JP7849036B2 - 膜式ｃｏ２分離プロセス - Google Patents

Description

本発明は、炭素含有燃料の燃焼によって生じる排出ガスから二酸化炭素（ＣＯ_２）を分離することに関する。煙道ガス中にも存在する水蒸気の共透過を利用してＣＯ_２分離能を高める新規な膜プロセス設計を開示する。

産業用ガス排出流からの二酸化炭素の回収は、近年非常に高い関心事である。これらのガス流は、石炭および天然ガス発電所のみならず、製鉄所、セメントや石油化学工場および石油精製所によって生成される。これらのガス流は、まとめて煙道ガスと呼ばれることが多い。煙道ガス中のＣＯ_２濃度は、４から２５％程度である。世界中の多くの政府機関が、このＣＯ_２を分離および濃縮して９５％を超えるＣＯ_２を生成し、地下深くに圧縮して隔離することを目的とした研究を後援している。

これらの分離プロセスには、膜が検討されている。分離を行うためには多段階の膜プロセスが必要であり、膜プロセスと最終処理工程（例えば、極低温濃縮）との組み合わせがしばしば提案される。このプロセスの鍵となる工程は、最初の膜分離工程であり、この工程では、排出ガス流のＣＯ_２含有量の５０～９０％が濃縮流に分離され、ＣＯ_２は最初の煙道ガスの濃度の３から５倍に濃縮される。最初の工程は、通常全プロセスの中で最も規模が大きく、コストが高い作業である。この最初の工程の例を用いて本発明を説明するが、本プロセスは第２工程または他の分離工程にも適用することができる。

ガス分離膜のプロセスを簡単な形で図１（ａ）に示す。供給ガスが供給側の膜を横切って流れることで、ガスの一部は膜を透過する。膜の供給側から透過側の成分への流れは、膜を横切る各成分の分圧駆動力の差に比例する。膜の供給側の分圧は、ｎ_ｉｏｐ_ｏ（モル濃度ｎ_ｉｏ、圧力ｐ_ｏ）であり、膜の透過側の分圧は、ｎ_ｉｌｐ_ｌ（モル濃度ｎ_ｉｌ、圧力ｐ_ｌ）である。したがって、分圧駆動力は次の式で与えられる。

そして、成分の透過率（Ｊ_ｉ）は、次の式によって分圧駆動力と連結される。

ここで、Ｐｉは、成分ｉの膜透過率と呼ばれる比例定数であり、ｌは膜の厚さである。２つの成分ｉとｊを区別する膜の性能は、膜の選択性（α_ｉ／ｊ）、すなわち成分ｉとjの透過率の比を含むいくつかの要素の関数であり、

次のような膜を横切る圧力比と同様であり：

膜の供給側のより高い透過性の成分のモル濃度ｎ_ｉｏである。

これらの効果を説明する例として、図１（ｂ）に示す分離が考えられる。この例では、供給物が膜を左から右に横切る際に、透過ガスＣＯ_２のごく少量のみが供給物から除去される。つまり、膜の透過側のＣＯ_２濃度は、どこもほぼ同じである。上記のように、膜透過は、膜の透過側の分圧が供給物よりも小さい場合にのみ発生する。

この不等式は、次のように変換できる：

となり、これは、透過成分（ＣＯ_２）の濃縮が圧力比（供給圧力／透過圧力）よりも常に小さいことを示している。また、透過成分（ＣＯ_２）の濃度は次の式より大きくならない：

図１（ｂ）の例では、これは膜の選択性に関係なく、ｎ_ｉｌが５０％ＣＯ_２を超えることはないことを意味する（ｎ_ｉｏ＝１０％ ＣＯ_２および

）。この結果はいくつかの意味を有する。まず、透過物の少なくとも半分は低速成分（Ｎ_２）でなければならず、特定量の供給物を処理するために必要な膜面積を決定するのは低速成分の透過である。また、膜の選択性が高くなると、同じ量のＣＯ_２を透過するために必要な膜面積が増加する。選択性が無限大の場合、低速成分は透過しないため、必要な膜面積は無限大になる。

式（５）で与えられる最大透過濃度

が１００％未満であれば、膜プロセスは圧力比制限範囲内に十分あるとみなされる。この領域では、一般に圧力比の影響が顕著である。さらに、膜の選択性が圧力比より大きい場合、その差はさらに大きくなり、膜の選択性が圧力比の２から３倍より大きくなれば、さらに大きくなる。圧力比とその膜分離への影響については、Huang, et al., Journal of Membrane Science, 463, 33 (2014)で詳しく説明されている。

