JP7851064B2 - フロー型電池セル - Google Patents

Description

本開示は、フロー型電池セルに関する。

従来から、電池セルが開示されている。

例えば、非特許文献１では、バインダーで均一分散された亜鉛スラリーを用いた電池が開示されている。

Metal-Air Batteries : Present and Perspectives

しかしながら、非特許文献１における電池では、活物質である亜鉛の重量比率を高めると粘性が高くなり、圧損によるポンプのエネルギー消費が大きくなる。

そこで、本開示は上記問題に鑑み、電池性能を低下させることなくポンプのエネルギー消費を抑制したフロー型電池セルを提供することを目的とする。

本開示に係るフロー型電池セルは、固形活物質と電解液とを含むスラリーと、前記スラリーが供給される負極室と、空気を供給する正極室と、前記スラリーの供給速度を変化させるための送液制御部と、
を備えることを特徴とする。

以上説明したように本開示によれば、電池性能を低下させることなくポンプのエネルギー消費を抑制したフロー型電池セルを提供することができる。

図１は、本開示に係るフロー型電池セルの概略断面図である。 図２は、増粘剤濃度と溶液粘度（電解液）を示す図である。 図３は、図１に示すフロー型電池セルの変形例を示す概略断面図である。

以下、図面を参照して、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本開示の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本開示の解決手段として必須であるとは限らない。なお、図面中では、Ｘ、Ｙ、Ｚ軸を示すが、特にＺ軸はフロー型電池セルの重力方向（高さ方向）を示すものとする。

本開示に係るフロー型電池セル１００は、例えばフロー型金属空気電池である。フロー型電池セル１００の電池は、空気を取り込み、発電部（不図示）で空気を利用して電力を発電する。そして、充電部（不図示）で充電し空気を排出する。

また、フロー型電池セル１００は、フロー型であり、後述する負極室内にてスラリーを流通させる電池である。以下、フロー型電池セルの構成について説明する。

図１は、本開示に係るフロー型電池セル１００の概略断面図である。図１に示すように、本開示に係るフロー型電池セル１００は、スラリー１０と、負極室２０と、負極通電板２１と、負極２２と、負極流路層２３と、ガスケット２４と、正極室３０と、正極３１と、正極通電板３２と、セパレータ５０と、封止部６０と、送液制御部４０と、を備える。本開示に係るフロー型電池セル１００は、それらを重ね合わせて作製される。

負極室２０は、後述するスラリー１０が供給される。負極室２０は、セパレータ５０と負極流路層２３および負極２２で区画された空間である。また、負極室２０は、負極２２や負極流路層２３により様々な形状を取ることができる。

負極通電板２１は、負極２２と通電させる導電性の材料が用いられる。負極通電板２１の形状は問わない。

負極２２は、導電性かつスラリー１０に対する耐腐食性を有する材料が用いられる。図１に示すように負極２２と負極通電板２１が別部材で構成されていてもよく、また、負極２２は負極通電板２１を兼ねていてもよい。

負極流路層２３は、セパレータ５０と負極２２および／または負極通電板２１に挟まれていてもよい。また、負極２２が負極流路層２３を兼ねていてもよい。

ガスケット２４は、負極流路層２３と負極２２および／または負極通電板２１に挟持され、スラリー１０の漏洩を防止する。

正極室３０には、空気が供給される。正極室３０は正極３１と正極通電板３２で区画された空間である。正極室３０は、正極通電板により様々な形状を取ることができる。

正極３１は、導電性の材料が用いられ、形状は限定されない。

正極通電板３２は正極３１と通電させる導電性の材料が用いられる

また、フロー型電池セル１００が複数積層されたスタックの構造である場合、隣接するセルの負極通電板２１と正極通電板３２は、バイポーラプレートと呼ばれる単一の部材で形成されてもよい。

