JPS5812264B2 - 中員環ケトンの合成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、８〜１２員環な有する中員環ケトンの合成法
に関するものである。

近年、マクロライド系抗生物質を含む大環状化合物の合
成が注目を浴び、多くの研究が報告されている。

そして、これらの合成研究を推進するための不可欠の段
階として大環状ラクトンの合成法が進展をみせている。

一方、天然には中員環を有する炭素環状化合物も数多く
存在している。

すなわち、７員環化合物はいうに及ばず、タキサン（
Ｔａｘａｎｅ ）、オフイオボラン（ Ｏｐｈｉｏｂｏ
ｌａｎｅ ）骨格は８員環、カリオフイラン（Ｃａｒｙ
ｏｐｂｙｌｌａｎｅ）、ゲルマクラン（Ｇｅｒｍａｃｒ
ａｎｅ ）、フムラン（Ｈｕｍｕｌａｎｅ ）及びセン
プラン（Ｃｅｍｂｒａｎｅ ）骨格は、それぞれ９、１
０、１１及び１４員環より構成されている。

これらの化合物の骨格合成法としては（１）環化、及び
（２）環拡大又は縮小等が考えられるが、１０員環以上
の化合物は主として前者（環化反応）により環形成がな
され、９員環を有するカリオフイレンは後者（環拡大法
）を基盤として合成されている（（ａ）Ｍ．Ｋｏｄａｍ
ａ，Ｙ．Ｍａｔｓｕｋｉ， Ｓ．ｌｔｏ，Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ Ｌｏｔｔｅｒｓ、１１２１（１９７６）；
第２１回天然物討論会（１９７８、札幌）要旨集ｐ．４
３３、（ｂ）Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ，Ｅ，Ｈａｍａｎａｋ
ａ，Ｊ・Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃａ％８９、２７ ５８
（ １−９６７ ）；Ｙ．Ｋｉｔａｇａｗａ，Ａ．ｌ
ｔｏｈ，Ｓ．Ｈａａｈｉｍｏｔｏ，ｉｂｉｄ， ９９
３８６４（１９７７）、（ｃ）鈴木政信ら、第２１
回天然物討論会（１９７８、札幌）要旨集ｐ，５ ５２
、（ｄ）Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ，Ｒ．Ｂ．Ｍｉｔｒａ，Ｈ
．Ｕｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．、Ｓｏｃ．、旦亙、４
８５（１９６４）等参照。

〕。しかしながら、一般にこれら中員環骨格を環化によ
り形成するのは極めて困難であるとされており５、一般
的な中員環、環化法の確立が望まれていた。

そこで、本発明者らは上記中員環骨格合成法について、
鋭意研究の結果、特に、中員環ケトンを容易に且つ高収
率で合成する方法を開発して本発明を完成するに至った
。

本発明で得られる中員環ケトンは、前記中員環骨格を有
する天然物等へ変換する際の原料あるいは香料原料とし
て、利用が期待される。

以下に本発明を説明する。

本発明に用いる出発物質は、本発明者等によって初めて
合成された一般式： （但し、式中、ｎは８から１２の整数を示す。

）で表わされるラクタムスルフイド化合物であり、例え
ば、次のようにして合成される（Ｈ＝１１の場合につい
て）。

スナわち、０−（メチルアミノ）フエニルメルカブタン
（３（又はその二量体（３）を、トリエチルアミン（Ｅ
ｔｓＮ）一テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はピリジン
（Ｐｙ） 一ＴＨＦ等の混合溶媒中で１０−ブロムーデ
カン酸クロライド （Ｂｒ （ＣＨ２）ｔｏｃＯｃｌ ）と反応させると、
化合物（４）又はその二量体（４）をほぼ定量的に得る
。

