JP7848835B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
[1]少なくとも紙基材と、アンカーコート層と、アルミニウム蒸着層と、オーバーコート層と、がこの順で積層された構造を有する積層体であって、上記アルミニウム蒸着層は、X線回折測定におけるアルミニウムの(111)結晶面のピークの半値幅が1.6°以上である、積層体。
[2]上記アンカーコート層が、極性基を有するポリオレフィン又はポリビニルアルコール系樹脂を含む、上記[1]に記載の積層体。
[3]上記オーバーコート層が、極性基を有するポリオレフィンを含む、上記[1]又は[2]に記載の積層体。
[4]上記積層体の厚み方向の断面においてナノインデンテーション法により測定される上記アンカーコート層の硬さが0.3GPa以下である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の積層体。
[5]上記積層体の厚み方向の断面においてナノインデンテーション法により測定される上記オーバーコート層の硬さが0.3GPa以下である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の積層体。
[6]上記アルミニウム蒸着層の厚さが20nm以上100nm以下である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の積層体。
[7]上記アルミニウム蒸着層は、X線回折測定におけるアルミニウムの(111)結晶面のピークの半値幅が2.0°以上15.0°以下である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の積層体。
[8]上記アルミニウム蒸着層は、アイオノマー又はけん化度95%以上のポリビニルアルコール系樹脂を含む樹脂層と接する、上記[7]に記載の積層体。
[9]上記[1]~[8]のいずれかに記載の積層体を含む包装袋。
[10]折り曲げ部を有する、上記[9]に記載の包装袋。
本実施形態に係る積層体は、少なくとも紙基材と、アンカーコート層と、アルミニウム蒸着層と、オーバーコート層と、がこの順で積層された構造を有する積層体であって、上記アルミニウム蒸着層は、X線回折測定におけるアルミニウムの(111)結晶面のピークの半値幅が1.6°以上である、積層体である。ここで、アルミニウム蒸着層のX線回折における上記半値幅は、アルミニウムの結晶構造の格子歪みの程度を表す。歪みが大きいと半値幅は大きくなり、歪が小さいと半値幅は小さくなる。また、歪が小さいほど、アルミニウムの結晶構造が緻密であることを意味する。上記積層体において、アルミニウム蒸着層の上記半値幅が1.6°以上であることにより、アルミニウムの結晶構造の緻密さを適度に低下させて疎な状態とすることができる。これによって積層体の折り曲げ時にアルミニウム蒸着層にかかる応力が層全体に分散され、折り曲げ時にアルミニウム蒸着層にクラックが発生することを抑制すること、及び、アルミニウム蒸着層に発生するクラックを小さくすることができる。そのため、上記積層体によれば、初期の耐油性だけでなく、折り曲げられた後であっても十分な耐油性を得ることができる。また、上記積層体によれば、アルミニウム蒸着層の上記半値幅を上記範囲内とすることで、初期の水蒸気バリア性だけでなく、折り曲げられた後であっても十分な水蒸気バリア性を得ることができる。更に、上記積層体によれば、酸素バリア性を有する材料をアンカーコート層に用いた場合、アルミニウム蒸着層の上記半値幅を上記範囲内とすることで、初期の酸素バリア性だけでなく、折り曲げられた後であっても十分な酸素バリア性を得ることができる。本実施形態に係る積層体は、耐油性積層体又はガスバリア積層体として有用である。
紙基材1は、植物由来のパルプを主成分としている紙であってよい。紙基材1の具体例としては、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙、クラフト紙、及びグラシン紙等が挙げられる。紙基材1の坪量は、20~500g/m2、又は、30~100g/m2であってよい。
