒドロキシ基と１つのアニオン性置換基とを有する１価有機アニオン２つ以上を２価以上の金属カチオン１つで結合した構造（以下、ポリオールＡともいう。）や、２つ以上のアニオン性置換基を有する多価有機アニオンを２価以上の金属カチオンで結合させ、その末端を２価以上の金属カチオンを介して少なくとも１つのヒドロキシ基と１つのアニオン性置換基とを有する１価有機アニオンで封止した構造（以下、ポリオールＢともいう。）が挙げられる。換言すれば、ポリオールＢは、２つ以上のアニオン性置換基を有する多価有機アニオンからなる繰り返し単位が２価以上の金属カチオンを介して１つ以上含まれ、その末端が２価以上の金属カチオンを介して前記１価有機アニオンで封止されたものである。すなわち、ポリオールＡは１分子中に１つのみ金属カチオンを有し、ポリオールＢは１分子中に２つ以上の金属カチオンを有するものである。
前記多価有機アニオンからなる繰り返し単位が大きくなるほど、イオン結合の特性が強くなり海洋生分解性が向上するが、一方で械的物性の低下を引き起こすことから、前記海洋生分解性ポリオールとしては、ポリオールＡ又はポリオールＢのうち前記多価有機アニオンからなる繰り返し単位の数が１～１０のものが好ましく、ポリオールＡ又はポリオールＢのうち前記多価有機アニオンからなる繰り返し単位の数が１～５のものがより好ましく、ポリオールＢであって前記多価有機アニオンからなる繰り返し単位の数が１～４のものが更に好ましい。
本発明の海洋生分解性ポリオールは、セルロース相対分解度が培養期間５６日（２カ月）で６０％以上であることが好ましい。セルロース相対分解度が６０％以上であれば、少なくとも海洋において本質的な生分解性を有する素材と判断できる。セルロース相対分解度は、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。なお、セルロース相対分解度は、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１やそれらを参考に改変されたＢＯＤによる海洋生分解試験方法等により測定することができる。
［海洋生分解性ポリオールの製造方法］
ポリオールＡは、少なくとも１つのヒドロキシ基と１つのアニオン性置換基とを有する１価有機アニオン及び１価カチオンからなる塩化合物（以下、塩化合物Ａともいう。）を原料として得られるものである。ポリオールＢは、塩化合物Ａと２つ以上の１価アニオン性置換基とを有する多価有機アニオン及び１価カチオンからなる塩化合物（以下、塩化合物Ｂともいう。）とを原料として得られるものである。
塩化合物Ａの一例としては、ヒドロキシ基を２つ有する化合物に連結基を介して前述した１価アニオン性置換基を１つ導入した構造の塩化合物が挙げられる。また、塩化合物Ｂの一例としては、ヒドロキシ基を２つ有する化合物に連結基を介して前述した１価アニオン性置換基を２つ以上導入した構造の塩化合物が挙げられる。
ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物としては、ポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは市販品を使用することができ、例えば、ポリプロピレングリコール、ジオール型1000、ジオール型2000、トリオール型300、トリオール型1500（富士フイルム和光純薬(株)製）プラクセル210B、220N、308（(株)ダイセル）、クラレポリオールP-1010、P-2010、P-2050、P-520、C-590、F-1010（(株)クラレ）等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物に１価アニオン性置換基を導入する方法としては、例えば－ＣＯＯ-を導入する場合は、前記活性官能基を有する化合物と２価カルボン酸無水物とを１価金属塩存在下でエステル化反応させる方法や、これらと１価金属を反応させて金属アルコキシドとし、その後２価カルボン酸無水物を用いてエステル化する方法が挙げられる。前記２価カルボン酸無水物としては、フタル酸、トリメリット酸無水物（該化合物は１個の酸無水物基と１個のカルボキシル基を有する）、ピロメリット酸無水物、５－ノルボルネン－エンド－２,３－ジカルボン酸無水物、ナフチル酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、クロレンド酸無水物等が挙げられる。これらのうち、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸が好ましく、生分解性を考慮すると無水コハク酸、無水マレイン酸がより好ましい。また、例えば－ＳＯ3 -を導入する場合は、前記活性官能基としてヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物とＳＯ3又はＳＯ3・ルイス塩基錯体とを非プロトン性極性溶媒中で反応させる方法が挙げられる。前記ルイス塩基としては、３級アミン、ピリジン、ＤＭＦ等を用いることができる。また、前記非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル等が好ましい。これらの反応は、公知の方法で行うことができる。
本発明の海洋生分解性ポリオールの具体的な製造方法としては、下記（１）及び（２）の方法が挙げられる。
（１）水滴中に塩化合物Ａ又は塩化合物Ａ及びＢを含むＷ／Ｏエマルションを形成する工程と、多価金属塩を用いて結合処理する工程とを含む方法（方法１）。
（２）塩化合物Ａ又は塩化合物Ａ及びＢが溶解する媒体に、多価金属塩の粉末又は溶液を滴下し、結合処理を行いながら析出又は沈殿させる方法、又は多価金属塩の粉末又は多価金属塩が溶解する媒体に、塩化合物Ａ又は塩化合物Ａ及びＢが溶解する溶液を滴下し、結合処理を行いながら析出又は沈殿させる方法（方法２）。
（３）前記ポリマー化合物Ａを熱溶融させ、溶融したポリマー化合物Ａに多価金属塩の粉末または溶液を添加し、結合処理を行う方法。
方法１は、水滴中に塩化合物Ａ又は塩化合物Ａ及びＢを含む工程と、多価金属塩を用いてイオン結合処理する工程とを含む方法である。
Ｗ／Ｏエマルションの形成方法の一例を説明する。まず、水又は水及び親水性有機溶媒の混合溶媒に塩化合物Ａ又は塩化合物Ａ及びＢを１種以上溶解させた溶液を調製する。このとき、必要に応じて加熱してもよい。次に、溶液と疎水性有機溶媒とを混合し、攪拌装置やホモジナイザー等を用いて乳化させる。混合するときは、溶液を疎水性有機溶媒に加えてもよく、疎水性有機溶媒を溶液に加えてもよい。このとき、Ｗ／Ｏエマルション中の水滴の粒径を制御するため界面活性剤や高分子安定剤を疎水性有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
また、Ｗ／Ｏエマルションの形成方法の他の例として、容器に塩化合物Ａ又は塩化合物Ａ及びＢを１種以上、疎水化剤、水、界面活性剤、疎水性有機溶媒、その他必要な成分を一括して仕込み、攪拌装置やホモジナイザー等を用いて乳化させてもよい。
Ｗ／Ｏエマルションを形成する際に、加熱を行ってもよい。加熱することによって、溶解度を上昇させることができるため塩化合物Ａ又は塩化合物Ａ及びＢを均一化させることができ、Ｗ／Ｏエマルションを安定させることができる。加熱温度は、１５～１００℃が好ましく、４０～８０℃が好ましい。
Ｗ／Ｏエマルションを形成した後、イオン結合処理を行う。結合処理はＷ／Ｏエマルションに多価金属塩を含む溶液を添加し、攪拌することで行うことができる。または、多価金属塩を含む溶液にＷ／Ｏエマルションを添加し、攪拌してもよい。
前記多価金属塩は、カルシウム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ラジウム塩、鉛塩、亜鉛塩、ニッケル塩、鉄塩、銅塩、カドミウム塩、コバルト塩、マンガン塩、アルミニウム塩、ガリウム塩、インジウム塩、タリウム塩等が挙げられるが、海水中に含まれる金属であることや、環境面、安全性、汎用性の点から、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩が好ましく、海水での環境下を考慮すると、カルシウム塩、マグネシウム塩がより好ましい。前記多価金属塩として具体的には、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム(カリウムミョウバン)等が挙げられるが、水への溶解性、取扱性、コスト等から塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウムが好ましい。
