JPS5810376B2 - フエニレンジアミンノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジクロルベンゼンのアルモニア分解ニよるフェ
ニレンジアミンの製造方法に関する。

そして特にクローズド・システムによるフェニレンジア
ミンの製造方法に関する。

フェニレンジアミンのうち、０−フェニレンジアミンは
殺菌剤の原料、スレン染料中間体、キノキサリン等の顔
料中間体として有用な化合物であり、またｐ−フェニレ
ンジアミンはポリアミド系合成繊維または耐熱性樹脂の
原料として使用されている。

ところで、フェニレンジアミンの合成法としては多くの
合成法が知られており、ジクロルベンゼンを出発物質と
する方法については、たとえばｐ−ジクロルベンゼン・
アルモニア水、硫酸銅を高温高圧下に反応させ、生成し
たｐ−フェニレンジアミンを塩酸塩又は硫酸塩として回
収する方法〔独逸特許第２０２１７０号（１９０７年）
〕が知られている。

しかしながらこの種のジハロゲノベンゼンの２個のハロ
ゲンを直接アンモニアで置換することによるフェニレン
ジアミンの製造は、極めて長時間の反応を必要とし、し
かも低収率であり、充分な量の触媒を必要とする等の欠
点があり、工業的製法としては未だ確立されていない。

このためフェニレンジアミンの工業的製法としては、ｐ
−クロルニトロベンゼンのアミン化によりｐ−ニトロア
ニリンを得、次いで還元によるフェニレンジアミンを得
る方法が実施されている。

しかし、この方法においては出発原料のクロルニド１０
ベンゼンはクロルベンゼンのニトロ化反応ニヨるため廃
酸処理の問題が生じ、また多工程のため製造原価が高く
なるという欠点があった。

本発明は、前記の欠点を一挙に改善したものであり、そ
の目的は廉価なジクロルベンゼンとアンモニアで一工程
でアミノ化し容易にフェニレンジアミンを製造すること
、反応液の全量循環使用による多量に使用する銅触媒の
消費量の節減、および廃水が極めて少量となりクローズ
ド・システムによる無公害技術の確立等を可能にした製
造方法を提供するものである。

本発明によるフェニレンジアミンの製造方法は、ジクロ
ルベンゼンをアンモニア水溶液と触媒量の銅化合物の存
在下に、加圧高温下で反応させてアンモニア分解により
フェニレンジアミンを生成させ、圧力を下げて、過剰の
アンモニアを除去した後、塩化アンモニウムの溶解限度
内の温度で芳香族アミンにより生成したフェニレンジア
ミンを抽出し、この抽出物を蒸留してフェニレンジアミ
ンを取得する一方、分液した水性抽出残液を冷却して塩
化アンモニウムを晶析ろ過し、このＰ液で前記の除去さ
れたアンモニアを吸収させた後これを次回のアンモニア
分解に循環させることにより触媒および反応母液の略全
量を循環使用することを特徴とするものである。

本発明は前述から明らかなように、反応それ自体は既知
であるが、塩化アンモニウムおよび触媒としての銅化合
物、たとえば第一銅塩を溶解した反応母液の全量を循環
し原料のジクロルベンゼンおよび補充的にアンモニアを
追加しアンモニア分解を行う点にその特徴が存する。

すなわち実際に工業的に行う場合は反応で生成する塩化
アンモニウムの蓄積があるため反応母液を冷却して生成
する塩化アンモニウムを析出分離する必要がある。

そしてこの塩化アンモニウムの晶析分離の温度条件にお
いては、第一銅塩が同時に析出することがないような条
件を選択しなければならない。

したがって塩化アンモニウムを晶析分離した後の循環母
液中には使用した第一銅塩の全量が溶解していると共に
、塩化アンモニウムのその晶析温度における飽和量がな
お溶解されている。

本発明はこのような循環母液の使用が前記のアンモニア
分解反応の障害とならないことの新しい知見に基づくも
のである。

次に本発明について概説する。

本発明はフェニレンジアミンとして０−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミンおよびｐ−フェニレンジ
アミンのいずれの製法にも適用される。

すなわちアンモニア分解はジクロルベンゼンに対して２
０〜６０重量％好ましくは３０〜４０重量％の濃度のア
ンモニア水溶液を１５〜２０倍モル使用し、触媒として
第一銅塩たとえば塩化第一銅、沃化第一銅または硫酸第
一銅を０．２〜０．６モル比好ましくは０．３〜０．４
モル比添加し、１７０〜２５０℃、好ましくは２００〜
２３０℃、１００〜１３０ｋｙ ／ｃａの加圧下に行わ
れる。

したがって、循環母液は反応器から除去されたアンモニ
アを吸収した後に、さらに上記の条件に適合するような
量の新鮮なアンモニアが補給され、また抽出および塩化
アンモニウムの晶析工程での僅少な損失分に見合う分の
第一銅塩が追加された上で、アンモニア分解反応器に送
られる。

