JPS5811885B2 - アクリル（またはメタクリル）アミドメチル基を有するポリモノビニル芳香族化合物マトリックス成型品の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル（またはメタクリル）アミドメチル
基（以下単にアクリルアミドメチル基という）と架橋構
造を有する新規な不溶性ポリモノビニル芳香族化合物成
型品の製造法に関する。

従来知られている不溶性クロルメチル化ポリスチレンは
、イオン交換樹脂、酵素の固定化のためのマトリックス
、およびペプチドの固相合成におけるマトリックス等と
して非常に重要な物質である。

しかし、この物質の製造の際に用いられるクロルメチル
エーテルが発ガン性物質であることが近年判明し、かつ
、その代替製造ルートが見い出されうる望みも少ない状
況であるので、当該不溶性クロルメチル化ポリスチレン
に代替しうる機能性高分子の出現が望まれている。

このような機能性高分子としての必要条件は、そのもの
が比較的容易に、かつ、安価に得られるものであると共
に、そのものの有する官能基は、酵素やペプチド鎖ある
いはそれらを導入するときの橋の役割りをすべき試薬と
温和な条件で共有結合を形成することができることであ
る。

本発明者らは、このような要件を満たす高分子成型品を
見い出すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

本発明は次の構成を有する。

即ち、本発明は、 芳香核を有するビニル化合物の不溶性ビニルポリマーま
たはビニルコポリマーからなる成型品を下記一般式で示
されるアクリル（またはメタクリル）アミドメチル化剤
と反応させ、少なくとも０．０１モルのアクリル（また
はメタクリル）アミドメチル基を含有せしめることを特
徴とするアクリル（またはメタクリル）アミドメチル基
を有する不溶性ポリモノビニル芳香族化合物マｌ−ＩＪ
ラックス型品の製造法。

「ここにＲ，、Ｒ２はＨまたはアルキル基であり、（Ｒ
４はアルキル基）） （Ｒ１，Ｒ２は前記Ｒ１，Ｒ２と同じ））である。

）」本発明の成型品は、ビニル基とアミド結合を併わせ
持つことに特徴を有する。

即ち、ビニル基は一級および二級アミン化合物の付加反
応を触媒なしに、常温ないし１００°Ｃの温度でうける
ことができ、また、塩基性触媒の存在下で水酸基の付加
反応をうけることができる。

例えば、不溶性アクリルアミドメチル化ポリスチレン繊
維をジメチルアミン又はメチルアミン水溶液中において
、６０℃で１０時間反応させると、アクリルアミドメチ
ル基が１００％アミノエチルカルボアミドメチル基に変
換される。

また、エチレングリコールとは水酸化アルカリの存在下
、９０℃、１０時間の反応で６０％程度付加反応がおこ
る。

また、酵素やポリペプチドとの反応では、峙素やポリペ
プチドの分子が大きいために内部のアクリルアミドメチ
ル基までは反応しないが、外部付近のアクリルアミドメ
チル基は、それらの分子中に含まれるアミン基と温和な
条件で付加反応を行なうことができる。

また、カルボアニオンの攻撃をうけることもできる。

そして、アミド結合は元来、疎水性、無極性である成型
品の内部にあって、新しく極性の雰囲気を付与し、ビニ
ル基と反応すべき極性分子の成型品内部への拡散を助け
ると共に反応も促進している。

このことはクロルメチル基が非常に高い反応性を有する
にもかかわらず、イミノジ酢酸ソーダなどの親水性試薬
の攻撃をうけにくい従来のクロルメチル化ポリマーでは
見られない効果である。