アンカーコート層2は、紙基材1の表面上に設けられ、紙基材1と後述するアルミニウム蒸着層3との間の密着性向上や、積層体のガスバリア性及び耐油性の向上のために設けられるものである。アンカーコート層2は、極性基を有するポリオレフィン又はポリビニルアルコール系樹脂を含んでいてよい。
アルミニウム蒸着層3は、アルミニウム又はアルミニウム化合物を蒸着した層である。アルミニウム蒸着層としては、アルミニウムを蒸着して得られたものであってもよく、酸化アルミニウム(AlOx)、酸化ケイ素(SiOx)等を含むものであってもよい。
光源:CuKα線
管電圧:50kV
管電流:300mA
光学系:平行ビーム光学系
スキャン方法:2θ/θ法
測定範囲:30°~50°
サンプリングステップ:0.02°
スキャン速度:2°/min
スリット
S1:10.0mm×1.0mm
S2:10.0mm×0.5mm
Sollar(res):0.4mm
オーバーコート層4は、アルミニウム蒸着層3の表面上に、アルミニウム蒸着層3に接するように設けられる。オーバーコート層は、極性基を有するポリオレフィンを含んでいてよい。
ナノインデンテーション法による測定は、積層体10の断面よりアンカーコート層2及びオーバーコート層4の測定を実施する。アンカーコート層2及びオーバーコート層4を含む積層体試料を短冊型、またはくさび型となるようにカミソリで裁断し、樹脂に包埋する。包埋用樹脂としては光硬化樹脂(例えば、東亜合成社製のD-800)を用い、包埋後に光照射にて硬化する。硬化後のサンプル包埋樹脂をAFM試料ホルダー用インサートで固定し、常温(25℃)においてガラスナイフでトリミングと積層体の断面切削を行い、鏡面になるまでダイヤモンドナイフで切削スピード1.0mm/s、切削膜厚200nm設定で断面切削を実施する。断面出ししたサンプルは、AFM試料ホルダー用インサートで固定した状態でナノインデンテーション法による測定に用いる。断面切削装置としては、例えば、ライカ社製のウルトラミクロトームEMUC7を用いることができる。また、切削向きは、層界面に対し平行な方向とする。
アンカーコート層及びオーバーコート層の硬さ及び複合弾性率は、ナノインデンテーション法にて算出された硬さ及び複合弾性率を表す。ナノインデンテーション法とは、目的の測定対象に対して準静的な押し込み試験を行い、試料の機械特性を取得する測定法である。測定装置は、例えばブルカージャパン株式会社製のHysitron TI-Premier(商品名)を用いることができる。圧子はブルカージャパン株式会社製のバーコビッチ型ダイヤモンド圧子を用いることができる。ナノインデンテーション法による測定は、まず、ダイヤモンド圧子にて試料断面上を走査することで試料の形状像を取得し、所望層の測定位置を指定する。その後、常温(25℃)において変位制御モードにて、押し込み速度80nm/秒にて深さ80nmまで押し込みを行った後、最大深さにて1秒間保持後、80nm/秒の速度にて除荷する。硬さ及び複合弾性率の算出方法は、標準試料となる溶融石英を予め試験し、圧子と試料の接触深さと接触投影面積の関係を校正する。その後、除荷時の最大荷重に対して60~95%領域の除荷曲線をOliver-Pharr法にて解析し、硬さ及び複合弾性率を算出する。
図2は、積層体10からなるガゼット袋20を示す斜視図である。ガゼット袋20の上部の開口部をシールすることで包装袋が製造される。ガゼット袋20は積層体10が折り曲げられている箇所(折り曲げ部B1,B2)を有する。折り曲げ部B1は、最内層側からみて積層体10が谷折りされている箇所であり、他方、折り曲げ部B2は、最内層側からみて積層体10が山折りされている箇所である。
(実施例1)
厚さ5μmのクレーコート層を有する紙基材(クレーコート層を含めた厚さ:55μm)のクレーコート層側の表面上に、カルボキシル基の塩を含むポリオレフィンの水分散液(住友精化株式会社製、商品名:ザイクセンAC、粒径:0.2μm未満、溶媒:水/IPA=1/1(質量比)、固形分濃度:22.5質量%)をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、厚さ3μmのアンカーコート層を形成した。
