JPS5812283B2 - エチレンジユウゴウタイノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＣＩ）発明の背景 本発明は（１）重合槽内壁および攪拌翼などへの重合体
付着がなく、従って重合体の生産性が良好であり、（２
）パウダー性状（平均粒径、粒径分布、嵩密度）のすぐ
れたエチレン重合体の製造法に関するものである。

一般にチーグラー型触媒と呼ばれている有機金属化合物
、たとえばジエチルアルミニウムクロライドと遷移金属
化合物、たとえば三塩化チタンとからなる触媒を用いて
エチレンの重合を行なう場合には、しばしば不都合な事
態が生じる。

すなわち重合槽内壁および攪拌翼などに重合体の薄膜が
生成し、その薄膜上に更に重合体が強く付着し、塊状の
重合体固形物が生成する。

このような現象が起こると重合槽壁の伝熱効果を著しく
阻害し、発生する重合熱の除去を困難にするばかりか、
重合槽から後段の装置への輸送経路を閉塞させ、重合体
の輸送ができなくなり、更には重合槽内の攪拌効率が著
しく低下し実質的に攪拌不能になる。

従って重合槽内壁、攪拌翼などへの重合体付着を実質的
に伴わずに重合を行ない、同一重合槽を用いて長期的連
続的に重合を行なうことを可能にし、重合体の生産性を
向上させることは工業的にきわめて重要である。

一方、エチレン重合体はいわゆるスラリー重合法によっ
て製造されるところから、生成重合体の粒径が不揃いで
あったり、あるいは嵩密度が小さすぎる。

すなわち、たとえば平均粒径が大きい場合あるいは粒径
が不揃いの場合には、重合体スラリー輸送の際に配管お
よびバルブの閉塞を起こし、また嵩密度が低い場合は重
合体のスラリー濃度を高くすることができないので重合
槽の基数を増加する必要があって、いずれも工業的には
不利である。

従って、重合体粒径としては１００μ以下ものと１００
０μ以上のものとができる限り少ないことが必要であり
、嵩密度はできる限り大きいことが必要である。

従ってパウダー性状（重合体の平均粒径、粒径分布、嵩
密度）がすぐれていることは工業的にきわめて重要であ
る。

（■〕 発明の概要 （要旨） 本発明は上述の重合槽内壁および攪拌翼などへの重合体
付着の問題を解決し、パウダー性状のすぐれたエチレン
重合体を製造することを目的とし、三塩化チタン成分と
して三塩化チタン、マグネシウムのハロゲン化物 （ＭｇＸ２：Ｘ−ハロゲン原子）および四塩化ケイ素ま
たは四塩化炭素とを共粉砕することにより得られる組成
物のうち、ＭｇＸ２／Ｔｉｃｌ３のモル比が３以上のも
のを使用することにより、この目的を達成しようとする
ものである。

従って本発明によるエチレン重合体の製造法は下記の成
分Ｉ）および成分■）の組み合せからなる触媒にエチレ
ンを接触させること、を特徴とするものである。

■）下記成分（１）〜（３）を混合粉砕して得られる固
体組成物 （１）三塩化チタン （２）三塩化チタンに対するモル比３以上のマグネシウ
ムのハロゲン化物、および （３）四塩化ケイ素または四塩化炭素 ■）有機アルミニウム化合物。

（効果） このように、この発明においてチーグラー触媒のチタン
化合物成分として使用するのは、三塩化チタンとマグネ
シウムのハロゲン化物と四塩化ケイ素または四塩化炭素
とを混合粉砕して得た固体組成物のうち、ＭｇＸ２／Ｔ
ｉＣｌ３のモル比が３以上のものであり、この改変チー
グラー触媒を使用すれば、重合槽内壁および攪拌翼など
への重合体付着を防止することができる。