図１（ｂ）に戻り、膜のＣＯ_２／Ｎ_２選択性が２５である場合の具体例を考える。この場合、膜の選択性は圧力比の５倍であり、膜は圧力比によって制限される。この例では、供給物（１）、残留物（２）および透過物（３）の組成は次のとおりである。

同じ膜を使用してよく似た分離を考えるが、今回は１０％の水を含む供給物である。上記と同様に、膜はＣＯ_２／Ｎ_２選択性が２５であり、さらにＨ_２Ｏ／ＣＯ_２選択性が３である。水が最も透過性の高い成分であり、次にＣＯ_２、Ｎ_２が続く。この膜によって行われた分離は、次のような組成を有する。

供給物中の水はＣＯ_２よりもさらに速く透過するため、膜の透過側に水を透過させることで透過側のＣＯ_２を希釈し、膜を通るＣＯ_２輸送の駆動力を増加させることができる。同じ量のＣＯ_２を透過するのに必要な膜面積は、乾燥供給量の６０％にまで減少する。０．２ｂａｒの透過物（３）は、ＣＯ_２の濃度がわずかに低く、Ｎ_２の濃度がはるかに低くなっているが、水の濃度は高くなっている。脱水プロセスで水を除去すると、残った透過物のＣＯ_２濃度は５２．９％となり、表１の結果よりもはるかに良好な分離が得られる。供給ガスに水を加え、透過物から水を除去することで、ＣＯ_２は式５で表される制限を回避できる。

本特許は、本結果を認識した我々が、煙道ガスからＣＯ_２を分離するための新しいタイプの膜分離プロセスに応用した成果を示している。

本明細書では、煙道ガスからＣＯ_２を分離するための膜プロセスについて説明する。例示的なプロセスは、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏに対して透過性の膜を横切って煙道ガスを含む流体の流れを通過させ、煙道ガスよりも少ないＣＯ_２を有する膜の供給側から処理ガスを回収し、ＣＯ_２とＨ_２Ｏを含む膜の透過物側から透過物を回収することを含む。透過物は冷却され、透過物から少なくとも一部のＨ_２Ｏが除去され、より少量のＨ_２Ｏ枯渇、ＣＯ_２富化透過物透過物が形成される。

一つの実施形態において、煙道ガスからＣＯ_２を分離する膜プロセスは、煙道ガスを含む流体流を、ＣＯ_２とＨ_２Ｏを透過する膜に通すことを含む。処理されたガスは、膜の供給側から回収される。処理されたガスは、煙道ガスよりもＣＯ_２が少ない。透過物は、０．１から０．４ｂａｒの亜大気圧で膜の透過側から回収される。透過物はＣＯ_２とＨ_２Ｏを含む。透過物を冷却し、透過物からＨ_２Ｏの少なくとも一部を除去し、Ｈ_２Ｏ枯渇、ＣＯ_２富化透過物が形成される。真空ポンプを使用して、ガス圧を少なくとも大気圧程度まで上昇させる。

特定の実施形態では、膜を通過する流体流は、その飽和濃度の少なくとも７０％の水を含む。

１つ以上の実施形態において、膜を通過する流体流と冷却されたＨ_２Ｏ枯渇ＣＯ_２富化透過物との間の温度差は、少なくとも４０℃である。

例示的な実施形態では、膜を通過する流体流が煙道ガスおよび水を含むように、膜を通過する流体流を通過させる前に、Ｈ_２Ｏが煙道ガスに加えられる。いくつかの実施形態において、前記煙道ガスにＨ_２Ｏを添加することは、煙道ガスを含む流体流を膜に通過させる前に、直接接触冷却器を使用して煙道ガスにＨ_２Ｏを添加することを含む。場合によっては、直接接触冷却器が煙道ガスの温度を調整する。

特定の実施形態では、プロセスは、さらに煙道ガスを含む流体流を０．８から１．５ｂａｒの圧力にしてから、流体流を膜に通過させることを含む。

１つ以上の実施形態では、プロセスは、さらに膜を流体流が通過する前に、煙道ガスを含む流体流が５０℃を超える温度にすることを含む。例示的な実施形態は、プロセスは、さらに膜を横切って流体流を通過させる前に、煙道ガスを含む流体流を約５０℃から約８０℃の範囲の温度にすることを含む。