Al蒸着層を形成する際の蒸着室内の圧力を、表1に示す値に変更したこと以外は実施例1と同様にして、積層体を得た。
紙基材を、厚さ5μmのクレーコート層を有する紙基材(クレーコート層を含めた厚さ:50μm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、積層体を得た。
アンカーコート層を以下の方法で形成したこと以外は実施例1と同様にして、積層体を得た。すなわち、紙基材(クレーコート層を含めた厚さ:55μm)のクレーコート層側の表面上に、カルボキシル基の塩を含むポリオレフィンの水分散液(三井化学株式会社製、商品名:ケミパールS100、粒径:0.1μm未満、溶媒:水/IPA=1/1(質量比)、固形分濃度:20.0質量%)をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、厚さ3μmのアンカーコート層を形成した。
オーバーコート層を以下の方法で形成したこと以外は実施例1と同様にして、積層体を得た。すなわち、Al蒸着層上にカルボキシル基の塩を含むポリオレフィンの水分散液(三井化学株式会社製、商品名:ケミパールS500、粒径:0.7μm、溶媒:水/IPA=1/1(質量比)、固形分濃度:20.0質量%)をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、厚さ3μmのオーバーコート層を形成した。
Al蒸着層を形成する際の蒸着室内の圧力を表1に示す値に変更し、Al蒸着層の厚さを表1に示す値に変更したこと以外は実施例1と同様にして、積層体を得た。
アンカーコート層を以下の方法で形成したこと以外は実施例1と同様にして、積層体を得た。すなわち、紙基材(クレーコート層を含めた厚さ:55μm)のクレーコート層側の表面上に、ケン化度98%、重合度500のポリビニルアルコール(PVA)樹脂を水/IPA=8/2(質量比)の溶媒に固形分濃度10質量%で溶解した溶液を、バーコーターで塗布し、オーブンで乾燥させ、厚さ3μmのアンカーコート層を形成した。
Al蒸着層を形成する際の蒸着室内の圧力を、表2に示す値に変更したこと以外は実施例8と同様にして、積層体を得た。
Al蒸着層を形成する際の蒸着室内の圧力を、表2に示す値に変更したこと以外は実施例1と同様にして、積層体を得た。
Al蒸着層を形成する際の蒸着室内の圧力を、表2に示す値に変更したこと以外は実施例8と同様にして、積層体を得た。
紙基材として以下のクレーコート紙1~3及び非コート紙4を準備した。
クレーコート紙1:温度40℃、相対湿度20%RHから、温度40℃、相対湿度90%RHに変更したときの寸法変化率が、CD=0.75%、MD=0.13%、坪量:60g/m2
クレーコート紙2:温度40℃、相対湿度20%RHから、温度40℃、相対湿度90%RHに変更したときの寸法変化率が、CD=0.55%、MD=0.07%、坪量:60g/m2
クレーコート紙3:温度40℃、相対湿度20%RHから、温度40℃、相対湿度90%RHに変更したときの寸法変化率が、CD=0.35%、MD=0.15%、坪量:60g/m2
非コート紙4:温度40℃、相対湿度20%RHから、温度40℃、相対湿度90%RHに変更したときの寸法変化率が、CD=1.34%、MD=0.03%、坪量:62g/m2
(実施例10)
紙基材として、クレーコート紙1を用意した。紙基材のクレーコート層側の表面上に、カルボキシル基の塩を含むポリオレフィンの水分散液(住友精化株式会社製、商品名:ザイクセンAC、粒径:0.2μm未満、溶媒:水/IPA=1/1(質量比)、固形分濃度:22.5質量%)をグラビアコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、厚さ3μmのアンカーコート層を形成した。
紙基材を、クレーコート紙2に変更し、Al蒸着層を形成する際の蒸着室内の圧力及びAl蒸着層の厚さを、表3に示す値に変更したこと以外は実施例10と同様にして、積層体を得た。
