JP7854361B2

JP7854361B2 - 誘電体組成物および電子部品

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Publication number: JP7854361B2
Application number: JP2022120498A
Authority: JP
Inventors: 哲弘高橋; 俊宏井口; 博樹秋場; 涼太野村
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2021-09-22
Filing date: 2022-07-28
Publication date: 2026-05-01
Anticipated expiration: 2042-07-28
Also published as: JP2023046256A

Description

本発明は、誘電体組成物および電子部品に関する。

たとえば、特許文献１に示すように、鉛やアルカリ金属を含まずに、高い比誘電率を有する誘電体組成物が開発されている。

しかし、新たに開発されつつある新規な誘電体組成物は、高温で焼成しないと高密度の誘電体が得られないという課題がある。

特開２０００－１０３６７１号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、比較的低温で焼成しても焼結密度が高く、なおかつ比誘電率が高い新規な誘電体組成物を提供することを目的とする。

本発明の第１の観点に係る誘電体組成物は、｛Ｂａ_xＳｒ_(1-x)｝_mＴａ₄Ｏ₁₂で表される主成分と、第１副成分とを含み、
前記ｍは１．９５≦ｍ≦２．４０であり、
前記第１副成分はケイ素およびマンガンであり、
前記誘電体組成物中の前記主成分の含有量を１００モル部としたとき、
前記誘電体組成物中のケイ素の含有量はＳｉＯ₂換算で５．０～２０．０モル部であり、前記誘電体組成物中のマンガンの含有量はＭｎＯ換算で１．０～４．５モル部である。

本発明の第１の観点に係る誘電体組成物は、比較的低温（たとえば１２００～１３５５℃）で焼成しても、焼結密度が高いと共に、比誘電率も高い。その理由としては必ずしも定かではないが、下記の理由が考えられる。ｍが上記の範囲内であり、誘電体組成物に所定量のケイ素およびマンガンが含まれることにより、焼結開始温度が低温化する作用が得られると考えられる。これにより、比較的低温で焼成しても高い焼結密度が得られ易くなると共に、比誘電率も向上したものと考えられる。

前記ｍは２．１０≦ｍ≦２．４０であることが好ましい。これにより、主成分と第１副成分との濡れ性が向上すると共に、焼結開始温度が低温化する効果が得られると考えられる。これにより、低温でもより高い焼結密度が得られると共に、比誘電率もより向上する。

好ましくは、前記誘電体組成物は、第２副成分としてバナジウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１つ、を含み、
前記誘電体組成物中の前記主成分の含有量を１００モル部としたとき、
前記誘電体組成物には、バナジウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１つが所定の酸化物換算で０．２５～１．０モル部含まれ、
バナジウムの含有量はＶ₂Ｏ₅換算であり、
マグネシウムの含有量はＭｇＯ換算であり、
ジルコニウムの含有量はＺｒＯ₂換算であり、
タングステンの含有量はＷＯ₃換算である。

誘電体組成物に第２副成分が上記の範囲内で含まれることにより、焼結開始温度がより低下する。これにより、焼結密度がさらに向上すると共に、比誘電率がさらに向上する。また、誘電体組成物に第２副成分が上記の範囲内で含まれることにより、耐還元性が向上する効果が得られる。その結果、比抵抗がさらに向上する。

本発明の第２の観点に係る誘電体組成物は、｛Ｂａ_xＳｒ_(1-x)｝_mＴａ₄Ｏ₁₂で表される主成分と、第１副成分とを含み、
前記ｍは１．９５≦ｍ≦２．４０であり、
前記第１副成分はケイ素およびマンガンであり、
前記誘電体組成物中の前記主成分の含有量を１００モル部としたとき、
前記誘電体組成物中のケイ素の含有量はＳｉＯ₂換算で５．０～２０．０モル部であり、
前記誘電体組成物中のマンガンの含有量はＭｎＯ換算で５．０～４０．０モル部である。