即られた石をナトリウムエトキシド（ＥｔＯＮａ）／エ
タノール（ＥｔＯＨ）一ジオキサン（Ｄｉｏｘａｎｅ
）、ナトリウムイソプロポキシド（ ｉ−ＰｒＯＮａ）
／インプロパノール（ｉ−ＰｒＯＨ）一ジオキサン、カ
リウムーｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）／ｔ−ブタノ
ール（ ｔ−ＢｕＯＨ）一ジオキサン、水素化ナトリウ
ム（ＮａＨ） 一水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４
）／ｉ−ＰｒＯＨ −ジオキサン等の溶液に窒素雰囲気
下、−７０℃で滴々加える〔高希釈度法（ ｈｉｇｈｄ
ｉｌｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ））と、出発物質の１つ
であるラクタムスルフイド化合物（５）を好収率で得る
。

この化合物（５）をリチウムジイソプロピルアミド（Ｌ
ＤＡ） で処理後、ヨウ化メチル（Ｍｅｌ）と反応させ
ると（５）のメチル置換体（６）を得る。

同様にして、ｎ＝ｓ、９、１０、１２０本発明の出発物
質のラクタムスルフィド化合物（６）を得ることができ
る。

かくして、得られた出発物質（６）を、過ヨウ素酸ナト
リウム（Ｎａｌ０４ ）、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣ
ＰＢＡ）、過酢酸等の過酸を用いて処理すると、一般式
： （但し、式中、ｎは前記に同じ。

）で表わされるラクタムスルホキシド化合物（力を、好
収率で得る。

用いる過酸の量は、化合物（６）に対して、ほぼ１．０
〜１．１当量が適当である。

これらの化合物（力は、すべて新規化合物である。

この反応は、Ｎａｌ０４を用いる場合は、含水メタノー
ル、含水アセトニトリル、ｍ−ＣＰＢＡを用いる場合は
、クロロホルム、塩化メチレン、又、過酢酸を用いる場
合は酢酸又は塩化メチレン等の溶媒を用いるのが好まし
く、反応温度及び反応時間は、それぞれ約０〜２５℃、
約５分〜４０時間が適当である。

得られた化合物（７）を脱プロトン剤、例えばリチウム
ジイソプロビルアミド（ＬＤＡ）−ＴＨＦ，カリウムト
リフエニルメタイド （ （Ｃ６Ｈ５）３ＣＫ）） ’ＴＨＦ、ナトリウム
メチルスルフイニルメタイド（ジメチルスルホキシド＋
ＮａＨ）の存在下、ドライアイスーアセトン等を用いて
、反応温度０〜−５０℃で反応を行なうと、一般式： （但し、式中、ｎは前記に同じ。

）で表わされる化合物（８）をほぼ定量的に得る。

これらの化合物（８）はすべて新規化合物である。

この化合物（８）は、精製をしないで、そのまま次の反
応に用いる。

すなわち、化合物（８）をそのまま、ＴＨＦ−Ｈ２０、
エタノール、アセトン等の溶媒に溶解し、Ａｌ−Ｈｇ，
ラネー・ニッケル等の存在下で脱硫還元を行なう。

反応温度、反応時間は、それぞれ、約５０〜８０℃、約
１〜８時間が適当である。

かくして、本発明の目的物である中員環ケトン（９）を
得る。

（但し、式中、ｎは前記に同じ。

）本発明で得られる中員環ケトン（９）の具体例として
は、次の如くである。

次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例 １ （ ｎ−８ ）の場合 ラクタムスルフイド（６）（ｎ−８，４９０〜）のＭｅ
ＯＨ （１０ｍｌ）溶液を攪拌し、この中にＮａｌ０４
（４１６ｍｇ、１．１当量）の水（４．５ｍｌ）溶液を
滴下する。