セパレータ５０は、負極流路層２３と正極３１との間に設けられ、スラリー１０内の固形活物質１１と正極３１との接触を抑制している。

封止部６０は、負極流路層２３と正極通電部３２との間に設けられている。封止部６０は、枠状としてもよく、負極流路層２３と正極通電部３２の縁部に配置されてもよい。このように、封止部６０で負極流路層２３と正極通電部３２との押圧によりスラリー１０が正極室３０に流れることを抑制する。

スラリー１０は、電解液１２と活物質を含む。活物質には電解液１２に溶解しているものと、飽和溶解度を超えて電解液１２に溶解せず、電子伝導性を有する固形活物質１１がある。

活物質は、負極活物質である。負極活物質は、金属種である。金属種は、例えば、亜鉛種、カドミウム種、リチウム種、ナトリウム種、マグネシウム種、鉛種、錫種、アルミニウム種又は鉄種である。金属種を構成する金属は、主成分となる金属のみからなる金属であってもよいし、主成分となる金属及び副成分の合金であってもよい。金属種は、金属及び酸化物のいずれにもなりうる。金属種が金属及び酸化物のいずれになるのかは、放電反応又は充電反応の進行の程度に応じて決まる。

フロー型電池セル１００が出荷される際には、金属種は、金属及び酸化物のいずれになっていてもよい。金属種の酸化状態は、負極活物質内において均一であってもよいし、負極活物質内において不均一であってもよい。例えば、負極活物質の表面から中心に向かって放電反応又は充電反応が進行する場合は、負極活物質の表面における金属種の酸化状態が負極活物質の中心における金属種の酸化状態と異なってもよい。

本実施形態においては、金属種は亜鉛種が挙げられ、フロー型電池セル１００は、亜鉛空気電池が挙げられる。亜鉛種を構成する金属は、例えば、主成分となる亜鉛のみからなる金属であってもよいし、主成分となる亜鉛及び副成分の合金であってもよい。

金属種の平均粒子径は、酸化状態である酸化物（例えば、ＺｎＯ）であるとき数μｍであり、酸化物でない還元状態（例えば、Ｚｎ）であるとき数十μ～３００μｍ程度である。平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置は、例えば、レーザ回折／散乱法により粒度分布を測定し、測定した粒度分布からメジアン径Ｄ５０を平均粒子径として算出する。

電解液１２は、金属種に応じて選択される。金属種が亜鉛種である場合は、電解液１２は、アルカリ系水溶液であり、例えば、水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液である。金属種がリチウム種である場合は、電解液１２は、非水系電解液である。金属種がマグネシウム種である場合は、電解液１２は、中性水溶液であり、例えば、塩化ナトリウム水溶液である。

スラリー１０は、固形活物質１１を含む。亜鉛種等の金属種、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ水溶液の溶媒の電解液１２の場合、酸化亜鉛及び亜鉛等の金属種の濃度が飽和溶解度以下では金属種は溶解し、酸化亜鉛及び亜鉛等の金属種の濃度が飽和溶解度より高くなると酸化亜鉛及び亜鉛等の金属種が溶解せず固形活物質１１として存在するようになる。また、固形の活物質粒子は、見た目で判断可能である。固形の活物質粒子（飽和を超えて溶解していない）を含む場合、電解液は懸濁液となり、活物質が酸化亜鉛の場合に白色である。一方で、飽和溶液の場合は溶解しているので透明である。分析としては粒度分布を測定する方法があり、レーザ回折、動的光散乱法等が用いられる。本実施形態では、酸化亜鉛及び亜鉛等の金属種の懸濁液等が用いられる。また、固形活物質１１は電解液に溶解した活物質に比べ、単位体積当たりの電気容量が大きく、少量のスラリー１０の供給で反応に必要な固形活物質１１を負極室２０に過剰に供給することができるため、スラリー１０の送液を一時的に休止することができ、ポンプの消費電力を低減することができる。