本発明の第２の観点に係る誘電体組成物は、比較的より低温（たとえば１１５０～１２５０℃）で焼成しても、焼結密度が高いと共に、比誘電率も高い。その理由としては必ずしも定かではないが、下記の理由が考えられる。ｍが上記の範囲内であり、誘電体組成物に所定量のケイ素およびマンガンが含まれることにより、焼結開始温度が低温化する作用が得られると考えられる。これにより、比較的より低温で焼成しても高い焼結密度が得られ易くなると共に、比誘電率も向上したものと考えられる。

好ましくは、前記誘電体組成物は、第２副成分としてバナジウム、マグネシウム、ジルコニウム、タングステンおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つ、を含み、
前記誘電体組成物中の前記主成分の含有量を１００モル部としたとき、
前記誘電体組成物には、バナジウム、マグネシウム、ジルコニウム、タングステンおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つが所定の酸化物換算で０．２５～１０．０モル部含まれ、
バナジウムの含有量はＶ₂Ｏ₅換算であり、
マグネシウムの含有量はＭｇＯ換算であり、
ジルコニウムの含有量はＺｒＯ₂換算であり、
タングステンの含有量はＷＯ₃換算であり、
ＲＥで表される希土類元素の含有量はＲＥ₂Ｏ₃換算である。

本発明に係る誘電体組成物は、実質的にニオブ、アルカリ金属および鉛を含まないことが好ましい。

高い比誘電率を示す誘電体組成物としては、ニオブを主成分とする（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ₂Ｏ₆、アルカリ金属を含む（Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ₃、鉛を含むＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃が挙げられる。

本発明に係る誘電体組成物は、ニオブを実質的に含まないことにより、酸素欠陥が生じ難い。言い換えると、価数の変化が抑制されている。このため、還元焼成しても価数が変わり難く、比抵抗の低下が抑えられており、広い温度範囲において高い比抵抗を示すことができると考えられる。また、同様の理由から、低誘電損失を示すことができると考えられる。

また、本発明に係る誘電体組成物は、アルカリ金属を実質的に含まないため、アルカリ金属の蒸発による、誘電体組成物の組成ずれや、炉の汚染を防ぐことができる。

さらに、ＲｏＨＳ（ＲｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＳｕｂｓｔａｎｃｅｓＤｉｒｅｃｔｉｖｅ（危険物質に関する制限令））などで鉛の使用が規制されているが、本発明に係る誘電体組成物は鉛を実質的に含まない。

また、本発明に係る電子部品は、上記の誘電体組成物を備える。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。図２は、本発明の一実施形態に係る薄膜キャパシタの概略断面図である。

［第１実施形態］
＜積層セラミックコンデンサ＞
本実施形態に係る電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１が図１に示される。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体１０の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

＜誘電体層＞
誘電体層２は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。

誘電体層２の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて設定することができる。通常は、層間厚みは３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。

＜内部電極層＞
本実施形態では、内部電極層３は、各端部が素子本体１０の対向する２端面の表面に交互に露出するように積層してある。

内部電極層３に含有される導電材としては特に限定されない。導電材として用いられる金属としては、たとえばパラジウム、白金、銀－パラジウム合金、ニッケル、ニッケル系合金、銅、銅系合金等が挙げられる。なお、ニッケル、ニッケル系合金、銅または銅系合金中には、リンおよび／または硫黄等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

＜外部電極＞
外部電極４に含有される導電材は特に限定されない。たとえばニッケル、銅、スズ、銀、パラジウム、白金、金あるいはこれらの合金、導電性樹脂等公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

＜誘電体組成物＞
本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物は、バリウムおよびストロンチウムのうち少なくともいずれか１つと、タンタルと、を主成分として含む。