多価金属塩を含む溶液中の多価金属塩の濃度は、１～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。前記溶液の溶媒は、水；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等の低級アルコール系溶媒、及びこれらの混合溶媒が好ましいが、粒子を溶解させない範囲で目的の濃度になるよう塩を溶解できれば、他の有機溶剤との混合溶媒でも構わない。
結合処理は、必要に応じて加熱しながら行ってもよい。加熱は、分散液に多価金属塩を含む溶液を添加する際に行ってもよく、添加後攪拌する際に行ってもよく、これらの両方において行ってもよい。加熱温度は、１０～１００℃が好ましく、４０～８０℃が好ましい。処理時間は、０.５～２４時間が好ましく、１～１２時間が好ましい。加熱することによって、疎水化剤の溶解度を上昇させることができる。
結合処理後、必要に応じて粒子の洗浄及び乾燥を行うことで、海洋生分解性ポリオールを得ることができる。洗浄は、通常の方法で行うことができ、例えば、結合処理後溶媒を除去し、水を加えて遠心分離する等の方法が挙げられる。乾燥は、通常の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の方法で行うことができる。なお、得られた海洋生分解性ポリオールは、必要に応じて公知の設備によって、表面処理を行ったり、粉砕処理を行って粒径を調整したりしてもよい。
方法２は、塩化合物Ａ又は塩化合物Ａ及びＢが溶解する媒体に、多価金属塩の粉末又は溶液を滴下し、結合処理を行いながら析出又は沈殿させる方法、又は多価金属塩の粉末又は多価金属塩が溶解する媒体に、塩化合物Ａ又は塩化合物Ａ及びＢが溶解する溶液を滴下し、結合処理を行いながら析出又は沈殿させる方法である。
方法２の一例を説明する。まず、水又は水及び親水性有機溶媒の混合溶媒に塩化合物Ａ又は塩化合物Ａ及びＢを１種以上溶解させた溶液Ａを調製する。このとき、溶解度を向上させるため、必要に応じて加熱してもよい。次に、多価金属塩を含む溶液Ｂを添加して攪拌する。または、多価金属塩を含む溶液に塩化合物Ａ又は塩化合物Ａ及びＢを１種以上溶解させた溶液を添加して攪拌してもよい。多価金属塩を含む溶液については、方法１の説明において述べたものと同様のものを使用することができる
また、前記多価金属塩の反応性が良好であり、固体状態であっても反応するのであれば、媒体を用いずに粉末状で使用してもよく、少量の媒体に分散させて使用してもよい。
こうすることで、結合処理を行うことができ、徐々に溶解できなくなった目的とするポリオールＡ又はＢが、析出又は沈殿する。処理時間は、０.５～２４時間が好ましく、１～１２時間が好ましい。
このとき、析出又は沈殿物の粒径を制御する目的で、界面活性剤や高分子安定剤を溶液Ａ及びＢの少なくとも一方に溶解させてもよい。
目的とするポリオールＡ又はＢを析出又は沈殿させる際に、加熱を行ってもよい。加熱は、溶液Ａと溶液Ｂとを混合する際に行ってもよく、混合後攪拌する際に行ってもよく、これらの両方において行ってもよい。加熱することによって塩化合物Ａ又は塩化合物Ａ及びＢの溶解度を上昇させることができるため、結合による高分子化及び分子量分布を均一化させることができ、結合を安定させることができる。加熱温度は、１５～１００℃が好ましく、４０～８０℃が好ましい。
処理後、必要に応じて粒子の洗浄及び乾燥を行うことで、海洋生分解性ポリオールを得ることができる。洗浄は、通常の方法で行うことができ、例えば、結合処理後溶媒を除去し、水を加えて遠心分離する等の方法が挙げられる。乾燥は、通常の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の方法で行うことができる。なお、得られた海洋生分解性ポリオールは、必要に応じて公知の設備によって、表面処理を行ったり、粉砕処理を行って粒径を調整したりしてもよい。
方法３は、前記ポリマー化合物Ａを熱溶融させ、溶融したポリマー化合物Ａに多価金属塩の粉末または溶液を添加し、結合処理を行う方法である。
方法３の一例を説明する。まず、ポリマー化合物Ａを加熱し、ポリマー化合物Ａの溶融液を調製する。ポリマー化合物Ａを加熱する温度は融点以上かつ１００℃以上が好ましい。次に、多価金属塩の粉末を、又は多価金属塩を水や低級アルコール等の適切な溶媒に分散又は溶解させて、ポリマー化合物Ａの溶融液に攪拌しながら添加する。多価金属塩については、方法１の説明において述べたものと同様のものを使用することができる
こうすることで、結合処理を行うことができ、徐々に溶融液の粘度が上昇しポリマー化合物Ｂがバルクとして得られる。処理時間は、０.５～２４時間が好ましく、１～１２時間が好ましい。
処理後、必要に応じて粒子の洗浄及び乾燥を行うことで、疎水化化合物粒子を得ることができる。洗浄は、通常の方法で行うことができ、例えば、結合処理後溶媒を除去し、水を加えて遠心分離する等の方法が挙げられる。乾燥は、通常の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の方法で行うことができる。なお、得られた疎水化化合物粒子群は、必要に応じて公知の設備によって、表面処理を行ったり、粉砕処理を行って粒径を調整したりしてもよい。
なお、海洋分解性ポリオールＢを製造する場合、物性調整の目的で、塩化合物Ａ又は塩化合物Ａ及びＢとともに１価アニオン性置換基を３個以上有するアニオン及び１価カチオンからなる塩を使用することで、部分的に橋掛け構造等を付与することもできる。このような塩としては、アコニット酸塩等の３価以上の多価脂肪族カルボン酸塩や、メリト酸等の多価芳香族カルボン酸塩を使用してもよい。
前記海洋生分解性ポリオールは、海洋生分解性を付与する連結剤として使用することができる。すなわち、前記海洋生分解性ポリオール及びヒドロキシ基と反応する反応性基を２つ以上有する化合物を反応させて得られる化合物に海洋生分解性を付与することができる。また、他のポリオールを用いて得られるポリマー化合物に海洋生分解性を付与する目的で、他のポリオールと混合して用いてもよい。混合して用いる場合には、全ポリオール中１０～９０質量％の割合で用いることができるが、元のポリオールから成るポリマー組成物への物性の影響と海洋生分解性の観点から１０～５０質量%で用いることが好ましく、１０～３０質量％で用いることがより好ましい。
［海洋生分解性ポリマー化合物］
海洋生分解性ポリマー化合物は、前記海洋生分解性ポリオール及びヒドロキシ基と反応する反応性基を２つ以上有する化合物を逐次重合させて得られるものである。前記ヒドロキシ基と反応する反応性基を２つ以上有する化合物としては、ジカルボン酸又はその酸塩化物、ジイソシアネート等が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２,６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸は、そのまま用いてもよく、必要に応じて反応性を高める目的で酸塩化物や活性エステルに誘導したものを用いてもよい。環境中での生分解性を考慮すると、環状構造を含まないジカルボン酸が好ましい。
前記海洋生分解性ポリオールとジカルボン酸との逐次重合方法としては、特に限定されず、公知のポリエステルの逐次重合方法を参考にすることができる。例えば、繊維と工業、Vol. 40, No. 4.5, pp. 259-261, 1984に記載された方法を参考にすることができる。
前記海洋生分解性ポリオールとジカルボン酸との反応は、必要に応じて反応を促進する目的で三酸化アンチモン、ゲルマニウム触媒、チタン触媒等の重縮合触媒；酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等の一般にエステル交換に用いられる触媒を用いてもよい。環境への付加を考慮すると金属を含まない触媒が好ましい。前記触媒の使用量は、海洋生分解性ポリオール１００質量部に対し、０.０１～５質量部程度が好ましい。
