JP7852230B2 - 多孔質膜及び多孔質膜の製造方法 - Google Patents
多孔質膜及び多孔質膜の製造方法Info
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Description
本発明は、多孔質膜及び多孔質膜の製造方法に関する。
多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野等の様々な分野で利用される。多孔質膜には、防汚性が求められることがある。例えば、処理水を分離膜で分離する汚染水処理技術である膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ法）では、ポリフッ化ビニリデン等の疎水性ポリマーを膜形成材料とする分離膜が汎用されている。しかし、かかる分離膜は、その疎水性の高さから活性汚泥由来の汚れ、例えば活性汚泥の代謝物である糖やたんぱく質が付着しやすく、ファウリングや細孔閉塞による定期的な薬品洗浄や膜の交換が必要であり、防汚性の向上が課題となっている。
多孔質膜に防汚性を付与する方法としては、ホスホリルコリン構造のような双性イオン構造を含むポリマー（双性イオンポリマー）を用い、多孔質膜表面に親水性を付与する方法が知られている。
特許文献１では、ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとブチルメタクリレートとのランダムコポリマーを溶媒に溶解した溶液に接触させる方法が提案されている。
特許文献１では、ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとブチルメタクリレートとのランダムコポリマーを溶媒に溶解した溶液に接触させる方法が提案されている。
多孔質膜を上記ランダムコポリマーの溶液に接触させると、多孔質膜の表面がランダムコポリマーで被覆され、親水性となる。多孔質膜表面が親水性になると、活性汚泥由来の汚れのような疎水性の汚れが付着しにくくなり、防汚性が向上する。
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１の方法では、多孔質膜表面をランダムコポリマーにより薄く被覆しようとすると、被覆されていない部分が生じ、その部分に活性汚泥由来の汚れが付着してしまう。このため充分な防汚性が得られない懸念がある。また、充分な被覆率を得ようとすると、多孔質膜の細孔が閉塞してしまい、透水性が下がる懸念がある。
本発明の目的は、防汚性に優れる多孔質膜及びその製造方法を提供することにある。
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１の方法では、多孔質膜表面をランダムコポリマーにより薄く被覆しようとすると、被覆されていない部分が生じ、その部分に活性汚泥由来の汚れが付着してしまう。このため充分な防汚性が得られない懸念がある。また、充分な被覆率を得ようとすると、多孔質膜の細孔が閉塞してしまい、透水性が下がる懸念がある。
本発明の目的は、防汚性に優れる多孔質膜及びその製造方法を提供することにある。
本発明は以下の態様を有する。
［１］膜形成ポリマー（Ａ）と両親媒性コポリマー（Ｂ）とを含む多孔質膜であって、
前記多孔質膜の表面は、Ｘ線光電子分光分析による前記膜形成ポリマー（Ａ）と前記両親媒性コポリマー（Ｂ）との組成比が１００：１０～１００：５０であり、水中のヘキサデカンの接触角が１００°以上１８０°以下である、多孔質膜。
［２］前記両親媒性コポリマー（Ｂ）が、双性イオン構造を含む構成単位を含む［１］の多孔質膜。
［３］両親媒性コポリマー（Ｂ）が、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーである［１］又は［２］の多孔質膜。
［４］前記膜形成ポリマー（Ａ）が、フッ素含有ポリマーである［１］から［３］のいずれかの多孔質膜。
［５］前記多孔質膜の表面は、Ｘ線光電子分光分析による前記膜形成ポリマー（Ａ）に対応する２９２ｅＶのピーク面積と前記両親媒性コポリマー（Ｂ）に対応する２８７ｅＶのピーク面積との比が１．０：０．７５～１．０：５．０である、［４］の多孔質膜。
［６］膜形成ポリマー（Ａ）を含む第１の多孔質膜を、両親媒性コポリマー（Ｂ）及び液状媒体（Ｃ）を含む液状組成物に接触させる工程を含む、多孔質膜の製造方法。
［７］前記両親媒性コポリマー（Ｂ）が、双性イオン構造を含む構成単位を含む［６］の多孔質膜の製造方法。
［８］前記両親媒性コポリマー（Ｂ）が、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーである［６］又は［７］の多孔質膜の製造方法。
［９］前記膜形成ポリマー（Ａ）が、フッ素含有ポリマーである［６］から［８］のいずれかの多孔質膜の製造方法。
［１］膜形成ポリマー（Ａ）と両親媒性コポリマー（Ｂ）とを含む多孔質膜であって、
前記多孔質膜の表面は、Ｘ線光電子分光分析による前記膜形成ポリマー（Ａ）と前記両親媒性コポリマー（Ｂ）との組成比が１００：１０～１００：５０であり、水中のヘキサデカンの接触角が１００°以上１８０°以下である、多孔質膜。
［２］前記両親媒性コポリマー（Ｂ）が、双性イオン構造を含む構成単位を含む［１］の多孔質膜。
［３］両親媒性コポリマー（Ｂ）が、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーである［１］又は［２］の多孔質膜。
［４］前記膜形成ポリマー（Ａ）が、フッ素含有ポリマーである［１］から［３］のいずれかの多孔質膜。
［５］前記多孔質膜の表面は、Ｘ線光電子分光分析による前記膜形成ポリマー（Ａ）に対応する２９２ｅＶのピーク面積と前記両親媒性コポリマー（Ｂ）に対応する２８７ｅＶのピーク面積との比が１．０：０．７５～１．０：５．０である、［４］の多孔質膜。
［６］膜形成ポリマー（Ａ）を含む第１の多孔質膜を、両親媒性コポリマー（Ｂ）及び液状媒体（Ｃ）を含む液状組成物に接触させる工程を含む、多孔質膜の製造方法。
［７］前記両親媒性コポリマー（Ｂ）が、双性イオン構造を含む構成単位を含む［６］の多孔質膜の製造方法。
［８］前記両親媒性コポリマー（Ｂ）が、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーである［６］又は［７］の多孔質膜の製造方法。
［９］前記膜形成ポリマー（Ａ）が、フッ素含有ポリマーである［６］から［８］のいずれかの多孔質膜の製造方法。
本発明によれば、防汚性に優れる多孔質膜が得られる多孔質膜及びその製造方法を提供できる。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
〔多孔質膜〕
本発明の一態様に係る多孔質膜（以下、「本多孔質膜」とも記す。）は、膜形成ポリマー（Ａ）と両親媒性コポリマー（Ｂ）とを含む。また、本多孔質膜の表面は、Ｘ線光電子分光分析（以下、「ＸＰＳ」とも記す。）による膜形成ポリマー（Ａ）と両親媒性コポリマー（Ｂ）との組成比が１００：１０～１００：５０であり、水中のヘキサデカンの接触角が１００°以上１８０°以下である。
本発明の一態様に係る多孔質膜（以下、「本多孔質膜」とも記す。）は、膜形成ポリマー（Ａ）と両親媒性コポリマー（Ｂ）とを含む。また、本多孔質膜の表面は、Ｘ線光電子分光分析（以下、「ＸＰＳ」とも記す。）による膜形成ポリマー（Ａ）と両親媒性コポリマー（Ｂ）との組成比が１００：１０～１００：５０であり、水中のヘキサデカンの接触角が１００°以上１８０°以下である。
＜膜形成ポリマー（Ａ）＞
膜形成ポリマー（Ａ）は、本多孔質膜の構成成分の一つである。膜形成ポリマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
膜形成ポリマー（Ａ）は、多孔質膜の構造を維持させるためのものである。膜形成ポリマー（Ａ）の組成は、本多孔質膜に求められる特性に応じて選択することができる。
膜形成ポリマー（Ａ）は、本多孔質膜の構成成分の一つである。膜形成ポリマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
膜形成ポリマー（Ａ）は、多孔質膜の構造を維持させるためのものである。膜形成ポリマー（Ａ）の組成は、本多孔質膜に求められる特性に応じて選択することができる。
本多孔質膜に耐薬品性、耐酸化劣化性、耐熱性が要求される場合、膜形成ポリマー（Ａ）としては、例えば、フッ素含有ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロースアセテートが挙げられる。
膜形成ポリマー（Ａ）としては、疎水性ポリマーが好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）が疎水性ポリマーであれば、多孔質膜が純水に溶解しにくく、多孔質膜の構造維持が容易である。
本発明において疎水性とは、ポリマーのバルクの純水に対する接触角が６０°以上であることをいう。バルクの接触角とは、ポリマーを後述する溶剤（Ｓ）に溶解し、溶解した溶液を流涎した後に溶剤（Ｓ）を蒸発させることで平滑なフィルムを形成し、その表面に水滴を付着させたときの接触角をいう。
本発明において疎水性とは、ポリマーのバルクの純水に対する接触角が６０°以上であることをいう。バルクの接触角とは、ポリマーを後述する溶剤（Ｓ）に溶解し、溶解した溶液を流涎した後に溶剤（Ｓ）を蒸発させることで平滑なフィルムを形成し、その表面に水滴を付着させたときの接触角をいう。
疎水性ポリマーとしては、多孔質膜に耐薬品性及び耐酸化劣化性を付与できる点から、フッ素含有ポリマーが特に好ましい。
フッ素含有ポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。フッ素含有ポリマーとしては、多孔質膜に耐酸化劣化性及び機械的耐久性を付与できる点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
フッ素含有ポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。フッ素含有ポリマーとしては、多孔質膜に耐酸化劣化性及び機械的耐久性を付与できる点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
膜形成ポリマー（Ａ）としては、後述する溶剤（Ｓ）に溶解可能であり、純水に溶解しにくいポリマーが好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）としては、溶剤（Ｓ）への溶解性、多孔質膜の耐薬品性及び耐熱性が良好となる点で、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
膜形成ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００～２，０００，０００が好ましく、３００，０００～１，５００，０００がより好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、前記下限値以上であれば、多孔質膜の機械的強度が良好となる傾向にあり、前記上限値以下であれば、溶剤（Ｓ）への溶解性が良好となる傾向にある。
膜形成ポリマー（Ａ）として前記範囲の重量平均分子量を有するものを用いる場合、異なる重量平均分子量を有するものを混合して、所定の重量平均分子量を有する膜形成ポリマー（Ａ）とすることができる。
膜形成ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレン又はポリメタクリル酸メチルを標準試料として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる。
膜形成ポリマー（Ａ）として前記範囲の重量平均分子量を有するものを用いる場合、異なる重量平均分子量を有するものを混合して、所定の重量平均分子量を有する膜形成ポリマー（Ａ）とすることができる。
膜形成ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレン又はポリメタクリル酸メチルを標準試料として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる。
＜両親媒性コポリマー（Ｂ）＞
「両親媒性コポリマー」とは、分子内に親水性部と疎水性部とを含むコポリマーを意味する。「親水性部」は水に溶解しやすい、又は水に膨潤しやすい性質を有する部位（ポリマー鎖）を意味する。「疎水性部」は水に溶解しにくい、又は水に膨潤しにくい性質を有する部位（ポリマー鎖）を意味する。
両親媒性コポリマー（Ｂ）は、例えば、１以上の親水性部と１以上の疎水性部とが結合したブロックコポリマー、１以上の親水性部と１以上の疎水性部とが結合したグラフトコポリマー、親水部と疎水部がランダムに結合したランダムコポリマーのいずれであってもよく、それらの混合物であってもよい。多孔質膜表面の親水性を向上させる点では、組成が平均化してしまうランダムコポリマーと比較してブロックコポリマー又はグラフトコポリマーを使用するほうが、疎水部及び親水部の性能をより高く発揮できるため好ましい。
「両親媒性コポリマー」とは、分子内に親水性部と疎水性部とを含むコポリマーを意味する。「親水性部」は水に溶解しやすい、又は水に膨潤しやすい性質を有する部位（ポリマー鎖）を意味する。「疎水性部」は水に溶解しにくい、又は水に膨潤しにくい性質を有する部位（ポリマー鎖）を意味する。
両親媒性コポリマー（Ｂ）は、例えば、１以上の親水性部と１以上の疎水性部とが結合したブロックコポリマー、１以上の親水性部と１以上の疎水性部とが結合したグラフトコポリマー、親水部と疎水部がランダムに結合したランダムコポリマーのいずれであってもよく、それらの混合物であってもよい。多孔質膜表面の親水性を向上させる点では、組成が平均化してしまうランダムコポリマーと比較してブロックコポリマー又はグラフトコポリマーを使用するほうが、疎水部及び親水部の性能をより高く発揮できるため好ましい。
両親媒性コポリマー（Ｂ）は、双性イオン構造を含む構成単位（以下、「単位（ｂ１）」とも記す。）を含むことが好ましい。両親媒性コポリマー（Ｂ）が単位（ｂ１）を含むと、本多孔質膜への油脂、タンパク質、微生物等の付着抑制効果に優れる。
双性イオン構造としては、例えば、スルホベタイン構造、カルボキシベタイン構造、ホスホベタイン構造が挙げられる。
親媒性コポリマー（Ｂ）が単位（ｂ１）を含む場合、典型的には、両親媒性コポリマー（Ｂ）の親水性部に単位（ｂ１）が含まれる。
双性イオン構造としては、例えば、スルホベタイン構造、カルボキシベタイン構造、ホスホベタイン構造が挙げられる。
親媒性コポリマー（Ｂ）が単位（ｂ１）を含む場合、典型的には、両親媒性コポリマー（Ｂ）の親水性部に単位（ｂ１）が含まれる。
両親媒性コポリマー（Ｂ）製造時の重合反応におけるエステル基の求核アシル置換反応、接触工程でのエステル結合の加水分解を抑制する観点から、単位（ｂ１）はエステル結合を含まないことが好ましい。
単位（ｂ１）としては、例えば、下記式（１－１）で表される単位、下記式（１－２）で表される単位が挙げられる。これらの中でも、エステル結合を含まない点で、式（１－１）で表される単位が好ましい。
ただし、Ｒａは水素原子又はメチル基を示し、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキレン基を示し、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒｆは水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。
Ｒｂ及びＲｃにおけるアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基が挙げられる。
Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆにおけるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。
Ｒｂ及びＲｃにおけるアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基が挙げられる。
Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆにおけるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。
両親媒性コポリマー（Ｂ）は、単位（ｂ１）に加えて、双性イオン構造を含まない構成単位（以下、「単位（ｂ２）」とも記す。）を含むことができる。
