JPS5811855B2 - 新規な置換クロトンアニリドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次式Ｉ 〔ここでＡはＺＲ基〔ここでＺは酸素又はいおう原子を
表わし、Ｒは１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす〕を表わし、Ｘ及びＹは水素、ハロゲン、１〜
６個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、或いは
Ｘ及びＹはアルキル基が１〜３個の炭素原子を含有する
アルキルオキシ基、又はトリフルオルメチル基を表わし
、Ｒ１は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を表
わし、そして式Ｉの化合物は異性体Ｅ又は異性体Ｚの形
で或いはこれらの異性体の混合物の形で存在する）の新
規な置換クロトンアニリドの製造法を目的とする。

アルキル基の中でも、特にメチル、エチル、プロピル及
びブチル基を列挙できる。

式Ｉの生成物の中でも、特に実施例に記載のものを列挙
できる。

本発明の目的である式Ｉの化合物の製造法は、次式 （ここで、Ｘ、Ｙ及びＲ１は前記の意味を有する）の置
換アニリドを、Ｏ−アルキル化剤と反応させて式Ｉ（こ
こでＡ＝ＯＲ（Ｒは前記の意味を有する）である）の生
成物を得るか、又はガス状塩酸の存在下に硫化水素と反
応させ、次いで得られた次式 の生成物をＳ−アルキル化剤で処理して式Ｉ（ここでＡ
＝ＳＲ（Ｒは前記の意味を有する）である）の生成物を
得ることを特徴とする。

置換アニリドと反応させることができる０−アルキル化
剤は、オルトぎ酸アルキル、ハロゲン化アルキル及びジ
アゾアルカンの中から選択し得る。

０−アルキル化剤としては、式Ｈａｌ−Ｒ（ここでＨａ
ｌはｚｓｏゲン原子を表わす）のハロゲン化アルキルか
又は式Ｈ−Ｃ（ＯＲ）３のオルトぎ酸アルキルが好まし
い。

オルトぎ酸アルキルによれば、反応は好ましくは硫酸の
ような酸試剤の存在下で起る。

これらの試剤は、式Ｉの誘導体を二段階、即ち次式の誘
導体を導く第一アセタール化工程、次いで自動的に又は
加熱により次式 の誘導体を導く工程で導く。

一般に、Ｏ−アルキル化剤としてのオルトぎ酸アルキル
の使用は式Ｉの生成物のＥ異性体を導くが、ジアゾアル
カンの使用は対応する２異性体を導く。

置換アニリドと反応させることができるＳ−アルキル化
剤は、ハロゲン化アルキル及びジアゾアルカンの中から
選択できる。

好ましいＳ−アルキル化剤は、式Ｈａｌ−Ｒ（ここでＨ
ａｌはハロゲン原子を表わし、Ｒはアルキル基を表わす
）のハロゲン化アルキルである。

本発明の方法の変法として、式Ｉ（Ｒ１＝ＣＨ３゜Ａ＝
ＺＲ）の生成物は、塩化β−クロルクロトニルを次式 （ここでＸ及びＹは前記の意味を有する）の置換アニリ
ドと反応させて次式 の生成物を得、この化合物をアルカリアルキラートか又
はアルカリチオアルキラートで処理して所望の生成物を
得ることを特徴とする方法によって製造される。

式Ｉの化合物は、農業の分野で雑草を防除するのに有用
ならしめる顕著な除草性を付与されている。

その発芽前処理又は発芽後処理除草性は、ベントグラス
（ぬかぼ属）、オート麦、小麦、とうもろこし、大麦、
ライグラス（どくむぎ属）、ホックステイルグラス（す
すめのてつぼう属）、ビート、ブースフート（あかざ属
）、菊、きはなのかわらまつば（ｙｅｌｌｏｗ ｂｅｄ
ｓｔｒａｗ）、からしな、すいば（ｒｕｍｅｘ）及びク
ローバのような大植物群を代表する植物に対する試験に
よって明らかにし得る。