前記ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン－１,４－ジイソシアネート、メチレンビス(４－シクロヘキシルイソシアネート)等の脂肪族イソシアネートや、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン－４,４－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート、１,４－フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。環境中での生分解性を考慮すると、環状構造を含まないイソシアネートが好ましく、直鎖脂肪族イソシアネートであるＨＤＩ、ＰＤＩがより好ましい。
前記海洋生分解性ポリオールとジイソシアネートとの逐次重合方法としては、特に限定されず、公知のポリウレタンの逐次重合方法を参考にすることができる。例えば、ネットワークポリマー論文集、Vol. 39, No. 1, pp. 10-19, 2018に記載された方法を参考にすることができる。
前記海洋生分解性ポリオールとジイソシアネートとの反応は、反応性の向上による反応時間の短縮や反応温度の低下を目的として、１,４－ジアザビシクロ[２.２.２]－オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１,８－ジアザビシクロ－[５.４.０]－ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＡ）、トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルスズジラウレート、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジメチルスズオキシド、トリメチルスズクロリド、ジメチルスズジクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ブチルスズトリクロリド、ジオクチルスズジクロリド、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート等のスズ触媒を用いてもよい。また前記スズ錯体に類似する亜鉛錯体、鉄錯体、ビスマス錯体およびジルコニウム錯体も、触媒として有用である。環境への付加を考慮すると、金属を含まない触媒が好ましい。前記触媒の使用量は、海洋生分解性ポリオール１００質量部に対し、０.０１～５質量部程度が好ましい。
［海洋生分解性樹脂組成物］
本発明の海洋生分解性ポリマー化合物は、海洋生分解促進剤として機能することができる。すなわち、本発明の海洋生分解性ポリマー化合物を樹脂、特に生分解性樹脂と組み合わせて使用することで、海洋中での生分解が促進される樹脂組成物を得ることができる。また、樹脂組成物の物性やハンドリング性を調整する目的で、複数種の樹脂を組み合わせて使用することもできる。ここで、生分解性樹脂とは、自然界の微生物の働きによって分解し、最終的に水や二酸化炭素等の無機物にまで分解される樹脂を意味する。
本発明の海洋生分解促進剤と組み合わせ得る樹脂としては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン－マレイン酸樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン樹脂、ポリ(メタ)アクリロニトリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、バイオＰＥＴ、バイオポリアミド、バイオポリカーボネート、バイオポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、バイオポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸ブレンド、スターチブレンド ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレートサクシネート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸等が挙げられるが、環境への負荷低減を考慮すると、特に生分解性の高い樹脂が好ましい。
また、前記生分解性樹脂としては、ポリカプロラクトン、ポリ(カプロラクトン/ブチレンサクシネート)、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ(ブチレンサクシネート/アジペート)（ＰＢＳＡ）、ポリ(ブチレンアジペート/テレフタレート)（ＰＢＡＴ）、ポリ(ブチレンサクシネート/カーボネート)、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、ポリ(エチレンテレフタレート/サクシネート)、ポリ(テトラメチレンアジペート/テレフタレート)、ポリエチレンサクシネート、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、グリコール酸/カプロラクトンコポリマー等の原料が石油由来の樹脂；(ポリ乳酸/ポリブチレンサクシネート系)ブロックコポリマー、(ポリ乳酸/ポリカプロラクトン)コポリマー、(ポリ乳酸/ポリエーテル)コポリマー、ポリ乳酸ブレンドＰＢＡＴ、乳酸/グリコール酸コポリマー、バイオポリブチレンサクシネート、ポリ(ブチレンサクシネート/アジペート)、スターチブレンド ポリエステル樹脂、ポリ(ブチレンテレフタレートサクシネート)等の原料が一部バイオマス由来の樹脂；ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリヒドロキシカプリル酸、ポリ(ヒドロキシブチレート/ヒドロキシヘキサノエート)（ＰＨＢＨ）、ポリ(３－ヒドロキシブチレート/４-ヒドロキシブチレート)（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ(ヒドロキシブチレート/ヒドロキシ吉草酸)（ＰＨＢＶ）等のポリヒドロキシアルカン酸、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等の原料が１００％バイオマス由来の樹脂；セルロース、酢酸セルロース、セルロースエステル樹脂、デンプン、エステル化デンプン、キトサン等の天然高分子由来の樹脂が挙げられる。
これらのうち、生分解性樹脂として土壌又はコンポストにおいて生分解性を有するが、海洋での生分解性が劣る樹脂、例えば、ポリカプロラクトン、（バイオ）ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴ、ポリ(テトラメチレンアジペート/テレフタレート)、ポリ(ブチレンサクシネート/カーボネート)、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ等のポリヒドロキシアルカン酸、ＰＬＡ、セルロース、デンプン、キトサン等天然高分子由来の樹脂から選択される生分解性樹脂成分を含んだものと当該海洋生分解促進剤を組み合わせることが好ましい。前記生分解性樹脂としては、特にＰＢＳＡ、ＰＢＳ、ＰＢＡＴ、ＰＬＡ、デンプン由来の樹脂が好ましい。
また、環境負荷の低減を考慮すると、組み合わせる樹脂の原料としては、バイオマス由来であることが好ましく、１００％バイオマス由来原料であることが、最も好ましい。
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含んでもよい。前記溶媒は、前記海洋生分解性ポリマー化合物を溶解せず粒子として残しつつ、マトリクスとなる前記樹脂を溶解するものでもよく、前記樹脂及び海洋生分解性ポリマー化合物の両方を溶解するものでもよい。これらを適宜調整することで、キャスティング等によるフィルム化による成型体や、塗料、インク、表面処理剤等としても活用可能となる。好ましい溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、ヘプタン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、メチルグリコール、メチルトリグリコール、ヘキシルグリコール、フェニルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒を使用する場合、前記樹脂組成物中の樹脂及び海洋生分解性ポリマー化合物の合計の濃度は、０.５～９０質量％が好ましく、１～８０質量％がより好ましく、５～６０質量％が更に好ましく、最良は１０～５０質量％が最も好ましい。また、前記樹脂に対する海洋生分解性ポリマー化合物の割合は、質量比で、９９：１～１０：９０が好ましく、９７：３～４０：６０がより好ましく、９５：５～５０：５０が更に好ましく、９０：１０～６０：４０が最も好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、溶媒を含まなくてもよい。この場合は、前記樹脂を熱溶融し、そこへ溶融しない海洋生分解促進剤を加えて混合してもよく、前記樹脂及び海洋生分解性ポリマー化合物をともに溶融させて混合してもよい。