単位（ｂ２）としては、例えば、以下のモノマーに基づく構成単位が挙げられる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、プラクセルＦＭ（商品名、ダイセル化学（株）製、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε－カプロラクトン）、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－１００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの））、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－２００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの））、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－４００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの））、ブレンマー（登録商標）５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ（商品名、日油（株）製、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの））、ブレンマー（登録商標）２０ＡＮＥＰ－６００（商品名、日油（株）製、ノニルフェノキシ（エチレングリコール－ポリプロピレングリコール）モノアクリレート）、ブレンマー（登録商標）ＡＭＥ－１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー（登録商標）ＡＭＥ－２００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー（登録商標）５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ（商品名、日油（株）製）等。
単位（ｂ２）としては、例えば、以下のモノマーに基づく構成単位が挙げられる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、プラクセルＦＭ（商品名、ダイセル化学（株）製、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε－カプロラクトン）、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－１００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの））、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－２００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの））、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－４００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの））、ブレンマー（登録商標）５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ（商品名、日油（株）製、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの））、ブレンマー（登録商標）２０ＡＮＥＰ－６００（商品名、日油（株）製、ノニルフェノキシ（エチレングリコール－ポリプロピレングリコール）モノアクリレート）、ブレンマー（登録商標）ＡＭＥ－１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー（登録商標）ＡＭＥ－２００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー（登録商標）５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ（商品名、日油（株）製）等。
両親媒性コポリマー（Ｂ）の一例としては、単位（ｂ１）を含む第１のポリマー鎖と、単位（ｂ２）からなる第２のポリマー鎖と、を含むコポリマー（以下、「コポリマー（Ｂ１）」とも記す。）が挙げられる。
第１のポリマー鎖は、単位（ｂ２）をさらに含んでいてもよい。
コポリマー（Ｂ１）は、ブロックコポリマーであってもよく、グラフトコポリマーであってもよく、ランダムコポリマーであってもよく、それらの混合物であってもよい。
第１のポリマー鎖は、単位（ｂ２）をさらに含んでいてもよい。
コポリマー（Ｂ１）は、ブロックコポリマーであってもよく、グラフトコポリマーであってもよく、ランダムコポリマーであってもよく、それらの混合物であってもよい。
第２のポリマー鎖を構成する単位（ｂ２）の少なくとも一部は、アルキル基、アリール基の疎水基を有する単位であることが好ましい。第２のポリマー鎖を構成する単位（ｂ２）の少なくとも一部が疎水基を有する単位であれば、第２のポリマー鎖と膜形成ポリマー（Ａ）との親和性が良好となる傾向がある。
第２のポリマー鎖中、疎水基を有する単位の含有量は、第２のポリマー鎖を構成する全ての構成単位の合計に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
第２のポリマー鎖中、疎水基を有する単位の含有量は、第２のポリマー鎖を構成する全ての構成単位の合計に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
両親媒性コポリマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００～１０，０００が好ましく、１０，０００～７５，０００がより好ましく、１５，０００～５０，０００がさらに好ましい。両親媒性コポリマー（Ｂ）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、多孔質膜表面における両親媒性コポリマー（Ｂ）の存在比が向上し、防汚性がより優れる傾向があり、前記上限値以下であれば、両親媒性コポリマー（Ｂ）を液状媒体（Ｃ）に溶解しやすい傾向がある。
両親媒性コポリマー（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均分子量／数平均分子量）は、液状組成物へ均一に溶解しやすい点から、１．０～３．０が好ましい。
両親媒性コポリマー（Ｂ）として前記範囲の数平均分子量又は分子量分布を有するものを用いる場合、異なる数平均分子量又は分子量分布を有するものを混合して、所定の数平均分子量又は分子量分布を有する両親媒性コポリマー（Ｂ）とすることができる。
両親媒性コポリマー（Ｂ）の数量平均分子量及び重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる。
両親媒性コポリマー（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均分子量／数平均分子量）は、液状組成物へ均一に溶解しやすい点から、１．０～３．０が好ましい。
両親媒性コポリマー（Ｂ）として前記範囲の数平均分子量又は分子量分布を有するものを用いる場合、異なる数平均分子量又は分子量分布を有するものを混合して、所定の数平均分子量又は分子量分布を有する両親媒性コポリマー（Ｂ）とすることができる。
両親媒性コポリマー（Ｂ）の数量平均分子量及び重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる。
両親媒性コポリマー（Ｂ）は、公知の手法により製造できる。例えば両親媒性コポリマー（Ｂ）がブロックコポリマー又はグラフトコポリマーである場合、一般的なブロックコポリマー又はグラフトコポリマーを製造する手法により製造できる。
両親媒性コポリマー（Ｂ）の製造方法としては、分子量や一次構造の制御のしやすさの点から、リビングラジカル重合（制御ラジカル重合と称されることもある。）による方法が好ましい。リビングラジカル重合としては、可逆的付加開裂連鎖移動（以下、「ＲＡＦＴ」という。）重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキサイド媒介重合（ＮＭＰ）等が挙げられる。
両親媒性コポリマー（Ｂ）の製造方法としては、分子量や一次構造の制御のしやすさの点から、リビングラジカル重合（制御ラジカル重合と称されることもある。）による方法が好ましい。リビングラジカル重合としては、可逆的付加開裂連鎖移動（以下、「ＲＡＦＴ」という。）重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキサイド媒介重合（ＮＭＰ）等が挙げられる。
以下、コポリマー（Ｂ１）として、１つの第１のポリマー鎖と１つの第２のポリマー鎖とが結合したジブロックコポリマーをＲＡＦＴ重合により製造する場合を例に挙げて、両親媒性コポリマー（Ｂ）の製造方法を説明する。ただし、両親媒性コポリマー（Ｂ）の製造方法はこの例に限定されるものではない。
この例の製造方法では、まず、ＲＡＦＴ剤及びラジカル重合開始剤の存在下で、第２のポリマー鎖を形成するモノマーを重合する（第１重合工程）。次いで、第１重合工程で得た第２のポリマー鎖及びラジカル重合開始剤の存在下で、第１のポリマー鎖を形成するモノマーを重合する（第２重合工程）。これにより、目的のジブロックコポリマーが得られる。第１重合工程で第１のポリマー鎖を形成するモノマーを重合し、第２重合工程で第２のポリマー鎖を形成するモノマーを重合してもよい。
この例において、第１のポリマー鎖を形成するモノマーは、前記した単位（ｂ１）に対応する（メタ）アクリル酸エステルを含む。単位（ｂ１）に対応する（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記した式（１－１）で表される単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル、すなわちＣＨ２＝Ｃ（Ｒａ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒｆ）－Ｒｂ－Ｎ＋（Ｒｄ）（Ｒｅ）－Ｒｃ－ＳＯ３
－で表される化合物が好ましい。
ＲＡＦＴ重合は、通常のラジカル重合にＲＡＦＴ剤を併用することにより、重合中の連鎖移動を可逆的に進行させることを可能としている。
ＲＡＦＴ剤としては、公知のものを使用できる。ＲＡＦＴ剤の具体例としては、４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（ＣＰＡＤＢ）等のチオカルボニルチオ化合物が挙げられる。
ＲＡＦＴ剤としては、公知のものを使用できる。ＲＡＦＴ剤の具体例としては、４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（ＣＰＡＤＢ）等のチオカルボニルチオ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発生し得る有機過酸化物及び／又はアゾ化合物が好ましい。
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；ジクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステルが挙げられる。これらの中では、ベンゾイルパーオキシドが好ましい。
アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、例えば、ＲＡＦＴ剤１モルに対し、０．１～１０モルである。
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；ジクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステルが挙げられる。これらの中では、ベンゾイルパーオキシドが好ましい。
アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、例えば、ＲＡＦＴ剤１モルに対し、０．１～１０モルである。
第１重合工程及び第２重合工程の各工程において、重合は、無溶媒中で（塊状重合）行ってもよく、各種の溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、トルエン等の炭化水素系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；プロパノール、トリフルオロエタノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；水溶液を用いることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合は、室温～２００℃の範囲、好ましくは５０～１５０℃の範囲で行うことができる。
重合後、必要に応じて、精製、乾燥等を行ってもよい。
重合は、室温～２００℃の範囲、好ましくは５０～１５０℃の範囲で行うことができる。
重合後、必要に応じて、精製、乾燥等を行ってもよい。
＜ポリマー（Ｄ）＞
本多孔質膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、ビニルピロリドンに基づく単位を有するポリマー（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。
ポリマー（Ｄ）は、多孔質膜の製造に際し、製膜原液の構成成分の一つとすることができる。ポリマー（Ｄ）は、膜形成ポリマー（Ａ）と後述する溶剤（Ｓ）との相分離を制御するための開孔助剤として添加される。
本多孔質膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、ビニルピロリドンに基づく単位を有するポリマー（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。
ポリマー（Ｄ）は、多孔質膜の製造に際し、製膜原液の構成成分の一つとすることができる。ポリマー（Ｄ）は、膜形成ポリマー（Ａ）と後述する溶剤（Ｓ）との相分離を制御するための開孔助剤として添加される。
ポリマー（Ｄ）としては、ポリビニルピロリドンの他、ビニルピロリドンに基づく単位とそれ以外の他のモノマーに基づく単位とを有するコポリマーが挙げられる。
他のモノマーとしては、ビニルピロリドと共重合可能であれば特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等の水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、プラクセルＦＭ（商品名、（株）ダイセル製、カプロラクトン付加モノマー）、メタクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノルマルブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－１００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの））、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－２００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの））、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルスルフェート、３－（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３－（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４級塩が挙げられる。他のモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー（Ｄ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他のモノマーとしては、ビニルピロリドと共重合可能であれば特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等の水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、プラクセルＦＭ（商品名、（株）ダイセル製、カプロラクトン付加モノマー）、メタクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノルマルブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－１００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの））、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－２００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの））、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルスルフェート、３－（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３－（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４級塩が挙げられる。他のモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー（Ｄ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー（Ｄ）としては、多孔質膜の物性等の点から、ＲＩ検出器を用いたＧＰＣ測定で得られたクロマトグラムのピーク面積の総面積値に対する重量平均分子量１×１０６以上のピーク面積値が１０％以下の分子量分布を有するポリマーが好ましい。かかる分子量分布を有するポリマー（Ｄ）を用いることによって、相分離制御剤として良好な洗浄性（除去性）を発揮し、多孔質膜の構造中に微細な割れが発生しやすくなるため、多孔質膜のろ過性能を良好とすることができる傾向にある。