また、このアミド結合は硫酸に対し比較的安定で、例え
ば、１２規定硫酸中５０℃で数時間加熱しても、殆んど
加水分解されない。

本発明成型品の架橋密度には特に限定はないが、密度が
高い場合には膨潤性が小となり、低い場合には膨潤性が
犬となるので、用途に応じて選択するのがよい。

例えば、酵素の固定化などの大きな分子との反応では、
膨潤性の大きな成型品が適当である。

しかし、後述するように製造技術の面からある程度限定
される。

本発明成型品中のアクリルアミドメチル基の存在量は、
実用性の面からポリマー全体として、芳香核１モル当り
０，０１モル以上、より好ましくは０．２モル以上の密
度で存在するのが良いが、酵素の固定化のように大きな
分子との反応が関与するような場合には、成型品の表面
近傍部分におけるポリマー中の芳香核１モル当りのアク
リルアミドメチル基密度が０．２モル以上になっていれ
ば良い。

本発明で言う不溶性ポリモノビニル芳香族化合物として
は、モノビニル化合物と架橋付与剤として作用するポリ
ビニル化合物を、公知の方法で共重合させることにより
得られる型の芳香族ビニル化合物、およびポリモノビニ
ル芳香族化合物を種々の方法で架橋不溶化させることに
より得られる型の芳香族ビニル化合物がある。

ここに架橋不溶化させる方法としては、例えば、（１）
フリーデルクラフッ触媒の存在下、クロルメチルエーテ
ルで処理してメチレン結合で架橋する方法、（２）三塩
基性酸塩化物あるいはジハロゲン化物をフリーデルクラ
フッ触媒の存在下で反応させる方法、（３）クロルスル
ホン酸で処理してスルホン架橋する方法、および、（４
）硫酸触媒下、ホルムアルデヒドで処理する方法などが
ある。

しかし、（１）〜（３）の方法は反応が急激に起きるた
め、反応制御が容易でなく、局部架橋が起こりやすく、
さらに非水系の反応条件が必要であるので、ポリマーの
溶解および成型品の機械的性質の低下が起こりやすい欠
点を有している。

他方、（４）の方法は親水系の反応条件であり、反応も
緩やかに進行するので、反応制御が容易であると共に、
成型品の内部までより均一に架橋できる利点を有してい
るので、本発明の実施には最も適した方法である。

モノビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタ
レン、Ｐ−クロルスチレン、ビニルフルオレンなどで代
表される芳香核を有するモノビニル化合物が好ましい。

また、ポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、エチレングリコールジアクリレート等を挙げるこ
とができるが、好ましくは芳香核を有するポリビニル化
合物が採用される。

ポリモノビニル芳香族化合物としては、スチレ：ン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、
ビニルナフタレン、Ｐ−クロルスチレン、ビニルフルオ
レンなどで代表される芳香核を有するモノビニル化合物
のビニルポリマーあるいは、２種以上のこれらのモノマ
ーのビニルコポリマーあるいは、これらのモノマーに他
のビニル化合物（例えば、エチレン、プロピレン、酢酸
ビニル、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリロニト
リル、アリルアルコール、ビニルアニソールビニルアセ
トフェノンなど）を少量共重合したコポリマー、あるい
は、これらポリマーどポリオレフィンの混合体を意味す
る。

特に、ポリオレフィンを２０〜７０％混合すると機械的
性質が大幅に向上するので実用的である。

架橋密度は、アクリルアミドメチル化反応において大き
な要因を与える。

即ち、架橋密度が低い場合にはポリマーが膨潤剤に溶は
出すことがあり、また、高い場合にはアクリルアミドメ
チル化反応が容易に進まない。

モノビニル化合物と架橋付与剤として作用するポリビニ
ル化合物の共重合体を使用する際には、架橋密度の目安
として、ポリビニル化合物の使用量が用いられる。

アクリルアミドメチル化反応における好ましい架橋密度
を与えるポリビニル化合物の使用量は、０．５〜１０重
量％である。

（但し、ＭＲ型なら５〜５０重量％である。

）また、ポリモノビニル芳香族化合物を架橋不溶化させ
る場合には、前者の共重合体使用の際に好ましいとされ
た架橋密度とほぼ同一の架橋密度を前に述べた方法で与
えるのが好ましい。