また、本実施形態におけるスラリー１０中の固形活物質１１の濃度は、５ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下である。また、好ましくは１０ｗｔ％～３０ｗｔ％である。５ｗｔ％以上とすることで、固形活物質１１間の電子伝導経路を効果的に形成することができる。また、５０ｗｔ％以下とすることで、スラリー１０の粘度が高くなり過ぎることを抑制し、ポンプの消費電力を抑制することができる。

本開示に係るフロー型電池セル１００は、放電セルである。放電時には、負極２２で固形の活物質の酸化反応（下記の式（１））、正極３１で酸素の還元反応（下記の式（２））が起こる。

Ｚｎ＋４ＯＨ^－→Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２－＋２ｅ^－→ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ^＋＋２ＯＨ^－２ｅ^－ （１）
１／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→２ＯＨ^－ （２）

金属種が亜鉛の場合、式（１）では、固体の活物質である金属亜鉛が酸化反応により亜鉛酸イオンとなり、さらに酸化亜鉛となる。式（２）では、酸素の還元反応により水酸化物イオンとなる。

送液制御部４０は、スラリー１０の供給速度を変化させる。送液制御部４０は、ポンプの出力を制御するコントローラー等の制御装置が挙げられ、ポンプの出力等によって、スラリー１０の供給速度を制御すればよい。

このように、本開示に係るフロー型電池セル１００では、送液制御部４０によりスラリー１０の供給速度を変化させることで、一時的に固形活物質１１を含むスラリー１０の送液速度を上昇させて固形活物質１１を搬送させる期間と、送液速度を低減し固形活物質１１を沈降させる期間を設ける。送液速度の低減により固形活物質１１が沈降することで、多数の固形活物質１１の粒子同士が接触し電子伝導経路を形成する。また、それが負極２２と接触することで負極の反応面積が大きくなる。このようにすれば、電池性能を低下させることなくポンプの消費電力の削減が可能である。

また、本実施形態に係るフロー型電池セル１００は、図１に示すように、スラリー貯蔵槽７０をさらに備える。スラリー貯蔵槽７０は、負極室２０へ供給するスラリー１０を貯蔵するものであってもよい。スラリー貯蔵槽７０からスラリー１０が負極室２０へと供給されてもよい。

スラリー貯蔵槽７０は、撹拌機７１を備えてもよい。

図２は、増粘剤濃度と溶液粘度（電解液１２）を示す図である。電解液１２に７ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ、活物質に４ｗｔ％ＺｎＯ、増粘剤にＣａｒｂｏｐｏｌ690（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製）を用いている。粘度は粘度計により測定することができる。粘度計は、例えば、リオン株式会社製ビスコテスタＶＴ－０６で１～３号ローターのいずれかを使用して測定する。

スラリー１０は、増粘剤を含むことが好ましい。電解液１２と固形活物質１１の比重差が非常に大きいため、非常に短時間で電解液１２と固形活物質１１が分離してしまう。図２に示すように、増粘剤を添加すると溶液粘度が上昇する。つまり、増粘剤を含むことで、固形活物質１１の沈降速度を低下させ、時間が経過しても固形活物質１１をスラリー１０中に均一に分散させることができる。また、スラリー１０は、ゲル化剤を含んでもよい。

増粘剤の濃度は、スラリー１０中に０．７５ｗｔ％以上３ｗｔ％未満が好ましく、より好ましくは１ｗｔ％以上２ｗｔ％未満である。０．７５ｗｔ％未満では固形活物質１１の沈降速度が速すぎ、固形活物質１１を搬送するために流量を増加させる必要があり、ポンプの消費電力が大きくなる。また、３ｗｔ％以上では粘性が高すぎ、送液時の圧力損失が大きくなり、ポンプの消費電力が大きくなる。

電解液１２の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～３００ｍＰａ・ｓが好ましい。１０ｍＰａ・ｓ未満では固形活物質１１の沈降速度が速すぎ、固形活物質１１を搬送するために流量を増加させる必要があり、ポンプの消費電力が大きくなる。また、３００ｍＰａ・ｓより大きいと粘性が高くなり、スラリー送液時の圧力損失が大きくなるため、ポンプの消費電力が大きくなる。