ポリマー（Ｄ）中の、重量平均分子量が１×１０６以上である高分子ポリマーの含有量の下限値としては、ポリマー（Ｄ）を後述の多孔質膜前駆体中から除去しやすい点、及びポリマー（Ｄ）が多孔質膜に残存することで多孔質膜が水で膨潤して孔が閉塞しにくく、多孔質膜が良好な透水性を有する点から、５質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。重量平均分子量が１×１０６以上である高分子ポリマーの含有量の上限値としては、２５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。重量平均分子量が１×１０６以上の高分子ポリマーの含有量を前記下限値％以上とすることによって、特に下排水用ろ過膜として用いる場合にろ過特性を良好にすることができる傾向にある。
＜他の成分＞
本多孔質膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、膜形成ポリマー（Ａ）、両親媒性コポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｄ）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、セルロースナノファイバー、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アクリルファイバーのような繊維状物質；ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、アクリル樹脂のような樹脂粉末：シリカ粒子、酸化チタン粒子、活性炭等の無機粒子；塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム等の無機塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン等の界面活性剤等の種々の添加剤が挙げられる。
本多孔質膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、膜形成ポリマー（Ａ）、両親媒性コポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｄ）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、セルロースナノファイバー、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アクリルファイバーのような繊維状物質；ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、アクリル樹脂のような樹脂粉末：シリカ粒子、酸化チタン粒子、活性炭等の無機粒子；塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム等の無機塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン等の界面活性剤等の種々の添加剤が挙げられる。
本多孔質膜において、膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は、本多孔質膜の総質量に対し、８３質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９３質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、多孔質膜の機械物性がより優れる傾向にある。
また、膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は、本多孔質膜の総質量に対し、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましい。本多孔質膜がポリマー（Ｄ）を含む場合には、９９．９８質量％以下であってもよく、９９．８質量％以下であってもよい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が前記上限値以下であれば、本多孔質膜の防汚性がより優れる。
上記下限値及び上限値は適宜組み合わせることができる。例えば、膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は、本多孔質膜の総質量に対し、９３～９９．９９質量％であってもよく、９５～９９．９質量％であってもよく、８３～９９．９８質量％であってもよく、９０～９９．８質量％であってもよい。
また、膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は、本多孔質膜の総質量に対し、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましい。本多孔質膜がポリマー（Ｄ）を含む場合には、９９．９８質量％以下であってもよく、９９．８質量％以下であってもよい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が前記上限値以下であれば、本多孔質膜の防汚性がより優れる。
上記下限値及び上限値は適宜組み合わせることができる。例えば、膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は、本多孔質膜の総質量に対し、９３～９９．９９質量％であってもよく、９５～９９．９質量％であってもよく、８３～９９．９８質量％であってもよく、９０～９９．８質量％であってもよい。
両親媒性コポリマー（Ｂ）の含有量は、本多孔質膜の総質量の総質量に対し、０．０１～７質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。両親媒性コポリマー（Ｂ）の含有量が前記下限値以上であれば、本多孔質膜の防汚性がより優れ、前記上限値以下であれば、多孔質膜の機械物性、透水性等の膜性能がより優れる傾向にある。
両親媒性ポリマー（Ｂ）は、典型的には、後述する第１の多孔質膜上に極めて薄膜（例えば５～１０ｎｍ程度）にコーティングされている。この場合、両親媒性コポリマー（Ｂ）は、ＸＰＳによる観測が可能であるレベルではあるが、その含有量は実質的に極めて少量である。
両親媒性ポリマー（Ｂ）は、典型的には、後述する第１の多孔質膜上に極めて薄膜（例えば５～１０ｎｍ程度）にコーティングされている。この場合、両親媒性コポリマー（Ｂ）は、ＸＰＳによる観測が可能であるレベルではあるが、その含有量は実質的に極めて少量である。
本多孔質膜がポリマー（Ｄ）を含む場合、ポリマー（Ｄ）の含有量は、本多孔質膜の総質量に対し、０．１～１０質量％が好ましく、０．３～５質量％がより好ましく、０．５～３質量％がさらに好ましい。ポリマー（Ｄ）の含有量が前記下限値以上であれば、多孔質膜の耐ファウリング性及び透水性を損なわない傾向にあり、前記上限値以下であれば、ポリマー（Ｄ）による孔の閉塞が少なくなる。また、ポリマー（Ｄ）は水に溶解するため、ポリマー（Ｄ）の含有量を前記上限値以下とすることは、処理水にポリマー（Ｄ）が溶け出すことによって水質を損なう恐れを少なくする。
本多孔質膜は、複数の多孔質層を有した多孔質膜であってもよい。
本多孔質膜が複数の多孔質層を有する場合、複数の多孔質層の間に支持体を有していてもよい。支持体を有することによって、複数の多孔質層が支持体によって補強され、破裂圧や引張強度といった物理的特性を向上させることができる。
支持体としては、織布、不織布、組紐、編紐、ネット等が挙げられる。支持体の材料としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。
本多孔質膜が複数の多孔質層を有する場合、複数の多孔質層の間に支持体を有していてもよい。支持体を有することによって、複数の多孔質層が支持体によって補強され、破裂圧や引張強度といった物理的特性を向上させることができる。
支持体としては、織布、不織布、組紐、編紐、ネット等が挙げられる。支持体の材料としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。
合成繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリエステル系繊維；ポリアクリロニトリル等のアクリル系繊維；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維；ポリビニルアルコール系繊維；ポリ塩化ビニリデン系繊維；ポリ塩化ビニル系繊維；ポリウレタン系繊維；フェノール樹脂系繊維；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系繊維；ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維等が挙げられる。
半合成繊維としては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、キチン、キトサン等を原料としたセルロース誘導体系繊維：プロミックスと呼称される蛋白質系繊維等が挙げられる。
再生繊維としては、ビスコース法、銅－アンモニア法、有機溶剤法等により得られるセルロース系再生繊維（レーヨン、キュプラ、ポリノジック等。）が挙げられる。
天然繊維としては、亜麻、黄麻等が挙げられる。
半合成繊維としては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、キチン、キトサン等を原料としたセルロース誘導体系繊維：プロミックスと呼称される蛋白質系繊維等が挙げられる。
再生繊維としては、ビスコース法、銅－アンモニア法、有機溶剤法等により得られるセルロース系再生繊維（レーヨン、キュプラ、ポリノジック等。）が挙げられる。
天然繊維としては、亜麻、黄麻等が挙げられる。
本多孔質膜の好ましい一実施形態として、膜形成ポリマー（Ａ）を含む多孔質膜（以下、「第１の多孔質膜」とも記す。）の表面の一部又は全部が、両親媒性コポリマー（Ｂ）を含む層（以下、「被覆層」とも記す。）で被覆された多孔質膜（以下、「第２の多孔質膜」とも記す。）が挙げられる。
第１の多孔質膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、ビニルピロリドンに基づく単位を有するポリマー（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。
第１の多孔質膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｄ）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
第１の多孔質膜における他の成分としては、例えば、前記した繊維状物質、樹脂粉末、無機粒子、界面活性剤等の種々の添加剤が挙げられる。
第１の多孔質膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｄ）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
第１の多孔質膜における他の成分としては、例えば、前記した繊維状物質、樹脂粉末、無機粒子、界面活性剤等の種々の添加剤が挙げられる。
第１の多孔質膜において、膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は、第１の多孔質膜の総質量に対し、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、多孔質膜の機械物性がより優れる傾向にある。
第１の多孔質膜がポリマー（Ｄ）を含む場合、ポリマー（Ｄ）の含有量は、第１の多孔質膜の総質量に対し、０．０１～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、０．５～１５質量％がさらに好ましい。ポリマー（Ｄ）の含有量が前記下限値以上であれば、多孔質膜の耐ファウリング性及び透水性を損なわない傾向にあり、前記上限値以下であれば、ポリマー（Ｄ）による孔の閉塞が少なくなる。また、ポリマー（Ｄ）は水に溶解するため、ポリマー（Ｄ）の含有量を前記上限値以下とすることは、処理水にポリマー（Ｄ）が溶け出すことによって水質を損なう恐れを少なくする。
なお、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｄ）の合計の含有量は、第１の多孔質膜の総質量に対し、１００質量％を超えない。
なお、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｄ）の合計の含有量は、第１の多孔質膜の総質量に対し、１００質量％を超えない。
第１の多孔質膜の平均細孔径は、第２の多孔質膜をバクテリアやウイルスの除去、たんぱく質や酵素の精製、又は上水用途で利用可能な点から、１～１２００ｎｍが好ましい。平均細孔径が１ｎｍ以上であれば、水を処理する際に高い透水圧力を必要としなくなる傾向にある。平均細孔径が１２００ｎｍ以下であれば、バクテリアやウイルス、上水中の懸濁物質等を容易に除去できる傾向にある。
第１の多孔質膜の平均細孔径は、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
平均細孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて多孔質膜の断面を撮影し、画像解析処理によって求めた値である。例えば、走査型電子顕微鏡を用いて多孔質膜の外表面部分を観察し、３０個の細孔を無作為に選び、各細孔の最長径を測定し、３０個の細孔の最長径を平均して求める。
第１の多孔質膜の平均細孔径は、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
平均細孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて多孔質膜の断面を撮影し、画像解析処理によって求めた値である。例えば、走査型電子顕微鏡を用いて多孔質膜の外表面部分を観察し、３０個の細孔を無作為に選び、各細孔の最長径を測定し、３０個の細孔の最長径を平均して求める。
第１の多孔質膜は、膜形成ポリマー（Ａ）を含む複数の多孔質層を有した多孔質膜であってもよい。複数の多孔質層の少なくとも一部は、ポリマー（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。複数の多孔質層の少なくとも一部は、他の成分をさらに含んでいてもよい。
複数の多孔質層それぞれにおける膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は同一でもよく、異なっていてもよい。
第１の多孔質膜が複数の多孔質層を有する場合、複数の多孔質層の間に支持体を有していてもよい。
複数の多孔質層それぞれにおける膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は同一でもよく、異なっていてもよい。
第１の多孔質膜が複数の多孔質層を有する場合、複数の多孔質層の間に支持体を有していてもよい。
被覆層は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、両親媒性コポリマー（Ｂ）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
被覆層における他の成分としては、例えば、両親媒性コポリマー（Ｂ）以外のポリマー、エチレングリコール、前記した無機塩が挙げられる。
被覆層は、膜形成ポリマー（Ａ）を含まないことが好ましい。
被覆層における他の成分としては、例えば、両親媒性コポリマー（Ｂ）以外のポリマー、エチレングリコール、前記した無機塩が挙げられる。
