JP7849412B2

JP7849412B2 - 電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法

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Description

本発明は電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法に関する。

電解コンデンサは、誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔との間に、セパレータが配設されたコンデンサ素子内に電解質が含浸された構成を基本とする蓄電デバイスである。電解コンデンサには、コンデンサ素子内に、非固体電解質としての電解液が導入されるタイプと、導電性高分子等の固体電解質が導入されるタイプとが存在する。さらに、電解コンデンサには、コンデンサ素子内に、固体電解質と共に電解液が導入され、固体電解質および非固体電解質双方の利点を期待した所謂「ハイブリッドタイプ」も存在する。

従来の電解コンデンサでは、様々な市場の要求に応えるために、一例として、低インピーダンス化等を図ろうとして例えば電解液中の水の含有量を高めると、電極箔の金属元素と水との水和反応による水素ガスの発生量が増加する。或いは、他の例として、製品の小型化および高容量化を図ろうとすると、例えば箔の高容量化に伴って水素ガスの発生量が増加し、この水素ガスが縮小された外装ケース空間の内圧を上昇させる。こうした水素ガスの発生がもとになって、ひいては外観の膨れ、液漏れ、防爆弁の作動（開弁）等が起こり易くなるという問題があった。

そこで、従来、電解液にニトロ基を有するニトロ化合物が配合されることがあった（特許文献１：特開平４－１０５１２号公報参照）。ニトロ化合物は、ニトロ基が還元されて水素イオンを吸収することで電解コンデンサ内の水素ガスの発生を抑制する作用効果を有する。

特開平４－１０５１２号公報特開２０２３－１４５７４１号公報

特許文献１（特開平４－１０５１２号公報）に例示されるように、ニトロ化合物（ニトロ基）の水素ガス発生抑制作用はよく知られている。従来、電解コンデンサ用電解液には、ニトロ化合物の中で限られたニトロベンゼン化合物が用いられてきた（特許文献２：特開２０２３－１４５７４１号公報、段落００３２）。

しかしながら、これまで用いられていたニトロ化合物は、エチレングリコール等の極性溶媒への溶解性が比較的低かったり、比較的高濃度では電解コンデンサの耐電圧を低下させたりするため、その配合量は比較的低濃度で、限定的であった。

さらに、発明者は、従来のニトロ化合物は、特に高温負荷（一定時間の高温放置）を経た後の耐電圧低下が著しいという課題を新たに見出した。

そこで、本発明は、ニトロ化合物によって水素ガスの発生を抑制することができ、高温負荷を経た後の耐電圧の低下が抑制されて、高温を含む温度帯において安定して動作可能な電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、一実施形態として以下に記載するような解決手段により、前記課題を解決する。

本発明に係る電解コンデンサは、誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータと、を有するコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子内に含浸された電解液と、を備え、前記電解液は、４－ニトロピリジンＮ－オキシド化合物を含有することを特徴とする。

前記４－ニトロピリジンＮ－オキシド化合物が、４－ニトロピリジンＮ－オキシドであることが好ましい。

また、電解コンデンサ内の水素発生は電解液中の水分含有量が多い程問題になり易い。そのため、本発明は、前記電解液の溶媒が水を含有する溶媒である形態に、より好適である。

また、本発明に係る電解コンデンサの製造方法は、電解液に、４－ニトロピリジンＮ－オキシド化合物を配合することを特徴とする。

前記電解液の溶媒には、水を含有する溶媒を好適に用いることができる。

本発明に係る電解コンデンサは、４－ニトロピリジンＮ－オキシド化合物によって、電解コンデンサ内の水素ガスの発生を抑制することができ、高温負荷を経た後の耐電圧の低下が抑制されて、高温を含む温度帯において安定して動作させることができる。

図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの例を示す概略図（正面断面図）である。図２は、本実施形態に係る電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の例を示す概略図（分解斜視図）である。図３は、本実施形態に係る電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の例を示す概略図（基本構成の模式図）である。図４は、本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の例を示すフローチャートである。図５Ａおよび図５Ｂは、試験３の実施例１および比較例１、２ならびに参考例１の結果を示すグラフである。図６Ａおよび図６Ｂは、試験３の実施例２および比較例４ならびに参考例１の結果を示すグラフである。図７は、試験４の実施例３および比較例５ならびに参考例１の結果を示すグラフである。

本発明は、電解液の組成に構造的特徴を有する電解コンデンサの発明およびその製造方法の発明である。したがって、本発明は、コンデンサ素子に電解液が含浸されるタイプの電解コンデンサに適用可能である。以下、本発明を実施するための形態として、コンデンサ素子２内に、非固体電解質としての電解液６が導入されるタイプ（固体電解質が導入されないタイプ）の電解コンデンサ１の例で説明する。但し、本発明に係る電解コンデンサは、上記の本発明の性質上、ここで説明するタイプの電解コンデンサ１に限定されない。すなわち、本発明に係る電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子内に、導電性高分子等の固体電解質と共に電解液が導入される所謂「ハイブリッドタイプ」の電解コンデンサも包含する。また、本発明を実施するための形態として、リード端子（リード線）１０、１１を有するリード端子形（リード線形）の電解コンデンサ１の例で説明する。但し、本発明に係る電解コンデンサは、上記の本発明の性質上、この端子形態に限定されない。すなわち、本発明に係る電解コンデンサは、例えば、ネジ端子を有するネジ端子形、リベット留めされた外部端子が立設される基板自立形、その他に面実装形等の端子形態の電解コンデンサをも包含する。また、本発明を実施する形態として、巻回型のコンデンサ素子２を有する電解コンデンサ１を例にして説明する。但し、本発明に係る電解コンデンサは、上記の本発明の性質上、この素子形態に限定されない。すなわち、本発明に係る電解コンデンサは、例えば、積層型、コイン型等の素子形態の電解コンデンサをも包含する。