いくつかの実施形態では、プロセスは、煙道ガスを含む流体流を１０ｍｏｌ％より大きい水蒸気を有するようにすることを含む。

１つ以上の実施形態では、プロセスは、煙道ガスを含む流体流を、その飽和水濃度の７０％を超える濃度にすることを含む。

プロセスの例示的な実施形態において、膜は、プロセスの動作条件で測定された２より大きいＨ_２Ｏ／ＣＯ_２選択性、例えば、プロセスの動作条件で測定された１０より大きいＣＯ_２／Ｎ_２選択性を有している。

１つ以上の実施形態において、膜プロセスは、煙道ガスのＣＯ_２の少なくとも５０％、例えば、煙道ガスのＣＯ_２の約５０％から約８０％を除去する。

特定の実施形態において、前記透過物の冷却は、透過物を約５℃以上、約３０℃以下の範囲の温度に冷却することを含む。

例示的な実施形態において、水枯渇透過物は、３５％を超えるＣＯ_２濃度を有する。

別の態様において、煙道ガスからＣＯ_２を分離するシステムは、煙道ガスを含む流体流が膜を通過できるように、煙道ガス源に流体的に接続されるように構成された膜を備える。当該膜は、膜を通過する流体流からＣＯ_２とＨ_２Ｏを分離し、処理された流体および透過物の別々の流れを形成するように構成される。濃縮器は、透過物を受け取るために膜に流体的に接続される。濃縮器は、透過液のＨ_２Ｏを濃縮し、濃縮したＨ_２ＯとＨ_２Ｏ枯渇の別々の流れを形成するように構成される。

例示的な実施形態において、システムは、煙道ガスが膜を通過する前に煙道ガスにＨ_２Ｏを添加するように構成された前処理ユニットを備える。当該前処理ユニットは、直接接触冷却器を含むことができる。

特定の実施形態において、システムは、濃縮器からＨ_２Ｏ枯渇透過物を引き出すように構成された真空ポンプをさらに備える。

別の態様において、煙道ガス排気流からＣＯ_２を分離するための膜プロセスは、（ｉ）煙道ガスの圧力を０．８から１．５ｂａｒに、かつ温度を５０℃より高くし、１０ｍｏｌ％を超える水蒸気を含有することを含む工程；（ｉｉ）工程（ｉ）からの煙道ガスを、水およびＣＯ_２に対する透過性の膜を横切る工程であって、前記膜は、プロセスの動作条件で測定したＨ_２Ｏ／ＣＯ_２選択性が２より大きく、かつＣＯ_２／Ｎ_２選択性が１０より大きいこと；（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の膜の供給側から、ガス中のＣＯ_２含有量の少なくとも５０％が除去された枯渇処理煙道ガス流を回収する工程；（ｉｖ）工程（ｉｉ）の膜の透過側から、０．１から０．４ｂａｒの圧力で、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏに富む透過ガスを除去する工程；（ｖ）工程（ｉｖ）からの透過ガスを５～３０℃の温度に冷却して、ガス中のＨ_２Ｏ含有量の一部を凝縮させ、透過ガスのＨ_２Ｏ濃度を低下させて、水枯渇透過ガスを生成する工程；（ｖｉ）水枯渇透過ガス流から濃縮水を分離する工程；および、（ｖｉｉ）真空ポンプを用いて、工程（ｖ）からの水枯渇透過ガスを大気圧以上にする工程、を含む。