被覆層は、膜形成ポリマー（Ａ）を含まないことが好ましい。
被覆層において、両親媒性コポリマー（Ｂ）の含有量は、被覆層の総質量に対し、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。両親媒性コポリマー（Ｂ）の含有量が前記下限値以上であれば、第２の多孔質膜の防汚性がより優れる。
本多孔質膜（又は第１の多孔質膜）の形態としては、中空糸膜、平膜等が挙げられ、任意の長さで加工しやすく、膜モジュールに高い充填率で膜を充填可能な点から、中空糸膜が好ましい。第１の多孔質膜は、膜中にマクロボイド又は球晶構造を有してもよい。
本多孔質膜の形態が中空糸膜の場合、中空状の組紐又は編紐をそのまま支持体として用いることができる。紐の内表面又は外表面に多孔質層を設けることによって補強中空糸膜となる。
本多孔質膜が中空糸膜の場合、中空糸膜の外径は、２０～３，０００μｍが好ましく、３０～２，８００μｍがより好ましく、４０～２，７００μｍがさらに好ましい。中空糸膜の外径が前記下限値以上であれば、製膜時に糸切れが発生しにくい傾向にある。中空糸膜の外径が前記上限値以下であれば、中空形状を保ちやすく、特に外圧がかかっても扁平化しにくい傾向にある。
本多孔質膜が中空糸膜の場合、中空糸膜の膜厚（但し、支持体を含む場合には支持体を除いた膜厚を意味する。）は、５～２５０μｍが好ましく、３０～２００μｍがより好ましく、５０～１８０μｍがさらに好ましい。中空糸膜の膜厚が前記下限値以上であれば、製膜時に糸切れが発生しにくい傾向にある。中空糸膜の膜厚が前記上限値以下であれば、高い透水性を有する傾向にある。
＜多孔質膜の特性＞
本多孔質膜の表面における、ＸＰＳによる膜形成ポリマー（Ａ）と両親媒性コポリマー（Ｂ）との組成比（以下、「（Ａ）：（Ｂ）」とも記す。）は、１００：１０～１００：５０であり、１００：１２～１００：４０が好ましく、１００：１５～１００：３０がより好ましい。（Ａ）：（Ｂ）が上記範囲内であれば、多孔質膜表面に膜形成ポリマー（Ａ）が存在しないか存在してもわずかであるため、優れた防汚性が発現する。
（Ａ）：（Ｂ）の測定に際し、ＸＰＳにおけるＴａｋｅ ｏｆｆ Ａｎｇｌｅ（取り出し角）は４５°とする。ＸＰＳの測定条件によって（Ａ）：（Ｂ）が変化する。これは、Ｔａｋｅ ＯＦＦ Ａｎｇｌｅが異なる場合、検出深さが異なるためである。Ｔａｋｅ ｏｆｆ Ａｎｇｌｅが４５°の場合、凡そ、多孔質膜最表面から１０ｎｍ程度の情報であると考えられる。ＸＰＳの詳しい測定条件は後述する実施例に記載のとおりである。
（Ａ）：（Ｂ）は、例えば、後述する製造方法において、液状組成物中の両親媒性コポリマー（Ｂ）の含有量、接触工程における液状組成物の接触時間によって調節できる。
本多孔質膜の表面における、ＸＰＳによる膜形成ポリマー（Ａ）と両親媒性コポリマー（Ｂ）との組成比（以下、「（Ａ）：（Ｂ）」とも記す。）は、１００：１０～１００：５０であり、１００：１２～１００：４０が好ましく、１００：１５～１００：３０がより好ましい。（Ａ）：（Ｂ）が上記範囲内であれば、多孔質膜表面に膜形成ポリマー（Ａ）が存在しないか存在してもわずかであるため、優れた防汚性が発現する。
（Ａ）：（Ｂ）の測定に際し、ＸＰＳにおけるＴａｋｅ ｏｆｆ Ａｎｇｌｅ（取り出し角）は４５°とする。ＸＰＳの測定条件によって（Ａ）：（Ｂ）が変化する。これは、Ｔａｋｅ ＯＦＦ Ａｎｇｌｅが異なる場合、検出深さが異なるためである。Ｔａｋｅ ｏｆｆ Ａｎｇｌｅが４５°の場合、凡そ、多孔質膜最表面から１０ｎｍ程度の情報であると考えられる。ＸＰＳの詳しい測定条件は後述する実施例に記載のとおりである。
（Ａ）：（Ｂ）は、例えば、後述する製造方法において、液状組成物中の両親媒性コポリマー（Ｂ）の含有量、接触工程における液状組成物の接触時間によって調節できる。
膜形成ポリマー（Ａ）がフッ素含有ポリマーである場合、本多孔質膜の表面は、ＸＰＳにおいて、フッ素含有ポリマーのＣＦ２に対応するＣ１ｓのピークが２９２ｅＶに観測される。また、両親媒性コポリマー（Ｂ）に対応するＣ１ｓのピークが２８７ｅＶに観測される。２８７ｅＶには、膜形成ポリマー（Ａ）に対応するピークも観測されるため、２８７ｅＶのピーク面積から、２９２ｅＶのピークから算出した膜形成ポリマー（Ａ）に対応するピーク面積を差し引くことで、両親媒性コポリマー（Ｂ）に対応する２８７ｅＶのピーク面積が得られる。膜形成ポリマー（Ａ）が水処理膜、特に排水処理膜の大部分を占めるポリフッ化ビニリデンである場合は、膜形成ポリマー（Ａ）に対応する２８７ｅＶのピーク面積と２９２ｅＶのピーク面積は、その化学構造から凡そ１：１で得られる。
多孔質膜の表面において、膜形成ポリマー（Ａ）に対応する２９２ｅＶのピーク面積と両親媒性コポリマー（Ｂ）に対応する２８７ｅＶのピーク面積との比（以下、「ピーク面積比（Ａ）：（Ｂ）」とも記す。）は、１．０：０．７５～１．０：５．０が好ましい。ピーク面積比（Ａ）：（Ｂ）が上記範囲内であれば、水中のヘキサデカンの接触角が１００°以上１８０°以下となりやすい。また、多孔質膜の表面に非常に薄く両親媒性コポリマー（Ｂ）が存在するため、多孔質膜の孔の閉塞を軽減することが出来る。ピーク面積比（Ａ）：（Ｂ）は、親水性と透水性を両立する観点から、１．０：１．０～１．０：４．０がより好ましく、１．０：０．７５～１．２：３．０がさらに好ましい。
多孔質膜の表面において、膜形成ポリマー（Ａ）に対応する２９２ｅＶのピーク面積と両親媒性コポリマー（Ｂ）に対応する２８７ｅＶのピーク面積との比（以下、「ピーク面積比（Ａ）：（Ｂ）」とも記す。）は、１．０：０．７５～１．０：５．０が好ましい。ピーク面積比（Ａ）：（Ｂ）が上記範囲内であれば、水中のヘキサデカンの接触角が１００°以上１８０°以下となりやすい。また、多孔質膜の表面に非常に薄く両親媒性コポリマー（Ｂ）が存在するため、多孔質膜の孔の閉塞を軽減することが出来る。ピーク面積比（Ａ）：（Ｂ）は、親水性と透水性を両立する観点から、１．０：１．０～１．０：４．０がより好ましく、１．０：０．７５～１．２：３．０がさらに好ましい。
本多孔質膜の表面における水中のヘキサデカンの接触角は、１００°以上１８０°以下であり、１１０°以上１８０°以下が好ましく、１２０°以上１８０°以下がより好ましい。水中のヘキサデカンの接触角が前記下限値以上であれば、親水性に優れ、優れた防汚性が得られる。なお、水中のヘキサデカンの接触角が１８０°を超えることは実質考えられない。
水中のヘキサデカンの接触角は、ヘキサデカンの液滴量６．０μＬ、２５℃の条件で測定される。詳しい測定方法は後述する実施例に記載のとおりである。
水中のヘキサデカンの接触角は、ヘキサデカンの液滴量６．０μＬ、２５℃の条件で測定される。詳しい測定方法は後述する実施例に記載のとおりである。
本多孔質膜の平均細孔径は、本多孔質膜をバクテリアやウイルスの除去、たんぱく質や酵素の精製、又は上水用途で利用可能な点から、１～１２００ｎｍが好ましい。平均細孔径が１ｎｍ以上であれば、水を処理する際に高い透水圧力を必要としなくなる傾向にあり、細孔の平均孔径が１２００ｎｍ以下であれば、バクテリアやウイルス、上水中の懸濁物質等を容易に除去できる傾向にある。
本多孔質膜の平均細孔径は、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
本多孔質膜の平均細孔径は、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
本多孔質膜は、例えば、以下に示す製造方法により製造できる。ただし、本多孔質膜の製造方法はこれに限定されるものではない。
〔多孔質膜の製造方法〕
本発明の一態様に係る多孔質膜の製造方法（以下、「本製造方法」とも記す。）は、膜形成ポリマー（Ａ）を含む第１の多孔質膜を、両親媒性コポリマー（Ｂ）及び液状媒体（Ｃ）を含む液状組成物に接触させる工程（以下、「接触工程」とも記す。）を含む。接触工程により、前記した第２の多孔質膜が得られる。
本製造方法は、必要に応じて、接触工程の前に、第１の多孔質膜を製造する工程をさらに含んでいてもよい。
本製造方法は、必要に応じて、接触工程の前に、液状組成物を調製する工程をさらに含んでいてもよい。
本発明の一態様に係る多孔質膜の製造方法（以下、「本製造方法」とも記す。）は、膜形成ポリマー（Ａ）を含む第１の多孔質膜を、両親媒性コポリマー（Ｂ）及び液状媒体（Ｃ）を含む液状組成物に接触させる工程（以下、「接触工程」とも記す。）を含む。接触工程により、前記した第２の多孔質膜が得られる。
本製造方法は、必要に応じて、接触工程の前に、第１の多孔質膜を製造する工程をさらに含んでいてもよい。
本製造方法は、必要に応じて、接触工程の前に、液状組成物を調製する工程をさらに含んでいてもよい。
＜第１の多孔質膜の製造方法＞
第１の多孔質膜は、公知の方法により製造できる。
第１の多孔質膜の製造方法の一例を以下に説明する。
第１の多孔質膜は、公知の方法により製造できる。
第１の多孔質膜の製造方法の一例を以下に説明する。
膜形成ポリマー（Ａ）及び必要に応じてポリマー（Ｄ）を溶剤（Ｓ）と混合して製膜原液（多孔質膜調製用液）を調製する（調製工程）。
得られた製膜原液を凝固液に接触させることで凝固させて多孔質膜前駆体を得る（凝固工程）。
得られた多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（Ｓ）やポリマー（Ｄ）の一部又は全部を洗浄して取り除く（洗浄工程）。
洗浄した多孔質膜前駆体を乾燥して、多孔質膜を得る（乾燥工程）。
得られた製膜原液を凝固液に接触させることで凝固させて多孔質膜前駆体を得る（凝固工程）。
得られた多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（Ｓ）やポリマー（Ｄ）の一部又は全部を洗浄して取り除く（洗浄工程）。
洗浄した多孔質膜前駆体を乾燥して、多孔質膜を得る（乾燥工程）。
「調製工程」
製膜原液は、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｄ）を溶剤（Ｓ）と混合することにより得られる。このとき、必要に応じて、他の成分を混合してもよい。
製膜原液においては、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｄ）、及び他の成分が含まれる場合には他の成分の一部又は全部が、溶剤（Ｓ）中に溶解していることが好ましいが、均一に分散していれば必ずしも溶解していなくてもよい。
製膜原液は、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｄ）を溶剤（Ｓ）と混合することにより得られる。このとき、必要に応じて、他の成分を混合してもよい。
製膜原液においては、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｄ）、及び他の成分が含まれる場合には他の成分の一部又は全部が、溶剤（Ｓ）中に溶解していることが好ましいが、均一に分散していれば必ずしも溶解していなくてもよい。
製膜原液に他の成分を加える場合、溶剤（Ｓ）に直接投入してもよく、溶剤（Ｓ）に溶解させた状態で加えてもよく、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｄ）に予めコンパウンドしていてもよい。
また、製膜原液を調製する際、溶剤（Ｓ）の沸点以下であれば、溶剤（Ｓ）を加熱しながら膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｄ）を溶解してもよく、溶剤（Ｓ）を必要に応じて冷却してもよい。
製膜原液（１００質量％）中の膜形成ポリマー（Ａ）の濃度は、１０～３０質量％が好ましく、１２～２８質量％がより好ましく、１５～２５質量％がさらに好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）の濃度が前記下限値以上であれば、容易に多孔質膜とすることができる傾向にあり、前記上限値以下であれば、溶剤（Ｓ）へ容易に溶解することができる傾向にある。
製膜原液（１００質量％）中のポリマー（Ｄ）の濃度は、０～３０質量％が好ましく、５～２８質量％がより好ましく、１０～２５質量％がさらに好ましい。ポリマー（Ｄ）の濃度が前記下限値以上であれば、容易に多孔質膜とすることができる傾向にあり、前記上限値以下であれば、膜形成ポリマー（Ａ）の溶剤（Ｓ）への溶解性が高まる傾向にある。
製膜原液（１００質量％）中の溶剤（Ｓ）の濃度は、４０～９０質量％が好ましく、５０～８５質量％がより好ましく、６０～８０質量％がさらに好ましい。溶剤（Ｓ）の濃度が前記下限値以上であれば、高い透過流束を得られる傾向にあり、前記上限値以下であれば、容易に多孔質膜とすることができる。
「凝固工程」
凝固液としては、膜の孔径制御の点から、溶剤（Ｓ）を５０質量％以下含む水溶液が好ましい。
凝固液に含まれる溶剤（Ｓ）と、製膜原液に含まれる溶剤（Ｓ）とは、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることが好ましい。
凝固液としては、膜の孔径制御の点から、溶剤（Ｓ）を５０質量％以下含む水溶液が好ましい。
凝固液に含まれる溶剤（Ｓ）と、製膜原液に含まれる溶剤（Ｓ）とは、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることが好ましい。
凝固液の温度は、１０～９０℃が好ましい。凝固液の温度が前記下限値以上であれば、多孔質膜の透水性能が向上する傾向にあり、前記上限値以下であれば、多孔質膜の機械強度を良好に維持できる傾向にある。
「洗浄工程」
多孔質膜前駆体は、４０～１００℃の、水及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の水溶液のいずれか一方又は両方に接触させることにより、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（Ｓ）やポリマー（Ｄ）の一部又は全部を洗浄して除去することが好ましい。
ポリマー（Ｄ）を除去するため、水及び／又は次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の水溶液へ接触させる工程は、複数回繰り返すことができる。
多孔質膜前駆体は、４０～１００℃の、水及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の水溶液のいずれか一方又は両方に接触させることにより、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（Ｓ）やポリマー（Ｄ）の一部又は全部を洗浄して除去することが好ましい。
ポリマー（Ｄ）を除去するため、水及び／又は次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の水溶液へ接触させる工程は、複数回繰り返すことができる。
「乾燥工程」
洗浄された多孔質膜前駆体の乾燥は、６０～１２０℃で、１分間～２４時間にて行われることが好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であれば、乾燥処理時間が短縮され、生産コストを抑えることができるため、工業生産上好ましく、前記上限値以下であれば、乾燥工程で多孔質膜前駆体が収縮しすぎることを抑制でき、多孔質膜の外表面に微小な亀裂が発生しにくくなる傾向にある。
洗浄された多孔質膜前駆体の乾燥は、６０～１２０℃で、１分間～２４時間にて行われることが好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であれば、乾燥処理時間が短縮され、生産コストを抑えることができるため、工業生産上好ましく、前記上限値以下であれば、乾燥工程で多孔質膜前駆体が収縮しすぎることを抑制でき、多孔質膜の外表面に微小な亀裂が発生しにくくなる傾向にある。
第１の多孔質膜が、膜形成ポリマー（Ａ）を含む複数の多孔質層を有する多孔質膜である場合には、例えば、以下の工程を含む方法によって製造することができる。
工程（ａ）：膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｄ）を含む複数の製膜原液を調製する工程。
工程（ｂ）：複数の製膜原液を用いて、複数の製膜原液のそれぞれに対応した複数の多孔質前駆体層を有する多孔質膜前駆体を製膜する工程。
工程（ｃ）：多孔質膜前駆体からポリマー（Ｄ）の一部又は全部を除去して、膜形成ポリマー（Ａ）を含む複数の多孔質層を有する多孔質膜を得る工程。
工程（ｂ）：複数の製膜原液を用いて、複数の製膜原液のそれぞれに対応した複数の多孔質前駆体層を有する多孔質膜前駆体を製膜する工程。
工程（ｃ）：多孔質膜前駆体からポリマー（Ｄ）の一部又は全部を除去して、膜形成ポリマー（Ａ）を含む複数の多孔質層を有する多孔質膜を得る工程。
「工程（ａ）」
工程（ａ）においては、例えば、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｄ）、必要に応じて他の成分を溶剤（Ｓ）に溶解させて、複数の製膜原液を調製する。