本発明の樹脂組成物中、海洋生分解性ポリマー化合物の含有量は、１～５０質量％が好ましく、３～５０質量％がより好ましく、５～４５質量％がより一層好ましく、７～４０質量％が更に好ましく、１０～３５質量％が最も好ましい。一方、樹脂の含有量は、５０～９９質量％が好ましく、５０～９７質量％がより好ましく、５５～９５質量％がより一層好ましく、６０～９３質量％が更に好ましく、６５～９０質量％が最も好ましい。前記範囲で海洋生分解性ポリマー化合物を含むことで生分解性樹脂の物性を維持しつつ、海水中では生分解性の進行を促進させる海洋生分解促進剤として活用することができる。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、離型剤、剥離剤、表面改質剤、疎水化剤、撥水化剤、親水化剤、染顔料、着色剤、熱安定剤、光安定剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、硬質化剤、軟質化剤、相溶化剤、難燃剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、フィラー、金属不活性化剤等の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、０.１～５０質量部程度が好ましい。
前記樹脂組成物が溶媒を含むものである場合は、例えば、樹脂、当該海洋生分解性ポリマー化合物及び必要に応じて前記添加剤を、同時に又は任意の順で溶媒に添加し、混合することによって調製することができる。また、前記樹脂組成物が溶媒を含まないものである場合は、例えば、前記樹脂を溶融させ、そこへ海洋生分解促進剤及び必要に応じて前記添加剤を同時に又は任意の順で添加し、混合してもよく、前記樹脂及び海洋生分解促進剤を加熱してともに溶融させて混合し、必要に応じて前記添加剤を添加して混合してもよい。
［成形体］
前記樹脂組成物を用いて成形することで、前記樹脂に海洋生分解促進剤が分散又は溶解した成形体を得ることができる。前記樹脂組成物が溶媒を含む場合は、該樹脂組成物をそのまま用いて成形を行えばよく、前記樹脂組成物が溶媒を含まない場合は、該樹脂組成物中の樹脂又は樹脂及び海洋生分解促進剤を熱で溶融した後、成形を行えばよい。
前記成形体の形状としては、例えば、フィルム状、繊維状、板状、発泡成形体状、その他の用途に応じた形状等が挙げられる。成形方法としては、特に限定されず、従来公知の各種成形方法を用いることができる。その具体例としては、ブロー成形、射出成形、押出成形、圧縮成形、溶融押出成形法、溶液キャスティング成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
なお、下記実施例及び比較例において体積平均粒子径（ＭＶ）は、MICROTRACK MT3000（日機装(株)製）を用いて測定した。また、分子量は、絶対分子量であり、静的光散乱法を用いて測定した。具体的には、ナノ粒子解析装置（(株)堀場製作所製nano Partica SZ-100）を使用し、４点以上の濃度の異なる試料の散乱光強度を測定し、Debyeプロットで求めた。また、絶対分子量を算出する際に使用した屈折率の濃度増分（dn/dc）の値は、示差屈折計（大塚電子(株)製DRM-3000）を用いて測定した。なお、各ポリマー化合物が溶解し得る溶媒を使用して測定した。
［１］海洋生分解性ポリオールの合成
［実施例１－１］海洋生分解性ポリオールＡ１の合成
５Ｌフラスコ内で、アセトニトリル５００.０ｇにポリプロピレングリコールジオール型１０００(Ｍｎ１０００)（富士フイルム和光純薬(株)製）１,０００.０ｇ及び無水コハク酸１００.０ｇを溶解させ、その後炭酸ナトリウム１２７.２ｇを加えて６０℃で３時間撹拌した。続いて、反応液を室温まで冷却し、濾過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端が－ＣＯＯＮａで置換されたポリプロピレングリコールを含むポリマー化合物を作製した。
作製したポリマー化合物をイオン交換水５００.０ｇ及びメタノール５００.０ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０.０質量％塩化カルシウム水溶液５５０.０ｇを加えよく撹拌した。イオン結合を含む海洋生分解性ポリオールが液滴状として分離したので、デカンテーションによって回収し、濃縮後、更に減圧下で溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性ポリオールＡ１を作製した。得られた海洋生分解性ポリオールＡ１をクロロホルムに溶解させて分子量を測定したところ３,８００であり、理論上のＣａによる前記ポリマー化合物に由来する２価アニオンからなる繰り返し単位数は２.２であった。
［実施例１－２］海洋生分解性ポリオールＡ２の合成
１Ｌフラスコに、アセトニトリル２００.０ｇ及び海洋生分解性ポリオールＡ１ １００.０ｇを投入し、撹拌機で溶解させた。次に、メタノール１００.０ｇをゆっくりと加えて再沈殿を行った。濾過により沈殿物を除去した後、得られた溶液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性ポリオールＡ２を作製した。得られた海洋生分解性ポリオールＡ２をクロロホルムに溶解させて分子量を測定したところ２,６００であり、理論上のＣａによる前記ポリマー化合物に由来する２価アニオンからなる繰り返し単位数は１.３であった。
［実施例１－３］海洋生分解性ポリオールＡ３の合成
５Ｌフラスコ内で、アセトニトリル５００.０ｇにポリエステルジオール(ＭＷ１０００)((株)クラレ製Ｐ－１０１０)１,０００.０ｇ及び無水コハク酸１００.０ｇを溶解させ、その後炭酸カリウム１６５.８ｇを加えて６０℃で３時間撹拌した。続いて反応液を室温まで冷却し、濾過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端が－ＣＯＯＫで置換されたポリエステルジオールを含むポリマー化合物を作製した。
作製したポリマー化合物をイオン交換水５００.０ｇ及びアセトニトリル５００.０ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０.０質量％塩化カルシウム水溶液５５０.０ｇを加えよく撹拌した。イオン結合を含む海洋生分解性ポリオールが白色沈殿として分離したので、上澄み液を除去することによって沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性ポリオールＡ３を作製した。得られた海洋生分解性ポリオールＡ３をクロロホルムに溶解させて分子量を測定したところ、４,１００であり、理論上のＣａによる前記ポリマー化合物に由来する２価アニオンからなる繰り返し単位数は２.５であった。
［実施例１－４］海洋生分解性ポリオールＡ４の合成
５Ｌフラスコ内で、アセトニトリル５００.０ｇにポリエステルジオール(ＭＷ２０００)（(株)クラレ製P-2010）１,０００.０ｇ及び無水コハク酸５０.０ｇを溶解させ、その後炭酸ナトリウム６３.６ｇを加えて６０℃で３時間撹拌した。続いて反応液を室温まで冷却し、濾過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端が－ＣＯＯＮａで置換されたポリエステルジオールを含むポリマー化合物を作製した。
作製したポリマー化合物をイオン交換水５００.０ｇ及びアセトニトリル５００.０ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０.０質量％塩化カルシウム水溶液２７５.０ｇを加えよく撹拌した。イオン結合を含む海洋生分解性ポリオールが白色沈殿として分離したので、上澄み液を除去することによって沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性ポリオールＡ４を作製した。得られた海洋生分解性ポリオールＡ４をクロロホルムに溶解させて分子量を測定したところ７,０００であり、理論上のＣａによる前記ポリマー化合物に由来する２価アニオンからなる繰り返し単位数は２.２であった。