スラリー１０の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が低すぎる場合、固形活物質１１の沈降速度が速い。沈降した固形活物質１１の搬送のための流量増加の頻度を高くする必要があり、ポンプの消費電力が大きくなる傾向にある。一方、粘度が高すぎる場合、固形活物質１１スラリー送液時の圧力損失が大きくなるため、ポンプの消費電力が大きくなる。また、固形活物質１１の沈降が起こらず分散状態を保つため、負極２２と固形活物質１１とが接触することや、接触した固形活物質１１の粒子と他の固形活物質１１の粒子とが連なって接触することができなくなり（負極２２と導通する活物質の粒子が少なくなり、電子伝導経路の形成が少なくなる）、固形活物質１１から負極２２までの電子伝導経路が形成できず、活物質の利用効率が低下する。よって、上記範囲とすれば、固形活物質１１の沈降速度の過速抑制、ポンプの消費電力の抑制、送液時の圧力損失の抑制、活物質の利用効率向上につながる。

金属種の平均粒子径について上述したが、酸化物でない還元状態の固形活物質１１の平均粒径は、３０μｍ～３００μｍであることが好ましい。３０μｍ未満だと固形活物質１１の粒子同士が接触しづらく、電子伝導経路を形成し難い。３００μｍより大きいと固形活物質１１の沈降速度が速く、沈降した固形活物質１１の粒子を搬送するために流量を増加させる必要があり、ポンプの消費電力が大きくなる。

図３は、図１に示すフロー型電池セル１００の変形例を示す概略断面図である。図３のフロー型電池セル１１０が示すように、負極２２は、正極室３０に対して重力下方向に配置される。このようにすれば、負極２２上に固形活物質１１が沈降するため、固形活物質１１から負極２２までの電子伝導経路を効果的に形成することができる。よって、より電気容量を向上させることができる。

送液制御部４０は、発電中にスラリー１０の供給速度を低下させる、若しくは供給を停止させることが好ましい。このようにすれば、ポンプの消費電力を抑制することができる。スラリー１０の供給速度を低下させる場合、スラリーの流動は維持されるため、スラリー１０中の固形活物質１１が負極室内で固着、蓄積することを抑制することができる。スラリー１０の供給速度を停止させる場合、ポンプの消費電力を０に抑制することができる。

送液制御部４０は、発電中において、スラリー１０の供給速度低下時間が、スラリー１０の供給時間よりも長いほうが好ましく、スラリー１０の供給停止時間がスラリー１０の供給時間よりも長いほうがより好ましい。このようにすれば、固形活物質１１の堆積を促し、固形活物質１１から負極電極までの電子伝導経路を効果的に構築することができる。また、スラリー１０の供給速度を低下、若しくは供給を停止するため、ポンプの消費電力を抑制することができる。

送液制御部４０は、発電中における供給速度の変化を周期的に行うことが好ましい。このようにすれば、効率よくスラリー１０を負極室２０に送液することができるので、効率良く発電することができる。また、送液制御部４０は、発電中における供給の有無（供給／停止）の変化を周期的に行ってもよい。周期的にとは、供給速度の変化や供給の有無を任意の時間間隔で複数回行うことである。

撹拌機７１は、周期的に動作することが好ましい。

さらには、撹拌機７１の動作は、送液制御部４０と同期することが好ましい。例えば、送液制御部４０がスラリー１０の供給をしているときには、撹拌機７１は作動する。一方で、送液制御部４０がスラリー１０の供給を停止させているときには、撹拌機７１は停止する。また、撹拌機７１による攪拌は送液と同時でなくてもよく、送液の切り替えから任意の時間ずれて動作してもよい。また、送液制御部４０が供給の有無（供給／停止）の変化を周期的に行っている場合には、撹拌機７１もそれに合わせて撹拌の有無を周期的に行う。

