JPS5811445B2 - 石油系炭化水素樹脂含有エマルジヨン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油系炭化水素樹脂含有エマルジョン組成物に
関する。

本発明のエマルジョン組成物は例えば被覆組成物、紙の
耐水加工剤として有用なものである。

本発明でいう石油系炭化水素樹脂とは、石油精製、石油
クラッキングに際して得られる副産油中の不飽和部分を
重合して得られる炭化水素樹脂を指す。

所謂石油樹脂はこれに属する。石油系炭化水素樹脂は通
常分子中に二重結合を有しているので、これに無水マレ
イン酸等の不飽和酸を反応付加してカルボキシル化する
ことができる。

カルボキシル化石油系炭化水素樹脂は、アンモニア、有
機アミン、苛性アルカリ等の塩基性物質を用いて水溶性
の塩とすることができる。

カルボキシル化石油系炭化水素樹脂の水溶性塩を紙の表
面サイジングに利用し得ることは既に公知である（特公
昭４２−１３３０号公報）。

しかし、これを紙の表面被覆剤、耐水加工剤とした場合
、紙に対する付着性が不良で、光沢のある美麗な耐水加
工紙を得ることが困難である。

また得られる耐水性は必らずしも充分ではない。

一方ポリスチレンエマルジョン等の種々のポリビニルエ
マルジョンは古くから被覆組成物として用いられている
が、一般にエマルジョン組成物はその安定性に大きな問
題がある。

即ち、高速加工装置によって紙の表面加工を行うとガム
アップやブロッキングのトラブルを生じ易い。

乾燥促進、流動性向上の目的でアルコールを添加すると
凝集物を生じ易い。

又凍結融解に対する安定性を有しないので冬期の貯蔵が
困難である。

その上その乾燥被膜の耐水性は充分に満足し得るもので
はない。

本発明者等は上述欠点を改善するため研究の結果、特許
請求の範囲に記載される構成のエマルジョン組成物が安
定性に優れ、かつ高速攪拌、アルコール添加、さらには
凍結融解に対しても安定であり、しかも水媒体中に乳化
分散されているにもかかわらず、水溶液に近い性質を示
すエマルジョン組成物を得ることに成功した。

本発明の石油系炭化水素樹脂としては、市販の石油樹脂
及びこれらの類似品のいずれも使用し得るが、樹脂のカ
ルボキシル化が容易な点からは臭素価の高い方が好まし
いし、エマルジョン組成物の使用時のブ田ノキング防止
の点からは樹脂の触感の高い方が望ましい。

このため、必要によっては二種類以上のものを適当な割
合で混合し、性状を調整することもできる。

石油系炭化水素樹脂のカルボキシル化に使用する不飽和
酸として望ましいものは、無水マレイン酸、マレイン酸
、フマール酸、イタコン酸等である。

この不飽和酸の使用量は、塩基性物質による塩が水溶性
となる程度を必要とするが、普通は石油系炭化水素樹脂
に対し、８〜２５重量係重量要とする。

またカルボキシル化石油系炭化水素樹脂を水溶性化する
ために用いる塩基性物質としては、本発明のエマルジョ
ン組成物の用途から見れば、加熱乾燥時に分解揮発する
ものが好ましく、従ってアンモニア、揮発性の有機アミ
ン等が望ましい。

またカルボキシル化石油系炭化水素樹脂の水溶性塩と反
応せしめるアクリル酸及び／又はメタアクリル酸グリシ
ジルエステルの量は、樹脂の齢化当量の５〜３０％程度
が適当である。