ポリモノビニル芳香族化合物へ与えられた架橋密度は、
架橋率という尺度で知ることができる。

例えば、ポリスチレン５０部、ポリプロピレン５０部を
含むポリモノビニル芳香族化合物において、前者の共重
合体使用の際に好ましいとされた架橋密度に対する架橋
率は、１５〜１００％である。

ここに架橋率とは以下の方法で求めた値である。

試料０．５ｇを２００倍量のトルエン中に浸し、５時間
室温で振とうしたのち２時間還流加熱する。

次に熱いうちに試料を取出し、温かいトルエンで洗浄後
真空乾燥し、その前後の重量から次式を用いて算出する
。

架橋率−（Ｗ２／Ｗ、）ｘｌｏ ｏ （％）式中 Ｗｌ
：トルエン抽出前の試料の重量Ｗ２： トルエン抽出数
の試料の重量 本発明で言う成型品とは、少なくとも一方向が０．５ｍ
ｍ以下の長さである樹脂、繊維あるいはフィルムおよび
これらの高次加工品を意味する。

本発明に従って用いられるアクリルアミドメチル化剤は
以下の式で表わされる。

ここにＲ，、Ｒ，は水素またはアルキル、Ｚはある。

本発明に用いられるアクリルアミドメチル化剤としては
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド、または、これらのカルボン酸エステル誘
導体、または、これらのアルキルエーテル誘導体、Ｎ、
Ｎ’−（オキシジメチレン）ビスアクリルアミドが挙げ
られる。

中でも好ましいアクリルアミドメチル化剤としては、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−（オキシジメ
チレン）ビスアクリルアミドが挙げられる。

ポリマーに適した膨潤剤はとりわけジクロルメタン、四
塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、ト・
ジクロルエタン、対称的なテトラクロルエタン、テトラ
クロルエチレンのごトキハロゲン化炭化水素および、１
−または２−ニトロプロパン、ニトロエタンもしくはニ
トロベンゼンのごときニトロ基により置換された脂肪族
もしくは芳香族炭化水素である。

上記の膨潤剤は個々別々に、もしくは互いに混合して用
いることができる。

好ましくは膨潤剤は、■−または２−ニトロプロパン、
ニトロエタンまたはニトロベンゼンのごときニトロ基に
より置換された脂肪族もしくは芳香族炭化水素である。

適当な酸触媒は塩化アルミニウム、四塩化錫、塩化第二
鉄、塩化亜鉛のごときフリーデルクラフッ触媒およびと
りわけ強有機酸、例えば、メタン、ベンゼンおよびトル
エン各スルホン酸のごとき脂肪族および芳香族スルホン
酸および強無機酸、特に硫酸（濃硫酸および発煙硫酸）
である。

硫酸はその利用性の容易なこと、他の実用的考慮により
触媒として好ましい。

本発明に従う反応は約り℃〜約６０℃の温度範囲で行な
うことができるが、好ましくは約り５℃〜約３０℃であ
る。

アクリルアミドメチル化剤はポリマー中の芳香核１モル
に対して０．２〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．
０モルが存在するような量にて用いるのが有利である。

（Ｎ、Ｎ’−４オキシジメチレン）ビスアクリルアミド
はこの半分で良い。

）酸触媒の量は広い範囲で変えることができる。

一般に酸触媒をアクリルアミドメチル化剤１モル当り２
．０〜２０．０モル、好ましくは４．０〜１４．０モル
の量にて用いるのが有利である。

使用する膨潤剤の量は、アクリルアミドメチル化される
べきポリマーとの膨潤比およびポリマーの形態による。

膨潤比は、使用する膨潤剤および上記ポリマーの架橋密
度により多少変わるであろう。

また、ポリマーの形態による膨潤剤量の変化では、繊維
状をしたものが一番多くの膨潤剤を必要とする。

膨潤剤の使用量は、下限はポリマーが浸たる限界の量で
決まり、上限は操作性および経済性等で決められ、ポリ
マー１００ｇに対して２００ｍ１〜５０００１ｒ１１１
好ましくは３００ｒｒＬｌ〜３０００ｍｌである。