［実施例１－５］海洋生分解性ポリオールＡ５の合成
１Ｌフラスコに、アセトニトリル２００.０ｇ及び海洋生分解性ポリオールＡ３ １００.０ｇを投入し、撹拌機で溶解させた。次に、メタノール１００.０ｇをゆっくりと加えて再沈殿を行った。濾過により沈殿物を除去した後、得られた溶液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性ポリオールＡ５を作製した。得られた海洋生分解性ポリオールＡ５をクロロホルムに溶解させて分子量を測定したところ、２８００であり、理論上のＣａによる前記ポリマー化合物に由来する２価アニオンからなる繰り返し単位数は１.４であった。
［実施例１－６］海洋生分解性ポリオールＡ６の合成
５Ｌフラスコ内で、アセトニトリル５００.０ｇにポリカプロラクトンジオール(Ｍｎ１０００)（(株)ダイセル製プラクセル210B)１,０００.０ｇ及び無水コハク酸１００.０ｇを溶解させ、その後炭酸ナトリウム１２７.２ｇを加えて６０℃で３時間撹拌した。続いて反応液を室温まで冷却し、濾過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端が－ＣＯＯＮａで置換されたポリカプロラクトンジオールを含むポリマー化合物を作製した。
作製したポリマー化合物をイオン交換水５００.０ｇ及びアセトニトリル５００.０ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０.０質量％塩化カルシウム水溶液５５０.０ｇを加えよく撹拌した。イオン結合を含む海洋生分解性ポリオールが白色沈殿として分離したので、上澄み液を除去することによって沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで分子内にイオン結合を含み両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性ポリオールＡ６を作製した。得られた海洋生分解性ポリオールＡ６をクロロホルムに溶解させて分子量を測定したところ３,６００であり、理論上のＣａによる前記ポリマー化合物に由来する２価アニオンからなる繰り返し単位数は２.１であった。
［実施例１－７］海洋生分解性ポリオールＡ７の合成
５Ｌフラスコ内で、アセトニトリル５００.０ｇにポリカプロラクトンジオール(Ｍｎ２０００)（(株)ダイセル製プラクセル220N）１,０００.０ｇ及び無水コハク酸５０.０ｇを溶解させ、その後炭酸カリウム７０.５ｇを加えて６０℃で３時間撹拌した。続いて反応液を室温まで冷却し、濾過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端が－ＣＯＯＫで置換されたポリカプロラクトンジオールを含むポリマー化合物を作製した。
作製したポリマー化合物をイオン交換水５００.０ｇ及びアセトニトリル５００.０ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０.０質量％塩化マグネシウム水溶液２４０.０ｇを加えよく撹拌した。イオン結合を含む海洋生分解性ポリオールが白色沈殿として分離したので、上澄み液を除去することによって沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性ポリオールＡ７を作製した。得られた海洋生分解性ポリオールＡ７をクロロホルムに溶解させて分子量を測定したところ７,５００であり、理論上のＭｇによる前記ポリマー化合物に由来する２価アニオンからなる繰り返し単位数は２.４であった。
［実施例１－８］海洋生分解性ポリオールＡ８の合成
２Ｌフラスコに、アセトニトリル２００.０ｇ及び海洋生分解性ポリオールＡ６ １００.０ｇを投入し、撹拌機で溶解させた。次に、メタノール１００.０ｇをゆっくりと加えて再沈殿を行った。濾過により沈殿物を除去した後、得られた溶液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性ポリオールＡ８を作製した。得られた海洋生分解性ポリオールＡ８をクロロホルムに溶解させて分子量を測定したところ２,６００であり、理論上のＣａによる前記ポリマー化合物に由来する２価アニオンからなる繰り返し単位数は１.２であった。
［実施例１－９］海洋生分解性ポリオールＡ９の合成
５Ｌフラスコ内で、アセトニトリル１０００.０ｇにポリカーボネートジオール(ＭＷ５００)（(株)クラレ製C-590）１,０００.０ｇ及び無水コハク酸２００.０ｇを溶解させ、その後炭酸カリウム３００.０ｇを加えて６０℃で３０時間撹拌した。続いて反応液を室温まで冷却し、濾過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端が－ＣＯＯＫで置換されたポリカーボネートジオールを含むポリマー化合物を作製した。
作製したポリマー化合物をイオン交換水５００.０ｇ及びアセトニトリル５００.０ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０.０質量％塩化カルシウム水溶液１,０００.０ｇを加えよく撹拌した。イオン結合を含む海洋生分解性ポリオールが白色沈殿として分離したので、上澄み液を除去することによって沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性ポリオールＡ９を作製した。得られた海洋生分解性ポリオールＡ９をクロロホルムに溶解させて分子量を測定したところ２,２００であり、理論上のＣａによる前記ポリマー化合物に由来する２価アニオンからなる繰り返し単位数は２.３であった。
［実施例１－１０］海洋生分解性ポリオールＡ１０の合成
５Ｌフラスコ内で、アセトニトリル１,０００.０ｇに３官能ポリエステルポリオール(ＭＷ５００)（(株)クラレ製F-590）１,０００.０ｇ及び無水コハク酸３２０.０ｇを溶解させ、その後炭酸カリウム４４０.０ｇを加えて６０℃で３時間撹拌した。続いて反応液を室温まで冷却し、濾過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、末端が－ＣＯＯＫで置換されたポリエステルジオールを含むポリマー化合物を作製した。
作製したポリマー化合物５０.０ｇとポリオールＡ３ ４５０.０ｇとを２Ｌフラスコに量り取り、イオン交換水５００.０ｇとアセトニトリル５００.０ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０.０質量％塩化カルシウム水溶液２５０.０ｇを加え、よく撹拌した。イオン結合を含む海洋生分解性ポリオールが白色沈殿として分離したので、上澄み液を除去することによって沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性ポリオールＡ１０を作製した。得られた海洋生分解性ポリオールＡ１０をクロロホルムに溶解させて分子量を測定したところ７,８００であり、理論上のＣａによる前記ポリマー化合物に由来する２価アニオンからなる繰り返し単位数は５.８であった。
［実施例１－１１］海洋生分解性ポリオールＡ１１の合成
５Ｌフラスコ内で、アセトニトリル５００.０ｇにポリカプロラクトンジオール(ＮＭ１０００)（(株)ダイセル製プラクセル210B）５００.０ｇ及び無水コハク酸５０.０ｇを溶解させ、その後炭酸カリウム８４.４ｇを加えて６０℃で３時間撹拌した。続いて反応液を室温まで冷却し、濾過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端が－ＣＯＯＫで置換されたポリカプロラクトンジオールを含むポリマー化合物を作製した。
作製したポリマー化合物をイオン交換水５００.０ｇとアセトニトリル５００.０ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０.０質量％硫酸アルミニウム水溶液５８０.０ｇを加えよく撹拌した。イオン結合を含む海洋生分解性ポリオールが白色沈殿として分離したので、上澄み液を除去することによって沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性ポリオールＡ１１を作製した。得られた海洋生分解性ポリオールＡ１１は媒体に溶けにくい架橋構造体であった。
海洋生分解性ポリオールＡ１～Ａ１１のまとめを表１に示す。
［２］海洋生分解性ポリオールＡ１～Ａ１１の生分解性試験
［実施例２－１～２－１１］