上述の反応によって不飽和基を有する変性カルボキシル
化石油系炭化水素樹脂（以下単に反応物という）が得ら
れる。

本発明は、上述反応物を水性媒体中に乳化分散した後、
これにビニル単量体を分散し乳化重合せしめてエマルジ
ョン組成物とするものである。

この場合、更に他の乳化剤や保護膠質をあえて使用する
必要はなく、これらの使用によりかえって本発明のエマ
ルジョン組成物の耐水効果を減殺するおそれがある。

上述のカルボキシル化石油系炭化水素樹脂とアクリル酸
及び／又はメタアクリル酸グリシジルエステルとの反応
物と、ビニル単量体との使用割合は、重量比で凡そ２：
８ないし８：２程度とする。

この場合の乳化重合は、通常ラジカル重合開始剤の添加
によって行なわれ、従来のラジカル乳化重合の技術がそ
のま＼採用できる。

本発明において使用するビニル単量体は、グラフト重合
性が優れ、かつ疎水性のものが望ましい。

かかるビニル単量体としては、スチレンもしくはその同
族体又はアクリル酸もしくはメタアクリル酸のエステル
類が挙げられる。

特にスチレンは経済的に有利でグラフト重合性も優れて
いる。

そして得られるポリマーは、硬質で疎水性に優れ、また
得られるエマルジョンは超微粒子状で安定性も著しく高
いから、機械的衝撃、アルコール添加、凍結融解に対し
ても充分に安定であり、その造膜性も公知のものに比し
改善することができる。

さらに特筆すべきことは、ビニル単量体として、スチレ
ンにアクリル酸２−エチルヘキシルを混合使用すれば、
疎水性を何ら減殺することなく、その造膜性を飛躍的に
向上せしめるという著効がある。

この場合スチレンとアクリル酸２−エチルヘキシルの使
用割合は重量比で５：５ないし９：１の範囲とする。

本発明のエマルジョン組成物が、上述各種の著効を奏す
る理由の詳細は、さらに今後の研究にまたなければなら
ないが、カルボキシル化石油樹脂の水溶性塩とアクリル
酸及び／又はメタアクリル酸のグリシジルエステルとの
反応物とビニル単量体がグラフト重合することによって
得られるポリマーの性状と、水性媒体中で前記両者を乳
化重合することにより得られるポリマーが、超微粒子状
のものとなり、その結果エマルジョンと水溶液との中間
の性質を示すという両者の効果が相乗されるものと考え
られる。

以上の如く本発明のエマルジョン組成物は、エマルジョ
ン安定性が著しく高く、機械的衝撃、アルコール添加、
凍結融解に対しても安定で、従って紙の高速表面加工に
際し、ガムアップ、ブ町ノキング等のトラブルがない。

また本発明のエマルジョン組成物を紙の被覆組成物とし
て使用すれば、付着性良好で、美麗な光沢のある加工面
を与え、耐水性も充分に満足し得るものが得られる。

また本発明のエマルジョン組成物は、紙の耐水加工剤、
紙の表面サイズ剤、塗料又は印刷インキのバインダー等
の各種用途に使用することができる。

次に、本発明のエマルジョン組成物の各種製造例を示す
とともに、これらをクラフト紙及び上質紙に塗布した場
合の各種効果の試験結果を示す。

なお比較のため、カルボキシル化石油樹脂の水溶性塩の
みの水分散液及びスチレンとアクリル酸２−エチルヘキ
シルとの混合物を乳化重合せしめたものの試験結果を併
記した。

〔製造例 １〕 攪拌機、温度計、窒素送入口を装備した２１容の四つロ
フラスコに石油樹脂（東邦石油樹脂株式会社製、東邦ハ
イレジン＃６０）６００ｇ、石油樹脂（日本石油株式会
社製、ネオポリマー≠１６０）４００ｇを仕込み、油浴
にて加温し、内温１６５℃で無水マレイン酸１５０ｇを
加え、さらに加熱し内温２００〜２２５℃で約８時間反
応させる。

生成した樹脂は、酸価７２、軟化点１２５°Ｃであった
。

次に上記樹脂６００ｇとイオン交換水１２８０ｇ、ジェ
タノールアミン７０ｇ、アンモニア水（ＮＨ４０Ｈ２８
％）５０ｇを用いて水分散液を調製した（以下、この水
分散液を、水分散液Ａとする。