循環母液中の塩化アンモニウムの濃度については、塩化
アンモニウムの常温付近での飽和溶存量、すなわち濃度
約２０％ではアンモニア分解に影響を与えないという知
見に基き、反応開始時の塩化アンモニウムの量と反応で
生成した塩化アンモニウムの量との合計による濃度が抽
出工程で塩化アンモニウムの晶析が生じないように行わ
れる。

このため抽出工程では加温下、たとえば６０℃で抽出を
行うと共に、抽出後、水性抽出残液の冷却により前記の
条件を満足する塩化アンモニウムの濃度になるよう結晶
を析出分離する。

触媒については前述されたが第一銅塩と金属銅粉の併用
は副生物の生成を抑制し、反応液の着色を防止する等の
利点を有する。

しかしながら連続式の場合には触媒が反応液に溶解して
いることが必要なため、銅塩単独で使用することが望ま
しい。

アンモニア分解終了後、反応器でまたは反応液を反応液
パージ釜に送り、その圧を常圧ないしやや加圧の状態に
低下することによりアンモニアを蒸発除去する。

この際温度は副生した塩化アンモニウムが析出しないよ
うに調整される。

アンモニアを蒸発除去した反応液を芳香族アミンで抽出
する。

この芳香族アミンとしては、アニリン、０−クロルアニ
リン、０−トルイジン等が利用できるが、フェニレンジ
アミンの溶解度が高いアニリンまたは０−クロルアニリ
ンが好ましい。

これらのアニリンは、本アンモニア分解の副生物である
ので、この点も本発明の利点の−である。

抽出温度については前述したとおりであるが、抽出によ
る抽出溶媒層と、触媒、塩化アンモニウムを含有する水
性抽出残液に分液する。

抽出溶剤層はフェニレンジアミン、未反応ジクロルベン
ゼンおよび副生じたアニリン、モノクロルアニリン、モ
ノクロルベンゼン等を含有するので、減圧蒸留等適宜の
手段により生成フェニレンジアミンを蒸留分離する。

一方水性抽出残液は晶析器に移して冷却により塩化アン
モニウムを晶析する。

晶析温度は次回の抽出工程において塩化アンモニウムが
析出しない温度となるように調整される。

ろ液は反応母液として循環使用されるが、反応器又は反
応液パージ釜から蒸発除去された過剰アンモニアを吸収
した後に、アンモニア分解反応の必要な量となるように
新鮮なアンモニアを補給され、また若干量の触媒を補給
され、続いて予熱された後にアンモニア分解反応器に送
られる。

前述から明らかなように本発明における利点を総括する
と次ぎのとおりである。

（１） 従来のクロルニトロベンゼンを出発物質とす
る工業的なフェニレンジアミンの代りにジクロルベンゼ
ンを出発物質とする一工程の、かつ廃水処理の量が極め
て少い工業的製法が確立された。

（２）有害かつ高価である触媒第一銅塩が循環使用でき
る。

（３）抽出に際して抽出溶剤としてアンモニア分解反応
の副生物が使用できる。

（４）反応母液の循環により完全なりロースト・システ
ムを採用できる。

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれにより例等限定されるものではない。

実施例 １−Ａ （母液循環基礎実験） ０−ジクロルベンゼン５４．５１（０，３７１モル）２
８％アンモニア水４５０ｇ（７，４１モル）、塩化第一
銅１４．６ｇ（０，１４８モル）をｌｌ容チタンクラド
製加圧釜に仕込み温度１７０〜１８０℃圧力３２〜２８
ｋｇ／ｃｍ２で２０時間攪拌しながら反応した後アニ
リン２５０グ宛２回で抽出した。

アンモニア分解反応で００−フェニレンジアミンの生成
は０−ジクロルベンゼンに対し７９％に相当した。

抽出によりアニリン層に移行した０ −フェニレンジア
ミンは生成量に対し９２．５％に相当した。

次にその水性抽残液にアンモニアおよび原料０−ジクロ
ルベンゼンを前回の仕込条件に合致するように追加し同
様に同一温度および時間でアンモニア分解反応を行った
。

第一回と同様にアニリンで抽出し、抽出アニリン層およ
び抽残液の０−フェニレンジアミンの定量から第２回の
反応における０−フェニレンジアミンの生成量は、０．
２８０モルで生成率７５％に相幽し新たに触媒を追加す
ることなしに、母液の循環使用のみで０−フェニレンジ
アミンの同様す生成率が達成され、また塩化アンモニウ
ムの存在はアンモニア分解反応に影響しないことを示し
た。