海洋生分解性ポリオールＡ１～Ａ１１）について以下の方法で海水生分解試験を実施した。なお対照材料として微結晶セルロース（Sigma-Aldrich製 Avicel PH-101）を用い、セルロース相対生分解度で評価した。結果を表２に示す。
＜試験方法、条件＞
生分解度測定方法：閉鎖呼吸計による酸素消費量の測定（ＡＳＴＭ Ｄ６６９１参考）
試験装置 OxiTop IDS（WTW社製）
培養温度 ３０±１℃、暗所
生分解度（％）＝(BODO－BODB)／ThOD×100
BODO：試験又は植種源活性確認の生物化学的酸素要求量（測定値：ｍｇ）
BODB：空試験の平均生物化学的酸素要求量（測定値：ｍｇ）
ThOD：試験材料又は対照材料が完全に酸化された場合に必要とされる
理論的酸素要求量（計算値：ｍｇ）
セルロース相対生分解度（％）＝(試験粒子の最大生分解度／最大セルロース生分解度)×１００
海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）
採取した海水は、１０μｍのフィルターで異物を除去した後、室温２５度でばっ気した。また、無機栄養素として塩化アンモニウムを０.０５ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを０.１ｇＬとなるよう添加した。
表２に示した結果より、本発明の海洋生分解性ポリオールは、培養期間５６日までセルロース相対分解度で６０％以上となる生分解性の結果が得られた。
［３］海洋生分解性ポリマー化合物の合成
［実施例３－１～３－１３、比較例１－１～１－３］
以下の実施例に示す海洋性分解性ポリオールは、窒素気流下９０℃で１時間以上撹拌し、十分に水分除去をした後に使用した。
［実施例３－１］海洋生分解性ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ１）の製造
３００ｍＬフラスコに以下に示す各成分を仕込み、窒素気流下オイルバス温度９０℃に設定し、撹拌機で３０分間加熱混合を行った。
海洋生分解性ポリオールＡ１ １００.００ｇ
ＨＤＩ ５.３１ｇ
ＤＢＵ ０.２５ｇ
その後、放冷し、フラスコ内の反応樹脂をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出した。次いで８０℃で６時間熟成し、室温まで冷却した後、固形物を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級し、粒子径が２３μｍの粒子群ＡＰ１を作製した。
［実施例３－２］海洋生分解性ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ２）の製造
３００ｍＬフラスコに以下に示す各成分を仕込み、窒素気流下オイルバス温度を６０℃に設定し、撹拌機で３０分間加熱混合を行った。
海洋生分解性ポリオールＡ２ １００.００ｇ
ＭＤＩ １０.１０ｇ
ＤＢＵ ０.２５ｇ
その後、放冷し、フラスコ内の反応樹脂をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出した。次いで８０℃で６時間熟成し、室温まで冷却した後、固形物を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級し、ＭＶが２５μｍの粒子群ＡＰ２を作製した。
［実施例３－３］海洋生分解性ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ３）の製造
３００ｍＬフラスコに以下に示す各成分を仕込み、窒素気流下オイルバス温度を８５℃に設定し、撹拌機で３０分間加熱混合を行った。
海洋生分解性ポリオールＡ３ １００.００ｇ
ＨＤＩ ４.７１ｇ
ＤＢＵ ０.２５ｇ
その後、放冷し、フラスコ内の反応樹脂をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出した。次いで８０℃で６時間熟成し、室温まで冷却した後、固形物を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級し、ＭＶが１８μｍの粒子群ＡＰ３を作製した。
［実施例３－４］海洋生分解性ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ４）の製造
３００ｍＬフラスコに以下に示す各成分を仕込み、窒素気流下オイルバス温度を９０℃に設定し、撹拌機で３０分間加熱混合を行った。
海洋生分解性ポリオールＡ４ １００.００ｇ
ＨＤＩ ２.８８ｇ
ＤＢＵ ０.２５ｇ
その後、放冷し、フラスコ内の反応樹脂をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出した。次いで８０℃で６時間熟成し、室温まで冷却した後、固形物を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級し、ＭＶが２０μｍの粒子群ＡＰ４を作製した。
［実施例３－５］海洋生分解性ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ５）の製造
３００ｍＬフラスコに以下に示す各成分を仕込み、窒素気流下オイルバス温度を８０℃に設定し、撹拌機で３０分間加熱混合を行った。
海洋生分解性ポリオールＡ５ １００.００ｇ
ＭＤＩ ９.８２ｇ
その後、放冷し、フラスコ内の反応樹脂をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出した。次いで８０℃で６時間熟成し、室温まで冷却した後、固形物を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級し、ＭＶが２０μｍの粒子群ＡＰ５を作製した。
［実施例３－６］海洋生分解性ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ６）の製造
３００ｍＬフラスコに以下に示す各成分を仕込み、窒素気流下オイルバス温度を８０℃に設定し、撹拌機で３０分間加熱混合を行った。
海洋生分解性ポリオールＡ６ １００.００ｇ
ＨＤＩ ５.１３ｇ
ＤＢＵ ０.２５ｇ
その後、放冷し、フラスコ内の反応樹脂をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出した。次いで８０℃で６時間熟成し、室温まで冷却した後、固形物を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級し、ＭＶが１６μｍの粒子群ＡＰ６を作製した。
［実施例３－７］海洋生分解性ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ７）の製造
３００ｍＬフラスコに以下に示す各成分を仕込み、窒素気流下オイルバス温度を９０℃に設定し、撹拌機で３０分間加熱混合を行った。
海洋生分解性ポリオールＡ７ １００.００ｇ
ＨＤＩ ２.４６ｇ
ＤＢＵ ０.２５ｇ
その後、放冷し、フラスコ内の反応樹脂をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出した。次いで８０℃で６時間熟成し、室温まで冷却した後、固形物を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級し、ＭＶが２２μｍの粒子群ＡＰ７を作製した。
［実施例３－８］海洋生分解性ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ８）の製造
３００ｍＬフラスコに以下に示す各成分を仕込み、窒素気流下オイルバス温度を７０℃に設定し、撹拌機で３０分間加熱混合を行った。
海洋生分解性ポリオールＡ８ １００.００ｇ
ＭＤＩ １０.５８ｇ
ＤＢＵ ０.２５ｇ
その後、放冷し、フラスコ内の反応樹脂をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出した。次いで８０℃で６時間熟成し、室温まで冷却した後、固形物を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級し、ＭＶが２２μｍの粒子群ＡＰ８を作製した。
［実施例３－９］海洋生分解性ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ９）の製造
３００ｍＬフラスコに以下に示す各成分を仕込み、窒素気流下オイルバス温度を９０℃に設定し、撹拌機で３０分間加熱混合を行った。