これらの試験の詳細は以下に記載する。

式■の化合物は、その少なくとも１種を活性物質として
含有し、そして場合により１又は２種以上の農薬及び植
物の生長に影響を与える１又は２種以上の物質を混合し
た除草剤組成物を製造するのに使用できる。

また、本発明は、式Ｉの化合物の少なくとも１種を活性
物質として含有し、場合により１又は２種以上の農薬及
び植物に影響を与える１又は２種以上の物質を混合した
除草剤組成物に関する。

これらの組成物は、活性成分に加えて、特に陽イオン性
、陰イオン性又は非イオン性表面活性剤、タルク、クレ
ー、けい酸塩、けいてう土などのような不活性粉末、水
、アルコール、炭化水素又はその他の有機溶媒、鉱油、
動物油又は植物油などのようなビヒクルを含有する粉末
、顆粒、懸濁液、エマルジョン、溶液の形で提供される
。

例えば、除草剤用には重量で２５％の３−メトキシクロ
トンアニリド又はＮ−（ｍ−）リル）−３−メトキシク
ロトンアミド、１５％のエカパーゾル５（Ｅｋａｐｅｒ
ｓｏｌ Ｓ、ナフタリンスルホン酸ナトリウムの縮合
生成物）、０．５％のブレコランＮＶＡ（Ｂｒｅｃｏｌ
ａｎｅ ＮＶＡ、 アルキルナフタリンスルホン酸ナ
トリウム）、３４．５％のゼオシル３９ （Ｚｅｏｓｉ
１３９、沈殿法により得られた合成水和シリカ）及び２
５％のベルコリルＳ（コロイド状カオリン）を含有する
水和シリカを使用し得る。

本発明に従う除草剤組成物は、一般に、１０〜８０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％の活性物質を含有する
。

本発明の方法の出発時に使用される次式 の置換アニリドは、Ｊ、Ｒｈａｒｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａ
ｎ６９．１２６（１９４９）に記載の方法に従って、置
換アニリンにアシル酢酸アルキルＲ２ＣＯＣＨ２Ｃ００
ａｌｋｙｌを作用させることによって製造し得る。

下記の例は本発明を例示するものであって、それを制限
するものではない。

例１ ３−メトキシクロトンアニリド 工程Ａ：Ｎ−フェニルー３，３−ジメトキシブチルアミ
ド ７０．８ｇのアセトアセトアニリドに４３ｇのオルトぎ
酸メチル及び５滴の濃硫酸を導入し、２０℃で３時間撹
拌して溶液を得、これを２０℃で３時間撹拌し、氷冷し
、生成した沈殿を真空ろ過し、イソプロピルエーテル中
で結晶化し、５４ｇのＮ−フェニル−３，３−ジメトキ
シブチルアミドを得、これをイソプロピルエーテル中で
再結晶する。

ＭＰ＝８０°Ｃ 分析：Ｃｌ２Ｈ１７ＮＯ３ 計算：６％６４．５７Ｈ％７．６２Ｎ％６．２８実測：
６４．３ ７．３ ６．４工程Ｂ：３−
メトキシクロトンアニリド ５５８ｇのＮ−フェニル−３，３−ジメトキシブチルア
ミドを６０ｍｍＨｇの真空下に１９５℃で１時間加熱す
る。

次いで６０℃に冷却し、５００ｃｃのイソプロピルエー
テルを加える。

冷却し、生成した沈殿を真空ろ過する。

２２６ｇの３−メトキシクロトンアニリドを１１１〜１
１２℃で融解する白色結晶の形で得る。

分析” Ｃ１１Ｈ１３ＮＯ２ 計算＝Ｃ％６９．０９Ｈ％６．８５Ｎ％７．３２実測：
６９．０ ６．５ ７．２例２ Ｎ−（３’、４’−ジクロルフェニル）−３−エトキシ
クロトンアミド ６０ｇのオルトぎ酸エチルに９８．４ｇの３，４−ジク
ロルアセトアセトアニリド及び６滴の濃硫酸を導入し、
２０℃で３時間撹拌し、その溶液を２０℃で１６時間放
置し、１２滴のキノリンを加え、減圧下に９０℃で２時
間加熱し、イソプロピルエーテルを加え、４（Ｂｉ’の
Ｎ−（３’４’−ジクロルフェニル）−３−エトキシク
ロトンアミドを得る。