以下、本明細書は、図面を参照して、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。図１は、本実施形態に係る電解コンデンサ１の例を示す概略図（正面断面図）である。但し、見易くするために、コンデンサ素子２は断面構造を示さない。図２および図３は、本実施形態に係る電解コンデンサ１におけるコンデンサ素子２の例を説明する概略図である。図２はコンデンサ素子２の形成（巻回）工程Ｓ０１を示す分解斜視図である。図３はコンデンサ素子２の基本構成を模式的に示す説明図である。

本実施形態に係る電解コンデンサ１は、図１に示すように、電解液６が含浸されたコンデンサ素子２が有底筒状の外装ケース７に収容されている。エポキシ樹脂等の絶縁材料からなる充填剤（不図示）によって、コンデンサ素子２と外装ケース７の内壁との隙間が埋められてもよい。外装ケース７には、例えば、気密性、耐熱性および耐腐食性が比較的高いアルミニウム製のケース等を用いることができる。外装ケース７の底部には、圧力弁である防爆弁８が設けられている。防爆弁８は、外装ケース７の底面の一部が薄肉に形成されていることにより、電解コンデンサ１内で比較的急激且つ多量にガスが発生し、内圧が上昇して一定以上に達した場合、当該薄肉部が割れてガスを外部に逃がすことができる。なお、実装上は、さらに塩化ビニル等の絶縁材料からなる外装スリーブ（不図示）によって、外装ケース７が被覆されている。

外装ケース７の開口部７ａには封口体９が装着されている。コンデンサ素子２に接続されたリード端子（陽極リード端子１０および陰極リード端子１１）が封口体９に設けられた貫通穴を貫通し、貫通穴から電解コンデンサ１外へ引き出されている。封口体９が外装ケース７の開口部７ａによって、封口体９の装着方向（図面のＺ方向）の垂直方向に加締められた第１の加締め部７ｃが設けられている。封口体９が外装ケース７の開口端７ｂによって、封口体９の装着方向（図面のＺ方向）の平行方向に加締められた第２の加締め部７ｄが設けられている。このように、外装ケース７は、封口体９によって封口されると共に、二箇所の加締め部７ｃ、７ｄによって密閉されている。

続いて、本実施形態に係る巻回型のコンデンサ素子２は、図２に示すように、陽極箔３と陰極箔４とがセパレータ５を挟んで重ね合わせられて巻回され、テープ等の保持材（不図示）で保持されて、円柱状のコンデンサ素子２が形成されている。

その基本構成は、図３に示すように、陽極箔３と、陰極箔４と、これらの陽極箔３と陰極箔４の間に配設されたセパレータ５と、を備えている。陽極箔３には陽極リード端子１０が接続されている。陰極箔４には陰極リード端子１１が接続されている。

電極箔（陽極箔３および陰極箔４）には、アルミニウム、タンタル等の弁金属が用いられる。或いは、複数種類の弁金属からなる弁金属合金が用いられてもよい。或いは、一または複数の弁金属に、電極箔３、４としての機能を果たし得る範囲で弁金属以外の金属元素その他非金属元素が添加された弁金属合金が用いられてもよい。なお、これらの弁金属または弁金属合金における、電極箔３、４としての機能を果たし得る範囲での意図しない不純物の含有は許容される。

電極箔３、４は、芯部の基材と、基材を被覆する被覆材との複数層で形成されていてもよい。この場合、少なくとも外層である被覆材が上記の弁金属または弁金属合金により構成されていればよい。すなわち、基材の組成と被覆材の組成とは、同一でもよく、または相違していてもよい。

電極箔３、４は、拡面処理が施されることにより拡面構造を有している。拡面処理としては、典型的にはエッチング処理が挙げられる。或いは、他の例として、金属粉末の蒸着、焼結等によって拡面構造が形成されてもよい。この場合、例えば、芯部の基材に、上記の弁金属または弁金属合金粉末を、蒸着または焼結により被覆することによって、電極箔３、４そのものを形成すると共に拡面構造を形成することができる。電極箔３、４の拡面構造は、比表面積を大きくして静電容量を増大できる。