海洋生分解性ポリオールＡ７ ８０.００ｇ
海洋生分解性ポリオールＡ９ １０.０５ｇ
ＨＤＩ ２.８２ｇ
ＤＢＵ ０.２５ｇ
その後、放冷し、フラスコ内の反応樹脂をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出した。次いで８０℃で６時間熟成し、室温まで冷却した後、固形物を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級し、ＭＶが２３μｍの粒子群ＡＰ９を作製した。
［実施例３－１０］海洋生分解性ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ１０）の製造
３００ｍＬフラスコに以下に示す各成分を仕込み、窒素気流下オイルバス温度を９０℃に設定し、撹拌機で３０分間加熱混合を行った。
海洋生分解性ポリオールＡ４ ８５.００ｇ
海洋生分解性ポリオールＡ１０ １０.５２ｇ
ＩＰＤＩ ３.５９ｇ
ＤＢＵ ０.２５ｇ
その後、放冷し、フラスコ内の反応樹脂をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出した。次いで８０℃で６時間熟成し、室温まで冷却した後、固形物を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級し、ＭＶが１８μｍの粒子群ＡＰ１０を作製した。
［実施例３－１１］海洋生分解性ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ１１）の製造
３００ｍＬフラスコに以下に示す各成分を仕込み、窒素気流下オイルバス温度を８５℃に設定し、撹拌機で３０分間加熱混合を行った。
海洋生分解性ポリオールＡ７ ９５.００ｇ
海洋生分解性ポリオールＡ１１ ３.６６ｇ
ＨＤＩ ２.６０ｇ
ＤＢＵ ０.２５ｇ
その後、放冷し、フラスコ内の反応樹脂をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出した。次いで８０℃で６時間熟成し、室温まで冷却した後、固形物を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級し、ＭＶが２０μｍの粒子群ＡＰ１１を作製した。
［実施例３－１２］海洋生分解性ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ１２）の製造
３００ｍＬフラスコに以下に示す各成分を仕込み、窒素気流下オイルバス温度を８０℃に設定し、撹拌機で３０分間加熱混合を行った。
海洋生分解性ポリオールＡ２ ４５.００ｇ
海洋生分解性ポリオールＡ３ ７０.９６ｇ
ＨＤＩ ６.４０ｇ
ＤＢＵ ０.２５ｇ
その後、放冷し、フラスコ内の反応樹脂をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出した。次いで８０℃で６時間熟成し、室温まで冷却した後、固形物を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級し、ＭＶが１８μｍの粒子群ＡＰ１２を作製した。
［実施例３－１３］海洋生分解性ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ１３）の製造
３００ｍＬフラスコに以下に示す各成分を仕込み、窒素気流下オイルバス温度９０℃に設定し撹拌機で３０分間加熱混合を行った。
海洋生分解性ポリオールＡ５ ４５.００ｇ
海洋生分解性ポリオールＡ６ ５７.８６ｇ
ＨＤＩ ５.６７ｇ
ＤＢＵ ０.２５ｇ
その後、放冷し、フラスコ内の反応樹脂をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出した。次いで８０℃で６時間熟成し、室温まで冷却した後、固形物を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級し、ＭＶが２１μｍの粒子群ＡＰ１３を作製した。
［実施例３－１４］海洋生分解性ポリマー粒子群（粒子群ＡＰ１４）の製造
３００ｍＬフラスコに以下に示す各成分を仕込み、窒素気流下オイルバス温度を９０℃に設定し、撹拌機で３０分間加熱混合を行った。
海洋生分解性ポリオールＡ１ ３５.００ｇ
海洋生分解性ポリオールＡ３ ３７.７６ｇ
海洋生分解性ポリオールＡ８ ２３.９５ｇ
海洋生分解性ポリオールＡ９ ６.７５ｇ
ＨＤＩ ５.６７ｇ
ＤＢＵ ０.２５ｇ
その後、放冷し、フラスコ内の反応樹脂をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出した。次いで８０℃で６時間熟成し、室温まで冷却した後、固形物を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級し、ＭＶが２４μｍの粒子群ＡＰ１４を作製した。
［比較例１－１］粒子群ＢＰ１の製造
３００ｍＬフラスコに以下に示す各成分を仕込み、窒素気流下オイルバス温度を９０℃に設定し、撹拌機で３０分間加熱混合を行った。
ポリプロピレングリコール １００.００ｇ
（ジオール型１０００、富士フイルム和光純薬(株)製）
ＭＤＩ ２６.２５ｇ
ＤＢＵ ０.２５ｇ
その後、放冷し、フラスコ内の反応樹脂をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出した。次いで８０℃で６時間熟成し、室温まで冷却した後、固形物を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級し、ＭＶが２３μｍの粒子群ＢＰ１を作製した。
［比較例１－２］粒子群ＢＰ２の製造
３００ｍＬフラスコに以下に示す各成分を仕込み、窒素気流下オイルバス温度を９０℃に設定し、撹拌機で３０分間加熱混合を行った。
ポリエステルジオール（(株)クラレ製P-2010） １００.００ｇ
ＨＤＩ １８.４８ｇ
ＤＢＵ ０.２５ｇ
その後、放冷し、フラスコ内の反応樹脂をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出した。次いで８０℃で６時間熟成し、室温まで冷却した後、固形物を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級し、ＭＶが２１μｍの粒子群ＢＰ２を作製した。
［比較例１－３］粒子群ＢＰ３の製造
３００ｍＬフラスコに以下に示す各成分を仕込み、窒素気流下オイルバス温度を９０℃に設定し、撹拌機で３０分間加熱混合を行った。
ポリカプロラクトンジオール １００.００ｇ
（(株)ダイセル製プラクセル220N）
ＨＤＩ ９.２４ｇ
その後、放冷し、フラスコ内の反応樹脂をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出した。次いで８０℃で６時間熟成し、室温まで冷却した後、固形物を粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級し、ＭＶが１６μｍの粒子群ＢＰ３を作製した。
粒子群ＡＰ１～ＡＰ１４及びＢＰ１～ＢＰ３のまとめを表３に示す。
［４］基本物性の測定
［実施例４－１～４－１４、比較例２－１～２－３］
下記方法によって、溶融温度、接触角及び引張強度を測定した。結果を表４に示す。
［溶融温度の測定］
示差走査熱量計（セイコーインスツル(株)製DSC6200）を用いて測定した。具体的には、測定試料１０ｍｇを精秤し、精秤した測定試料をアルミ製パン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、常温常湿下、測定温度範囲２０～２００℃で昇温速度１０℃／分で昇温を行った。得られたリバーシングヒートフロー曲線から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を計算した。この際、ベースラインと吸熱による曲線のそれぞれの接点の交点を結ぶ直線の中点を求め、これをＴｇとした。また、溶融温度として、得られた曲線の吸熱（融解）ピーク点を算出した。
［接触角の測定］
各粒子群を１５０℃で溶融させてプレス成型し、膜厚１５０μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムに、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に沿って水滴を落とし、３０秒後の接触角を接触角計（協和界面科学(株)製Drop Master 300）を用いて測定した。