ＭＰ＝１２６℃。これをメタノール中で再結晶する。

ＭＰ＝１５６℃ｃ。分析：Ｃｌ２Ｈ０３Ｃ１２ＮＯ２ 計算：Ｃ％５２．５７ Ｈ％４．７８ Ｃ１３％２５．
８７ Ｎ％５．１１実測： ５２．４ ４．８
２５．７ ５．２例３ Ｎ −（ｍ−）’）フルオルメチルフェニル）−３−メ
トキシクロトンアミド ４４ｇのオルトぎ酸メチルに９８ｇのｍ−トリフルオル
メチルアセトアセトアニリド及び６滴の濃硫酸を導入し
、２０℃で３時間撹拌し、２０℃で１６時間放置し、１
２滴のキノリン及び５００ＣＣのトルエンを加え、１滴
づつ蒸留しながら１５０℃で１時間３０分加熱し、残っ
たトリエンを減圧蒸留により除去し、その残留物をシリ
カゲルでクロマトグラフィーし、塩化メチレンと酢酸エ
チルとの混合物（８−２）で溶離し、５５ｇのＮ−（ｍ
−トリフルオルメチルフェニル）−３−メトキシクロト
ンアミドを得る。

ＭＰ＝９０℃。分析：Ｃｌ２Ｈ８２Ｆ３ＮＯ２ 計算：Ｃ％５５．６０ Ｈ％４．６７ Ｆ％２１．９９
Ｎ％５．４０１実測： ５５．４ ４．７ ２１
．８ ５．１例４ Ｎ−（３’、４’−ジクロルフェニル）−３−メトキシ
クロトンアミド（異性体Ｚ） ２００ｅｅの塩化メチレジに”５０ｇの３，４−ジクロ
・ルアセ”トアセトアニリドを導入１じ、撹拌し、′θ
℃に冷却し、４５０ＣＣのジアゾメタンの塩化メチレン
溶液（濃度２％）を導入し、０℃で３時間撹拌し、次い
で０℃で１６時間放置し、塩化メチレンを減圧蒸留によ
り除去し、イソプロピルエーテルを加え、冷却し、沈殿
を真空ろ過により単離し、１８．９のＮ−（３’、４’
−ジクロルフェニル）；−３−メトキシクロトンアミド
を得、これをイソプロピルエーテル中で再結晶する。

ＭＰ＝１２３℃。

分析二Ｃ１１Ｈ１１Ｃ１２ＮＯ２ 計算＝Ｃ％５０．７９ Ｈ％４．２６ Ｃ１％２７．２
６ Ｎ％５，３９２ 実測： ５０．８ ４．３
２７．０ ５．５例５ Ｎ−（３’、４’−ジクロルフェニル）−３−メトキシ
クロトンアミド（異性体Ｅ） ４４ｇのオルトぎ酸メチルに９８ｇの３，４−ｉジクロ
ルアセトアセトアニリド及び６滴の濃硫酸を加え、３時
間撹拌し、２０℃で１６時間放置し、冷却し、沈殿を真
空涙過により単離し、４０ｇのＮ−（３’、４’−ジク
ロルフェニル）−３−メトキシクロトンアミドを得る。