本実施形態に係る誘電体組成物の主成分は、ストロンチウムを含むことが好ましく、ストロンチウムとバリウムの両方を含むことがより好ましい。

本実施形態に係る誘電体組成物の主成分は｛Ｂａ_xＳｒ_(1-x)｝_mＴａ₄Ｏ₁₂で表される。

ｘは０．７５以下であることが好ましく、０．７５未満であることがより好ましく、０．１～０．５０であることがさらに好ましい。

ｍは１．９５≦ｍ≦２．４０であることが好ましく、２．１０≦ｍ≦２．４０であることがより好ましい。

本実施形態に係る誘電体組成物の主成分の結晶の結晶系は特に限定されないが、正方晶系または直方晶系であることが好ましく、正方晶系であることがより好ましい。

なお、本実施形態では、誘電体組成物に含まれる酸素以外の元素を１００モル部としたとき、主成分を構成する酸素以外の元素が５０～９９．５モル部を占める。

また、本実施形態に係る誘電体組成物は、ニオブ、アルカリ金属および鉛を実質的に含まない。「ニオブ、アルカリ金属および鉛を実質的に含まない」とは、誘電体組成物に含まれる酸素以外の元素を１００モル部としたとき、「ニオブ、アルカリ金属および鉛」の合計が１０モル部以下であることであり、好ましくは５モル部以下であることを言う。

本実施形態に係る誘電体組成物は、第１副成分としてケイ素およびマンガンを含む。

誘電体組成物中の主成分の含有量を１００モル部としたとき、誘電体組成物中のケイ素の含有量はＳｉＯ ₂ 換算で５．０～２０．０モル部であり、好ましくは１０．０～１７．５モル部である。すなわち、ケイ素の含有量はケイ素の原子価を４価としたときの酸化物換算で求められる。

誘電体組成物中の主成分の含有量を１００モル部としたとき、誘電体組成物中のマンガンの含有量はＭｎＯ換算で１．０～４．５モル部であり、好ましくは２．０～４．５モル部である。すなわち、マンガンの含有量はマンガンの原子価を２価としたときの酸化物換算で求められる。

本実施形態に係る誘電体組成物は、第２副成分としてバナジウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１つ、を含むことが好ましい。

具体的には、誘電体組成物中の主成分の含有量を１００モル部としたとき、誘電体組成物には、バナジウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１つが所定の酸化物換算で０．２５～１０．０モル部含まれることが好ましい。

バナジウムの含有量はＶ₂Ｏ₅換算である。すなわち、バナジウムの含有量はバナジウムの原子価を５価としたときの酸化物換算で求められる。

マグネシウムの含有量はＭｇＯ換算である。すなわち、マグネシウムの含有量はマグネシウムの原子価を２価としたときの酸化物換算で求められる。

ジルコニウムの含有量はＺｒＯ₂換算である。すなわち、ジルコニウムの含有量はジルコニウムの原子価を４価としたときの酸化物換算で求められる。

タングステンの含有量はＷＯ₃換算である。すなわち、タングステンの含有量はタングステンの原子価を６価としたときの酸化物換算で求められる。

本実施形態に係る誘電体組成物は上記の主成分、第１副成分および第２副成分の他、アルミニウム、カルシウム、クロム、希土類元素などを含んでいてもよい。

＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について説明する。

本実施形態では、上記の誘電体組成物を構成する主成分の粉末と第１副成分および第２副成分の粉末とをそれぞれ用意する。主成分の粉末の作製方法は特に限定されないが、仮焼きなどの固相反応法で作製することができる。主成分の粉末ならびに第１副成分および第２副成分の粉末を構成する各元素の原料としては特に限定されず、各元素の酸化物を用いることができる。また、焼成により各元素の酸化物を得ることができる各種化合物を用いることができる。

主成分の粉末ならびに第１副成分および第２副成分の粉末の原料を所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。混合粉を乾燥後、大気中において７００～１３００℃の範囲で熱処理を行い、主成分ならびに第１副成分および第２副成分の仮焼き粉末を得る。また、仮焼き粉末はボールミル等を用いて所定の時間、粉砕を行ってもよい。

続いて、グリーンチップを作製するためのペーストを調製する。得られた仮焼き粉末と、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。