工程（ａ）は、前述の調製工程に準じて行うことができる。
工程（ａ）においては、例えば、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｄ）、必要に応じて他の成分を溶剤（Ｓ）に溶解させて、複数の製膜原液を調製する。
工程（ａ）は、前述の調製工程に準じて行うことができる。
「工程（ｂ）」
工程（ｂ）においては、例えば、複数の製膜原液を層状に配置した状態で凝固液に接触させ、凝固させて、複数の製膜原液のそれぞれに対応した複数の多孔質前駆体層を有する多孔質膜前駆体を製膜する。
工程（ｂ）は、前述の凝固工程に準じて行うことができる。
工程（ｂ）においては、例えば、複数の製膜原液を層状に配置した状態で凝固液に接触させ、凝固させて、複数の製膜原液のそれぞれに対応した複数の多孔質前駆体層を有する多孔質膜前駆体を製膜する。
工程（ｂ）は、前述の凝固工程に準じて行うことができる。
「工程（ｃ）」
工程（ｃ）は、前述の洗浄工程及び乾燥工程に準じて行うことができる。
工程（ｃ）は、前述の洗浄工程及び乾燥工程に準じて行うことができる。
＜液状組成物＞
液状組成物は、両親媒性コポリマー（Ｂ）と液状媒体（Ｃ）とを含む。
液状媒体（Ｃ）は、典型的には、水を含む。水を含む液状媒体は、水であってもよく、水と水溶性有機溶剤との混合媒体であってもよい。水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性のアミド系、アセトンが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
液状媒体（Ｃ）としては、コスト及び環境への負荷の点から、水が好ましい。
液状組成物は、両親媒性コポリマー（Ｂ）と液状媒体（Ｃ）とを含む。
液状媒体（Ｃ）は、典型的には、水を含む。水を含む液状媒体は、水であってもよく、水と水溶性有機溶剤との混合媒体であってもよい。水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性のアミド系、アセトンが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
液状媒体（Ｃ）としては、コスト及び環境への負荷の点から、水が好ましい。
液状組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、両親媒性コポリマー（Ｂ）及び液状媒体（Ｃ）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
液状組成物における他の成分としては、例えば、両親媒性コポリマー（Ｂ）以外のポリマー、エチレングリコール、前記した無機塩が挙げられる。
液状組成物は、膜形成ポリマー（Ａ）を含まないことが好ましい。
液状組成物における他の成分としては、例えば、両親媒性コポリマー（Ｂ）以外のポリマー、エチレングリコール、前記した無機塩が挙げられる。
液状組成物は、膜形成ポリマー（Ａ）を含まないことが好ましい。
液状組成物において、両親媒性コポリマー（Ｂ）の含有量は、液状組成物の総質量に対し、０．０００１～１．０質量％が好ましく、０．００１～０．５質量％がより好ましく、０．０１～０．１質量％がさらに好ましい。両親媒性コポリマー（Ｂ）の含有量が前記下限値以上であれば、第２の多孔質膜の防汚性がより優れ、前記上限値以下であれば、第２の多孔質膜の細孔を充分に確保でき、透水性等の膜性能がより優れる。
他の成分の含有量は、例えば、液状組成物の総質量に対し、０～１０質量％である。
液状組成物は、例えば、両親媒性コポリマー（Ｂ）及び液状媒体（Ｃ）、必要に応じて他の成分を混合することによって製造できる。
＜接触工程＞
接触工程では、第１の多孔質膜を液状組成物に接触させる。これにより、第２の多孔質膜が得られる。
接触方法としては、例えば、第１の多孔質膜を液状組成物に浸漬する方法が挙げられる。第１の多孔質膜を液状組成物に接触させる際、液状組成物中の両親媒性コポリマー（Ｂ）は、液状媒体（Ｃ）に溶解していることが好ましい。
接触工程では、第１の多孔質膜を液状組成物に接触させる。これにより、第２の多孔質膜が得られる。
接触方法としては、例えば、第１の多孔質膜を液状組成物に浸漬する方法が挙げられる。第１の多孔質膜を液状組成物に接触させる際、液状組成物中の両親媒性コポリマー（Ｂ）は、液状媒体（Ｃ）に溶解していることが好ましい。
液状組成物と第１の多孔質膜とが接触すると、第１の多孔質膜の表面に満遍なく両親媒性コポリマー（Ｂ）が接触するとともに、両親媒性コポリマー（Ｂ）の疎水性部が第１の多孔質膜の膜形成ポリマー（Ａ）に吸着及び／又相溶し、固液界面に両親媒性コポリマー（Ｂ）が自発的に集積する。これにより、第１の多孔質膜の表面が満遍なく両親媒性コポリマー（Ｂ）によって被覆される。また、熱エネルギーによって膜形成ポリマー（Ａ）と両親媒性コポリマー（Ｂ）の分子運動が活性化され、膜形成ポリマー（Ａ）と両親媒性コポリマー（Ｂ）の疎水性部とが相溶することで、両親媒性コポリマー（Ｂ）が第１の多孔質膜の表面に固定される可能性が考えられる。両親媒性コポリマー（Ｂ）の親水性部は液状媒体（Ｃ）側に偏在するため、得られる第２の多孔質膜と液状媒体（Ｃ）との界面に両親媒性コポリマー（Ｂ）の親水性部が高度に集積することになる。よって、得られる第２の多孔質膜においては、第１の多孔質膜の上に、膜形成ポリマー（Ａ）と両親媒性コポリマー（Ｂ）の疎水部との相溶物の層、両親媒性コポリマー（Ｂ）の親水性部の層が順次積層した構造を有する場合があると考えられる。第２の多孔質膜表面に膜形成ポリマー（Ａ）が存在しないか存在してもわずかであるため、優れた防汚性が発現すると考えられる。
接触工程の後、得られた第２の多孔質膜を液状組成物から取り出し、乾燥する。乾燥は風乾、加熱乾燥等の公知の方法により実施できる。乾燥温度は、例えば５０～１００℃である。
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」、「％」は、特に記載のない場合、「質量部」、「質量％」である。
〔使用材料〕
（１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：市販品（富士フイルム和光純薬社製、純度９８．０％）を水酸化ナトリウム水溶液で分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。水素化カルシウム存在下で減圧蒸留し、冷蔵庫で保管した。
（２）２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）：市販品（富士フイルム和光純薬社製、純度９８．０％）をメタノールで再結晶した。析出した結晶を吸引ろ過で濾別し、冷蔵庫で保管した。
（３）Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド：市販品（東京化成工業社製、純度９８．０％）を減圧蒸留し、冷蔵庫で保管した。
（４）以下のものは市販品をそのまま使用した。
４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（ＣＰＡＤＢ）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
水酸化ナトリウム：富士フイルム和光純薬社製、純度８５．０％。
水素化カルシウム：富士フイルム和光純薬社製。
硫酸マグネシウム：富士フイルム和光純薬社製、純度９５．０％。
ジクロロメタン：富士フイルム和光純薬社製。
ヘキサン：富士フイルム和光純薬社製。
１，３－プロパンスルトン：富士フイルム和光純薬社製、純度９７．０％。
メタノール：富士フイルム和光純薬社製、純度９９．８％。
トルエン：富士フイルム和光純薬社製、純度９９．０％。
アセトン：富士フイルム和光純薬社製。
エタノール：富士フイルム和光純薬社製。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：東京化成工業社製、純度９９．０％。
２，２，２－トリフルオロエタノール：東京化成工業社製、純度９９．０％。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：アルケマ社製、商品名：カイナー７６１Ａ、重量平均分子量（Ｍｗ）５５０，０００。
（１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：市販品（富士フイルム和光純薬社製、純度９８．０％）を水酸化ナトリウム水溶液で分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。水素化カルシウム存在下で減圧蒸留し、冷蔵庫で保管した。
（２）２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）：市販品（富士フイルム和光純薬社製、純度９８．０％）をメタノールで再結晶した。析出した結晶を吸引ろ過で濾別し、冷蔵庫で保管した。
（３）Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド：市販品（東京化成工業社製、純度９８．０％）を減圧蒸留し、冷蔵庫で保管した。
（４）以下のものは市販品をそのまま使用した。
４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（ＣＰＡＤＢ）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
水酸化ナトリウム：富士フイルム和光純薬社製、純度８５．０％。
水素化カルシウム：富士フイルム和光純薬社製。
硫酸マグネシウム：富士フイルム和光純薬社製、純度９５．０％。
ジクロロメタン：富士フイルム和光純薬社製。
ヘキサン：富士フイルム和光純薬社製。
１，３－プロパンスルトン：富士フイルム和光純薬社製、純度９７．０％。
メタノール：富士フイルム和光純薬社製、純度９９．８％。
トルエン：富士フイルム和光純薬社製、純度９９．０％。
アセトン：富士フイルム和光純薬社製。
エタノール：富士フイルム和光純薬社製。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：東京化成工業社製、純度９９．０％。
２，２，２－トリフルオロエタノール：東京化成工業社製、純度９９．０％。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：アルケマ社製、商品名：カイナー７６１Ａ、重量平均分子量（Ｍｗ）５５０，０００。
〔合成例１．３－（メタクリルアミノ）プロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチル）アンモナトプロパンスルホネート（ＳＢＭＡ）の合成〕
２００ｍＬナスフラスコにＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド３．０ｍＬ（１７ｍｍｏｌ）、アセトン２０ｍＬを加えた。アセトン５ｍＬに１，３－プロパンスルトン１．５ｍＬ（１７ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を氷冷したフラスコに滴下し、室温で５時間撹拌した。沈殿物を減圧濾過で回収し、少量のメタノールに溶解させ、アセトンに滴下して再沈殿精製した。減圧濾過で粉末を濾別し、減圧乾燥した（収量４．１ｇ、収率８１．６％）。得られた乾燥粉末について１Ｈ－ＮＭＲ測定により分子構造を確認した。１Ｈ－ＮＭＲシグナルのケミカルシフト、カップリング状態と積分値からＳＢＭＡに帰属されるシグナルが観測できたので、生成物はＳＢＭＡであると同定した。また、不純物由来のシグナルは観測されておらず、十分に純度の高いＳＢＭＡであると判断した。
１Ｈ－ＮＭＲ（０．１Ｍ ＮａＣｌ重水溶液）：／ｐｐｍ １．８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ－），１．９－２．０（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３），２．０－２．１（ｍ，４Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），２．８－２．９（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２－），３．０（ｓ，６Ｈ，－ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２－），３．２－３．３（ｍ，２Ｈ，－ＣＯＮＨＣＨ２－），３．３－３．４（ｍ，２Ｈ，－Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２－），５．３－５．４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ－），５．６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ－）
２００ｍＬナスフラスコにＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド３．０ｍＬ（１７ｍｍｏｌ）、アセトン２０ｍＬを加えた。アセトン５ｍＬに１，３－プロパンスルトン１．５ｍＬ（１７ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を氷冷したフラスコに滴下し、室温で５時間撹拌した。沈殿物を減圧濾過で回収し、少量のメタノールに溶解させ、アセトンに滴下して再沈殿精製した。減圧濾過で粉末を濾別し、減圧乾燥した（収量４．１ｇ、収率８１．６％）。得られた乾燥粉末について１Ｈ－ＮＭＲ測定により分子構造を確認した。１Ｈ－ＮＭＲシグナルのケミカルシフト、カップリング状態と積分値からＳＢＭＡに帰属されるシグナルが観測できたので、生成物はＳＢＭＡであると同定した。また、不純物由来のシグナルは観測されておらず、十分に純度の高いＳＢＭＡであると判断した。
１Ｈ－ＮＭＲ（０．１Ｍ ＮａＣｌ重水溶液）：／ｐｐｍ １．８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ－），１．９－２．０（ｍ，２Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３），２．０－２．１（ｍ，４Ｈ，－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－），２．８－２．９（ｔ，２Ｈ，－ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２－），３．０（ｓ，６Ｈ，－ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２－），３．２－３．３（ｍ，２Ｈ，－ＣＯＮＨＣＨ２－），３．３－３．４（ｍ，２Ｈ，－Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２－），５．３－５．４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ－），５．６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ－）
〔合成例２．ＲＡＦＴ重合によるＰＭＭＡの合成〕
重合管にＭＭＡ１０．６５ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ６５．７ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ＣＰＡＤＢ５５８．７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トルエン５．０ｍＬを加えた。Ａｒガスを２０分間バブリングし、重合管を密閉し、７５℃で１６時間撹拌した。生成物をジクロロメタンで希釈し、ヘキサンで再沈殿した。減圧濾過で沈殿物を濾別し、減圧乾燥した（収量１１．０ｇ、収率７３．６％）。得られた乾燥粉末について１Ｈ－ＮＭＲ測定により分子構造を確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより算出したモノマー転化率は９７．６％であった。また、ＧＰＣ測定により求めたＭｎは５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