）。上記水分散液Ａ４０１に、メタクリル酸グリシジル
３ｇを加え、５０〜６０℃で１時間反応せしめ、その後
イオン交換水３２０，９、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ
）２８０ｇを加え、充分分散せしめる。

次に窒素ガスを吹込みながら、５０〜６０℃で過酸化ベ
ンゾイル２ｇを加え、重合反応を開始させる。

重合反応は約４時間で完了する。得られた水分散液は、
不揮発分４０％、ｐＨ９，１、粘度２４ｃｐｓ（２５℃
）であった。

〔製造例 ２〕 製造例１において、ビニル単量体として用いたＭＭＡに
かえて、スチレン２８０ｇを用いた外は。

製造例１と全く同様に処理して水分散液を得た。

得られた水分散液は、不揮発分４０％、ｐＨ９，１、粘
度１８ｃｐｓであった。

〔製造例 ３〕 製造例１においてビニル単量体として用いたＭＭＡにか
えて、スチレン１６８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル１１２ｇ（スチレン：アクリル酸２−エチルへキシル
＝６：４重量比）とした以外は、製造例１と全く同様に
処理して水分散液を得た。

得られた水分散液は、不揮発分４０％。ｐＨ９，０、粘
度２０ｃｐｓ（２５℃）であった。

〔製造例 ４〕 製造例３におけるスチレンとアクリル酸２−エチルヘキ
シルとの重量比を７＝３とし、その他は製造例３と全く
同様に処理して水分散液を得た。

得られた水分散液は、不揮発分４０％、ｐＨ９，０、粘
度１９ ｃｐｓであった。

〔製造例 ５〕 製造例３におけるスチレンとアクリル酸２−エチルヘキ
シルとの重量比を８＝２とし、その他は製造例３と全く
同様に処理して水分散液を得た。

得られた水分散液は、不揮発分４０％、ｐ！（９，０、
粘度１８ ｃｐｓであった。

〔製造例 ６〕 製造例１と同様な操作で東邦ハイレジン４Ｐ６０１００
０ｇとし、これに無水マレイン酸２００ｇを反応せしめ
た。

得られた樹脂は、酸価９２、軟化点１１０℃であった。

次に上記樹脂６００Ｉを、ジメチルエタノールアミン６
０ｇ、アンモニア水（ＮＨ，０Ｈ２Ｓ％）４２ｇ、イオ
ン交換水１２９８ｙを用いて水分散液を調製した（以下
これを水分散液Ｂとする）。

水分散液Ｂ４Ｏ０ｇとメタクリル酸グリシジル３ｇ、イ
オン交換水３２０ｇ、スチレン１９６ｇ、アクリル酸２
−エチルヘキシルｓｏｇ（スチレン：アクリル酸２−エ
チルヘキシル＝７＝３重量比）、過酸化ベンゾイル２ｇ
を用いて水分散液を得た。

得られた水分散液は、不揮発分４０％、ｐＨ８，０、粘
度２１ ｃｐｓであった。

〔製造例 ７〕 製造例６におけるスチレンとアクリル酸２−エチルヘキ
シルとの重量比を８＝２にかえた外は、製造例６と全く
同様に処理して水分散液を得た。

得られた水分散液は、不揮発分４０．２％、ｐＨ８，１
、粘度１９ ｃｐｓであった。

〔製造例 ８〕 製造例６におけるメタクリル酸グリシジル３ｇにかえて
、アクリル酸グリシジル２．５ｇを用いた外は、製造例
６と全く同様に処理して水分散液を得た。

得られた水分散液は、不揮発分４０％、ｐＨ９，０、粘
度２１ ｃｐｓであった。

〔参考例 １〕 製造例１における水分散液Ａを用いた。

〔参考例 ２〕 通常の乳化重合法により、イオン交換水５９７ｇにノニ
オン活性剤エマルジットＢ−２５（第−工業薬品株式会
社製）２ｇ、アニオン活性剤モノゲンＹ−１００（第−
工業薬品株式会社製）１を加え、充分分散させ、これに
スチレン２４０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１６
０ｇを乳化重合せしめた。