誘電体層用ペーストは、必要に応じて、可塑剤や分散剤等の添加物を含んでもよい。

内部電極層用ペーストは、上述した導電材の原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。内部電極層用ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。

外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。

得られた各ペーストを用いて、グリーンシートおよび内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。

得られたグリーンチップに対し、必要に応じて、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、たとえば、保持温度を好ましくは２００～３５０℃とする。

脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、素子本体１０を得る。本実施形態では、焼成時の雰囲気は特に限定されず、空気中であってもよいし、還元雰囲気下であってもよい。本実施形態では、焼成時の保持温度は、たとえば１２００～１３５５℃である。

焼成後、得られた素子本体１０に対し、必要に応じて、再酸化処理（アニール）を行う。アニール条件は、たとえば、アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１１５０℃以下とすることが好ましい。

上記のようにして得られた素子本体１０の誘電体層２を構成する誘電体組成物は、上述した誘電体組成物である。この素子本体１０に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じて、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１が製造される。

本実施形態に係る誘電体組成物は、主成分として｛Ｂａ_xＳｒ_(1-x)｝_mＴａ₄Ｏ₁₂を含み、ｍが所定の範囲内であり、第１副成分として所定量のケイ素およびマンガンを含むことで、比較的低温（たとえば１２００～１３５５℃）で誘電体組成物を焼成して焼結させても、焼結密度が高く、なおかつ比誘電率が高い誘電体組成物を得ることができる。

その理由としては必ずしも定かではないが、下記の理由が考えられる。ｍが上記の範囲内であり、誘電体組成物に所定量のケイ素およびマンガンが含まれることにより、焼結開始温度が低温化する作用が得られると考えられる。これにより、比較的低温で焼成しても高い焼結密度が得られ易くなると共に、比誘電率も向上したものと考えられる。

また、本実施形態によれば、実質的にニオブ、アルカリ金属および鉛を含まず、高密度、高比誘電率、低誘電損失および高比抵抗を示す誘電体組成物を得ることができる。

タンタルを含み、なおかつニオブを実質的に含まない本実施形態に係る誘電体組成物は、タンタルを含まず、なおかつニオブを含む従来の誘電体組成物に比べて高比誘電率、低誘電損失および高比抵抗を示す傾向となる。その理由としては、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）は酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）に比べて酸素欠陥が生じにくいことが考えられる。

誘電特性は、絶縁体であることを前提とする特性である。したがって、誘電体組成物が半導体化または導体化しないように、誘電体組成物は高い抵抗を有していることが求められる。そして、上記の通り酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）は酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）に比べて酸素欠陥が生じにくい。言い換えると、価数の変化が制御されている。このため、比抵抗の低下が抑えられており、高い温度範囲において高い比抵抗を示すことができると考えられる。また、同様の理由から、低誘電損失を示すことができると考えられる。

［第２実施形態］
＜薄膜キャパシタ＞
本実施形態に係る薄膜キャパシタ１１の模式図を図２に示す。図２に示す薄膜キャパシタ１１は、基板１１１上に下部電極１１２、誘電体薄膜１１３の順に形成され、誘電体薄膜１１３の表面に上部電極１１４を備える。

基板１１１の材質には特に制限はないが、基板１１１としてケイ素単結晶基板を用いることが入手容易性およびコスト性に優れている。フレキシビリティを重視する場合にはニッケル箔や銅箔を基板として使用することもできる。

下部電極１１２および上部電極１１４の材質に特に制限はなく、電極として機能すればよい。たとえば、白金、銀、ニッケルなどが挙げられる。下部電極１１２の厚みは特に限定されず、たとえば０．０１～１０μｍである。上部電極１１４の厚みも特に限定されず、たとえば０．０１～１０μｍである。