重合管にＭＭＡ１０．６５ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ６５．７ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ＣＰＡＤＢ５５８．７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トルエン５．０ｍＬを加えた。Ａｒガスを２０分間バブリングし、重合管を密閉し、７５℃で１６時間撹拌した。生成物をジクロロメタンで希釈し、ヘキサンで再沈殿した。減圧濾過で沈殿物を濾別し、減圧乾燥した（収量１１．０ｇ、収率７３．６％）。得られた乾燥粉末について１Ｈ－ＮＭＲ測定により分子構造を確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより算出したモノマー転化率は９７．６％であった。また、ＧＰＣ測定により求めたＭｎは５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
〔合成例３．ＲＡＦＴ重合によるブロックコポリマー（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ）の合成〕
重合管に、合成例２で得たＰＭＭＡ６９７ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＳＢＭＡ３．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、トリフルオロエタノール１０．０ｍＬを加えた。Ａｒガスを２０分間バブリングし、重合管を密閉し、６５℃で２０時間撹拌した。生成物をメタノールに滴下して再沈殿精製し、減圧濾過で粉末を濾別し、減圧乾燥した（収量２．８８１８ｇ、収率７７．６％）。得られた乾燥粉末について１Ｈ－ＮＭＲ測定とＩＲ測定により分子構造を確認した。なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにＰＳＢＭＡ由来のシグナルは観測されたが、ＰＭＭＡ鎖は凝集するためＮＭＲシグナルが観測されなかった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより算出したモノマー転化率は６６．１％であった。ＰＭＭＡとＳＢＭＡのｍｏｌ比（ＰＭＭＡ／ＳＢＭＡ＝１／７０）とモノマー転化率より、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡのＰＳＢＭＡ部分のＭｎは１３５００と見積もられた。
重合管に、合成例２で得たＰＭＭＡ６９７ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＳＢＭＡ３．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ１６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、トリフルオロエタノール１０．０ｍＬを加えた。Ａｒガスを２０分間バブリングし、重合管を密閉し、６５℃で２０時間撹拌した。生成物をメタノールに滴下して再沈殿精製し、減圧濾過で粉末を濾別し、減圧乾燥した（収量２．８８１８ｇ、収率７７．６％）。得られた乾燥粉末について１Ｈ－ＮＭＲ測定とＩＲ測定により分子構造を確認した。なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにＰＳＢＭＡ由来のシグナルは観測されたが、ＰＭＭＡ鎖は凝集するためＮＭＲシグナルが観測されなかった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより算出したモノマー転化率は６６．１％であった。ＰＭＭＡとＳＢＭＡのｍｏｌ比（ＰＭＭＡ／ＳＢＭＡ＝１／７０）とモノマー転化率より、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡのＰＳＢＭＡ部分のＭｎは１３５００と見積もられた。
〔合成例４．ＲＡＦＴ重合によるＰＳＢＭＡの合成〕
重合管にＳＢＭＡ２００ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、開始剤ＶＡ－０４４（２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド）１．３ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、ＣＰＡＤＢ５．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、メタノール／０．１Ｍ ＮａＣｌ水溶液＝３／１（質量比）の混合溶媒４．０ｍＬを加えた。Ａｒガスを２０分間バブリングし、重合管を密閉し、４５℃で１５時間撹拌した。透析を２日間行い、凍結乾燥により重合物を得た（収量７２．５ｍｇ、収率３６．３％）。得られた重合物について、１Ｈ－ＮＭＲ測定とＩＲ測定により分子構造を確認した。また、ＧＰＣ測定により求めたＭｎは８７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。
重合管にＳＢＭＡ２００ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、開始剤ＶＡ－０４４（２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド）１．３ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、ＣＰＡＤＢ５．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、メタノール／０．１Ｍ ＮａＣｌ水溶液＝３／１（質量比）の混合溶媒４．０ｍＬを加えた。Ａｒガスを２０分間バブリングし、重合管を密閉し、４５℃で１５時間撹拌した。透析を２日間行い、凍結乾燥により重合物を得た（収量７２．５ｍｇ、収率３６．３％）。得られた重合物について、１Ｈ－ＮＭＲ測定とＩＲ測定により分子構造を確認した。また、ＧＰＣ測定により求めたＭｎは８７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。
〔合成例５．ＲＡＦＴ重合によるＰＢＭＡの合成〕
重合管にｎ－ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）５．５６ｍＬ（３５．２ｍｍｏｌ）、ＣＰＡＤＢ２７２．８ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ６４．１ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、トルエン３．３ｍＬを加えた。Ａｒガスで２０分間バブリングし、重合管を密閉して７５℃で６時間撹拌し、重合反応を停止させた。メタノール／ヘキサンで再沈殿精製してジクロロメタンに溶解させ、ジクロロメタンを減圧留去して乾燥した重合物（ＰＢＭＡ）を得た。得られた重合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、構造確認した（１Ｈ－ＮＭＲ 重溶媒：ＣＤＣｌ３）。モノマーと連鎖移動剤のモル比（モノマー／ＣＰＡＤＢ＝３６／１）とモノマー転化率から計算した分子量は、Ｍｎ_ＮＭＲ＝５２８０ｇ／ｍｏｌであった。
重合管にｎ－ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）５．５６ｍＬ（３５．２ｍｍｏｌ）、ＣＰＡＤＢ２７２．８ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ６４．１ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、トルエン３．３ｍＬを加えた。Ａｒガスで２０分間バブリングし、重合管を密閉して７５℃で６時間撹拌し、重合反応を停止させた。メタノール／ヘキサンで再沈殿精製してジクロロメタンに溶解させ、ジクロロメタンを減圧留去して乾燥した重合物（ＰＢＭＡ）を得た。得られた重合物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、構造確認した（１Ｈ－ＮＭＲ 重溶媒：ＣＤＣｌ３）。モノマーと連鎖移動剤のモル比（モノマー／ＣＰＡＤＢ＝３６／１）とモノマー転化率から計算した分子量は、Ｍｎ_ＮＭＲ＝５２８０ｇ／ｍｏｌであった。
〔合成例６．ＲＡＦＴ重合によるブロックコポリマー（ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ）の合成〕
重合管に、合成例５で得たＰＢＭＡ５００ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＳＢＭＡ９４７．６ｍｇ（３．２４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ１５．２ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、トリフルオロエタノール６．５ｍＬを加えた。Ａｒガスで２０分間バブリングし、重合管を密閉して６５℃で１６時間撹拌し、重合反応を停止させた。メタノール：水＝１：１の混合溶媒で再沈殿精製して遠心分離した。吸引ろ過して得られた重合物（ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ）のＩＲ測定を行い、構造確認した。図１にＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡのＩＲスペクトルを示す。ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡのＩＲスペクトルから１０４０ｃｍ－１にスルホン酸基の対称伸縮振動、１７３０ｃｍ－１にエステル基のカルボニル伸縮振動、１６４５ｃｍ－１にアミド基のカルボニル伸縮振動に帰属されるシグナルが観測された。この結果より、ＰＢＭＡ－ＣＴＡを高分子連鎖移動剤とするＲＡＦＴ重合による鎖延長によりＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡの合成を確認することができた。エステル基のカルボニル伸縮振動とアミド基のカルボニル伸縮振動のＩＲ吸収強度がＰＢＭＡとＰＳＢＭＡの重合度と対応すると仮定し、これらのピークをＩｇｏｒでピーク分離して積分比を求め、ＰＳＢＭＡ鎖の分子量を計算したところ、Ｍｎ_ＰＳＢＭＡ＝１８３００ｇ／ｍоｌであった。
重合管に、合成例５で得たＰＢＭＡ５００ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＳＢＭＡ９４７．６ｍｇ（３．２４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ１５．２ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、トリフルオロエタノール６．５ｍＬを加えた。Ａｒガスで２０分間バブリングし、重合管を密閉して６５℃で１６時間撹拌し、重合反応を停止させた。メタノール：水＝１：１の混合溶媒で再沈殿精製して遠心分離した。吸引ろ過して得られた重合物（ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ）のＩＲ測定を行い、構造確認した。図１にＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡのＩＲスペクトルを示す。ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡのＩＲスペクトルから１０４０ｃｍ－１にスルホン酸基の対称伸縮振動、１７３０ｃｍ－１にエステル基のカルボニル伸縮振動、１６４５ｃｍ－１にアミド基のカルボニル伸縮振動に帰属されるシグナルが観測された。この結果より、ＰＢＭＡ－ＣＴＡを高分子連鎖移動剤とするＲＡＦＴ重合による鎖延長によりＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡの合成を確認することができた。エステル基のカルボニル伸縮振動とアミド基のカルボニル伸縮振動のＩＲ吸収強度がＰＢＭＡとＰＳＢＭＡの重合度と対応すると仮定し、これらのピークをＩｇｏｒでピーク分離して積分比を求め、ＰＳＢＭＡ鎖の分子量を計算したところ、Ｍｎ_ＰＳＢＭＡ＝１８３００ｇ／ｍоｌであった。
合成例１～６で用いた測定条件を以下に示す。
＜核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）測定＞
ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００ ＭＨｚ（Ｂｒｕｋｅｒ製）にて、ＰＭＭＡは重溶媒にクロロホルム－ｄ１、ＳＢＭＡとＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡは重溶媒に０．１Ｍ ＮａＣｌ重水溶液を用いた。２５℃で測定した。
＜核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）測定＞
ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００ ＭＨｚ（Ｂｒｕｋｅｒ製）にて、ＰＭＭＡは重溶媒にクロロホルム－ｄ１、ＳＢＭＡとＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡは重溶媒に０．１Ｍ ＮａＣｌ重水溶液を用いた。２５℃で測定した。
＜ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
ＲＩＤ－１０Ａ（島津製作所（株）製）ＲＩ検出器、ＬＣ－２０ＡＤ（島津製作所（株）製）ポンプ、ＣＴＯ－１０ＡＳＶＰ（島津製作所（株）製）カラムオーブンを備えたＧＰＣシステムにて、ＴＳＫｇｅｌ ａ－４０００（排除限界分子量：１．０×１０６、東ソー社製）（島津製作所（株）製）分離カラム、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＰＷＸＬガードカラムを用い、４０℃、流速０．８ｍＬ／分で測定した。溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリスチレン（Ｍ＝１３３，０００、５５，１００、１９，６００、７，２１０、３，０７０を標準試料として検量線を作成し算出した。高分子濃度２．０ｍｇ／ｍＬのＰＭＭＡ ＴＨＦ溶液を孔径０．２μｍ親水化ＰＴＦＥフィルターＡＤＶＡＮＴＥＣ，ＨＰ０２０ＡＮでろ過して測定した。
ＲＩＤ－１０Ａ（島津製作所（株）製）ＲＩ検出器、ＬＣ－２０ＡＤ（島津製作所（株）製）ポンプ、ＣＴＯ－１０ＡＳＶＰ（島津製作所（株）製）カラムオーブンを備えたＧＰＣシステムにて、ＴＳＫｇｅｌ ａ－４０００（排除限界分子量：１．０×１０６、東ソー社製）（島津製作所（株）製）分離カラム、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＰＷＸＬガードカラムを用い、４０℃、流速０．８ｍＬ／分で測定した。溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリスチレン（Ｍ＝１３３，０００、５５，１００、１９，６００、７，２１０、３，０７０を標準試料として検量線を作成し算出した。高分子濃度２．０ｍｇ／ｍＬのＰＭＭＡ ＴＨＦ溶液を孔径０．２μｍ親水化ＰＴＦＥフィルターＡＤＶＡＮＴＥＣ，ＨＰ０２０ＡＮでろ過して測定した。
＜赤外吸収分光（ＩＲ）測定＞
ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１（島津製作所（株）製）を用いた。検出器はＴＧＳ検出器を用いた。
・ＰＳＢＭＡ
ＣａＦ２光学結晶を用いて、薄膜法にて積算回数：６４回、分解能：２．０ｃｍ－１で測定した。
・ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ、ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ
ＫＢｒ錠剤を作成し、透過法にて積算回数：６４回、分解能：２．０ｃｍ－１で測定した。
ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１（島津製作所（株）製）を用いた。検出器はＴＧＳ検出器を用いた。
・ＰＳＢＭＡ
ＣａＦ２光学結晶を用いて、薄膜法にて積算回数：６４回、分解能：２．０ｃｍ－１で測定した。
・ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ、ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ
ＫＢｒ錠剤を作成し、透過法にて積算回数：６４回、分解能：２．０ｃｍ－１で測定した。
〔実施例１〕
＜液状組成物の調製＞
ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡに、最終的なＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度が０．１％となるように水を加えて液状組成物を調製した。これらの液状組成物においてＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡは、室温では水に完全に溶解せず、白濁した分散状態を示した。