室温で２０時間攪拌後、反応液を沢過し、沢液をＣＨＣ
１３で抽出する。

抽出液をＭｇＳＯ，で乾燥後、溶媒を留去し得られた粗
結晶をＳｉＯ２でクロマト精製する。

ｎ−ヘキサンＡｃＯＥｔ（１／２）溶出部よりラクタム
スルホキシド（力（ｎ＝８）が無色結晶として５１８ｍ
ｇ（収率１００％）得られた。

これをＣＨＣｌ３−ｎ−ヘキサンより再結晶すると無色
プリズム晶が得られる。

Ｃ（７）（ｎ＝８）の物理的性質〕 ｒａｐ ： １ ０７−１ ０８℃ ＮＭＲ：δ１．１ ９ （ ３Ｈ， ｄ， ｊ ＝６．
６Ｈｚ，ＣＨ−ＣＨ３） ２．９−３．３ （ ２Ｈ， ｒｒｉ， Ｓ ＣＨ２
）？．３ ５ （ ３Ｈ， Ｓ， Ｎ ＣＨａ ）
７．９６ 〜８．２０（ ＩＨ，ｍ） 元素分析二計算値（ ０ １６ Ｈ２ Ｂ ＮＯＳ）：
Ｃ， ６ ５．４ ９ ；Ｈ， ７．９ ０ ；Ｎ
， ４．７ ７ ；Ｓ，１０．９３ 実験値： ？，６５．３６；Ｈ，７．８８；Ｎ，４．７４；３，１
１．０３ （ｎ＝９，ｌの場合 ラクタムスルフイド（６）（ｎ＝９、４１０ｍｇ）のＭ
ｅＯＨ（８Ｒｌ）溶液に上記同様Ｎａｌ０４（３３２〜
、１．１当量）の水（３．５ｍｌ）溶液を作用させ、得
られる粗結晶をＳｉ０２でカラムクロマト精製する。

ｎ−ヘキサンＡｃＯＥｔ（１／１〜１／２）溶出部より
ラクタムスルホキシド（７）（ｎ＝９）が無色結晶とし
て４１７〜（収率９６．４％：得られ、これをＣＨＣ１
３−ｎ−ヘキサンより再結晶すると無色プリズム晶が得
られる。

（（７）（ｎ＝９）の物理的性質） ｍｐ：１０４−１０６℃ ＮＭＲ：δ１．１５（３Ｈ，ｄ−ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ−Ｃ
Ｈａ） ２．６５−３．００（２Ｈ，ｍ，ＳＯＣＨ２）３．３３
（３Ｈ，Ｓ，Ｎ−ＣＨ３） ８．０−８．３（ＩＨ，ｍ） 元素分析：計算値（ＣｔＨ２５ＮＯ２Ｓ）：Ｃ，６６．
４１；Ｈ，８．２０；Ｎ，４．５６；Ｓ，１０．４３ 実験値： Ｃ，６６．４５；Ｈ，８．２０；Ｎ，４５．８；Ｓ，１
０．３７ （ｎ＝１０，ｌの場合 ラクタムスルフイド（６）（ｎ＝１０，４６３ｍｇ）の
ＭｅＯＨ（９ｍｌ）溶液に上記同様Ｎａｌ０４、（３３
６７７１、１．１当量）の水（３．５ｍ／）溶液を作用
させ、得られた粗結晶をＳｉ０２でカラムクロマト（ｎ
＝ヘキサンーＡｃＯＥｔ（１／１〜１／２））で精製す
ると無色結晶として４１２１ｖ（収率８９．８％）のラ
クタムスルホキシド（７）（ｎ＝１０）を得た。