拡面化された陽極箔３の表面には、化成処理が施されることにより誘電体層としての酸化皮膜３ａが形成されている。一方、拡面化された陰極箔４に対しては、化成処理は任意である。すなわち、有極性の電解コンデンサ１では、化成処理は施されず、通常、陰極箔４の表面には、空気中の酸素によって自然酸化皮膜（不図示）が形成されている。或いは、化成処理以外の処理が施されて、例えば、拡面化された陰極箔４の表面に、さらに弁金属または弁金属合金粉末が被覆されてもよい。これにより、誘電率を上げて静電容量を向上させることができる。或いは、拡面化された陰極箔４の表面に、陽極箔３と同様に化成処理が施されて、無極性の電解コンデンサ１として構成されてもよい。

リード端子１０、１１は、ステッチ接続や冷間圧接等により電極箔３、４に接続され、コンデンサ素子２から引き出されている。

セパレータ５（電解紙）には、マニラ麻パルプ等の天然のセルロース繊維からなる紙等、もしくは、ナイロン等の合成繊維からなる布、シート、フィルム等、または、これらの混抄品、混紡品等を用いることができる。このうち、合成繊維は、特に耐熱性に優れる材料を選択できるという利点がある。そのような合成繊維は、一例として、ナイロン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）等が挙げられる。なお、図３は、コンデンサ素子２の基本構成を模式的に示しており、セパレータ５を１枚示しているが、その数は限定されず、陽極箔３と陰極箔４とを仕切る目的を達せられるように、必要に応じて複数枚（例えば、図２では３枚）用いられてもよい。

また、コンデンサ素子２には電解液６が含浸されている。図３に模式的に示すように、有極性の電解コンデンサ１における電解液６は、陽極箔３と陰極箔４との間における空隙に存在する。電解液６は、陽極箔３に形成された誘電体層（酸化皮膜３ａ）と、陰極箔４とに接触することで、陰極箔４に代わって実質的に陽極箔３の対極をなす真の陰極として機能する。なお、セパレータ５は、電解液６の成分を陽極箔３側と陰極箔４側とに自由に通すが、セパレータ５の構成や材料によっては、電解液６はセパレータ５内にも含浸されている。

電解液６は、電解質と、電解質を溶解または分散させる溶媒とを有している。

電解質には、有機酸、無機酸、有機酸と無機酸との複合化合物、もしくはこれらの誘導体、またはこれらの塩を適用することができる。これらのうち、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が混合されて用いられてもよい。例えば、有機酸および無機酸が共に用いられてもよい。

有機酸およびその誘導体としては、一例として、モノカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、カプリル酸等や、これらの誘導体が挙げられる。また、ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸等や、これらの誘導体が挙げられる。また、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸、サリチル酸等や、これらの誘導体が挙げられる。また、無機酸およびその誘導体としては、一例として、ホウ酸、スルファミン酸等や、これらの誘導体が挙げられる。また、有機酸と無機酸との複合化合物およびその誘導体としては、ジカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸のホウ素錯体等に例示され、一例として、ボロジシュウ酸、ボロジマロン酸、ボロジコハク酸、ボロジアジピン酸、ボロジマレイン酸、ボロジフタル酸、ボロジグリコール酸、ボロジクエン酸、ボロジサリチル酸等や、これらの誘導体が挙げられる。

また、有機酸、無機酸、有機酸と無機酸との複合化合物、およびこれらの誘導体の塩としては、一例として、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アミン塩、アミジン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。アミン塩としては、一例として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、オキサゾリジン、チオモルホリン、チアゾリジン等の塩が挙げられる。

溶媒には、１種または２種以上の有機溶剤のみからなる組成、または、１種または２種以上の有機溶剤と水とからなる組成、水のみからなる組成等を適用することができる。

溶媒成分として適用し得る有機溶剤には、一例として、プロトン性溶媒として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコール等や、これらの誘導体等が挙げられる。また、非プロトン性溶媒として、γ－ブチロラクトン等のラクトン化合物、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ピロリジン、２－ピロリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン等や、これらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が混合されて用いられてもよい。例えば、プロトン性溶媒および非プロトン性溶媒が共に用いられてもよい。

本実施形態に係る電解液６は、さらにニトロ化合物の一つである４－ニトロピリジンＮ－オキシド化合物（ＮｐＮＯ化合物）を含有する。ここでいう４－ニトロピリジンＮ－オキシド化合物は、下記の化学式（１）に示すように、４－ニトロピリジンＮ－オキシド（Ｃ_５Ｈ_４Ｎ_２Ｏ_３）またはその誘導体を含む化合物である。

化学式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれが独立して水素原子もしくは水素以外の原子または基を表し、それぞれが同一でも異なってもよい。

基本的な実施形態としては、４－ニトロピリジンＮ－オキシドが用いられるが、上記の化学式（１）に示すように、４－ニトロピリジンＮ－オキシドの水素原子Ｘ^１－Ｘ^４の一個以上が他の原子または基によって置換されていてもよい。そのような誘導体としては、例えば４－ニトロピリジンＮ－オキシドの水素原子の一個以上がアルキル基で置換された化合物（化学式（１）で表現すると、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４が、それぞれが独立して水素原子またはアルキル基を表し、それぞれが同一でも異なってもよいＮｐＮＯ化合物）を用いることができる。具体的に、例えば３－メチル－４－ニトロピリジンＮ－オキシド（Ｃ_６Ｈ_６Ｎ_２Ｏ_３）（化学式（１）で表現すると、Ｘ^１、Ｘ^３およびＸ^４が水素原子（Ｈ）であり、Ｘ^２がメチル基（－ＣＨ_３）であるＮｐＮＯ化合物）等を用いることができる。