＜液状組成物の調製＞
ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡに、最終的なＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度が０．１％となるように水を加えて液状組成物を調製した。これらの液状組成物においてＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡは、室温では水に完全に溶解せず、白濁した分散状態を示した。
＜ＰＶＤＦ薄膜の作製＞
ビーカーにＰＶＤＦとＤＭＡｃを入れて攪拌し、ＰＶＤＦ濃度が２％のＰＶＤＦ ＤＭＡｃ溶液を調製した。シリコンウエハ（１０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ厚）をエタノールに接触させ、１０分間超音波処理して洗浄した。洗浄したシリコンウエハを、２体積％のシラン化合物（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を含む９５％エタノール水溶液中に５分間浸漬させた後、過剰量のエタノールで洗浄し、室温で２４時間静置することでシランカップリング剤処理を行った。このシランカップリング処理をしたシリコンウエハを、スピンコーター（Ｋ－３５９Ｓ１簡易型、株式会社共和理研）のサンプルステージに設置した。そこに、細孔径０．２ｍ再生セルロースフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＲＣ ０．２０ｍｍ）で濾過したＰＶＤＦ ＤＭＡｃ溶液を滴下し、室温にて３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしてＰＶＤＦの薄膜（第１の多孔質膜）を製膜した。
ビーカーにＰＶＤＦとＤＭＡｃを入れて攪拌し、ＰＶＤＦ濃度が２％のＰＶＤＦ ＤＭＡｃ溶液を調製した。シリコンウエハ（１０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ厚）をエタノールに接触させ、１０分間超音波処理して洗浄した。洗浄したシリコンウエハを、２体積％のシラン化合物（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を含む９５％エタノール水溶液中に５分間浸漬させた後、過剰量のエタノールで洗浄し、室温で２４時間静置することでシランカップリング剤処理を行った。このシランカップリング処理をしたシリコンウエハを、スピンコーター（Ｋ－３５９Ｓ１簡易型、株式会社共和理研）のサンプルステージに設置した。そこに、細孔径０．２ｍ再生セルロースフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＲＣ ０．２０ｍｍ）で濾過したＰＶＤＦ ＤＭＡｃ溶液を滴下し、室温にて３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートしてＰＶＤＦの薄膜（第１の多孔質膜）を製膜した。
＜接触工程＞
製膜した薄膜を減圧乾燥し、調製した液状組成物（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）に室温下で１時間浸積した。浸漬後、薄膜を液状組成物から取り出し、純水で充分洗浄し、室温下に放置して乾燥させることで第２の多孔質膜１－１を得た。
製膜した薄膜を減圧乾燥し、調製した液状組成物（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）に室温下で１時間浸積した。浸漬後、薄膜を液状組成物から取り出し、純水で充分洗浄し、室温下に放置して乾燥させることで第２の多孔質膜１－１を得た。
〔実施例２〕
実施例１の接触工程において、液状組成物（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）を８０℃に加熱し、そこに薄膜を浸漬した以外は、同じ方法で第２の多孔質膜１－２を得た。
実施例１の接触工程において、液状組成物（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）を８０℃に加熱し、そこに薄膜を浸漬した以外は、同じ方法で第２の多孔質膜１－２を得た。
〔実施例３〕
実施例１の液状組成物の調製において、最終的なＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度が０．１％となるように、水ではなく０．１ＭのＮａＣｌ水溶液を加えた以外は、同じ方法で第２の多孔質膜２－１を得た。
実施例１の液状組成物の調製において、最終的なＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度が０．１％となるように、水ではなく０．１ＭのＮａＣｌ水溶液を加えた以外は、同じ方法で第２の多孔質膜２－１を得た。
〔実施例４〕
実施例２の液状組成物の調製において、最終的なＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度が０．１％となるように、水ではなく０．１ＭのＮａＣｌ水溶液を加えた以外は、同じ方法で第２の多孔質膜２－２を得た。
実施例２の液状組成物の調製において、最終的なＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度が０．１％となるように、水ではなく０．１ＭのＮａＣｌ水溶液を加えた以外は、同じ方法で第２の多孔質膜２－２を得た。
〔実施例５〕
実施例１の接触工程において、液状組成物（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）を合成例６で得た（ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）をした以外は、同じ方法で第２の多孔質膜３－１を得た。
実施例１の接触工程において、液状組成物（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）を合成例６で得た（ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）をした以外は、同じ方法で第２の多孔質膜３－１を得た。
〔実施例６〕
実施例２の接触工程において、液状組成物（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）を合成例６で得た（ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）をした以外は、同じ方法で第２の多孔質膜３－２を得た。
実施例２の接触工程において、液状組成物（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）を合成例６で得た（ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）をした以外は、同じ方法で第２の多孔質膜３－２を得た。
〔実施例７〕
実施例３の接触工程において、液状組成物（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）を合成例６で得た（ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）をした以外は、同じ方法で第２の多孔質膜４－１を得た。
実施例３の接触工程において、液状組成物（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）を合成例６で得た（ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）をした以外は、同じ方法で第２の多孔質膜４－１を得た。
〔実施例８〕
実施例４の接触工程において、液状組成物（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）を合成例６で得た（ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）をした以外は、同じ方法で第２の多孔質膜４－２を得た。
実施例４の接触工程において、液状組成物（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）を合成例６で得た（ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ濃度０．１％）をした以外は、同じ方法で第２の多孔質膜４－２を得た。
〔比較例１〕
実施例１と同様にしてＰＶＤＦ薄膜を製膜した。その後、接触工程を行わず、製膜したＰＶＤＦ薄膜を比較例１の多孔質膜とした。
実施例１と同様にしてＰＶＤＦ薄膜を製膜した。その後、接触工程を行わず、製膜したＰＶＤＦ薄膜を比較例１の多孔質膜とした。
〔比較例２〕
実施例１と同様にしてＰＶＤＦ薄膜を製膜した。その後、合成例４で得られたＰＳＢＭＡ１．０ｍｇを１０ｍＬの水に溶解した水溶液を、細孔径０．２ｍ親水化ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ，ＨＰ０２０ＡＮ）で濾過し、得られた濾液をＰＶＤＦ薄膜上に滴下し、減圧乾燥させることで、ＰＳＢＭＡをコーティングした比較例２の多孔質膜を得た。
実施例１と同様にしてＰＶＤＦ薄膜を製膜した。その後、合成例４で得られたＰＳＢＭＡ１．０ｍｇを１０ｍＬの水に溶解した水溶液を、細孔径０．２ｍ親水化ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ，ＨＰ０２０ＡＮ）で濾過し、得られた濾液をＰＶＤＦ薄膜上に滴下し、減圧乾燥させることで、ＰＳＢＭＡをコーティングした比較例２の多孔質膜を得た。
〔比較例３〕
実施例１と同様にしてＰＶＤＦ薄膜を製膜した。その後、合成例４で得られたＰＳＢＭＡ１０ｍｇを１０ｍＬの水に溶解した水溶液を、細孔径０．２ｍ親水化ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ，ＨＰ０２０ＡＮ）で濾過し、得られた濾液をＰＶＤＦ薄膜上に滴下し、減圧乾燥させることで、ＰＳＢＭＡをコーティングした比較例３の多孔質膜を得た。
実施例１と同様にしてＰＶＤＦ薄膜を製膜した。その後、合成例４で得られたＰＳＢＭＡ１０ｍｇを１０ｍＬの水に溶解した水溶液を、細孔径０．２ｍ親水化ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ，ＨＰ０２０ＡＮ）で濾過し、得られた濾液をＰＶＤＦ薄膜上に滴下し、減圧乾燥させることで、ＰＳＢＭＡをコーティングした比較例３の多孔質膜を得た。
〔評価〕
＜薄膜の表面組成（ＸＰＳ）＞
各例の多孔質膜について、以下に示す条件で、ＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを測定した。
また、ＰＶＤＦの代わりに合成例２で得たＰＭＭＡを用いた以外は上記と同様にしてスピンコートによりＰＭＭＡの薄膜を製膜した。このＰＭＭＡ薄膜についても同様にＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを測定した。
図２に、比較例１の多孔質膜（接触工程前のＰＶＤＦ薄膜）のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを示す。図３に、ＰＭＭＡ薄膜のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを示す。図４～５に、比較例２～３各々の多孔質膜（ＰＳＢＭＡをコーティングしたＰＶＤＦ多孔質膜）のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを示す。図６～９に、第２の多孔質膜１－１、１－２、２－１、３－１各々のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを示す。
＜薄膜の表面組成（ＸＰＳ）＞
各例の多孔質膜について、以下に示す条件で、ＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを測定した。
また、ＰＶＤＦの代わりに合成例２で得たＰＭＭＡを用いた以外は上記と同様にしてスピンコートによりＰＭＭＡの薄膜を製膜した。このＰＭＭＡ薄膜についても同様にＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを測定した。
図２に、比較例１の多孔質膜（接触工程前のＰＶＤＦ薄膜）のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを示す。図３に、ＰＭＭＡ薄膜のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを示す。図４～５に、比較例２～３各々の多孔質膜（ＰＳＢＭＡをコーティングしたＰＶＤＦ多孔質膜）のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを示す。図６～９に、第２の多孔質膜１－１、１－２、２－１、３－１各々のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを示す。
「ＸＰＳ測定条件」
装置：Ｋ－Ａｌｐｈａ Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
検出器：１８０°二重収束半球型アナライザー １２８チャネル検出器
Ｔａｋｅ ＯＦＦ Ａｎｇｌｅ：４５°
Ｘ線源：ＡｌＫ，Ｘ線スポットサイズ：４００ｍｍ
Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ：Ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ：１．００ｅＶ，１３５１ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈａｎｎｅｌｓ，Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：２００ｅＶ，Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓｃａｎ：３，Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ：１０ｍｓｅｃ
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ：Ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ：０．１００ｅＶ，１９１ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈａｎｎｅｌｓ，Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５０ ｅＶ，Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓｃａｎ：１０，Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ：５０ ｍｓｅｃ
装置：Ｋ－Ａｌｐｈａ Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
検出器：１８０°二重収束半球型アナライザー １２８チャネル検出器
Ｔａｋｅ ＯＦＦ Ａｎｇｌｅ：４５°
Ｘ線源：ＡｌＫ，Ｘ線スポットサイズ：４００ｍｍ
Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ：Ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ：１．００ｅＶ，１３５１ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈａｎｎｅｌｓ，Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：２００ｅＶ，Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓｃａｎ：３，Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ：１０ｍｓｅｃ