（（７）（ｎ＝１０）の物理的性質〕 ｍｐ：１４４−１４５℃（ＣＨＣＩ３−ｎ−ヘキサンよ
り再結晶、無色プリズム晶） ＮＭＲ：δ１．１５（３Ｈ，ｄ−ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ一Ｃ
Ｈ３） ２．４〜２．９（２Ｈ，ｍ％ＳＯＣＨ２）３．３６〜３
．５１（３Ｈ，Ｓ，Ｎ−Ｍｅ）８．０〜８．４（ＩＨ，
ｍ） 元素分析二計算値（Ｃ，８Ｈ２？ＮＯ２Ｓ）；Ｃ，６７
．２５；Ｈ，８．４７；Ｎ，４．３７；Ｓ，９．９７ 実験値； Ｃ，６７．３０；Ｈ，８．４４；Ｎ，４．４０；Ｓ，９
．７７ Ｃｎ＝１１）の場合 ラクタムスルフイド（６）（ｎ−１１、４６３ｒｎ９）
のＭｅＯＨ（９ｍｌ）溶液に上記同様ＮａｌＯ４（３２
２〜、１．１当量）の水（３．５ｄ）溶液を作用させ、
得られた粗結晶をＳｉ０９でカラムクロマト（ＡｃＯＥ
ｔ）で精製するとラクタムスルホキシド（力（ｎ＝１１
）が無色結晶として４３０ＷＩ９（収率９４．０％）得
られた。

〔（力（ｎ−１１）の物理的性質〕 ｍｐ：１１７〜１１８℃（ＣＨＣ１３−ｎ−ヘキサンよ
り再結晶した無色プリズム晶） ＮＭＲ：δ１．１２（ｄ，３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，
ＣＨ−Ｃ旦，） ３．２４（３Ｈ％Ｓ，Ｎ−ＣＨ，） ７．５３〜７．９５（ＩＨ，ｍ） 元素分析：計算値（Ｃ１，Ｈ２，Ｎｏ２Ｓ）；Ｃ，６８
．０２；Ｈ，８．７１；Ｎ，４．１７；Ｓ，９．５６ 実験値； Ｃ，６８．０３；Ｈ，８．７４；Ｎ，４．１７；Ｓ；９
．４３ （ｎ＝１２）の場合 ラクタムスルフイド（６）（ｎ＝１２、４２０ｍ９）の
Ｍｅｎｕ（７ｒｒｔｌ）溶液に上記同様Ｎａｌ０４（２
９７〜、１．１当量）の水（３．５ｍｌ）溶液を作用さ
せ、得られた粗結晶をＳｉ０２でカラムクロマトで精製
する。

ｎ−ヘキサンーＡｃＯＥｔ（１／１〜１／２）溶出部よ
りラクタムスルホキシド（７）（ｎ＝１２）を無色粉末
として４１８〜（収率９５，２％）得た。

〔（力（ｎ−１２）の物理的性質〕 ｍｐ：１０６〜１０７℃（エーテルーｎ−へキサンより
精製した無色粉末） ＮＭＲ：δ１．１６（３Ｈ，ｄ，ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ−Ｃ
Ｈ３） ３．３１、３．４３（３］Ｈ，Ｓ，Ｎ−ＣＨ３）７．８
〜８．２（ＩＨ１ｍ） 元素分析：計算値（Ｃ２０ＨａｔＮＯ２Ｓ）；Ｃ，６８
．７３；Ｈ，８．９４；Ｎ，４．０１；・．Ｓ，９．１
７ 〔一般操作法〕 Ａｒ（又はＮ２）気流中氷冷した乾燥ＴＨＦ（３ｍｌ）
にｉ−Ｐｒ２ＮＨ （０． ２３ｍｌ，１． ６ミリモ
ル）、次いでｎ−ＢｕＬｉ−ｎ−ヘキサン溶液（１．６
ミリモル相当量）を加え、約３分後ドライアイスーアセ
トン浴で冷却する。

この中にラクタムスルホキシド（７）（０．５ミリモル
）の乾燥ＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を約４分かけて滴下し、
３０分同温度に保った後、水浴に替え、更に、３０分攪
拌する。

再度反応液をドライアイスーアセトン浴で冷却後、過剰
の飽和ＮＨ４ＣＩ水溶液を加える。

ＨＣｌで中和後、反応液を．ＣＨＣｌ３で抽出する。

抽出液をＳｉ０２のショート力ラムで沢過し、溶媒を留
去すると粗製ケトスルホキシド（８）が得られる。

（８）をＴＨＦ−Ｈ２０（９：１）（１０ｍｌ）に溶解
させ、この中にアルミホイル（２００〜）より作ったＡ
Ｉ −Ｈｇを加え６時間、Ｎ２気流中還流する。

・反応液をろ過し、ろ液をＣＨＣｌ３で抽出し、抽出液
をＳｉ０２のショートカラムで沢過し、ｐ液を留去する
と中員環ケトン（９）及びジスルフイド（３）の混合物
が得られる。