Al蒸着層を以下の方法で形成したこと以外は実施例10と同様にして、積層体を得た。すなわち、ロールtoロールのEB加熱方式の真空蒸着装置にて、アンカーコート層上にAl蒸着層を形成した。Al蒸着時の蒸着室内の圧力及びAl蒸着層の厚さは、表3に示す値に調整した。
紙基材を、クレーコート紙2に変更したこと以外は実施例12と同様にして、積層体を得た。
紙基材を、クレーコート紙3に変更したこと以外は実施例12と同様にして、積層体を得た。
紙基材として、クレーコート紙2を用意した。紙基材のクレーコート層側の表面上に、ケン化度98%、重合度500のポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名:ポバール5-98)を水/IPA=8/2(質量比)の溶媒に固形分濃度10質量%で溶解した溶液をグラビアコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、厚さ4μmのアンカーコート層を形成した。
紙基材を、クレーコート紙1に変更し、Al蒸着層を形成する際の蒸着室内の圧力及びAl蒸着層の厚さを、表3に示す値に変更したこと以外は実施例15と同様にして、積層体を得た。
紙基材として、非コート紙4を用意した。紙基材の一方の表面上に、ケン化度98%、重合度500のポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名:ポバール5-98)を水/IPA=8/2(質量比)の溶媒に固形分濃度10質量%で溶解した溶液をグラビアコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、厚さ3μmのアンカーコート層を形成した。
Al蒸着層を形成する際の蒸着室内の圧力及びAl蒸着層の厚さを、表4に示す値に変更したこと以外は実施例10と同様にして、積層体を得た。
Al蒸着層を形成する際の蒸着室内の圧力及びAl蒸着層の厚さを、表4に示す値に変更したこと以外は実施例12と同様にして、積層体を得た。
Al蒸着層を形成する際の蒸着室内の圧力及びAl蒸着層の厚さを、表4に示す値に変更したこと以外は実施例15と同様にして、積層体を得た。
積層体をUV硬化樹脂で包埋し、クライオミクロトームにより断面切削して、断面観察試料を作製した。この試料の断面を、電子顕微鏡にて50,000倍の倍率で観察し、SEM画像を取得した。得られたSEM画像からAl蒸着層の厚さを測長した。結果を表1~表4に示す。
Al蒸着層におけるアルミニウムの(111)結晶面のピークの半値幅の測定を、以下の手順で行った。半値幅の測定には、リガク電機株式会社製のX線回折装置(商品名:ATX-G)を用いた。光源にはCuKα線を用い、管電圧を50kV、管電流を300mA、光学系を平行ビーム光学系、スキャン方法を2θ/θ法、測定範囲を30°~50°、スキャン速度を2°/minとした。また、サンプリングステップは0.02°、スリットは、S1:10.0mm×1.0mm、S2:10.0mm×0.5mm、Sollar(res):0.4mmとした。実施例及び比較例で得られた積層体を試料とし、その紙基材側をスライドガラス上に両面テープで貼り付けてX線回折測定を行った。アルミニウムのX線回折として、(111)面(d=2.34)に対応する2θ=38.5°のピークにおける半値幅を計測した。結果を表1~表4に示す。
実施例及び比較例で得られた積層体の断面よりアンカーコート層及びオーバーコート層の硬さ及び複合弾性率を測定するための試料を、以下の手順で作製した。まず、アンカーコート層及びオーバーコート層を含む試料が短冊型又はくさび型となるようにカミソリで積層体を裁断し、得られた試料を樹脂に包埋した。包埋用樹脂としては東亜合成社製のD-800光硬化樹脂を用い、包埋後に光照射にて硬化した。硬化後のサンプル包埋樹脂をAFM試料ホルダー用インサートで固定し、常温(25℃)においてガラスナイフでトリミングとフィルムの断面切削を行い、鏡面になるまでダイヤモンドナイフで切削スピード1.0mm/秒、切削膜厚200nm設定で断面切削を実施した。断面出ししたサンプルは、AFM試料ホルダー用インサートで固定した状態でナノインデンテーション法による測定に用いた。断面切削装置として、ライカ社製のウルトラミクロトームEMUC7を用いた。また、切削向きは、層界面に対し平行な方向とした。