本実施形態に係る誘電体薄膜１１３を構成する誘電体組成物の組成および主成分の結晶系は第１実施形態と同様である。

誘電体薄膜１１３の厚さには特に制限はないが、好ましくは１０ｎｍ～１μｍである。

＜薄膜キャパシタの製造方法＞
次に、薄膜キャパシタ１１の製造方法について説明する。

最終的に誘電体薄膜１１３となる薄膜の成膜方法に特に制限はない。たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）、ＭＯ－ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＤ法（有機金属分解法）、ゾル・ゲル法、ＣＳＤ法（化学溶液堆積法）などが例示される。

また、成膜時に使用する原料には微少な不純物や副成分が含まれている場合があるが、薄膜の性能を大きく損なわない程度の量であれば特に問題はない。また、本実施形態に係る誘電体薄膜１１３も、性能を大きく損なわない程度に微少な不純物や副成分を含んでいても構わない。

本実施形態ではＰＬＤ法による成膜方法について説明する。

まず、基板１１１としてケイ素単結晶基板を準備する。次に、ケイ素単結晶基板上にＳｉＯ₂、ＴｉＯ_x、白金の順に成膜し、白金からなる下部電極１１２を形成する。下部電極１１２を形成する方法には特に制限はない。たとえば、スパッタリング法やＣＶＤ法などが挙げられる。

次に、下部電極１１２上にＰＬＤ法で誘電体薄膜１１３を成膜する。また、下部電極１１２の一部を露出させるためにメタルマスクを使用して薄膜が一部成膜されない領域を形成してもよい。

ＰＬＤ法では、まず、目的とする誘電体薄膜１１３の構成元素を含むターゲットを成膜室内に設置する。次に、ターゲットの表面上にパルスレーザーを照射する。パルスレーザーの強いエネルギーによりターゲットの表面を瞬時に蒸発させる。そして、ターゲットと対向するように配置した基板上に蒸発物を堆積させて誘電体薄膜１１３を成膜する。

ターゲットの種類に特に制限はなく、作製する誘電体薄膜１１３の構成元素を含む金属酸化物焼結体の他、合金などを用いることができる。また、ターゲットにおいては各元素が平均的に分布していることが好ましいが、得られる誘電体薄膜１１３の品質に影響がない範囲で分布にばらつきがあってもよい。

ターゲットは必ずしも一つである必要はなく、誘電体薄膜１１３の構成元素の一部を含むターゲットを複数用意して成膜に用いることも可能である。ターゲットの形状にも制限はなく、使用する成膜装置に適した形状とすればよい。

また、ＰＬＤ法の際には、成膜する誘電体薄膜１１３を結晶化させるために成膜時に基板１１１を赤外線レーザーで加熱することが好ましい。基板１１１の加熱温度は誘電体薄膜１１３および基板１１１の構成元素および組成等により変化するが、たとえば、６００～８００℃となるように加熱して成膜を行う。基板１１１の温度を適温とすることで、誘電体薄膜１１３が結晶化しやすくなるとともに冷却時に生じる割れの発生を防止することができる。

最後に、誘電体薄膜１１３上に上部電極１１４を形成することで、薄膜キャパシタ１１を製造することができる。なお、上部電極１１４の材質に特に制限はなく、銀、金、銅等を用いることができる。また、上部電極１１４の形成方法にも特に制限はない。たとえば、蒸着やスパッタリング法により形成することができる。

［第３実施形態］
以下、第３実施形態について説明するが、特に記載のない点については第１実施形態と同様である。

本実施形態では、誘電体組成物中の主成分の含有量を１００モル部としたとき、誘電体組成物中のマンガンの含有量はＭｎＯ換算で５．０～４０．０モル部であり、好ましくは７．５～３０．０モル部である。

本実施形態に係る誘電体組成物は、第２副成分としてバナジウム、マグネシウム、ジルコニウム、タングステンおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つ、を含むことが好ましい。

具体的には、誘電体組成物中の主成分の含有量を１００モル部としたとき、誘電体組成物には、バナジウム、マグネシウム、ジルコニウム、タングステンおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つが所定の酸化物換算で０．２５～１０．０モル部含まれることが好ましい。