特定の例示的な実施形態において、膜プロセスは、膜供給流のＣＯ_２含有量の５０～８０％を除去する。

１つ以上の実施形態において、膜ユニットへの供給ガスは、５０～８０℃の間の温度を有する。

膜プロセスのいくつかの実施形態において、膜供給ガスの水蒸気含有量は、ガスの水飽和濃度の７０～１００％である。

特定の実施形態において、工程（ｉ）で膜供給ガス流の温度および水濃度を調整するために直接接触冷却器が使用される。

膜プロセスの例示的な実施形態において、煙道ガス排気流は、石炭発電所、天然ガス発電所、天然ガスボイラー、セメント工場、製鉄所または石油精製所によって生成される。

１つ以上の実施形態において、（ｉ）の供給ガスと（ｉｖ）のＣＯ_２およびＨ_２Ｏに富む透過ガスの水濃度は、少なくとも係数２だけ異なる。

１つの実施形態において、（ｉｉ）で膜を通過する煙道ガスと（ｉｖ）で冷却された透過ガスとの間の温度差は３０℃を超える。

他の態様および特徴は、以下において明らかにされる。

図１Ａは、先行技術の膜分離プロセスの一般的なブロック図である。 図１Ｂは、図１Ａと同様のブロック図であり、１．０ｂａｒで１０％のＣＯ_２と９０％のＮ_２を含む供給ガスに対して使用される先行技術の膜分離プロセスを示す。 図２は、本発明のプロセスで利用される単位動作の単純なブロック図である。 図３は、本発明のプロセスの特定の例を示す図である。 図４は、分離前の膜供給ガス中の水濃度を上げることの利点を示すプロットである。 図５は、ＣＯ_２回収率がシステム性能に及ぼす影響を示すプロットである。

以降の内容では、ガス中の成分の濃度は、特に明記が無い限りモル濃度である。また、すべてのプロセス圧力は絶対ｂａｒである。

煙道ガスからのＣＯ_２の分離に適用される本発明の分離プロセスを、図２のブロック図に簡単な形で示す。この図は、本発明のプロセスを４つの工程として示している。

前処理工程

前処理：プロセス（２０１）への流入ガスは、４～２５％のＣＯ_２を含むＣＯ_２含有煙道ガスである。ガスは通常、大気圧に近い圧力で煙突に排出されるが、ガス送風機を使用してガス圧を１～１．１ｂａｒに上げることができる。多くの場合、ガスは既に比較的高濃度の水を含んでおり、本発明のプロセスによってガスをそのまま処理することが可能である。しかし、適切な温度の水をガスに噴霧する直接接触式水噴霧塔を通してガスを送ることによって、ガスを制御された温度および水蒸気含有量にすることが必要な場合がある。そのような装置は、煙道ガス中に存在しうる微粒子および他の汚染物質を除去するというさらなる利点を有する。熱交換器、送風機等を含むその他のデバイスを使用して、ガスを必要な温度、圧力、および湿度を含むようにすることもできる。

この工程（２０３）において、ＣＯ_２、Ｎ_２含有煙道ガスは、後に続く分離工程に適した組成、温度および圧力にされる。煙道ガス混合物は、既にいくらかの水を含んでいる可能性もあるが、追加の水（２０２）を加えて、必要な水蒸気、ＣＯ_２およびＮ_２組成を増加させることができる。この操作から出るガスは、通常、その飽和水の７０～１００％の間である。

例示的な実施形態において、処理された煙道ガス（２０４）は、いくつかの要件を満たす。まず、ガスの温度は、膜透過物（２０７）中の水蒸気の有用な画分を冷却によって除去できるように、続く濃縮工程（２０８）よりも少なくとも３０℃、好ましくは４０℃高くなる。原理的には、濃縮工程（２０８）は任意の低温で実施することができるが、経済的に実施可能であるためには、煙道ガスからのＣＯ_２の分離は低コストのプロセスでなければならない。利用可能な冷却は、通常、蒸発冷却プラントによって提供され、生成される冷却水は通常１５℃未満にならない。これは、膜ユニット（２０４）への前処理ガスが冷却された透過ガス（２１０）よりも３０～４０℃高い場合、前処理ガスの最低温度（～２０℃）は約５０℃から６０℃であることを意味している。

前処理されたガスの上限温度は、ガスを加熱および加湿するためのエネルギーを供給するコスト、および高温での利用可能な膜（２０５）の安定性によって設定される。一般的に、処理済み煙道ガス温度の上限は９０℃であり、より好ましくは７０～８０℃である。

前処理された煙道ガスの水含有量は、透過物濃縮工程に供給される水蒸気リッチなガスにおいて高濃度を生成するために高くなければならない。前処理ガス（２０４）は、少なくとも１０％の水蒸気、より好ましくは少なくとも１５％の水蒸気、最も好ましくは少なくとも２５重量％の水を含むべきである。５０から９０℃の間のガス流でこれらの水蒸気濃度を達成するということは、前処理された煙道ガスの圧力が２ｂａｒを超えることはできず、通常は１．５ｂａｒ未満になることを意味する。また、ガスはその飽和値の少なくとも７０％、好ましくは８０％または９０％に近い飽和値であることが好ましい。