固形活物質１１の沈降速度は、下記のストークスの式に従う。
ｖ_ｓ＝Ｄ_ｐ ^２（ρ_ｐ－ρ_ｆ）ｇ／１８η
ｖ_ｓ：粒子の終端速度
Ｄ_ｐ：粒子径
ρ_ｐ：粒子の密度
ρ_ｆ：流体の密度
ｇ：重力加速度
η：流体の粘度

セパレータ５０から負極２２までの距離をＬ（ｃｍ）、供給速度の変化の周期をＴ（ｓ）とすると、
Ｔ＞Ｌ×３５を満たすことが好ましい。固形活物質１１の沈降速度はストークスの式から粒子径、密度、粘度によって決まり、固形活物質１１が沈降することで負極２２と電子伝導経路を形成するため、供給速度の変化の周期が、沈降速度と沈降距離であるセパレータ５０から負極２２までの距離に対して小さいと、十分な電子伝導経路を形成することが難しく、電池性能が低くなる。ストークスの式に粒径３００μｍ、流体の粘度１０ｍＰａ・ｓ、流体の密度１．３４ｇ／ｃｍ^３、粒子の密度７．１４、ｇ／ｃｍ^３とし、算出した沈降速度ｖ_ｓが２．８４２×１０＾（－２）ｍ／ｓであり、なお、供給速度の変化の周期とは、スラリー１０の供給速度が「速い／遅い」の周期、供給の「有／無」の周期であり、供給速度が少しでも異なっていればよい。

例えばセパレータ５０から負極２２までの距離Ｌが１ｃｍの場合、供給速度の変化の周期Ｔが３０ｓｅｃだと平均放電電圧が低いのに対し、周期Ｔが６０ｓｅｃだと平均放電電圧が高くなる。また、距離Ｌが０．５ｃｍの場合、周期Ｔが１０ｓｅｃだと平均放電電圧が低いのに対して、周期Ｔが２０ｓｅｃだと平均放電電圧が高くなる。

また、固形活物質１１が亜鉛の場合、負極室２０内の体積をＳ（ｃｍ^３）、スラリー１０の密度をρ（ｇ／ｃｍ^３）、放電電流をＩ（Ａ）、スラリー１０中の亜鉛の重量比率をＸ（ｗｔ％）とすると、
Ｓ×ρ×（Ｘ／１００）／６５．４＞Ｉ×Ｔ／（９６５００×２）を満たすことが好ましい。つまりこれは、周期Ｔだけ放電した時に消費する亜鉛の量が負極室２０内に存在するすべての亜鉛の量よりも少ないことを意味する。負極室２０内に存在する亜鉛粒子の量が、電流Ｉで周期Ｔだけ放電した時に消費する亜鉛粒子の量を下回ると、放電できる亜鉛が完全に存在しなくなるため放電できない傾向にあるので、上記式を満たすことが好ましい。

また、（Ｓ×ρ×（Ｘ／１００）／６５．４）×Ｍ＞Ｉ×Ｔ／（９６５００×２）において、１／１０＜Ｍ＜１／２を満たすことがより好ましく、１／５＜Ｍ＜１／３を満たすことがさらに好ましい。Ｍが１／１０より小さい場合、周期Ｔが短くなりポンプの消費電力が大きくなる。Ｍが１／２以上の場合、負極室２０内に存在するスラリー１０内に析出した酸化亜鉛が抵抗となり放電電圧が低下する虞がある。上記範囲とすることでポンプの消費電力を抑制しながら電池性能の低下を防止できる。

スラリー供給速度の変化の周期に対する、スラリー供給速度を低下させたフロー時間、又はフロー（供給）を停止させた時間の比率をαとすると、
０．４＜α＜０．９７を満たすことが好ましい。このようにすれば、固形活物質１１が十分な電子伝導経路を形成でき、活物質の利用効率を向上させることができる。