希土類元素は「ＲＥ」で表される。希土類元素（ＲＥ）の含有量はＲＥ₂Ｏ₃換算である。すなわち、希土類元素の含有量は希土類元素の原子価を３価としたときの酸化物換算で求められる。

希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態に係る誘電体組成物は上記の主成分、第１副成分および第２副成分の他、アルミニウム、カルシウム、クロム、チタン、ハフニウム、モリブデンなどを含んでいてもよい。

本実施形態では、焼成時の保持温度は、たとえば１１５０～１２５０℃である。

本実施形態に係る誘電体組成物は、主成分として｛Ｂａ_xＳｒ_(1-x)｝_mＴａ₄Ｏ₁₂を含み、ｍが所定の範囲内であり、第１副成分として所定量のケイ素およびマンガンを含むことで、比較的より低温（たとえば１１５０～１２５０℃）で誘電体組成物を焼成して焼結させても、焼結密度が高く、なおかつ比誘電率が高い誘電体組成物を得ることができる。

その理由としては必ずしも定かではないが、下記の理由が考えられる。ｍが上記の範囲内であり、誘電体組成物に所定量のケイ素およびマンガンが含まれることにより、焼結開始温度が低温化する作用が得られると考えられる。これにより、比較的より低温で焼成しても高い焼結密度が得られ易くなると共に、比誘電率も向上したものと考えられる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。

上述した実施形態では、本発明に係る電子部品が積層セラミックコンデンサである場合について説明したが、本発明に係る電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、上述した誘電体組成物を有する電子部品であれば何でもよい。

たとえば、上述した誘電体組成物から成る単層の誘電体基板に一対の電極が形成された単板型のセラミックコンデンサであってもよい。

また、本発明に係る電子部品は、コンデンサの他、フィルター、ダイプレクサ、共振器、発信子、アンテナなどであってもよい。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

誘電体組成物の主成分の出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）および酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）の粉末を準備した。｛Ｂａ_xＳｒ_(1-x)｝_mＴａ₄Ｏ₁₂で表される主成分の組成のｘが表１、表２、表４および表５では０．５となり、表３または表６では表３または表６に記載の通りになるように、また、ｍが表１～表６に記載の通りになるように、準備した主成分の出発原料を秤量した。

また、誘電体組成物の第１副成分および第２副成分の出発原料として、各原料粉末を準備して焼成後の第１副成分および第２副成分の含有量が表１～表６に記載の通りになるように、準備した第１副成分および第２副成分の出発原料を秤量した。なお、「第１副成分および第２副成分の含有量」とは、「誘電体組成物中の主成分の含有量を１００モル部としたときの誘電体組成物中の第１副成分および第２副成分の所定の酸化物換算での含有量」である。

次に、秤量した各粉末を、分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより湿式混合し、混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、得られた混合原料粉末を、大気中において保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、仮焼き粉末を得た。

得られた仮焼き粉末を分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより湿式粉砕し、乾燥し、誘電体原料を得た。

得られた誘電体原料１００質量部に対して、バインダとしてのポリビニルアルコール樹脂を６質量部含む水溶液を１０質量部加えて造粒し、造粒粉を得た。

得られた造粒粉をφ１２ｍｍの金型に投入し、０．６ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で仮プレス成形し、さらに、１．２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で本プレス成形して、円盤状のグリーン成型体を得た。

次いで、得られたグリーン成型体について、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、素子本体を得た。

脱バインダ処理条件は、保持温度：４００℃、温度保持時間：２時間、雰囲気：空気中とした。

表１～表３の各試料では焼成時の保持温度を１３５０℃とした。また、表４～６の各試料では焼成時の保持温度を１２５０℃とした。それ以外の焼成条件は、温度保持時間：２時間、雰囲気：加湿したＮ₂＋Ｈ₂混合ガス（酸素分圧が１０^-12ＭＰａ）とした。なお、焼成の際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

アニール条件は、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、雰囲気ガス：加湿したＮ₂ガス（酸素分圧：１０^-7ＭＰａ）とした。なお、アニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

得られた焼結体（誘電体組成物）の焼結密度、比誘電率および比抵抗を下記の方法により調べた。なお、比誘電率および比抵抗の測定のために、上記の誘電体組成物（焼結体）にＩｎ－Ｇａ電極を塗布し、円盤状のセラミックコンデンサの試料（コンデンサ試料）を得た。

＜焼結密度＞
誘電体組成物の焼結密度は以下のようにして測定した。まず、誘電体組成物の体積Ｖを算出した。続いて、円盤状の誘電体組成物の質量Ｍを測定し、Ｍ／Ｖを計算することで誘電体組成物の焼結密度を得た。結果を表１～表６に示す。

＜比誘電率＞
コンデンサ試料に対し、室温（２０℃）において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率を、誘電体組成物の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。結果を表１～表６に示す。

＜比抵抗＞
コンデンサ試料に対して、基準温度（２５℃）において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）を用いて絶縁抵抗を測定した。得られた絶縁抵抗と、有効電極面積と、誘電体組成物の厚みとから、比抵抗を算出した。結果を表１～表６に示す。

表１～表３より、｛Ｂａ_xＳｒ_(1-x)｝_mＴａ₄Ｏ₁₂のｍが１．９５≦ｍ≦２．４０であり、ケイ素の含有量がＳｉＯ₂換算で５．０～２０．０モル部であり、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で１．０～４．５モル部である場合（試料番号５～１１、１６～２１、２５～３０、３２～４７、４８～５１）は焼結密度が６．５０ｇ／ｃｍ³以上であり、比誘電率が７０以上であり、比抵抗が１．０×１０¹¹以上であることが確認できた。

表１～表３より、｛Ｂａ_xＳｒ_(1-x)｝_mＴａ₄Ｏ₁₂のｍが２．１０≦ｍ≦２．４０であり、ケイ素がＳｉＯ₂換算で５．０～２０．０モル部であり、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で１．０～４．５モル部である場合（試料番号８～１１、３５～４７、４８～５１）は焼結密度が７．００ｇ／ｃｍ³以上であり、比誘電率が１００以上であり、比抵抗が１．０×１０¹¹以上であることが確認できた。

表１～表３より、｛Ｂａ_xＳｒ_(1-x)｝_mＴａ₄Ｏ₁₂のｍが２．１０≦ｍ≦２．４０であり、ケイ素の含有量がＳｉＯ₂換算で５．０～２０．０モル部であり、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で１．０～４．５モル部であり、さらにバナジウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびタングステンのうち少なくとも１つの含有量が所定の酸化物換算で０．２５～１．０モル部の場合（試料番号３９～試料番号４７）は焼結密度が７．００ｇ／ｃｍ³以上であり、比誘電率が１２０以上であり、比抵抗が１．０×１０¹²以上であることが確認できた。

表４～表６より、｛Ｂａ_xＳｒ_(1-x)｝_mＴａ₄Ｏ₁₂のｍが１．９５≦ｍ≦２．４０であり、ケイ素の含有量がＳｉＯ₂換算で５．０～２０．０モル部であり、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で５．０～４０．０モル部である場合（試料番号１５～１１１、１１６～１２１、１２５～１３２、１３４～１５８、１６１～１６４）は焼結密度が６．５０ｇ／ｃｍ³以上であり、比誘電率が７０以上であり、比抵抗が１．０×１０¹¹以上であることが確認できた。

表４～表６より、｛Ｂａ_xＳｒ_(1-x)｝_mＴａ₄Ｏ₁₂のｍが２．１０≦ｍ≦２．４０であり、ケイ素がＳｉＯ₂換算で５．０～２０．０モル部であり、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で５．０～４０．０モル部である場合（試料番号１８～１１１、１３７～１５８、１６１～１６４）は焼結密度が７．００ｇ／ｃｍ³以上であり、比誘電率が１００以上であり、比抵抗が１．０×１０¹¹以上であることが確認できた。