ＭＰ＝１５６℃。これνをメタノール中で結晶させる。

ＭＰ＝１５６℃。分析：Ｃ１１Ｈ１，Ｃｌ２Ｎ０２ 計算二〇％５０．７９ Ｈ％４．２６ Ｃ１％２７．２
６ Ｎ％５．３９実測： ５０．９ ４．２ ２
６．８ ５．４例６ Ｎ−（０−トリル）−３−メトキシクロトンアミ ド ８０ｇのオルトぎ酸トリメチル、１１０ｇの〇−メチル
アセトアセトアニリド及び６滴の濃硫酸を混合し、８時
間撹拌し、：２０℃で１６時間放置し、１２滴のキノリ
ンを加え、不溶物をろ別し、減圧蒸留により濃縮乾燥し
、キシレンを加え、５時間加熱還流しζキシレンを減圧
下に濃縮することにより除去し、イソプロピルエーテル
を加え、生成した沈殿を真空濾過により単離し、それを
シリカゲルでクロマトグラフィーし、次いで塩化メチレ
ンと酢酸エチルとの混合物で溶離することにより精製し
、３０．９のＮ−（０−）リル）−３−メトキシクロト
ンアミドを得る。

ＭＰ＝１０１’Ｃ０分析：Ｃｌ２Ｈ１，Ｎ０２ 言慎 ： ０％７０．２３ Ｈ％７．３６Ｎ％６
．８２実測：’７０．２ ７．６ ６、．９例
７ ３−メトキシ−２−ヘキセンアニ・リド 工程Ａ：３，３−ジメトキシヘキサンアニリド８０ｇの
オルトぎ酸メチルに１０滴の濃硫酸、６８ｇのブチリル
アセトアニリドを導入し、３時間撹拌し、１６時間放置
し、冷却し、生成した沈殿を真空漣過により単離し、洗
浄し、乾燥し、６６ｇの３，３−ジメトキシヘキサンア
ニリドを得る。

ＭＰ＝８６℃。■程Ｂ：３−メトキシー２−ヘキセンア
ニリド６０ｇの３，３−ジメトキシヘキサンアニリドを
メタノールの留出が終るまで１４５℃で加熱し冷却し、
イソプロピルエーテルを加え、生成した沈殿を真空ろ過
により単離し、２４ｇの３−メトキシ−２−ヘキセンア
ニリドを得る。

ＭＰ＝８６℃。

分析” １３Ｈ１７ＮＯ２ 計算＝Ｃ％７１．１９Ｈ％７．８２Ｎ％６．３９実測：
７１．４ ７．９ ６．４例８ ３−（メチルチオ）クロトンアニリド 工程Ａ：チオアセトアセトアニリド −３０℃に冷却した５００ｃｃのエタノールに塩化水素
ガスを飽和点まで吹きこみ、次いで硫化水素を３０分間
吹きこみ、硫化水素を吹きこみながら３５．５ｇのアセ
トアセトアニリドを導入し、硫化水素を吹きこみなから
０℃で１６時間撹拌し、減圧下に濃縮乾燥し、その残留
物をシリカゲルでクロマトグラフィーし、アセトンとク
ロロホルムの混合物（１−１）で溶離し、１３ｇのチオ
アセトアセトアニリドを得る。

ＭＰ＝１２５℃工程Ｂ：３一工程子ルチオ）クロトンア
ニリド６０ｃｃのエタノールに１１．６．９のチオアセ
トアセトアニリド、次いで３．４ｇのか性カリを３５ｃ
ｃのエタノールに溶解してなる溶液を導入し、２０°Ｃ
で１時間撹拌し、８．５ｇのよう化メチルを導入し、３
００ｃｃの水に注ぎ、生成した沈殿を真空ろ過により単
離し、それをクロロホルムに溶解し、クロロホルム溶液
を乾燥し、減圧下に濃縮乾燥し、１２ｇの３−（メチル
チオ）クロトンアニリドを得る。

ＭＰ＝８６℃。これをアセトンで再結晶する。

ＭＰ＝８６℃。分析：Ｃ１１Ｈ１３ＮＯ８ 計算＝Ｃ％６３．７３ Ｈ％６．３２ Ｎ％６．７５８
％１５．４７実測： ６３．５ ６．１ ６．７
１５．５例９ Ｎ−（ｍ−トリル）−３−メトキシクロトンアミド ８０ｇのＮ−（ｍ−トリル）アセトアセトアミド、８０
ｇのオルトぎ酸メチル、１００ｃｃのメタノール及び１
ｇのｐ−トルエンスルホン酸の混合物を撹拌しながら６
時間還流させる。