膜分離工程

前処理された煙道ガス（２０４）は、水蒸気およびＣＯ_２に対して透過性があり、Ｎ_２、Ｏ_２、およびＡｒに対して比較的不透過性の膜が取り付けられた膜分離工程（２０５）に通される。多くの高分子膜は、これらの特性を備えているが、最も適した膜は、商品名Ｐｅｂａｘ（登録商標）で販売されているポリアミドポリエーテルブロック共重合体のファミリーなどの極性ゴム材料でできている。Membrane Technology and Research社製のＰｏｌａｒｉｓ膜も使用することができる。このタイプの用途に現在使用されている膜のほとんどは、これらのタイプのポリマーを多層複合膜に加工したものである。膜の選択層を０．１～０．５μｍのオーダーで非常に薄くすることにより、３０℃で１０００～２０００ｇｐｕ（１ｇｐｕ＝１×１０^－６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・秒・ｃｍＨｇ）のＣＯ_２透過率を持つ膜を製造することが可能である。これらの膜の透過率は、５０～８０℃の温度で２倍以上に増加する。２５～３０℃の温度では、煙道ガスで運転される良質のＣＯ_２分離膜は、２５～５０の範囲のＣＯ_２／Ｎ_２選択性を持つ。より高い温度で作動される場合、透過率は増加するが、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性は２０～３０の範囲に低下する可能性がある。水は小さく凝縮しやすい分子であるため、ほとんどすべての膜を通過する水の透過率は高く、ＣＯ_２よりも大幅に高くなる。典型的な水／ＣＯ_２選択性は、本発明のプロセスに必要な高含水量、高供給ガス温度下で２～１０の範囲である。

有効な分離を得るためには、高透過率、高選択性の膜が必要であるが、上記の理由により、膜を横切る圧力比が少なくとも５以上であることも必要である。最大圧力は１．５から２．０ｂａｒのため、我々のプロセスの膜全体に圧力差を生じさせるには、膜の透過側の圧力を０．３から０．４ｂａｒ未満にする必要がある。大規模な産業プラントの最低の実用的な圧力は、０．１から０．２ｂａｒの範囲である。したがって、膜の透過側での好ましい動作範囲は０．１から０．４ｂａｒである。

濃縮および分離工程

我々のプロセスの透過側で低圧を発生させる最も簡単な方法は、真空ポンプを使用することである。しかし、そのようなポンプは高価であり、大量のエネルギーを消費する。この問題は、我々の発明により、ガスが真空ポンプ（２１１）に送られる前に冷却および濃縮ステップ（２０８）を使用することによって克服される。ガス（２０７）の含水量の多くを冷却および濃縮することで、真空ポンプに送られるガス（２１０）の体積が大幅に減少する。

膜供給ガスが上記の組成および温度要件を満たす場合、膜システムは、４０～７０％の水を含む５０～９０℃の温度の透過ガスを生成する。このガスを約２０℃まで冷却すると、０．１から０．４ｂａｒの減圧下であっても、ガス内の水蒸気の大部分が濃縮し、液体の水として除去される。このとき、真空ポンプに送られる残留水中に含まれるＣＯ_２やＮ_２の量は非常に少なくなるため、必要な真空ポンプ（２１１）のサイズも小さくなる。さらに重要なことは、水蒸気の濃縮と除去により、透過ガス中のＣＯ_２が濃縮されることである。ガスのＣＯ_２含有量は、膜分離工程（２０５）で１回、水蒸気濃縮工程（２０８）で再度濃縮される。

真空工程

図２のプロセスの最終工程は、真空工程（２１２）であり、ＣＯ_２、Ｎ_２および残留水蒸気が大気圧以上に圧縮されて排出されるか、または他のプロセスに送られる。必要に応じて、真空ポンプの後に最終冷却工程を使用して、残留水を除去することができる。

以下の我々の発明を説明するために使用される計算例では、表３に示される透過特性を使用する。しかしながら、これらの透過性および選択性の値が本発明の範囲を限定することを意味するものではない。本発明が必要とするのは、少なくとも１０のＣＯ_２／Ｎ_２選択性であり、最大５０以上の選択性が可能であると認識している。また、約２を超えるＨ_２Ｏ／ＣＯ_２選択性を必要とするが、最大１０以上の選択性も可能であることを認識されている。