表４～表６より、｛Ｂａ_xＳｒ_(1-x)｝_mＴａ₄Ｏ₁₂のｍが２．１０≦ｍ≦２．４０であり、ケイ素の含有量がＳｉＯ₂換算で５．０～２０．０モル部であり、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で５．０～４０．０モル部であり、さらにバナジウム、マグネシウム、ジルコニウム、タングステンおよび希土類元素のうち少なくとも１つの含有量が所定の酸化物換算で０．２５～１０．０モル部の場合（試料番号１４１～１５８）は焼結密度が７．００ｇ／ｃｍ³以上であり、比誘電率が１２０以上であり、比抵抗が１．０×１０¹²以上であることが確認できた。

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１１… 薄膜キャパシタ
１１１… 基板
１１２… 下部電極
１１３… 多結晶誘電体薄膜
１１４… 上部電極

Claims

｛Ｂａ_xＳｒ_(1-x)｝_mＴａ₄Ｏ₁₂で表される主成分と、第１副成分とを含み、前記ｘは０．７５以下であり、前記ｍは１．９５≦ｍ≦２．４０である誘電体組成物であって、
前記第１副成分はケイ素およびマンガンであり、
前記誘電体組成物中の前記主成分の含有量を１００モル部としたとき、
前記誘電体組成物中のケイ素の含有量はＳｉＯ₂換算で５．０～２０．０モル部であり、
前記誘電体組成物中のマンガンの含有量はＭｎＯ換算で１．０～４．５モル部である誘電体組成物。
前記ｍは２．１０≦ｍ≦２．４０である請求項１に記載の誘電体組成物。
前記誘電体組成物は、第２副成分としてバナジウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１つ、を含み、
前記誘電体組成物中の前記主成分の含有量を１００モル部としたとき、
前記誘電体組成物には、バナジウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１つが所定の酸化物換算で０．２５～１．０モル部含まれ、
バナジウムの含有量はＶ₂Ｏ₅換算であり、
マグネシウムの含有量はＭｇＯ換算であり、
ジルコニウムの含有量はＺｒＯ₂換算であり、
タングステンの含有量はＷＯ₃換算である請求項１に記載の誘電体組成物。
｛Ｂａ_xＳｒ_(1-x)｝_mＴａ₄Ｏ₁₂で表される主成分と、第１副成分とを含み、前記ｘは０．７５以下であり、前記ｍは１．９５≦ｍ≦２．４０である誘電体組成物であって、
前記第１副成分はケイ素およびマンガンであり、
前記誘電体組成物中の前記主成分の含有量を１００モル部としたとき、
前記誘電体組成物中のケイ素の含有量はＳｉＯ₂換算で５．０～２０．０モル部であり、
前記誘電体組成物中のマンガンの含有量はＭｎＯ換算で５．０～４０．０モル部である誘電体組成物。
前記ｍは２．１０≦ｍ≦２．４０である請求項４に記載の誘電体組成物。
前記誘電体組成物は、第２副成分としてバナジウム、マグネシウム、ジルコニウム、タングステンおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つ、を含み、
前記誘電体組成物中の前記主成分の含有量を１００モル部としたとき、
前記誘電体組成物には、バナジウム、マグネシウム、ジルコニウム、タングステンおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つが所定の酸化物換算で０．２５～１０．０モル部含まれ、
バナジウムの含有量はＶ₂Ｏ₅換算であり、
マグネシウムの含有量はＭｇＯ換算であり、
ジルコニウムの含有量はＺｒＯ₂換算であり、
タングステンの含有量はＷＯ₃換算であり、
ＲＥで表される希土類元素の含有量はＲＥ₂Ｏ₃換算である請求項４に記載の誘電体組成物。
請求項１～６のいずれかに記載の誘電体組成物を備える電子部品。