アクリルアミドメチル化反応は、アクリルアミドメチル
化剤と酸触媒および膨潤剤および不溶性ポリモノビニル
芳香族化合物成型品を混合することにより容易に行ない
得る。

上記の試薬およびポリマーを混合する順序に限定はない
が、反応系の温度が２０℃以下に保たれるように試薬お
よびポリマーを入れる必要がある。

好ましい方法とじては膨潤剤、アクリルアミドメチル化
剤、酸触媒の順序に混合した液に、あらかじめ膨潤剤に
よって膨潤された不溶性ポリモノビニル芳香族化合物成
型品を入れる方法である。

本発明の成型品は、技術的に簡単かつ安価な方法により
、従来達せられなかった酵素の固定化のためのマトリッ
クス、ペプチドの固相合成におけるマトリックス等に使
用できる。

以下、実施例について述べる。

実施例 １ ポリプロピレン（三井ノーブレンＪ３ＨＧ）５０部を島
成分とし、ポリスチレン（スタイロン６６６）４０部、
ポリプロピレン１０部の混合物を海成分とする多芯海島
型複合繊維（島数１６、単糸繊度４．９デニール、引張
強度２．７ｇ／ｄ、伸度４０％）１．５ｇを濃硫酸７０
部、酢酸２５部、パラホルムアルデヒド５部の反応液５
０ｇに入れ、８０℃で２時間反応させたのち水洗し、真
空乾燥して架橋繊維１．６ｇを得た。

この架橋繊維の架橋率は３１．２％であった。

この架橋繊維１．０ｇをニトロベンゼン１０ｍ１中で３
０分間膨潤させておき、あらかじめ作成しておいたアク
リルアミドメチル化反応溶液（Ｎ、Ｎ’−（オキシジメ
チレン）ビスアクリルアミド１．０ｇ濃硫酸７．Ｏｇ、
ニトロベンゼン１０ｍ１を溶液の温度が２０℃を越えな
いようにゆっくりと混合溶解させたもの）にこの膨潤液
を含む架橋繊維を入れ、２０℃で１６時間撹拌させたの
ち、水を液の温度が３０℃を越さないようにゆっくりと
添加した。

次に繊維を溶液から取り出し、水およびメタノールで十
分洗浄し、残存ニトロベンゼンを完全に排除したのち乾
燥して、５．０重量％の窒素を含むアクリルアミドメチ
ル化繊維１．４２ｇを得た。

このアクリルアミドメチル化繊維中のアクリルアミドメ
チル基量を一塩化ヨウ素法による二重結合量および、濃
塩酸で加水分解した後に得られるアミノメチル化繊維中
のアミノ基量で定量したとる、繊維中の芳香核１モル当
り１．３１モルのアクリルアミドメチル基が導入されて
いた。

実施例 ２ 実施例１と同様に作成した架橋繊維１．０ｇをニトロベ
ンゼン１０ｍ１中で３０分間膨潤させておき、実施例１
と同様に作成したアクリルアミドメチル化反応溶液に、
この膨潤液を含む架橋糸を入れ、反応温度を２０℃、４
０℃、６０°Ｃに設定して１６時間反応させたのち、実
施例１と同様の後処理を施してアクリルアミドメチル化
繊維を得た。