実施例１．図３のプロセスでは、供給ガスの温度を変化させる。

この実施例は、図３に示される膜分離システムを異なる温度で動作させることにより、我々の発明の利点を説明するものである。この例では、膜ユニット（３０９）に入り処理された煙道ガス供給物（３０１）は、５０～８０℃の範囲となる。報告されたすべての計算において、ガスは供給温度および圧力１．０ｂａｒにおいて水蒸気で飽和している。しかし、工業プラントでは、ガスは完全に飽和していない可能性があり、７０～１００％の相対湿度となり得る。計算を簡単にするために、透過率と選択性に対する温度の影響を無視し、すべての計算で表３に示す透過率数を使用する。

表４は８０℃の膜供給ガス温度での結果を示し、表５は４０℃の供給温度での結果を示す。いずれの例でも、濃縮工程の温度は２０℃に設定されている。したがって、膜供給（３０１）および濃縮工程（３０４）との間の温度差は、表４では６０℃であり、表５では２０℃である。いずれの実施例においても、乾燥ベースの煙道ガス供給ガス（３１２）は、１０％ＣＯ_２、９０％Ｎ_２の組成であり、５，１００（標準）ｍ^３／ｈの流速を有する。このガスには、１トン／ｈのＣＯ_２が含まれる。膜モジュールに送られる前に、ガスは必要な温度にされ、前処理ユニット（３１３）において水で飽和される。８０℃では、ガス（３０１）は４７．４％の水を含み、４０℃では、ガス（３０１）は７．４％の水を含む。いずれの例において、膜ユニット（３０９）は、このガスのＣＯ_２含有量の８０％を透過流（３０３）に除去するために必要な膜面積を有する。このプロセスの重要な流れの特性を表４および表５に示す。

これらの２つの表を比較すると、膜特性および膜を横切る圧力が同じであっても、８０℃で水飽和ガスを用いてプロセスを作動させると、４０℃でプロセスを作動させるよりもはるかに良い結果が得られることが明らかである。８０℃では、８０％のＣＯ_２を除去するために必要な膜面積は、４０℃の場合よりも４０％少なくなる。この利点は、供透過水による透過側の希釈効果の結果である。膜を透過した水は、透過ガス中のＣＯ_２を希釈する。この希釈により、膜を通過するＣＯ_２分圧駆動力が増加し、ＣＯ_２流量が増加する。その結果、膜供給ガス（３０１）から８０％のＣＯ_２を除去するために必要な膜面積（３１０）が減少する。また、このプロセスでは消費電力も３４％削減され、冷却と濃縮の後、共透過水のほとんどが除去される。この利点は、ＣＯ_２濃度の増加と、透過濃縮器（３０４）を出て真空ポンプ（３１１）に向かうガスの体積の減少によって引き起こされる。最後に、プロセス（３０６）を出るガスは、２６．３％に対して３９％と大幅に高いＣＯ_２濃度を有している。

図４は、追加の計算結果をグラフ形式で示しており、上記のこれらの重要なプロセスの利点が、３０～８０℃の膜供給ガス温度範囲にわたって示され、全体の８０％のＣＯ_２が流れに捕捉される（３０６）。約５０℃未満の作動温度では、供給物（３０１）と濃縮ガス（３０４）との間の温度差はわずか３０℃であるため、煙道ガス流に水を添加する利点は小さい。これは、ガス中の水量が１０％未満であるため、透過物（３０３）の水の濃度があまり高くなく、水を除去するために２０℃まで濃縮しても効果が低いためである。８０℃のような高い温度では、温度差が６０℃であるため、供給ガスの含水量は約２０～５０％の範囲と著しく高くなり、水の透過側希釈効果はより大きくなる。通常、温度差は少なくとも４０℃ある必要がある。このプロセスにおいて、膜への供給ガスは、少なくとも１５％の水、最も好ましくは少なくとも２５％の水を含むことで、プロセスの価値を高めるのに十分大きな利点を達成することができる。これは最も好ましい作動範囲である。

プロセス性能の有効な改善をもたらすために、膜の供給側に比較的高い濃度の水を有する必要があることは、プロセスが供給側で低圧および透過側での真空操作に限定される理由も説明する。供給圧力１ｂａｒかつ８０℃において、供給ガス中の水の最大濃度は４７％であり、２ｂａｒかつ８０℃において、水の含有量はわずか２４％であり、３ｂａｒではわずか約１６％である。