得られた水分散液は、不揮発分４０４０．５％、ｐＨ８
，０，粘度５０ ｃｐｓであった。

参考例 ３ 製造例１において、メタクリル酸グリシジルを反応せし
めないで、その他は全で製造例１と同様に操作した。

得られた水分散液は、不揮発分４０％、ｐＨ９，３、粘
度２０ ｃｐｓであった。

参考例 ４ 製造例１で使用した石油樹脂（東邦）１イレジン＃６０
）１２０．９をメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２８０ｇ
に溶解した。

得られた石油樹脂のＭＭＡ溶液を、ノニオン活性剤エマ
ルジツ）Ｅ−２５゜２ｇ及びアニオン活性剤モノゲンＹ
−１００，Ｉｇを含有するイオン交換水５９（Ｂｉ’に
加えて充分に攪拌分散させ、６％過硫酸アンモニウム水
溶液１０ｇを添加して乳化重合せしめた。

得られた水分散液は、一部石油樹脂を遊離し、ろ通抜、
その不揮発分３４．４％ 、 ｐＨ６，５、粘度２１ｃ
ｐｓであった。

〔試験例 １〕 上述に記載した製造例１〜８並びに参考例１及び２によ
って得たものを、クラフト紙にバーコーターＮｏ、８で
塗布し、各種性状について試験した結果第１表の通りで
あった。

（註）１ ◎優、○良、△可、×不良 ２ 試験方法 （１）光沢：肉眼判定 （２）耐ブロッキング性：温度４０℃、湿度９０％、荷
重１００ ｇ／ｃｄ ２４時間（３）耐水性：水滴を試
験片上にのせ、５分後にＰ紙で水滴を除き、塗膜の状態
を観察する。

（４）撥水性：水滴を試験片上にのせ、その時の状態を
観察する。

（５）アルコール安定性：水分散液１００ｇに、イソプ
ロピルアルコール５ｇを加え、エマルジョンの変化を見
る。

（６）凍結安定性：水分散液を一１０℃に保存し、凍結
させた後、常温にもどす。

これを３回繰返し、その変化を観察する。〔試験例 ２
〕 製造例３で得られたエマルジョン組成物を水で稀釈し不
揮発分０．１％とし、試験用ロールコータ−（両面塗布
３ｍ／秒）を用いて、上質紙（６５ｇ／ｍ２ステキヒト
サイズ度１２秒）の表面サイジングを行った。

得られた成紙のステキヒトサイズ度は３１．１秒であっ
た。

この時表面サイジングにより紙に吸収された樹脂分は紙
に対し０．０１８％に相当した。

市販表面サイズ剤（商品名コロパールＭ−３０５、星光
化学工業株式会社製）を用いて全く同様な操作で表面サ
イジングを行った。

得られた成紙のステキヒトサイズ度は３０．１秒であっ
た。

（吸収された樹脂分は紙に対し０．０１９％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル化石油系炭化水素樹脂の水溶性塩と、
   アクリル酸及び／又はメタアクリル酸のグリシジルエス
   テルとの反応物である不飽和基を有する変性カルボキシ
   ル化石油系炭化水素樹脂を水性媒体中に分散せしめたも
   のに、ビニル重量体を分散し乳化重合せしめてなる石油
   系炭化水素樹脂含有エマルジョン組成物。 ２ ビニル重量体がスチレンとアクリル酸２−エチルヘ
   キシルとの混合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の石油系炭化水素樹脂含有エマルジョン組
   成物。