揮発性物質を減圧下に除去し、３００ｃｃのトルエンと
１．５ｃｃのキノリンを加え、約１４０°Ｃで３時間加
熱し、次いで残りのトルエンを蒸発させる。

その残留物をシリカゲルでクロマトグラフィーし、塩化
メチレン−酢酸エチル混合物（９−１）で溶離し、４０
ｇのＮ−（ｍ−トリル）−３−メトキシクロトンアミド
を得る。

ＭＰ＝８６°ｃ。分析：Ｃ１°Ｈｆ、ＮＯ２ 計算：０％７０．２３Ｈ％７．３７Ｎ％６．８２実測：
７０．４ ７．３ ６．６例１０ 例１Ｏに類似の態様で実施することによって、下記の生
成物を得る。

Ｎ−（２’、６’−ジメチルフェニル）−３−メトキシ
クロトンアミド ＭＰ＝１６３°Ｃ Ｎ−（３’−クロル−４７−メチルフェニル）−３−メ
トキシクロトンアミド ＭＰ＝１１８°０Ｎ−（３’、
５’−ジクロルフェニル）−３−メトキシクロトンアミ
ド ＭＰ＝８６℃ Ｎ−（３’−クロル−４′−メトキシフェニル）−３−
メトキシクロトンアミド ＭＰ＝８６°Ｃ３−ｎ−プロ
ポキシクロトンアニリド ＭＰ＝７５°Ｃ ３−ｎ−ブトキシクロトンアニリド ＭＰ＝１０２°Ｃ Ｎ−（４’−メトキシフェニル）−３−メトキシクロト
ンアミド ＭＰ＝１０４°Ｃ Ｎ−（ｐ−トリル）−３−メトキシクロトンアミ ド
ＭＰ＝１０９ ℃ Ｎ−（２’−クロルフェニル）−３−メトキシクロトン
アミド ＭＰ＝７２°Ｃ ３−エトキシクロトンアニリド ＭＰ＝１１８°０Ｎ−
（４’−ブロムフェニル）−３−メトキシクロトンアミ
ド ＭＰ＝１５２°Ｃ Ｎ−（４’−クロルフェニル）−３−メトキシクロトン
アミド ＭＰ＝１２４°Ｃ Ｎ −（３’−／ｙｏｔレフェニル）−３−メトキシク
ロトンアミド ＭＰ＝１０４°Ｃ Ｎ−（５’−クロル−２７−メチルフェニル）−３−メ
トキシクロトンアミド ＭＰ＝１５０℃Ｎ−（４’−ク
ロル−２′−メチルフェニル）−３−メトキシクロトン
アミド ＭＰ＝１５７℃Ｎ−（５’−クロル−２′−メ
トキシフェニル）−３−メトキシクロトンアミド ＭＰ
＝１３４℃Ｎ−Ｃ５’−（３“、３”−ジメチル−ｎ−
ブトキシ）フェニルクー３−メトキシクロトンアミドＭ
Ｐ＝９４℃ ３−メトキシクロトンアニリドとＮ−（ｍ −トリル）
−３−メトキシクロトンアミドの発芽前処理及び発芽後
処理除草性の研究 使用した植物（ベントグラス、オート麦、小麦、とうも
ろこし、大麦、ライグラス、ホックステイルグラス、ビ
ート、ブースフート、菊、きはなのかわらまつば）、か
らしな、すいば及びクローバ）を二重底であって下部か
ら給水するようにした栽培用子箱（２３×１４×４ｃｍ
）に栽培する。