実施例２．８０℃において飽和供給ガスで図３のプロセスを行い、プロセスのＣＯ_２回収率を変化させる。

図３に示されるプロセスにおける回収率は、膜面積を変化させることにより変えることができる。表６は、ＣＯ_２回収率が３０～９０％に変化させた８０℃の煙道ガス供給に対するこの効果を示している。図５は、これらと同じ結果をグラフにしたものである。これらの結果から、回収率が低下するにつれて、ＣＯ_２が１トンあたりに使用される消費電力と膜面積の両方が減少することを示している。また、最終透過物（３０６）中の乾燥ベースのＣＯ_２濃度も、回収率が減少するにつれて増加する。これにより、ＣＯ_２濃度を９５％より高くするための透過物の下流処理が容易になる。しかしながら、本技術のユーザーは、環境へのＣＯ_２の影響を減らす必要があるため、プラント建設者は、高いＣＯ_２回収率を得ようとする。また、プロセス導入にかかる費用は回収率に関係なくほぼ同じであるため、これも高い回収率であることが望ましい。つまり、回収率とプロセスコストの間には、トレードオフが存在する。このプロセスの最適な範囲は、回収率５０～８０％の範囲である。８０％を超えると、面積と消費電力が急激に増加するため、我々のプロセスは可能であるものの好ましくはない。

実施例３．本発明のプロセスを石炭発電所の煙道ガスに適用した。

現代の石炭発電所からの煙道ガスは、通常、約１２％のＣＯ_２、１８％のＨ_２Ｏ、ならびに７０％のＮ_２、Ｏ_２、およびＡｒを含む。このガスは通常、排煙脱硫装置によって処理され、それらの露点より数度高い温度、一般的に５６～５８℃で排出される。表７は、図３のプロセスを使用してこのガスを処理するための試算を示している。ガス（３０１）は５８℃であるため、運転温度は我々のプロセスにとって好ましい温度の下限値である。ただし、前処理なしでそのまま使用した場合、供給ガスには１８％のＨ_２Ｏが含まれているため、透過物には４０％を超える水が含まれている。透過物（３０３）が２０℃に冷却されると、水含有量の８０％より多くが凝縮され、必要な真空ポンプのサイズが大幅に小型化され、冷却後のガス（３０４）のＣＯ_２濃度が４２．１％ＣＯ_２にまで濃縮される。最終的に任意の（２０℃）濃縮器（３０８）を使用してガス（３０６）を生成すると、ＣＯ_２の濃度は４６．６％に上昇する。

発電所によっては、７０～１００℃の範囲の低品位の熱を利用できる場合がある。この熱を利用できる場合、膜によって処理されるガスの温度と水飽和濃度を高めるために使用することができる。例えば供給ガス中の水濃度を２５％Ｈ_２Ｏに上げることによって、５８から６５℃に温度を数度上げるだけで、表８のデータが示すように、プロセスが改善される。

プロセス（３０２）からの残留物の流れは、煙突に排出することができる。最終透過物（３０６）は、５０％のＣＯ_２を含有し、例えば、セメント工場における様々な藻類またはＣＯ_２処理用途のような用途を見出すことができる。より一般的には、吸収、膜、または極低温プロセスによってさらに濃縮するためにガスを送り、９８％より多くのＣＯ_２を生成して、隔離または高められた石油回収プロセスで使用することができる。

実施例４．本発明のプロセスは、天然ガスボイラー排気または排気ガスの一部をリサイクルする天然ガス発電所に適用される。

高温蒸気の生成に使用される天然ガスプラントのボイラーからの排気は、典型的には非常に高温であり、多くの場合、約１５０℃であり、約８％のＣＯ_２、１６％のＨ_２Ｏ、４％のＯ_２および７２％のＮ_２という典型的な組成を有している。ガスの露点は約５６℃であるが、直接接触式冷却器でＨ_２Ｏと接触させて冷却すると、１５０℃から冷却したときのガスの飽和点は６２℃になる。この温度では、ガス中に２０．９％のＨ_２Ｏが含まれている。図３の設計を用いた我々の膜プロセスの性能を表９に示す。