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ：Ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ：０．１００ｅＶ，１９１ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈａｎｎｅｌｓ，Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５０ ｅＶ，Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓｃａｎ：１０，Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ：５０ ｍｓｅｃ
図２より、比較例１の多孔質膜（接触工程前のＰＶＤＦ薄膜）のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルでは、ＰＶＤＦのＣＨ２とＣＦ２に起因するシグナルが明確に観測された。
図３より、ＰＭＭＡ薄膜のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルでは、カルボニル炭素のシグナル、主鎖のＣＨ２と主鎖に結合したメチル基に起因するシグナル、エステル結合したメチル基に起因するシグナルが観測された。
図４より、比較例２の多孔質膜のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルでは、ＰＳＢＭＡ及びＰＶＤＦに由来するシグナルが明確に観測されたことから、比較例２の多孔質膜においては非常に薄膜のＰＳＢＭＡがＰＶＤＦ上に被覆されていることがわかった。
図５より、比較例３の多孔質膜のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルでは、ＰＳＢＭＡに由来するシグナルが明確に観測され、ＰＶＤＦのＣＨ２とＣＦ２に起因するシグナルが観測されなかったことから、比較例３の多孔質膜においては非常に厚いＰＳＢＭＡがＰＶＤＦ上に被覆されていることがわかった。
図６より、第２の多孔質膜１－１（接触工程後のＰＶＤＦ薄膜）のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルでは、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ及びＰＶＤＦに由来するシグナルが明確に観測されたことから、第２の多孔質膜１－１には非常に薄膜のＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡがＰＶＤＦ上に被覆されていることがわかった。
図７より、第２の多孔質膜１－２（接触工程後のＰＶＤＦ薄膜）のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルでは、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ及びＰＶＤＦに由来するシグナルが明確に観測されたことから、第２の多孔質膜１－２には非常に薄膜のＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡがＰＶＤＦ上に被覆されていることがわかった。
図８より、第２の多孔質膜２－１（接触工程後のＰＶＤＦ薄膜）のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルでは、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ及びＰＶＤＦに由来するシグナルが明確に観測されたことから、第２の多孔質膜２－１には非常に薄膜のＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡがＰＶＤＦ上に被覆されていることがわかった。
図９より、第２の多孔質膜３－１（接触工程後のＰＶＤＦ薄膜）のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルでは、ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ及びＰＶＤＦに由来するシグナルが明確に観測されたことから、第２の多孔質膜３－１には非常に薄膜のＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡがＰＶＤＦ上に被覆されていることがわかった。
図３より、ＰＭＭＡ薄膜のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルでは、カルボニル炭素のシグナル、主鎖のＣＨ２と主鎖に結合したメチル基に起因するシグナル、エステル結合したメチル基に起因するシグナルが観測された。
図４より、比較例２の多孔質膜のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルでは、ＰＳＢＭＡ及びＰＶＤＦに由来するシグナルが明確に観測されたことから、比較例２の多孔質膜においては非常に薄膜のＰＳＢＭＡがＰＶＤＦ上に被覆されていることがわかった。
図５より、比較例３の多孔質膜のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルでは、ＰＳＢＭＡに由来するシグナルが明確に観測され、ＰＶＤＦのＣＨ２とＣＦ２に起因するシグナルが観測されなかったことから、比較例３の多孔質膜においては非常に厚いＰＳＢＭＡがＰＶＤＦ上に被覆されていることがわかった。
図６より、第２の多孔質膜１－１（接触工程後のＰＶＤＦ薄膜）のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルでは、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ及びＰＶＤＦに由来するシグナルが明確に観測されたことから、第２の多孔質膜１－１には非常に薄膜のＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡがＰＶＤＦ上に被覆されていることがわかった。
図７より、第２の多孔質膜１－２（接触工程後のＰＶＤＦ薄膜）のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルでは、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ及びＰＶＤＦに由来するシグナルが明確に観測されたことから、第２の多孔質膜１－２には非常に薄膜のＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡがＰＶＤＦ上に被覆されていることがわかった。
図８より、第２の多孔質膜２－１（接触工程後のＰＶＤＦ薄膜）のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルでは、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ及びＰＶＤＦに由来するシグナルが明確に観測されたことから、第２の多孔質膜２－１には非常に薄膜のＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡがＰＶＤＦ上に被覆されていることがわかった。
図９より、第２の多孔質膜３－１（接触工程後のＰＶＤＦ薄膜）のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルでは、ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ及びＰＶＤＦに由来するシグナルが明確に観測されたことから、第２の多孔質膜３－１には非常に薄膜のＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡがＰＶＤＦ上に被覆されていることがわかった。
２９１ｅＶ付近のＰＶＤＦのＣＦ２に由来するピークの積分値を１とし、２８６ｅＶ付近のＰＶＤＦのＣＨ２とＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡの炭素の積分値からＰＶＤＦのＣＦ２に由来するピークの積分値を１差し引き、残りの値をＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡの炭素の総量とした。この総量から、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡの骨格における数平均分子量と構成するモノマーの分子量からＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡにおけるＭＭＡとＰＳＢＭＡの組成比を計算した。この組成比をもとに、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡの炭素の総量からＰＶＤＦとＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡの第２の多孔質膜の表面における存在比（理論存在比）を算出した。同様にその他の多孔質膜についても理論存在比を算出した。結果を表１～２に示す。
＜水中のヘキサデカンの接触角＞
各例の多孔質膜の表面の水中のヘキサデカンの接触角（以下、「水中油滴接触角」とも記す。）を、以下に示す条件で測定した。結果を表３に示す。水中でヘキサデカン油滴が多孔質膜に付着せず、水中油接触角を測定することができなかった場合は、水中油滴接触角を１８０°とした。水中油滴接触角が大きいほど親水性が高く、防汚性に優れる。
各例の多孔質膜の表面の水中のヘキサデカンの接触角（以下、「水中油滴接触角」とも記す。）を、以下に示す条件で測定した。結果を表３に示す。水中でヘキサデカン油滴が多孔質膜に付着せず、水中油接触角を測定することができなかった場合は、水中油滴接触角を１８０°とした。水中油滴接触角が大きいほど親水性が高く、防汚性に優れる。
「水中油滴接触角測定条件」
水温：２５℃
ヘキサデカン油滴量：６．０μＬ
油滴：ヘキサデカン表面張力：２７．６ｍＮ／ｍ（２５．０℃）
水とヘキサデカンの界面張力：５３．７ｍＮ／ｍ（２５．０℃）
水温：２５℃
ヘキサデカン油滴量：６．０μＬ
油滴：ヘキサデカン表面張力：２７．６ｍＮ／ｍ（２５．０℃）
水とヘキサデカンの界面張力：５３．７ｍＮ／ｍ（２５．０℃）
第２の多孔質膜１－１、１－１、２－１、２－２、３－１、３－２、４－１、４－２は、水中でヘキサデカン油滴が付着しないか、又は水中油滴接触角が１１０°以上であり、非常に優れた親水性を有していた。
優れた親水性が発現したのは、ＰＶＤＦ膜を、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡを含む液状組成物に接触させることで、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡのＰＭＭＡ鎖がＰＶＤＦ膜に吸着し、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡがＰＶＤＦ膜に固定化されると考えられる。この吸着挙動は自発的かつ均一な表面を形成するため、ヘキサデカン油滴が付着しないほどの親水性が付与できたと考えられる。
ＰＶＤＦ膜を、ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡを含む液状組成物に接触させることで、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡと同様にＰＶＤＦ膜を親水化できる。
単純な親水性材料であるＰＳＢＭＡを分散させた溶液をＰＶＤＦ膜上にコーティングしてもコーティングした厚みが少ないと親水性が高くならなかった。また、厚くコーティングすれば親水性を付与することはできるが、ＰＳＢＭＡを大量に付着させる必要があり、多孔質膜の孔を閉塞させてしまう懸念がある。
このことから、上記現象は、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡのようなブロックコポリマーを用いた場合に特異的な現象であると考えられる。また、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡの液状組成物を、浸漬工程を経ずにコーティングすると、コート液の濃度を高くする必要があり経済的に不利に働く。一方、薄くコートしようとすると不均一化してしまい、親水性が付与しにくいというデメリットがある。
優れた親水性が発現したのは、ＰＶＤＦ膜を、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡを含む液状組成物に接触させることで、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡのＰＭＭＡ鎖がＰＶＤＦ膜に吸着し、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡがＰＶＤＦ膜に固定化されると考えられる。この吸着挙動は自発的かつ均一な表面を形成するため、ヘキサデカン油滴が付着しないほどの親水性が付与できたと考えられる。
ＰＶＤＦ膜を、ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡを含む液状組成物に接触させることで、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡと同様にＰＶＤＦ膜を親水化できる。
単純な親水性材料であるＰＳＢＭＡを分散させた溶液をＰＶＤＦ膜上にコーティングしてもコーティングした厚みが少ないと親水性が高くならなかった。また、厚くコーティングすれば親水性を付与することはできるが、ＰＳＢＭＡを大量に付着させる必要があり、多孔質膜の孔を閉塞させてしまう懸念がある。
このことから、上記現象は、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡのようなブロックコポリマーを用いた場合に特異的な現象であると考えられる。また、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡの液状組成物を、浸漬工程を経ずにコーティングすると、コート液の濃度を高くする必要があり経済的に不利に働く。一方、薄くコートしようとすると不均一化してしまい、親水性が付与しにくいというデメリットがある。
本発明の多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野に用いられる多孔質膜として好適である。特に、本発明の多孔質膜を用いた中空状の多孔質膜及び中空糸膜モジュールは、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ法）の水処理装置用として好適である。
Claims (8)
- 膜形成ポリマー（Ａ）と両親媒性コポリマー（Ｂ）とを含む多孔質膜であって、
前記多孔質膜の表面は、Ｘ線光電子分光分析による前記膜形成ポリマー（Ａ）と前記両親媒性コポリマー（Ｂ）との組成比が１００：１０～１００：５０であり、水中のヘキサデカンの接触角が１００°以上１８０°以下であり、
前記両親媒性コポリマー（Ｂ）が、ブロックコポリマーであり、
前記両親媒性コポリマー（Ｂ）が、双性イオン構造を含む構成単位を含み、
前記双性イオン構造は、３－（メタクリルアミノ）プロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチル）アンモナトプロパンスルホネート（ＳＢＭＡ）である、多孔質膜。 - 前記膜形成ポリマー（Ａ）が、フッ素含有ポリマーである請求項１に記載の多孔質膜。
- 前記膜形成ポリマー（Ａ）が、ポリフッ化ビニリデンである請求項１又は２に記載の多孔質膜。
- 前記多孔質膜の表面は、Ｘ線光電子分光分析による前記膜形成ポリマー（Ａ）に対応する２９２ｅＶのピーク面積と前記両親媒性コポリマー（Ｂ）に対応する２８７ｅＶのピーク面積との比が１．０：０．７５～１．０：５．０である、請求項３に記載の多孔質膜。
- 両親媒性コポリマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～１５，０００である、請求項１に記載の多孔質膜。
- 両親媒性コポリマー（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０～３．０である、請求項１に記載の多孔質膜。
- 前記ブロックコポリマーは、メタクリル酸メチルとＳＢＭＡのブロックコポリマー（ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ）又はｎ－ブチルメタクリレートとＳＢＭＡのブロックコポリマー（ＰＢＭＡ－ｂ－ＰＳＢＭＡ）である、請求項１に記載の多孔質膜。
- 請求項１から７のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法であって、
前記膜形成ポリマー（Ａ）を含む第１の多孔質膜を、前記両親媒性コポリマー（Ｂ）及び液状媒体（Ｃ）を含む液状組成物に接触させる工程を含む多孔質膜の製造方法。
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