［引張応力の測定］
ＪＩＳ Ｋ ７１３９－Ａ２２に従って、各種フィルムよりダンベルを作製し、万能試験機（(株)エー・アンド・ディ製MCT-2150）を用いて引張応力（降伏点）を測定した。各サンプルにつき５回測定し、その平均値を引張応力とした。
［５］海水での確認試験１（重量減少）
［実施例５－１～５－１４、比較例３－１～３－３］
粒子群ＡＰ１～ＡＰ１４及び粒子群ＢＰ１～ＢＰ３を使用し、それぞれ１５０℃でプレス成型を行い、膜厚２００μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを２０ｍｍ角に加工したものをステンレスネットに挟み込み、１５Ｌの水槽に入れた海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）］に浸して３０日後、６０日後、９０日後の浸漬後の重量減少の経過を観察した。
得られた結果を表５に示す。
表５に示した結果より、海水による崩壊と同時に海水中の微生物の存在により、生分解性が促進されているものと考えられる。
［６］樹脂成形品における海水溶解性試験
［実施例６－１～６－１４、比較例４－１～４－３］
生分解性樹脂であるＰＢＳＡ（三菱ケミカル(株)製FD-92）に、各粒子群（粒子群ＡＰ１～ＡＰ１４、粒子群ＢＰ１～ＢＰ３）を濃度が２０質量％になるように１４０℃で混練し、１５０℃でプレス成型を行い、膜厚２００μｍのフィルムを作製した（実施例５－１～５－１４、比較例５－１～５－３）。また、ＰＢＳＡそのもの（粒子群を含まない）を１５０℃でプレス成型し、膜厚１５０μｍのフィルムを作製した（比較例５－４）。
各粒子群のフィルム内でのその形状の有無、及び作製したフィルムの接触角の測定結果を表５に示す。なお、粒子形状の有無は目視で観察し、接触角は、「［４］基本物性の測定」に記載した方法で測定した。
また、得られたフィルムを１０ｍｍ角に加工したものを、それぞれイオン交換水２００ｍＬ及び海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）］２００ｍＬに入れ、２５℃で７日、３０日静置した後、フィルムを取り出し、走査型電子顕微鏡でフィルムの表面及び外観を観察した。結果を表６に示す。
表６に示した結果より、海水による崩壊と同時に海水中の微生物の存在により、生分解性が促進されているものと考えられる。
以上の結果より、本発明のイオン結合を有する海洋生分解性ポリオール及び主鎖にイオン結合の繰り返し単位を有する海洋生分解性ポリマー化合物は、淡水中では疎水性を維持する一方、海水中では、生分解性樹脂に先行して生分解によって低分子化されたり、塩置換されたりすることで溶解又は親水化しやすくなる。そのため、土壌やコンポストで生分解性を有する樹脂組成物や海洋での生分解性が弱い混合組成物に本発明の海洋生分解促進剤を添加することで、海水中で多孔質化し、微生物の付着を助け、生分解の促進を助長する働きが可能となり、結果的に全体の海洋生分解性を向上させるとともに環境負荷を低減させることが可能となる。当該化合物を添加することで従来の土壌やコンポストで生分解性を有する樹脂と組み合わせることで海水生分解性を画期的な向上し得る素材を得ることができ、また、有機アニオンの構造を適宜変更させることで溶融温度及び粘度の調製、結晶化度の調整、微生物の付着と生分解性の調整、樹脂引張強度、曲げ強度、弾性等の物性調整、樹脂と相溶性改善、疎水化度の調整、疎水化の調整、密着性、可塑性の調整等の複数の効果を取り込むことができ、混合樹脂組成物の生分解性と物性の両面から改善を図ることができる。また、海洋生分解性促進剤としての用途はもちろん、ポリマー代替素材として有用である。

Claims (18)

  1. 分子量が１００～５,０００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を有し、分子中に２以上のヒドロキシ基を含む化合物である海洋生分解性ポリオールであり、
    前記有機アニオンが、ポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート又はポリアミドに由来する繰り返し単位を有し、
    少なくとも１つのヒドロキシ基と１つのアニオン性置換基とを有する１価有機アニオン２つ以上を２価以上の金属カチオン１つで結合した構造、又は２つ以上のアニオン性置換基を有する多価有機アニオンを２価以上の金属カチオンで結合させ、その末端を２価以上の金属カチオンを介して少なくとも１つのヒドロキシ基と１つのアニオン性置換基とを有する１価有機アニオンで封止した構造を有する海洋生分解性ポリオール。
  2. 前記繰り返し単位が、エーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つの結合を含むものである請求項１記載の海洋生分解性ポリオール。
  3. 前記有機アニオンが、カルボン酸アニオン（－ＣＯＯ-）、スルホン酸アニオン（－ＳＯ3 -）、硫酸アニオン（－Ｏ－ＳＯ3 -）及びリン酸アニオン（－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ-）から選ばれるアニオン性置換基を有するものである請求項１又は２記載の海洋生分解性ポリオール。
  4. 前記有機アニオンが、カルボン酸アニオンを有するものである請求項１～３のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリオール。
  5. 前記２価以上の金属カチオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はアルミニウムイオンである請求項１～４のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリオール。
  6. 主鎖の末端に１つ以上のヒドロキシ基を有する請求項１～５のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリオール。
  7. 直鎖状のポリマー化合物である請求項１～６のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリオール。
  8. 分子内に環構造を含まない請求項１～７のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリオール。
  9. 分子量が、５００～１０,０００である請求項１～８のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリオール。
  10. １分子中に２つ以上の２価以上の金属カチオンを有する請求項１～９のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリオール。
  11. セルロース相対分解度が、６０％以上である請求項１～１０のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリオール。
  12. 請求項１～１１のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリオールを用いた海洋生分解性を付与する連結剤。
  13. 請求項１～１１のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリオール及びヒドロキシ基と反応する反応性基を２つ以上有する化合物を逐次重合させて得られる海洋生分解性ポリマー化合物。
  14. ポリウレタン又はポリエステルである請求項１３記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
  15. 請求項１３又は１４記載の海洋生分解性ポリマー化合物及び樹脂を含む海洋生分解性樹脂組成物。
  16. 前記樹脂が、生分解性樹脂である請求項１５記載の海洋生分解性樹脂組成物。
  17. 前記海洋生分解性ポリマーの含有量が３～５０質量％であり、前記生分解性樹脂の含有量が５０～９７質量％である請求項１５又は１６記載の海洋生分解性樹脂組成物。
  18. 請求項１５～１７のいずれか１項記載の海洋生分解性樹脂組成物から得られる成形体。
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