これらは、１個の半箱に、３ｃＩＩＬの間隔を保って線
状に、植物ごとに２０個の種子の割合で植え、そして濃
度ごとに４回繰り返す。

栽培条件は下記の通りである。

温度２０±２℃、温度約６０％、毎日６時から２２時ま
でけい光灯（日光色と輝日色）で照光。

使用した土壌混合物は１０容の層上、１０容の川砂及び
２容のビートからなる。

発芽前処理試験については、処理は播種してから２４時
間後に行ない、そして最初の給水は化合物の一部を種子
のレベルまでもたらすように散水することによって行な
う。

発芽後処理試験については、処理は２１日間裁裁培た後
、地上部分に対して行なう。

いずれの場合も、波器化合物は、標準条件下で、下記の
表に示した薬用量で及び５６０１／ｈａに相当する希釈
度で微噴霧器を使用して適用する。

また、対照試験を処理なしで行ない、また比較試験をメ
トキスロン（ＭＥＴＯＸＵＲＯＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′
−３−クロル−４−メトキシフェニル）尿素）、リヌロ
ン（ＬＴＮＵＲＯＮ、Ｎ−（３，４−ジクロルフェニル
） Ｎ／−メトキシ−Ｎ′−メチル尿素）、ニトロフ
ェン（ＮＩＴＲＯＦＥＮＥ、２．４−ジクロルフェニル
） 、ｉ／−ニトロフェニルエーテル）、メタベンゾ
チアズロン（ＭＥＴＡＢＥＮＺＴ−ＨＩＡＺＵＲＯ＼１
−メチル−３−（２−ベンゾチアゾリル）尿素）につい
て行う。

最終的な検査は、発芽前処理試験については処理してか
ら２１日後に、また発芽後処理については処理してから
１５日後に、植物を計量することによって行なう。

結果は、植物減少率Ｐ 下記の表は、得られた実験結果を例示する。

結論 発芽前処理及び発芽後処理のいずれの場合も、３−メト
キシクロトンアニリド及びＮ−（ｍ−トリル）−３−メ
トキシクロトンアミドは興味ある除草性を付与されてい
る。

さらに、下記の表に示す４種の化合物について、前記の
方法に従って、発芽後処理除草活性を検討した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式■ 〔ここでＡはＺＲ基（ここでＺは酸素原子を表わし、Ｒ
   は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）
   を表わし、Ｘ及びＹは水素、ハロゲン又は１〜６個の炭
   素原子を含有するアルキル基を表わし、或いはＸ及びＹ
   はアルキル基が１〜３個の炭素原子を含有するアルキル
   オキシ基又はトリフルオルメチル基を表わし、Ｒ１は１
   〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、そし
   て式Ｉの化合物は異性体Ｅ又は異性体Ｚの形で或いはこ
   れらの異性体の混合物の形で存在する〕の新規な置換ク
   ロトンアニリドを製造するにあたり、敵 （ここでＸ、Ｙ及びＲ１は前記の意味を有する）の置換
   アニリドをＯ−アルキル化剤と反応させてＡ＝ＯＲ（Ｒ
   は前記の意味を有する）である式■の生成物を得ること
   を特徴とする式Ｉの置換クロトンアニリドの製造法。 ２ 次式Ｉ 〔ここでＡはＺＲ基（ここでＺはいおう原子を表わし、
   Ｒは１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす
   ）を表わし、Ｘ及びＹは水素、ハロゲン又は１〜６個の
   炭素原子を含有するアルキル基を表わし、或いはＸ及び
   Ｙはアルキル基が１〜３個の炭素原子を含有するアルキ
   ルオキシ基又はトリフルオルメチル基を表わし、Ｒ１は
   １〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、そ
   して式Ｉの化合物は異性体Ｅ又は異性体Ｚの形で或いは
   これらの異性体の混合物の形で存在する〕の新規な置換
   クロトンアニリドを製造するにあたり、次式 （ここでＸ、Ｙ及びＲ１は前記の意味を有する）の置換
   アニリドをガス状塩酸の存在下に硫化水素と反応させ、
   次いで得られた次式 の生成物をＳ−アルキル化剤で処理してＡ＝ＳＲ（Ｒは
   前記の意味を有する）である式■の生成物を得ることを
   特徴とする式Ｉの置換クロトンアニリドの製造法。