（ｎ＝８の場合、Ａｔ−Ｈｇ還元反応の操作を２回繰返
す）。

上記混合物にＥｔＯＨ（１０ｍｌ），２・４−ジニトロ
フエニルヒドラジン（１３５ｍｇ）及ｉ濃Ｈ２Ｓｏ４（
５滴）を加え、２０分間還流し、放冷後析出する結晶（
（９）の２・４−ジニトロフエニルヒドラゾン体）を沢
取する。

必要ならば、反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をＳｉ
０２（３０Ｆ）を用いカラムクロマトグラフ？ーでｎ−
ヘキサンーＡｃＯＥｔ（４／１）溶出部より（９）の２
・４−ＤＮＰ（ジニトロフエニルヒドラゾン）体を得る
事ができる。

（ ｎ ＝ ８ ，ｌの場合 １２員環ラクタムスルホキシド（力（（ｎ＝ｓ）１４７
■、０．５ミリモル）より８員環ケトスルホキシド（８
）（ｎ＝８）が淡黄色油状物として（１６２ｍｇ）得ら
れた。

（（８）（ｎ＝８）の物理的性質〕 ＩＲ ： ｖＣＣ”３ ３０ ０， １ ６ ９ ８ｃ
Ｉｎ”ＮＭＲ：δ ０．６ ８（ ｄ，ｊ ＝６．６Ｈｚ） ．８（，、ユ＝７．２Ｈ２）｝（ＣＨ−０旦・）２，８
６、２．９６（３Ｈ，Ｓ，Ｎ−ＣＨ３）４．９ ８（Ｉ
Ｈ，ｄｄ，ｊ ＝３．６、１１．４Ｈｚ，Ｓｏ−ＣＨ−
Ｃｏ） 得られた（８）（ｎ＝ｓ、１６２ｍｇ）をＡｌ−Ｈｇで
２回還元すると８員環ケトン（９）（ｎ＝８）及び（３
）の混合物が黄色油状物として（１３０■）得られた。

Ｃ（９）（ｎ＝ｓ）の物理的性質〕 ＮＭＲ：δ１．０５（３Ｈ，ｄ，ｊ＝７、ＣＨ−ＣＨ３
） ２．７１（３Ｈ，Ｓ，Ｎ−ＣＨ３’） この混合物より、８員環ケトン（９） （ ｎ ＝ ８
）の２・４−ＤＮＰ体が橙色プリズム晶として１０５
タ（（力より収率６５．６％）得られる。

［（９）（ ｎ ＝ ８）の２−４−ＤＮＰ体の物理的
性質〕ｍｐ：１３５〜１３７° ＩＲ：νＣＣｌ４３３２０、１６２０、１５９０、１３
３５ｃｍ−１ 元素分析：計算値（Ｃ，，Ｈ２８Ｎ４０４）：Ｃ，５６
．２４；Ｈ，６．２９；Ｎ，１７．４９実験値； Ｃ，５６．４６；Ｈ，６．３０；Ｎ，１７．５４質量分
析：ｍ／ｅ３２０（Ｍ＋）、２８５（Ｍ−３５） （ｎ＝９）の場合 １３員環ラクタムスルホキシド（７）（ｎ＝９、１５４
７Ｑ，０．５ミリモル）より９員環ケトスルホキシド（
８）（ｎ−９）が淡黄色油状物として（１８９１ｖ）得
られた。