ＮｐＮＯ化合物は、ニトロ基を有するニトロ化合物の一つとして電解コンデンサ１内の水素ガスの発生を抑制する作用効果を有し、電解コンデンサ１の内圧上昇を抑制することができる。その結果、内圧上昇の進行に伴う外観の膨れ、液漏れ、さらには防爆弁８の作動（開弁）を防止できる。電解コンデンサ１内の水素発生は電解液６中の水分含有量が多い程問題になり易いため、特に、水を含有する溶媒を用いた電解液６にＮｐＮＯ化合物が配合されることで、好適に水素ガスの発生を抑制し、内圧上昇を抑制することができる。

また、ＮｐＮＯ化合物は、ニトロアセトフェノン、ニトロ安息香酸等のような従来物質と比較して、エチレングリコール等の極性溶媒への溶解性に優れる。これは、ＮｐＮＯ化合物がピリジン環を有し、さらに酸素の配位結合を有することで、比較的高い極性を有して極性溶媒への溶解性に優れているものと推測される。実際、発明者が、対象物を溶媒に加熱溶解した後、常温で１日放置したものを、目視による結晶の有無で溶解性を評価する方法により、主要な溶媒の一つであるエチレングリコールへの溶解性を検討すると、４－ニトロピリジンＮ－オキシドは、３’－ニトロアセトフェノンおよびニトロ安息香酸のそれぞれ２倍以上の濃度（質量％）量を溶解させることができた。

さらに、ＮｐＮＯ化合物は、従来のニトロ化合物が比較的高濃度で配合された場合や高温負荷を経た後に起こす電解コンデンサ１の耐電圧低下を、殆ど生じさせない。すなわち、ＮｐＮＯ化合物は、こうした従来物質との比較で、明らかな耐電圧低下抑制効果を奏する。後述の実施例によれば、４－ニトロピリジンＮ－オキシドを配合した電解液６を用いた例において、１２５℃の高温で定電圧を５００時間印加し続けた後も、耐電圧が低下した場合の絶縁破壊等によるショートを起こすことなく、電解コンデンサ１は正常に動作した。実際、１２５℃の高温負荷を経た電解液６に対して、酸化皮膜３ａ形成箔を用いて測定した耐電圧（火花電圧）は、従来の通常量範囲内の０．０３ｍｏｌ／Ｌおよびそれを上回る０．１２ｍｏｌ／Ｌのいずれにおいても高温負荷を経る前と比較して殆ど低下することがなかった。また、別の実施例として、４－ニトロピリジンＮ－オキシドをさらに高濃度（０.１８ｍｏｌ／Ｌ）で配合しても耐電圧が低下しないことが確かめられている。このように、ＮｐＮＯ化合物の配合量（配合濃度）に関わらず、安定して良好な結果が得られている。したがって、ＮｐＮＯ化合物の電解液６中配合量（配合濃度）として、例えばエチレングリコールに対する溶解上限０．３ｍｏｌ／Ｌ程度まで増量した０．０３～０．３０ｍｏｌ／Ｌ、０．０６～０．３０ｍｏｌ／Ｌ、０．１２～０．３０ｍｏｌ／Ｌ、０．１８～０．３０ｍｏｌ／Ｌ等に設定可能である。さらには、ＮｐＮＯ化合物を、より溶解させ易い水等の溶媒に対してさらなる高濃度で配合することもできる。

その他、電解液６は、ＮｐＮＯ化合物に加えて、さらに電解コンデンサ１の電解液６中に配合し得る公知の機能性物質を含有していてもよい。ここでいう機能性物質は、酸化皮膜３ａ修復機能、耐圧機能、耐高温機能、耐低温機能、水素ガス吸収機能等の電解コンデンサ１において何らかの有用機能を有する物質をいう。機能性物質の中には、電解質（溶質）として機能し得るものもあるが、そのような物質が機能性物質として配合される場合は、電解質（溶質）としての機能以外の有用機能による作用効果を主目的として配合される。このような機能性物質としては、例えば、リン酸化合物、キレート化合物、所定のポリマー、糖質等が挙げられる。

［電解コンデンサの製造方法］
続いて、本明細書は、本実施形態に係る電解コンデンサ１の製造方法について説明する。図４は、本実施形態に係る電解コンデンサ１の製造方法の例を示すフローチャートである。

本実施形態に係る電解コンデンサ１は、図４に示すように、一例として、コンデンサ素子形成工程Ｓ０１、電解液導入工程Ｓ０２、封口工程Ｓ０３、およびエージング工程Ｓ０４を実施することによって製造される。このうち、電解液導入工程Ｓ０２における特定の組成の電解液６を調製する操作が、本発明に係る全ての電解コンデンサに共通する新規で有利な特徴である。一方、これ以外の操作については、ここで例示する方法以外に、本実施形態および本実施形態以外のタイプ、例えば、ハイブリッドタイプ、リード線形以外の端子形態、巻回型以外の素子形態等におけるそれぞれ公知の製造工程、操作を用いることができる。