この繊維の重量、アクリルアミドメチル基量、窒素含有
量を表１に示す。

なお、定量方法は実施例１と同様である。

表１においてＮｏ、２とＮｏ、３は窒素含有量がアクリ
ルアミドメチル基量に比較して多い。

これは反応温度が高いために、一部のアクリルアミドメ
チル化剤が反応後に二重結合を失ったか、あるいは二重
結合を失ってから反応したことを意味する。

実施例 ３ ジビニルベンゼン２％を共重合させたスチレン共重合体
１０ｇ（平均粒子径１００μ）をニトロベンゼン３０ｍ
１中で１５時間膨潤しておき、あらかじめ作成しておい
たアクリルアミドメチル化反応溶液（Ｎ 、Ｎ’−（オ
キシジメチレン））ビスアクリルアミド１２．５ｇ、濃
硫酸１００ｇ、ニトロベンゼン５０ｍ１を溶液の温度が
２０℃を越えないようにゆっくりと混合したもの）にこ
の膨潤液を含むスチレン共重合体を入れ、２０℃で１６
時間撹拌したのち、水を液の温度が３０℃を越さないよ
うにゆっくりと添加した。

次にポリマーを溶液から取り出し、水およびメタノール
で十分洗浄し、残存ニトロベンゼンを完全に排除したの
ち乾燥して、７．４％の窒素を含むアクリルアミドメチ
ル化ポリマー１７．８ｇを得た。

このポリマー中のアクリルアミドメチル基量を実施例１
と同様にして定量したところ、ポリマー中の芳香核１モ
ル当り０．９６モルのアクリルアミドメチル基が導入さ
れていた。

実施例 ４ 実施例１と同じ繊維１．５ｇを用い、濃硫酸７０部、酢
酸２５部、バラホルムアルデヒド５部の反応液５０ｇに
入れ、８０℃で１時間、２時間、４時間、６時間反応さ
せたのち水洗し、真空乾燥して架橋繊維を得た。

この架橋繊維の架橋率はそれぞれ、２２．２％、３１．
２％、４０．２％、４８．９％であった。

このそれぞれの架橋繊維１．０ｇを用いて、実施例１と
同様にアクリルアミドメチル化反応を行なわせ、続いて
実施例１と同様に後処理をしてアクリルアミドメチル化
繊維を得た。

この繊維の重量およびアクリルアミドメチル基量を表２
に示す。

定量方法は実施例１と同様である。

実施例 ５ アクリルアミドメチル化剤として、下記のものを下記の
量使用する以外はすべて実施例１と同様に行ない、種々
のアクリルアミドメチル化繊維を得た。

（１）Ｎ、Ｎ’ −（オキシジメチレン）ビスアクリル
アミド １．Ｏｇ（２）
Ｎ−メチロールアクリルアミド １．１ｇ（３）Ｎ
−メトキシアクリルアミド １．３ｇ上記３種類
のアクリルアミドメチル化剤を使用した際のアクリルア
ミドメチル化繊維重量、アクリルアミドメチル基量を表
３に示す。

なお、定量方法は実施例１と同様である。

表３でわかるように、アクリルアミドメチル化剤として
は、Ｎ、Ｎ’−（オキシジメチレン）ビスアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドを用いるのが有利で
あることがわかる。

なお、表３におけるＮｏ、１は上記（１）に、Ｎｏ、２
は上記（２）に、煮３は上記（３）に対応するものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香核を有するビニル化合物の不溶性ビじルポリマ
   ーまたはビニルコポリマーからなる成型品を、下記一般
   式で示されるアクリル（またはメタクリル）アミドメチ
   ル化剤と反応させ、少なくとも０．０１モルのアクリル
   （またはメタクリル）アミドメチル基を含有せしめるこ
   とを特徴とするアクリル（またはメタクリル）アミドメ
   チル基を有する不溶性ポリモノビニル芳香族化合物マト
   リックス成型品の製造法。 ここにＲ１，Ｒ２はＨまたはアルキル基であり、７は０
   Ｒ３（Ｒ３はＨ１アルキル基 −Ｃ−Ｒ４ＣＲ４はアルキル基）、 （Ｒ１，Ｒ２は前記Ｒ１，Ｒ２と同じ）である。 ）