以上より、本開示に係るフロー型電池セル１００、１１０によれば、電気容量を向上させ、かつポンプのエネルギー消費を抑制することができる。

なお、上記のように本開示の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本開示の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本開示の範囲に含まれるものとする。

例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、フロー型電池セルの構成、動作も本開示の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。

１０ スラリー、１１ 固形活物質、１２ 電解液、
２０ 負極室、２１ 負極通電板、２２負極、２３ 負極流路層、２４ ガスケット、
３０ 正極室、３１ 正極、正極通電部３２、
４０ 送液制御部、
５０ セパレータ、
６０ 封止部、
７０ スラリー貯蔵槽、７１ 撹拌機、
１００、１１０ フロー型電池セル、
Ｌ セパレータから負極までの距離

Claims (14)

1. 固形活物質と電解液とを含むスラリーと、
   前記スラリーが供給される負極室と、
   空気を供給する正極室と、
   前記スラリーの供給速度を変化させるための送液制御部と、
   前記正極室に対して重力下方向に配置される負極とを備え、
   前記負極は、前記負極室の重力方向最下面に配置され、
   前記送液制御部は、発電中に前記スラリーの供給速度を低下させる、若しくは供給を停止させることを特徴とするフロー型電池セル。
2. 前記スラリー中の前記固形活物質の濃度は、１０ｗｔ％～３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のフロー型電池セル。
3. 前記スラリーは、増粘剤を含むことを特徴とする請求項２に記載のフロー型電池セル。
4. 前記電解液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項３に記載のフロー型電池セル。
5. 前記送液制御部は、発電中における供給速度の変化を周期的に行うことを特徴とする請求項４に記載のフロー型電池セル。
6. 前記送液制御部は、発電中において、前記スラリーの供給速度を低下させた時間もしくは供給停止時間の方が長いことを特徴とする請求項４に記載のフロー型電池セル。
7. 前記固形活物質は、亜鉛を含み、
   前記負極室内の体積をＳ（ｃｍ^３）、前記スラリーの密度をρ（ｇ／ｃｍ^３）、放電電流をＩ（Ａ）、前記スラリー中の前記亜鉛の重量比率をＸ（ｗｔ％）とすると、
   Ｓ×ρ×（Ｘ／１００）／６５．４＞Ｉ×Ｔ／（９６５００×２）を満たすことを特徴とする請求項５に記載のフロー型電池セル。
8. 前記固形活物質は、亜鉛を含み、
   前記負極室内の体積をＳ（ｃｍ ^３ ）、前記スラリーの密度をρ（ｇ／ｃｍ ^３ ）、放電電流をＩ（Ａ）、前記スラリー中の前記亜鉛の重量比率をＸ（ｗｔ％）とすると、
   Ｓ×ρ×（Ｘ／１００）／６５．４×（１／２）＞Ｉ×Ｔ／（９６５００×２）を満たすことを特徴とする請求項７に記載のフロー型電池セル。
9. スラリー供給速度を低下させたフロー時間、又はフローを停止させた時間の比率をαとすると、０．４＜α＜０．９７を満たすことを特徴とする請求項８に記載のフロー型電池セル。
10. スラリー貯蔵槽を、さらに備え、
    前記スラリー貯蔵槽は、撹拌機を備えることを特徴とする請求項５に記載のフロー型電池セル。
11. 前記撹拌機は、周期的に動作することを特徴とする請求項１０に記載のフロー型電池セル。
12. 前記撹拌機の動作は、前記送液制御部と同期することを特徴とする請求項１１に記載のフロー型電池セル。
13. 前記固形活物質の平均粒径は、３０μｍ～３００μｍであることを特徴とする請求項５に記載のフロー型電池セル。
14. 負極と、
    前記負極室と前記正極室を隔てるセパレータと、をさらに備え、
    前記セパレータから前記負極までの距離をＬ（ｃｍ）、供給速度の変化の周期をＴ（ｓ）とすると、
    Ｔ＞Ｌ×３５を満たすことを特徴とする請求項１３に記載のフロー型電池セル。