コンデンサ素子形成工程Ｓ０１は、陽極箔３に対しては、予め拡面処理および化成処理を行う。拡面処理として、例えば、エッチング処理は、エッチング液（塩酸等の強酸性の水溶液）中で、アルミニウム箔等の原材料金属箔に直流電圧または交流電圧を印加する。これにより、当該金属箔の表面を凹凸にし、比表面積を拡大する。続いて、化成処理は、化成液（ほう酸アンモニウム等の弱酸性の水溶液）中で、エッチング箔に直流電圧を印加する。これにより、エッチング箔の表面に誘電体層としての酸化皮膜３ａを形成する。また、陰極箔４に対しても、予め拡面処理、および必要に応じて化成処理その他の処理を行う。

また、陽極箔３および陰極箔４に対して、ステッチ接続や冷間圧接等により、陽極リード端子１０および陰極リード端子１１を接続する。リード端子１０、１１の接続は、化成処理の前または後に行うことができる。

そして、図２に示すように、陽極箔３と陰極箔４とをセパレータ５を挟んで重ね合わせて巻回して円柱状に形成し、テープ等の保持材（不図示）を貼り付けて巻回状態を保持する。これにより、コンデンサ素子２が形成される。

なお、ハイブリッドタイプでは、コンデンサ素子２形成後、任意のタイミングで、欠損した酸化皮膜３ａ修復のために、化成処理を再度行う場合がある。この再化成処理は任意の処理であって、例えば、本実施形態に対して再化成処理を行うことが禁止されないし、逆にハイブリッドタイプに対して再化成処理を行わないことも禁止されない。

次に、電解液導入工程Ｓ０２は、電解液６を調製して、コンデンサ素子２内に当該電解液６を導入して含浸させる。電解液６の調製は、電解液６を導入する前であれば、いつでも実施可能である。電解液６の組成については、本実施形態に係る電解液６として既に説明した通りである。すなわち、電解質を溶媒に溶解または分散させた基本構成に、さらに４－ニトロピリジンＮ－オキシド化合物（ＮｐＮＯ化合物）を配合する。具体的な組成として、例えば、ＮｐＮＯ化合物を電解液６中に０．０３～０．３０ｍｏｌ／Ｌ配合することができる。また、例えば、ＮｐＮＯ化合物として、４－ニトロピリジンＮ－オキシドまたはその誘導体を配合することができる。さらに、電解液６に、任意に公知の機能性物質を配合してもよい。

電解液６の導入は、電解液６中にコンデンサ素子２を所定時間浸漬する。なお、前述のように、電解液６の調製段階においてＮｐＮＯ化合物その他機能性物質を配合してもよい。或いは、コンデンサ素子２内へ電解液６を導入する前または後に、電解液６とは別に、ＮｐＮＯ化合物その他機能性物質を含有する液体中にコンデンサ素子２を浸漬することで、コンデンサ素子２内に機能性物質を導入してもよい。電解液６および機能性物質の導入は、必要に応じて制御された圧力下で行ってもよい。また、導入後、必要に応じて遠心分離機によって過剰な液体を除去してもよい。

次に、封口工程Ｓ０３は、コンデンサ素子２を有底筒状の外装ケース７内に収容し、外装ケース７の開口部７ａに封口体９を装着する。コンデンサ素子２から引き出されたリード端子１０、１１を封口体９の貫通穴に貫通させることで、貫通穴から電解コンデンサ１外へ引き出す。外装ケース７の開口部７ａを、封口体９の装着方向（図面のＺ方向）の垂直方向に加締める。これにより、図１に示す第１の加締め部７ｃが形成される。また、外装ケース７の開口端７ｂを、封口体９の装着方向（図面のＺ方向）の平行方向に加締める。これにより、図１に示す第２の加締め部７ｄが形成される。その結果、外装ケース７は、封口体９によって封口されると共に、二箇所の加締め部７ｃ、７ｄによって密閉される。こうして、電解コンデンサ１が形成される。実装上は、さらに塩化ビニル等の絶縁材料からなる外装スリーブによって、外装ケース７を被覆する。当該被覆は、下記のエージング工程Ｓ０４の前または後に行うことができる。

最後に、エージング工程Ｓ０４は、高温条件下で、形成した電解コンデンサ１に直流電圧を印加する。これにより、電解液６中の所定の成分が有する酸化皮膜３ａ修復機能を作用させて、製造過程で酸化皮膜３ａが剥離された部分や、酸化皮膜３ａの比較的薄い部分等を修復して、漏れ電流の抑制と性能の安定化を図ることができる。また、エージング処理によれば、予期しない初期不良の除去といったデバッキング効果も得られる。

溶媒をエチレングリコールおよび水とし、そこに電解質として所定の有機酸および添加物として所定の機能性物質を溶解した基本組成に対して、表１に示すニトロ化合物を、添加後の電解液において表１に示す濃度になるようにそれぞれ添加し、実施例および比較例の電解液を調製した。これらの各例の電解液を用いて各試験を実施した。但し、比較例３については、ニトロ化合物である３’－ニトロアセトフェノンの添加量全てを溶媒に溶解させることができず、電解液を調製することができなかった。そのため、比較例３は後述の試験を全て実施不可とした。また、ニトロ化合物無添加の基本組成の組成比は、エチレングリコールが約６５質量％、水が約５質量％、電解質が約１０質量％、その他添加物が２０質量％である。この基本組成の電解液は、参考例１として後述の試験３を実施した。

［試験１］
前述の本実施形態に沿って通常の方法により、定格電圧４５０Ｖのアルミニウム電解コンデンサを製造した。陽極箔および陰極箔にはエッチング処理を行ったアルミニウム箔を用い、陽極箔には化成処理を行って酸化皮膜を形成した。リード端子を接続した陽極箔と陰極箔とを、セパレータを挟んで重ね合わせて巻回し、コンデンサ素子を形成した。次いで、このコンデンサ素子内に各例の電解液を導入し、外装ケースに収容して封口し、電解コンデンサを製造した。その後、所定のエージング処理を行った。

各例の電解コンデンサを、１０５℃の温度条件で直流電圧４５０Ｖを印加し、防爆弁が作動（開弁）するまでの時間を測定した。各例の供試数は１０器とした。表２に結果を示す。

［試験２］
また、各例の電解コンデンサを、１２５℃の温度条件で直流電圧４５０Ｖを５００時間印加し、ショート（短絡）の発生の有無を調べた。各例の供試数は１０器とした。表２に結果を示す。

［試験３］
また、アルミニウム箔片にエッチング処理および化成処理を行って酸化皮膜を形成した陽極箔片（１０×２０ｍｍ）、および同サイズのプレーンなアルミニウム箔片である陰極箔片を準備した。陽極箔片と陰極箔片とを各例の電解液に２ｃｍ^２浸漬させて、電解液を８５℃に温調しながら定電流を流して負荷を付加し、電圧挙動（初期電圧挙動）を測定した。

また、各例の電解液を入れたメジューム瓶を強制対流方式の恒温器（ＰＨ－２０２、エスペック社製）により１２５℃で５００時間恒温した。その後、高温放置後の各例の電解液を用いて、上記と同様に、８５℃で定電流を流しながら電圧挙動（高温放置後電圧挙動）を測定した。各例の供試数は１とした。図５Ａに実施例１および比較例１、２ならびに参考例１の初期電圧挙動を示す。図５Ｂに実施例１および比較例１、２ならびに参考例１の高温放置後電圧挙動を示す。図６Ａに実施例２および比較例４ならびに参考例１の初期電圧挙動を示す。図６Ｂに実施例２および比較例４ならびに参考例１の高温放置後電圧挙動を示す。図６Ａおよび図６Ｂに示す参考例１は、図５Ａおよび図５Ｂに示す参考例１の再掲である。図５Ａおよび図５Ｂのグラフでは、横軸の時間範囲（最小値から最大値まで）、および縦軸の電圧範囲（最小値から最大値まで）を、それぞれ一致させている。また、図６Ａおよび図６Ｂのグラフでは、横軸の時間範囲（最小値から最大値まで）、および縦軸の電圧範囲（最小値から最大値まで）を、それぞれ一致させている。このうち、縦軸の電圧範囲は、図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａ、および図６Ｂの全図で一致する。また、全図において、比較の基準値としての同一の電圧値αを破線で示す。また、全図において、参考例１以外の各例では、時間の値に定数を加算してプロットをずらすことにより、各例の電圧挙動が重ならないようにした。各図に示す各例の電圧挙動において、スパークまたはシンチレーションによる上昇カーブの乱れが最初に観測された時点での電圧を火花電圧とした。当該火花電圧が高い程、耐電圧が高いことを示す。

表２に示すように、試薬のニトロ化合物を従来の通常量範囲内の０．０３ｍｏｌ／Ｌ添加した実施例１および比較例１、２については、いずれの試薬も溶媒に溶解させて電解液を調製することができた。そして、１０５℃の高温で定格電圧を印加した試験（試験１）においては、いずれの試薬を添加した例も、２０００～２５００時間で全ての供試機器の防爆弁が作動した。ニトロ化合物無添加の基本組成同等の電解液を用いた供試機器同等仕様の電解コンデンサにおいて本試験１と同様の条件で電圧を印加したとき、その殆どが５００～１０００時間で防爆弁作動に至る。それと比較すると、本試験１においていずれの試薬を添加した例も、電解コンデンサ内の水素ガス発生抑制効果が発揮され、その結果、防爆弁作動時間が延長されて電解コンデンサの寿命延長効果が得られた。各例の防爆弁作動時間は表２の区分において差異はなく、各試薬の水素ガス吸収性能は同程度と言えた。

一方、さらに高温である１２５℃で定電圧を５００時間印加した加速試験（試験２）においては、３’－ニトロアセトフェノンまたは４－ニトロベンジルアルコールを添加した比較例１、２では、複数の機器において耐電圧の低下に伴う絶縁破壊等によるショートが発生した。これに対して、４－ニトロピリジンＮ－オキシドを添加した実施例１では、全ての機器においてショートは発生せず、電解コンデンサは問題なく作動した。

そして、試験２と同じ１２５℃の高温負荷を付加した各例の電解液の耐電圧を測定した試験３においては、図５Ａおよび図５Ｂに示すように、３’－ニトロアセトフェノンまたは４－ニトロベンジルアルコールを添加した比較例１、２では、初期と比較して、高温負荷を経て耐電圧の低下がみられた。これに対して、４－ニトロピリジンＮ－オキシドを添加した実施例１では、高温負荷を経ても耐電圧の低下はみられず、むしろ初期よりも上昇傾向であった。図５Ａに示すように、ニトロ化合物無添加の参考例１を含む各例の初期の耐電圧は同程度であった。そこで、図５Ｂにおける高温放置後の各例のグラフを比較して見ると、高温負荷を経て、参考例１では耐電圧は殆ど変化せず、比較例１、２では耐電圧が低下し、実施例１では耐電圧が全く低下しないことがよく分かる。

次に、試薬のニトロ化合物を従来の通常量範囲を上回る０．１２ｍｏｌ／Ｌ添加した実施例２および比較例３、４については、前述の通り、比較例３の３’－ニトロアセトフェノンは添加量全てを溶媒に溶解させることができず、電解液が調製できなかった。一方、４－ニトロベンジルアルコール（比較例４）および４－ニトロピリジンＮ－オキシド（実施例２）については、試薬の添加量全てを溶媒に溶解させて電解液を調製することができた。そして、１０５℃の高温で定格電圧を印加した試験（試験１）においては、いずれの試薬を添加した例も、６０００～６５００時間で全ての供試機器の防爆弁が作動した。すなわち、これらの例では、試薬の増加に伴って電解コンデンサ内の水素ガス発生抑制効果が向上し、その結果、防爆弁作動時間がさらに延長されて電解コンデンサのさらなる寿命延長効果が得られた。

一方、さらに高温である１２５℃で定電圧を５００時間印加した加速試験（試験２）においては、４－ニトロベンジルアルコールを添加した比較例４では、同試薬を通常量添加した比較例２と比較して、高温放置後のショート発生率が２倍に上昇した。図５Ａに示す比較例２と図６Ａに示す比較例４とでは、初期の耐電圧が殆ど同じである一方、図５Ｂおよび図６Ｂに示すそれぞれの例の高温放置後の耐電圧を比較すると、比較例４における耐電圧の低下が著しく、試薬の増加に伴って耐電圧低下がより増長したことが分かる。

４－ニトロピリジンＮ－オキシドを添加した実施例２では、表２に示すように、実施例１と比較して、試薬が増加しても全ての機器においてショートは発生せず、電解コンデンサは問題なく作動した。実際の耐電圧を見ると、図６Ａおよび図６Ｂに示すように、初期と比較して、高温放置後も殆ど変化せず、高温負荷を経ても耐電圧の低下は殆どみられなかった。したがって、４－ニトロピリジンＮ－オキシドは、添加量（添加濃度）を増加させても耐電圧を殆ど低下させることなく、ほぼ不具合は生じないことが分かる。

［試験４］
さらに、ニトロ化合物無添加の基本組成（参考例１）に対して、実施例３として４－ニトロピリジンＮ－オキシドを、または比較例５として４－ニトロフェノールを、それぞれ添加後の電解液において０.１８ｍｏｌ／Ｌになるように添加した電解液について、試験３と同様の方法により、８５℃に温調しながら定電流を流して負荷を付加し、電圧挙動（初期電圧挙動）を測定した。図７に結果を示す。図７に示す参考例１は、図５Ａに示す参考例１の再掲である。図７の縦軸の電圧範囲（最小値から最大値まで）は、図５Ａ－図６Ｂのそれらと一致する。図５Ａ－図６Ｂに示した電圧値αを、図７においても同様に破線で示す。また、図７においても、参考例１以外の各例では、時間の値に定数を加算してプロットをずらすことにより、各例の電圧挙動が重ならないようにした。

図７に示すように、４－ニトロフェノールを添加した比較例５は、未添加の参考例１と比較して、耐電圧が低くなったが、４－ニトロピリジンＮ－オキシドを添加した実施例３では、参考例１と殆ど同じであった。

以上のことから、ニトロ化合物は電解コンデンサ内の水素ガス発生抑制効果を有し、その増量に伴ってその効果も向上することが確認された。一方、このうち、ニトロベンゼン化合物に例示される従来物質は、特に、高温負荷を経て電解コンデンサの耐電圧を低下させてしまって（比較例１、２）、その増量に伴って耐電圧の低下も増長することが明らかにされた（比較例４）。また、従来物質の中には、高濃度では、高温負荷を経ずとも既に耐電圧が低下してしまったり（比較例５）、エチレングリコール等の極性溶媒への溶解性が不十分で、そもそも増量が困難であったりする（比較例３）ものも存在する。これに対して、本発明に係る４－ニトロピリジンＮ－オキシド化合物は、エチレングリコール等の極性溶媒への溶解性に優れて十分に増量が可能で、高濃度においても耐電圧を低下させない。また、４－ニトロピリジンＮ－オキシド化合物は、高温負荷を経ても耐電圧を低下させることはなく、添加量および温度に関わらずほぼ同等の耐電圧低下抑制効果を維持できる。

したがって、電解液に４－ニトロピリジンＮ－オキシド化合物を高濃度に配合し、水素ガス発生を大いに抑制しながら、耐電圧を殆ど低下させないで高温を含む温度帯において安定して電解コンデンサを動作させることができる。電解液における４－ニトロピリジンＮ－オキシド化合物の配合量（配合濃度）として、例えば、実施例の濃度範囲に準ずる０．０３～０．１２ｍｏｌ／Ｌ、０．０３～０．１８ｍｏｌ／Ｌ、０．０３～０．２０ｍｏｌ／Ｌは当然に適用可能である。また、他の例として、従来の通常量範囲０．０３～０．０６ｍｏｌ／Ｌよりも高濃度である０．０６～０．１２ｍｏｌ／Ｌ、０．０６～０．１８ｍｏｌ／Ｌ、０．０６～０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．１２～０．１８ｍｏｌ／Ｌ、０．１２～０．２０ｍｏｌ／Ｌ等にも設定可能である。また、エチレングリコールに対する溶解上限０．３ｍｏｌ／Ｌ程度まで増量した０．０３～０．３０ｍｏｌ／Ｌ、０．０６～０．３０ｍｏｌ／Ｌ、０．１２～０．３０ｍｏｌ／Ｌ、０．１８～０．３０ｍｏｌ／Ｌ等にも設定可能で、さらにはより溶解させ易い水等の溶媒に対してさらなる高濃度で配合することもできる。

なお、電解液がコンデンサ素子内に含浸された後、ＮｐＮＯ化合物の一部は、電極箔等に吸着したり、エージング処理によって消費されたりするため、電解コンデンサにおける電解液中の含有量（含有濃度）は、配合量（配合濃度）と比較して多少低くなる。また、本技術分野の通常の分析手法における試料の遠心分離等によってもＮｐＮＯ化合物が一部逸失する可能性もある。製品仕様にも左右されるため、配合量（配合濃度）に対応する含有量（含有濃度）を一様に規定することは困難であるが、例えば０．１２ｍｏｌ／Ｌまたは０．１８ｍｏｌ／Ｌのような比較的高濃度配合では、電解コンデンサにおける電解液中の含有量（含有濃度）は、通常、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上になる。一方、０．０３ｍｏｌ／Ｌのような比較的低濃度配合では、その含有量（含有濃度）は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ程度、さらには０．００１ｍｏｌ／Ｌ程度にもなり得る。このことから、本発明に係るＮｐＮＯ化合物についての電解コンデンサにおける電解液中の含有量（含有濃度）としては、例えば、０．００１～０．１２ｍｏｌ／Ｌ、０．００１～０．１８ｍｏｌ／Ｌ、０．００１～０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．００１～０．３０ｍｏｌ／Ｌ、０．０１～０．１２ｍｏｌ／Ｌ、０．０１～０．１８ｍｏｌ／Ｌ、０．０１～０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．０１～０．３０ｍｏｌ／Ｌ、０．０３～０．１２ｍｏｌ／Ｌ、０．０３～０．１８ｍｏｌ／Ｌ、０．０３～０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．０３～０．３０ｍｏｌ／Ｌ、０．０６～０．１２ｍｏｌ／Ｌ、０．０６～０．１８ｍｏｌ／Ｌ、０．０６～０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．０６～０．３０ｍｏｌ／Ｌ、０．１２～０．１８ｍｏｌ／Ｌ、０．１２～０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．１２～０．３０ｍｏｌ／Ｌ、０．１８～０．３０ｍｏｌ／Ｌ等と規定できる。

１電解コンデンサ
２コンデンサ素子
３陽極箔
３ａ酸化皮膜
４陰極箔
５セパレータ
６電解液
７外装ケース
７ａ開口部
７ｂ開口端
７ｃ第１の加締め部
７ｄ第２の加締め部
８防爆弁
９封口体
１０陽極リード端子
１１陰極リード端子
Ｓ０１コンデンサ素子形成工程
Ｓ０２電解液導入工程
Ｓ０３封口工程
Ｓ０４エージング工程

Claims

誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータと、を有するコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子内に含浸された電解液と、を備え、
前記電解液は、４－ニトロピリジンＮ－オキシド化合物を含有すること
を特徴とする電解コンデンサ。
前記４－ニトロピリジンＮ－オキシド化合物が、４－ニトロピリジンＮ－オキシドであること
を特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ。
前記電解液の溶媒が、水を含有する溶媒であること
を特徴とする請求項１または請求項２記載の電解コンデンサ。
電解液に、４－ニトロピリジンＮ－オキシド化合物を配合すること
を特徴とする電解コンデンサの製造方法。
前記４－ニトロピリジンＮ－オキシド化合物が、４－ニトロピリジンＮ－オキシドであること
を特徴とする請求項４記載の電解コンデンサの製造方法。
前記電解液の溶媒には、水を含有する溶媒を用いること
を特徴とする請求項４または請求項５記載の電解コンデンサの製造方法。