（（８）（ｎ＝９）の物理的性質〕 ＣＣｌ４ ｌＲ：ν３３２０、１６９８ｃｍ−１ ＮＭＲ：δ０．４６（３Ｈ，ｄ，ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ−Ｃ
Ｈ３） ２．８４、２．９３（３Ｈ，Ｓ，Ｎ’ＣＨｓ）４．８８
（１Ｈ，ｄｄ、ｊ＝３、１０．８、ＳＯ−ＣＨ−ＣＯ） 上記（８）（ｒｉ＝９、１８９■）より９員環ケトン（
９）（ｎ＝９）及び（３）の混合物が黄色油状物（１７
４〜）として得られた。

（（９）（ｎ＝９）の物理的性質〕 ＮＭＲ：δ１．０７（３Ｈ，ｄ，．ｊ＝７、ＣＨ一ＣＨ
３） これより９員環ケトン、（９）（ｎ＝９）の２・４一Ｄ
ＮＰ体が橙色針状晶として１０６η（（７）より収率６
３．５％）得られた。

（（９）（ｎ＝９）の２−４−ＤＮＰ体の物理的性質）
ｍｐ：１２０−１２２° 元素分析二計算値（ＣｌａＨ２２Ｎ４０４）；Ｃ１５７
．４６；Ｈ，６．６３；Ｍ，１６．７６実験値： Ｃ，５６．９９；Ｈ，６．６３；Ｎ１１６．６３質量分
析：ｍ／ｅ３３４（Ｍ＋）、２９９（Ｍ−３５） （ｎ＝１０）の場合 １４員環、ラクタムスルホキシド（７）（ｎ＝１０、１
６１〜、０．５ミリモル）より・１０員環ケトスルホキ
シド（８）（ｎ＝１０）が淡黄色油状物として（１８０
ｍｇ）得られた。

（（８）（ｎ＝１０の物理的性質〕 ？Ｒ：νＣＣｌ４３３２０、１６９５ｃｍ−１ＮＭＲ：
δ０．５４（３Ｈ，ｄ，ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ−ＣＨ３
） ２．８７、２．９６（３Ｈ、−Ｓ１Ｎ−ＣＨ３）５．０
９（１Ｈ，ｔ，ｊ＝７．２、ＳＯ−ＣＨ一ＣＯ） 上記（８）（ｎ＝１０、１８０ｍｇ）より１０員環ケト
ン（９）（ｎ＝１０）及び（３）の混合物（１６０ｍｇ
）が黄色油林物として得られた。

Ｃ（９）（ｎ＝１ｏ）の物理的性質〕 ＮＭＲ：δ１．ｏ５（３Ｈ，ｄ，ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ−Ｃ
Ｈ３） ２．７９（３Ｈ，Ｓ，Ｎ−ＣＨ３） これより１０員環ケトン（９）（ｎ＝１０）の２・４−
ＤＮＰ体が橙色粉末（１２９Ｉｎ９、（７）より収率７
４．１％）として得られた。

（（９）（ｎ＝１０）の２−４−ＤＮＰ体の物理的性質
〕 ｙｎｐ：９９１０１° 元素分析：計算値（ＣｔＨ２４Ｎ４０４）：Ｃ，５８．
６１；Ｈ，６．９４；Ｎ，１６．０８実験値： Ｃ，５８．３０；Ｈ，６．９３；Ｎ，１６．０６質量分
析：ｍ７ｅ３４．８（Ｍ＋） （ｎ＝１１３の場合 １５員環ラクタムスルホキシド７（ｎ＝１１、１６８η
、０．５ミリモル）より１ｌ員環ケトスルホキシド（８
）（ｎ＝１１）が淡黄色油秋物（１９６〜）として゛得
られた。

Ｃ（８）（ｎ＝１１）の物理的性質〕 ■Ｒ：νＣＣｌ４３３００１６９７ｃｍ−１ＮＭＲ：δ
０．３８Ｃ３Ｈ，ｄ，ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ−ＣＨ３） ２，７９、２．８７（３Ｈ，Ｓ，ＮＣＨｓ）４．６〜４
．９（ＩＨ，ｍ，ＳＯＣ旦−ＣＯ）上記（８）（ｎ＝１
１、１９６ダ）より１１員環ケトン（９）（ｎ＝１１）
及び（３）の混合物（１６５〜）が黄色油状物として得
られた。