アンカーコート層及びオーバーコート層の硬さ及び複合弾性率は、ナノインデンテーション法にて算出された硬さ及び複合弾性率を表す。ナノインデンテーション法とは、目的の測定対象に対して準静的な押し込み試験を行い、試料の機械特性を取得する測定法である。測定装置はブルカージャパン株式会社製のHysitron TI-Premier(商品名)を用いた。圧子はブルカージャパン株式会社製のバーコビッチ型ダイヤモンド圧子を用いた。ナノインデンテーション法による測定は、まず、ダイヤモンド圧子にて試料断面上を走査することで試料の形状像を取得し、所望層の測定位置を指定した。その後、常温(25℃)において変位制御モードにて、押し込み速度80nm/秒にて深さ80nmまで押し込みを行った後、最大深さにて1秒間保持後、80nm/秒の速度にて除荷した。硬さ及び複合弾性率の算出方法は、標準試料となる溶融石英を予め試験し、圧子と試料の接触深さと接触投影面積の関係を校正した。その後、除荷時の最大荷重に対して60~95%領域の除荷曲線をOliver-Pharr法にて解析し、硬さ及び複合弾性率を算出した。結果を表1~表4に示す。
アンカーコート層及びオーバーコート層の破断点伸度の測定は、支持基材上にアンカーコート層及びオーバーコート層を形成する塗液を塗布・乾燥させたものを支持基材から剥離して、1A型のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、JIS K7161に記載の方法に基づいて測定した。装置として、オートグラフ試験機AGS-X(島津製作所製)を使用し、引張試験速度は50mm/分とし、温度20℃、湿度65%の環境下で測定した。結果を表1~表4に示す。
実施例及び比較例で得られた積層体のオーバーコート層側の表面について、TAPPI UM-557法(キット法)によって耐油度(KIT値)を測定した。また、1500gのローラーを300mm/分の速さで転がしながら、紙基材側からみて積層体が谷折りとなるように(オーバーコート層が外面になるように)積層体にMD方向と平行な折り目を付け、開いた後の積層体の折り目部分の耐油度(KIT値)も同様に測定した。KIT値は0級~12級で示され、番号が高いほど耐油度が高い。浸透を示さないKIT試験液が与える耐油度の最高点を評価結果とした。KIT値は6以上であることが好ましく、6より小さいと、食品包装における耐油性を充足しない場合がある。結果を表1~表4に示す。
実施例及び比較例で得られた積層体について、40℃90%RHの雰囲気下での水蒸気透過度(g/m2/day)を、JIS K7129-2に準拠し、モコン法により測定した。測定には、水蒸気透過度測定装置(MOCON社製、商品名:PERMATRAN-W3/34G)を用いた。更に、積層体を40℃90%RHの恒温恒湿槽内に1週間保管した後に、同様の測定を行った。初期及び40℃90%保管後の水蒸気透過度を表1~表4に示す。
Claims (5)
- 少なくとも紙基材と、アンカーコート層と、アルミニウム蒸着層と、がこの順で積層された構造を有する積層体であって、
前記アルミニウム蒸着層の表面上に、ヒートシール性の層を有し、
前記アルミニウム蒸着層は、X線回折測定におけるアルミニウムの(111)結晶面のピークの半値幅が1.6°以上15.0°以下であり、
前記アンカーコート層が、極性基を有するポリオレフィン又はポリビニルアルコール系樹脂を含む、積層体。 - 前記積層体の厚み方向の断面においてナノインデンテーション法により測定される前記アンカーコート層の硬さが0.3GPa以下である、請求項1に記載の積層体。
- 前記アルミニウム蒸着層の厚さが20nm以上100nm以下である、請求項1に記載の積層体。
- 前記紙基材の厚さが20μm以上100μm以下である、請求項1に記載の積層体。
- 前記アルミニウム蒸着層は、アイオノマー又はけん化度95%以上のポリビニルアルコール系樹脂を含む樹脂層と接する、請求項1に記載の積層体。
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