実施例５．連続濃縮系を用いた図３のプロセス

本発明のプロセスを説明するために表７から９に報告された計算例では、ユニット（３１４）として表される１段の濃縮器が図３に示されている。このような単純なシステムを使用することもできるが、大規模なシステムでは、必要な冷却水の量を減らすために、複数の濃縮器を直列に使用することができる。例えば、２５℃の冷却水を使用する第１の濃縮器を使用して透過ガスを３０℃にし、２０℃の冷却水を使用する第２の濃縮器を使用してガスを２５℃にし、次に１５℃の冷水を使用する最終濃縮器を使用してガスを２０℃にし、必要に応じて冷蔵水を使用してガスを５～１０℃のさらに低い温度にすることができる。これらのシステムを使用すると、真空ポンプを通過するガスの量が減少するため、ユニット（３１１）の消費電力が減少する。しかし、この利点は、冷水を供給するコストと相殺する必要がある。連続冷却工程を使用することで、必要な冷却水を供給するコストが削減される。

本開示またはその好ましい実施形態の要素を紹介する場合、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および「ｓａｉｄ」は、１つ以上の要素が存在することを意味することを意図している。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「有する」は、包括的であることを意図しており、列挙された要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味する。

上記を考慮すると、本開示のいくつかの目的が達成され、他の有利な結果が得られることがわかるであろう。

本開示の範囲から逸脱することなく、上記の製品および方法において様々な変更を加えることができるため、上記の説明に含まれるすべての事項は、限定的な意味ではなく、例示として解釈されるべきであることが意図されている。

Claims (8)

1. 煙道ガス排出流からＣＯ_２を分離するための膜プロセスであって、
   （ｉ）前記煙道ガスの圧力を０．８から１．５ｂａｒに、かつ温度を５０℃より高くし、前記ガスの１０ｍｏｌ％を超える水蒸気を水飽和濃度の７０～１００％となるように含むようにする工程；
   （ｉｉ）工程（ｉ）からの前記煙道ガスが、水およびＣＯ_２に対する透過性の膜を横切る工程であって、前記膜は、前記プロセスの動作条件で測定したＨ_２Ｏ／ＣＯ_２選択性が２より大きく、かつＣＯ_２／Ｎ_２選択性が１０より大きく；
   （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の前記膜の供給側から、前記ガス中のＣＯ_２含有量の少なくとも５０％が除去された枯渇処理済煙道ガス流を除去する工程；
   （ｉｖ）工程（ｉｉ）の前記膜の透過側から、０．１から０．４ｂａｒの圧力で、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏに富む透過ガスを除去する工程；
   （ｖ）工程（ｉｖ）からの前記透過ガスを５～３０℃の温度に冷却して、前記ガス中のＨ_２Ｏ含有量の一部を凝縮させ、前記透過ガスのＨ_２Ｏ濃度を低下させて、水枯渇透過ガスを生成する工程であって、工程（ｉｉ）の前記膜を横切る前記煙道ガスと工程（ｉｖ）で冷却された前記透過ガスとの間の温度差が３０℃を超えるものであり；
   （ｖｉ）前記水枯渇透過ガス流から前記濃縮水を分離する工程；および
   （ｖｉｉ）真空ポンプを用いて、工程（ｖ）からの前記水枯渇透過ガスを大気圧以上にする工程、とを含む膜プロセス。
2. 前記膜プロセスが、前記膜供給流のＣＯ_２含有量の５０～８０％を除去する、請求項１に記載の膜プロセス。
3. 前記膜ユニットへの前記供給ガスが５０～８０℃の間の温度を有する、請求項１に記載の膜プロセス。
4. 前記膜供給ガスの水蒸気量が、前記ガスの水飽和濃度の８０～１００％である、請求項１に記載の膜プロセス。
5. 工程（ｉ）において、前記膜供給ガス流の前記温度および水濃度を調整するために、直接接触冷却器が使用される、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜プロセス。
6. 前記煙道ガス排気流が、石炭発電所、天然ガス発電所、天然ガスボイラー、セメント工場、製鉄所または石油精製所によって生成される、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜プロセス。
7. 工程（ｉ）の前記供給ガスおよび工程（ｉｖ）のＣＯ_２およびＨ_２Ｏに富む透過ガスの前記水濃度の差が、少なくとも２倍である、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜プロセス。
8. 工程（ｉｉ）において前記膜を横切った前記煙道ガスと工程（ｉｖ）において冷却された前記透過ガスとの前記温度差が４０℃より大きい、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜プロセス。