JPS581132B2 - クウキカンソウセイフホウワポリエステルノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空気乾燥性不飽和ポリエステル樹脂の製造にお
いて反応中あるいは貯蔵中にゲル化を防止するに有効な
触媒を使用する方法に関する。

従来、不飽和ポリエステルに空気乾燥性を賦与する方法
としては不飽和ポリエステル中に少量のパラフィンワッ
クスを添加して硬化時に空気との接触を遮断する方法が
用いられているが、硬化後にサンデイングなどの方法に
よって表面を研磨し、このワックスを取除く作業が必要
となり作業上問題があった。

このようなことから不飽和ポリエステル樹脂自身に空気
乾燥性を賦与することが考えられそれぞれの用途に応じ
て実用化されようとしている。

現在のところ、不飽和ポリエステル自身に空気乾燥性を
もたせる方法としては不飽和ポリエステル中にテトラヒ
ドロフタル酸−ジエチレングリコールの単位を導入する
方法、不飽和ポリエステルの構成グリコール成分にアリ
ルエーテルポリオールを使用する方法および不飽和ポリ
エステルの末端を不飽和脂肪酸（乾性油脂肪酸）で変性
する方法などが知られている。

しかしながら不飽和ポリエステル中にアリルエーテル基
を導入する場合や、不飽和脂肪酸による変性の場合は反
応性に富んだアリルエーテル基や不飽和基が存在するた
め、通常のポリエステル化反応条件である１５０〜２５
０℃の温度ではハイドロキノンなどの重合禁止剤の存在
下でもポリエステル化の進行にともない急激な粘度上昇
が起り、遂にはゲル化に至るといった製造上の難点があ
った。

またテトラヒドロフタル酸で変性する場合は空気乾燥性
は十分ではなくアリルエーテルポリオールあるいは不飽
和脂肪酸で一部変性することが必要であった。

このため反応中にしばしばゲル化の現象がみられた。

本発明者らは、このような現象がおこることなくこの種
のポリエステル樹脂を製造する方法について、鋭意研究
をおこなってきたが、ある種の有機錫化合物が反応中に
ゲル化することなく反応を円滑に進行させるのに極めて
有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明では一般式 物の１種または２種以上を不飽和エステルポリマーの原
料に対して適宜量添加することにより該反応中に急激な
粘度上昇をきたしついにはゲル化に至るという現象を伴
うことなく反応を円滑に進めるものである。

これらの有機錫化合物の存在はアリルエーテル基や不飽
和脂肪酸に由来する反応性に富んだ不飽和基の重合によ
ってエステルポリマーが粘度の上昇をきたし、ついには
ゲル化に至る現象を特に有効に防止するものである。

一般式中、Ｒで示されるものとしては、たとえばメチル
、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オク
テル、ドデシル、オクタデシルなどの炭素数が１〜２０
個のアルキル基、あるいはたとえばフエニル、ナフチル
などのアリール基、あるいはベンジル、フエネチルなど
のアラルキル基があげられる。

Ｒ′で示されるものとしては、上記のようなアルキル、
アリール、アラルキル基の他に、たとえばホルモキシ、
アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ス
テデアリルオキシ、ベンゾイルオキシ、トルオイルオキ
シ基などのアシルオキシ基が挙げられる。

Ｘで示されるものとしては、上記のようなアシルオキシ
基の他に、たとえばメトキシ、エトキシプロポキシ、ブ
トキシ，ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などのアル
コキシ基、たとえば塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン
原子、水酸基あるいられる。

Ｘ′で示されるものとしては、Ｒ´で示されるアシルオ
キシ基、Ｘで示されるアルコキシ基、水酸基ハロゲン原
子が挙げられる。

本発明で用いられる有機錫化合物としては、具体的には
たとえばジ酢酸第１錫、ジブタン酸第１錫、ジオクタン
酸第１錫、ジ（エチルヘキサン酸）第１錫、ジデカン酸
第１錫、ジステアリン酸第１錫、テトラ酢酸第２錫、テ
トラブタン酸第２錫、テトラオクタン酸第２錫、テトラ
（２−エチルヘキサン酸）第２錫、テトラデカン酸第２
錫、テトラステアリン酸第２錫、ジブチル錫オキサイド
、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫オキサイド、
ジオクチル錫ジラウレート、テトラブチル１，３−ジホ
ルモキシダイスタノキサン、テトラブチル１，３−ジア
セトキシダイスタノキサンなどが挙げられる。

本発明においてはこれらの化合物は空気乾燥性不飽和ポ
リエステル樹脂の製造過程で添加される。

すなわち公知の方法で製造された不飽和エステルポリマ
ーを、たとえばテトラヒドロフタル酸、アリルエーテル
ポリオールあるいは不飽和脂肪酸で変性する際、これら
の原料とともに添加することが好ましい。

また、有機錫化合物の使用量は不飽和エステルポリマー
に対して約０．００１重量％から約１重量％である。

１重量％以上の多量になると後の硬化反応の際に却って
硬化がおこりにくく完全硬化が望めない。

また０．００１重量％より少ない量の場合は反応中のゲ
ル化を防止する効果は充分ではない。

本発明の化合物を系内に添加すると容易に溶解して均一
になる。

本発明においては前記の方法のほかに、たとえば公知の
不飽和ポリエステルを製造する際、酸成分とアルコール
成分とを部分的に反応させ、ついで本発明の有機錫化合
物とアリルエーテルポリオールまたはテトラヒドロ無水
フタル酸あるいは不飽和脂肪酸を同時に加え、約１４０
〜２００℃の温度で反応を進行させて目的とする空気乾
燥性不飽和エステルポリマーを得る方法、あるいは酸成
分とアルコール成分とを加える時に同時に本発明の有機
錫化合物とテトラヒドロ無水フタル酸またはアリルエー
テルポリオールあるいは不飽和脂肪酸とを加え約１４０
〜２００℃の温度でポリエステル化反応を進行させて目
的とする空気乾燥性不飽和エステルポリマーを得る方法
でもよい。

ここでベースとなる不飽和エステルポリマーは一般に公
知の酸成分すなわち不飽和２塩基酸（フマル酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸など）、飽和２塩基酸（無水フタ
ル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸など）、ア
ルコール成分としてエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリ
コール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
−アルキレンオキシド付加グリコールなどや少量のグチ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルのようなポリオール化合物などから製造される。

空気乾燥性を賦与するために用いられるアリルエーテル
ポリオールとは、多価アルコールの部分アリルエーテル
化ポリオールであり、たとえばグリセリンのモノまたは
ジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのモノまた
はジアリルエーテル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ
またはトリアリルエーテルなどが挙げられる。

また不飽和エステルポリマーの末端を変性するために用
いられる不飽和脂肪酸としては、たとえばリノール酸、
リノレン酸、ゲラニウム酸、デヒドロゲラニウム酸、ソ
ルビン酸、ヘプタトリ−１，３，５−エン−１−カルボ
ン酸、ノナテトラ−１，３，５．７−エン−１−カルボ
ン酸、エレオステアリン酸などが挙げられ、これらの不
飽和脂肪酸を主成分とする大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられる。

かくして得られる不飽和エステルポリマーは、たとえば
スチレンのようなビニルモノマーに溶解することによっ
て空気乾燥性を賦与した不飽和ポリエステル樹脂溶液が
得られる。

この溶液の貯蔵安定性はきわめてよく、通常の不飽和ポ
リエステル樹脂と全く変らない。

かかる樹脂溶液の硬化に際しては通常の不飽和ポリエス
テル樹脂の硬化方法がおこなわれる。

すなわち、たとえばベンゾイルパーオキシド、メチルエ
チルケトンパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシドなどの有機過酸化物を適宜量使用することによっ
て容易に硬化することができる。

あるいは金属石鹸類、アミン類などの公知の促進剤と上
記の過酸化物とを組合せて使用することもできる。

かくして得られる硬化物は着色するなどの現象は全くみ
られず極めてすぐれた物性を有している。

つぎに本発明方法の具体例として実施例ならびに参考例
をあげる。

実施例 １ フマル酸１１６部、無水フタル酸１４６部、エチレング
リコール１１２部、ジエチレングリコール４２．５部に
ハイドロキノン０．０４部を入れ窒素気流下１９０℃で
生じた水を除去しながら反応させ、酸価が３０になった
時点で反応物を１８０℃まで冷却後アマニ油脂肪酸５６
部とジオクチル酸錫０．４部を添加し１７０℃で反応を
続けた。

アマニ油脂肪酸添加後８時間で酸化が２５になり、酢酸
ブチルの含量が４０ｗｔ％となるように加えて固形分（
ポリエステル化物）が６０ｗｔ％の溶液を得た。

この液はガードナー粘度がＴであった。ただちに１１０
℃まで冷却しハイドロキノン０．０６部とスチレンモノ
マ−２２０部を添加し６０〜７０℃で完全に溶解させた
。

本品に６ｗｔ％のナフテン酸コバルト溶液を０．４ｗｔ
％となるように添加し溶解した後、メチルエチルケトン
パーオキサイド１．Ｏｗｔ％を添加し、ガラス板上に１
０ｍｉｌのフイルムとした。

２３℃で約８分で硬化し、２時間後にはフイルムは粘着
性がなく、酢酸エチルのスボットテストでも粘着性はな
くすぐれた空気乾燥性を示した。

参考例 １ 実施例１と同様の条件で不飽和ポリエステルを合成し、
反応物を１８０℃まで冷却し、１７℃でジオクチル酸錫
を添加しないでアマニ油脂肪酸変性を行なった所、約５
時間後から急激に粘度上昇が起り、ゲル化した。

実施例 ２ 無水マレイン酸４９０部、テトラヒドロ無水フタル酸６
８５部とジエチレングリコール５３０部、エチレングリ
コール３７２部とハイドロキノン０．２部を２００℃で
窒素気流下縮合水を留去しつつ反応を行ない、約５時間
で酸価が２５になった。

反応物を１８０℃まで冷却後、ジブチル錫ジラウレート
２部と脱水ヒマシ油脂肪酸２８０部を添加１し、１８０
℃で反応を進行させ、約６時間後に酢酸ブチルを４０ｗ
ｔ％となるように加え、エステル化物６０ｗｔ％でガー
ドナー粘度がＳ、酸価２７の溶液を得た。

ただちに１１０℃まで冷却し、ハイドロキノン０．１部
とスチレンモノマー１３００部を添加し、完全に溶解さ
せた。

生成物は粘度約５ポイズの黄色を呈した液体であった。

本品は実施例１の場合と同様すぐれた空気乾燥性を示し
た。

実施例 ３ 無水マレイン酸４９０部、無水フタル酸１４８部、テト
ラヒドロ無水フタル酸４５６部、アマ二油脂肪酸２８０
部とエチレングリコール６２０部にハイドロキノン０．
１８部とテトラオクチル酸錫２部を反応器に仕込み、窒
素気流下１８５℃で縮合水を留去しつつ反応を行なった
。

約１０時間後に酢酸ブチルが４０ｗｔ％となるように加
えると酸価３０、エステル化物６ ０ ｗｔ％でガード
ナ粘度Ｔのものが得られた。

反応物を１００℃まで冷却後、ハイドロキノン０．２７
部とスチレンモノマー１０８８部を混合し溶解した。

粘度は５．５ポイズであった。

この組成物も良好な空気乾燥性を示した。

参考例 ２ 実施例３の反応をテトラオクチル酸錫を添加しないで１
８５℃で窒素気流下で反応した所、約６時間目から反応
物の粘度が急激に上昇し始めた。

その時点で酢酸ブチルを４０ｗｔ％となるように加える
とガードナ粘度はＨ〜Ｉであった。

反応物をただちに温度を１２０℃まで下げ、スチレンに
溶解することを試みたがすでに一部ゲル化が始り、完全
に溶解できなかった。

実施例 ４ 無水マレイン酸５８８部、イソフタル酸２１９０部、ア
マニ油脂肪酸４４８部、プロピレングリコール１６００
部にハイドロキノン０．４部とテトラブチルジアセトキ
シダイスタノキサン８部を反応器に仕込み窒素気流下、
１８０℃で縮合水を留去しつつ反応した。

８時間後に酢酸ブチルを４０ｗｔ％となるように加える
とガードナー粘度Ｓ〜Ｔ、酸価２８の溶液が得られた。

ただちに冷却し、１００℃でハイドロキノン０．６部と
スチレンモノマー２５００部を入れて溶解させた。

この樹脂の硬化物もすぐれた空気乾燥性を示した。

実施例 ５ 無水マレイン酸３９２部、無水フタル酸８８８部、エチ
レングリコール３４１部、グリセリン−α−アリルエー
テル６６０部にハイドロキノン０．２３部、ジオクチル
酸錫４．６部を加え窒素気流下１７０℃で縮合水を留去
しつつ反応を行なった。

約１０時間後に酢酸ブチルを４０ｗｔ％となるように加
えるとガードナー粘度Ｐ、酸価２８のエステル化物溶液
を得た。

ただちに１００℃まで冷却し、ハイドロキノン０．３４
部を添加しスチレンモノマー１１４０ｇに溶解させた。

粘度は３．５ポイズであった。

この樹脂もすぐれた空気乾燥性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 空気乾燥性不飽和ポリエステルを製造する際アリー
   ル、アラルキル基を示す）で表わされるジＲ′は同一ま
   たは異なってアルキル、アリール、アラルキル、アシル
   オキシ基を、Ｘは同一または異なってアシルオキシ、ア
   ルコキシ、水酸基、ハロは同一または異なってアルキル
   、アリール、アラルキル基を、Ｘ′は同一または異なっ
   てアシルオキシ、アルコキシ、水酸基あるいはハロゲン
   を示す）で表わされる有機錫化合物の１種または２種以
   上存在させて反応中のゲル化を防止することを特徴とす
   る空気乾燥性不飽和ポリエステルの製造法