（（９）（ｎ＝１１）の物理的性質〕 ＮＭＲ：δ１．０４（’３Ｈ，ｄ，ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ−
ＣＨ３） こ゛れより１１員環ケトン（９）（ｎ＝ＩＢの２・４−
ＤＮＰが橙色プリズム晶（１７６〜、（力より収率９７
．２％）として得られた。

゛（（９）（ ｎ ＝ １ １の２−４−ＤＮＰ体の物
理的性質）ｍｐ：１２１−１２３° ＣＣＩ ■Ｒ：ν ４３３２０、１６２０，１５９０、１３３
５ｃｍ’ 元素分析：計算値（ Ｃ１ｓ Ｈ２６ Ｎ４ ０４ ）
：Ｃ１５ ９．６ ５ ；Ｈ， ７．２ ３ ；Ｎ
， １ ５．４ ６実験値： Ｃ， ５ ９．１ ６ ；Ｈ， ７．０ ２ ；Ｎ，
１ ５．３ ５質量分析： ｍ／ｅ ３ ６ ２ （Ｍ
” ）〔ｎ−１２〕の場合 １６員環ラクタムスルホキシド（７）（ｎ＝ｉ２、１７
５〜、０．５ミリモル）より１２員環ケトスルホキシド
（８）（ｎ−１２）が淡黄色油状物（２０９〜）として
得られた。

［（８）（ｎ＝１２）の物理的性質〕 ＩＲ：νＣＣｌ４３３１０、１７０７〜１７００ｍａＸ ｃｍ−１ ＮＭＲ：δ０．５ １ （ ３Ｈ， ｄ， ｊ ＝
７．２Ｈｚ、ＣＨ−ＣＨ３） ２．８４、２．９３（３Ｈ，３１Ｎ−ＣＭ３）５．００
（ＩＨ１ｄｄ，ｊ＝４．２、７． ２ Ｈｚ １ＳＯ−
ＣＨ−ＣＯ） 上記（８）（ｎ−１２、２０９〜）より１２員環ケトン
（９）（ｎ＝１２）及び（３）の混合物（２１５〜）が
黄色油状物として得られる。

ＮＭＲ：δ１．０５ （ ３Ｈ，ｄ，ｊ＝６．５Ｈｚ，
ＣＨ一ＣＨ３） これより１２員環ケトン（９）（ｎ−１２）の２・４−
ＤＮＩ）体が橙色板状晶（１３０〜、（７）より収率６
９．１％）として得られた。

Ｃ（９）（ｎ＝１２）の２−４−ＤＮＰ体の物理的性質
〕 ｍｐ ： １ ７ １〜１７５° 元素分析二計算値（ Ｃ１，Ｈ２８Ｎ４０４） ；Ｃ，
６０．６２ ；Ｈ， ７．５０ ；Ｎ， １ ４．８
８実験値： Ｃ，６０．４９；Ｈ，７．５１ ；Ｎ，１４．７８質量
分析： ｍ／ ｅ ３ ７ ６ （Ｍ＋）、３４１（Ｍ
−３５）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （但し、式中、ｎは８から１２の整数を示す。 ）で表わされるラクタムスルフイド化合物を１．０から
   １．１当量の過酸で処理して、一般式：（但し、式中、
   ｎは前記と同じ。 ）で表わされる化合物を得、これをリチウムジイソプロ
   ピルアミドで処理して、一般式： （但し、式中、′ｎは前記に同じ。 ）で表わされる化合物を得、これを還元剤で処理して脱
   硫還元を行なって、一般式： ′（但し、式中、
   ｎは前記に同じ。 ）で表わされる中員環ケトンを得ることを特徴とする中
   員環ケトンの合成法。