実施例 １−Ｂ Ｏ−ジクロルベンゼア１０９ ｇ（０，７４２モル）お
よび濃度４０％に調製したアンモニア１８９ｇ（１１，
１２モル）と塩化アンモニウム１１８ｇと塩化第一銅２
２．Ｏｇ（０，２２３モル）を含む前回の反応母液を加
圧釜に仕込み約１時間で２２０℃に昇温したのち２２０
〜２３０℃で１時間反応する。

（圧力１３０〜９３ｋｇ／ｃｍ２）反応終了後〇−クロ
ルアニリンで抽出した生成物の組成は次の結果を得た。

抽出液の溶剤および副生成物の留去の後減圧蒸留し、ｂ
ｐ４．５１１１〜１１４℃の部分を９４％の蒸留収率で
得た。

実施例 ２ 貯槽から０−ジクロルベンゼンを毎時１．３３ ｋｇを
加圧釜に圧入し、同時に毎時４０％濃度のアンモニア水
５．７５ ｋｇ、塩化第一銅０．３５ｋｇ、塩化アンモ
ニウム１．３２ｋｇを含む循環反応母液４．７２ｋｇを
２００℃に予熱した後加圧釜に圧入した。

加圧釜内の反応温度は２２０〜２３０℃、圧力は１３０
〜１２０に９／ｃｒＡ、反応液の帯留時間は２時間とし
てアンモニア分解反応を行った。

反応終了後反応液を冷却し、常圧ないし僅かの加圧下、
最終温度７０℃を保って過剰アンモニアを蒸発除去し、
これを循環反応母液に吸収させた。

アンモニアを蒸発除去した反応液は毎時７．４０ｋｇの
速度で連続抽出器の底部に導入し、一方抽出溶媒として
毎時１．４８ｋｇの０−クロルアニリンを添加して連続
抽出した。

抽出温度は塩化アンモニウムの析出を防ぐために７０℃
に維持した。

抽出液の溶媒層には毎時の排出液あたり未反応０−ジク
ロルベンゼン０．１３ｋｇ、モノクロルベンゼンＯ，０
５ｋｇ、アニリン０．０８ｋｇ、ｏ−クロルアニリン１
．５９に９およびＯ−フェニレンジアミン０、５３ ｋ
ｇを含有した。

この溶媒層を蒸留して、モノクロルベンゼン７６０ｍｍ
Ｈｇで１３２℃、０−ジクロルベンゼン１０ｍｍＨｇで
６０℃、アニリン１０ｍｍＨｇで７２℃、ｏ−クロルア
ニリン１０ｍｍＨｇで８５℃で留去した後、５ｍｍＨｇ
、１１２〜１１３℃で減圧蒸留して０−フェニレンジア
ミン０．５ ｋｇを得た。

なお副生した０−クロルアニリンの量は０．１１ｋｇに
相当する。

水性抽出残液は塩化アンモン２．１１ｋｇ、アンモニア
０．４５ ｋｇ、塩化第一銅０．３４ ｋｇおよび０−
フェニレンジアミン０．０１ｋｇを含有した。

この水性抽出残液を１０℃に冷却して塩化アンモニウム
０．８０ ｋｇを析出させた。

残液に溶存する塩化アンモニウムは１．３２ｋｇとなっ
た。

Ｐ液すなわち反応母液は毎時５．５４ｋｇ排出され、こ
れを循環して前記のアンモニアの吸収に使用した後、前
記の所定量となるように新鮮なアンモニアおよび触媒を
補充して加圧釜に循環導入した。

実施例 ３ 実施例２における原料０−ジクロルベンゼンの代りにｐ
−ジクロルベンゼンを用い、同様に４０％濃度のアンモ
ニア水をｐ−ジクロルベンゼンに対して１５倍モル、塩
化第一銅を０，４倍モル含む前回の反応母液を加圧釜に
仕込み２２０〜２３０℃で２時間反応させ、アンモニア
を蒸発除去後、ｏ−クロルアニリンで抽出し、ｐ−フェ
ニレンジアミンをｐ−ジクロルベンゼンに対し５２％の
生成率で得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジクロルベンゼンをアンモニア水溶液と触媒量の銅
   化合物の存在下に、加圧高温下で反応させてアムモニア
   分解によりフェニレンジアミンを生成させ、圧力を下げ
   て過剰のアンモニアを除去した後塩化アンモニウムの溶
   解限度内の温度で芳香族アミンにより生成したフェニレ
   ンジアミンを抽出し、この抽出物を蒸留してフェニレン
   ジアミンを取得する一方、分液した水性抽出残液を冷却
   して塩化アンモニウムを晶析ろ過し、このろ液で前記の
   除去されたアンモニアを吸収させた後これを次回のアム
   モニア分解に循環させることにより触媒および反応母液
   の略全量を循環使用することを特徴とするフェニレンジ
   アミンの製造方法。