三塩化チタンとマグネシウムのハロゲン化物と四塩化ケ
イ素あるいは四塩化炭素を混合粉砕して得た固体組成物
のうちＭｇＸ２／ＴｉＣｌ３モル比１以下の場合（特開
昭４７−３９２８７号）には、重合槽内壁および攪拌翼
などに重合体の薄膜が生成し、その薄膜上に更に重合体
が強く付着して塊状の重合固形物が生成する傾向があっ
たのであるが、この発明に従って上記三成分を混合粉砕
した固体組成物のうちＭｇ Ｘ ２ ／ Ｔ ｉＣ （
２ ３モル比３以上のものをチタン化合物成分として使
用すれば重合槽内壁および攪拌翼などへの重合体付着が
なくなることは予期し得ないことである。

なぜならば、三塩化チタンとマグネシウムのハロゲン化
物の二成分を混合粉砕しで得られる固体組成物のうちＭ
ｇ Ｘ２ ／ Ｔ ｉＣｌ！ ３のモル比が３以下の
場合（特公昭４ ７−４ ６ ２’６ ９号公報参照）
には、本発明者らの知る限りでは重合槽内壁および攪拌
翼などへの重合体付着がなくならないからである。

三塩化チタンとマグネシウムのハロゲン化物に第三成分
として四塩化ケイ素もしくは四塩化炭素を加え、しかも
ＭｇＸ２／Ｔｉｃｌ３モル比３以上の場合に重合槽内壁
および攪拌翼などへの重合体付着がなくなる理由は明ら
かでないが、重合体付着の原因と考えられる三成分を混
合粉砕して得られた固体組成物に含有されるチタンのう
ち重合溶媒中に可溶化するチタンの割合が減少すること
から推察すると、三塩化チタンとマグネシウムのハロゲ
ン化物が第三成分である四塩化ケイ素もしくは四塩化炭
素を媒介にしてＭ ｇＸ ２／Ｔ ｔＣｌｓモル比１以
下とは異なる安定なコンプレックスを生成しうる組成が
、ＭｇＸ ２ ／ Ｔ ｒ Ｃｌ３モル比３以上一冫７
あると考えられる。

更に本発明に用いられる上記固体組成物は、三塩化チタ
ンとマグネシウムのハロゲン化物の二成分を混合粉砕し
て得られる組成物（特公昭４７一４６２６９号参照）に
比較して、パウダー性状、たとえば平均粒径、粒径分布
、嵩密度においてすぐれたエチレン重合体を与えること
ができる。

（ＩＪ 発明の具体的説明 ■．触媒 （１）成分■ 三塩化チタン 三塩化チタンには、四塩化チタンをアルミニウムで還元
したもの〔ＴｉＣｌ３（Ａ）〕、水素で還元したもの（
’ｒｔｃｘ３（Ｈ）：）、チタンで還元したもの（Ｔｉ
ｃｌ３（Ｔ））、有機アルミニウム化合物で還元したも
の（たとえばジエチルアルミニウムクロリド還元による
三塩化チタン）、水素化ケイ素化合物で還元したもの（
たとえばヒドロメチルボリシロキサン還元による三塩化
チタン）、その他数多くの種類がある。

本発明においては、得られる触媒性能は必ずしも同一で
はないが（使用する三塩化チタンの種類によっては、触
媒活性に差が生ずる場合がある）、いわゆるチーグラー
型触媒の三塩化チタン成分として使用しうるものはすべ
て使用することができる１つ従って、この三塩化チタン
は純粋なＴＩ Ｃ ４である必要はなく、たとえばＴｉ
Ｃ６３（Ａ）のようにＴ ｔ Ｃ ｌ！ ｓに対し ／
３モルのＡｌＣｌ３が付加したものでも、あるいは事後
的にこのような補助成分を導入したものでもよく、また
不可避的にあるいは目的意識的に少量の未還元のＴ Ｉ
Ｃ ｌ４または過還元のＴｉＣｌ２あるいは還元剤の酸
化生成物等を含むものであってもよい。

マグネシウムのハロゲン化物 ＭｇＸ２（Ｘ−ハロゲン原子） 具体的には、ＭｇＦ２，ＭｇＣＡ２，ＭｇＢｒ２，Ｍｇ
■２がある。

四塩化ケイ素また四塩化炭素 量比 化合物（１）〜（３）の量比は、この発明の効果が認め
られる限り任意のものでありうるが、通常マグネシウム
のハロゲン化物（２）の量は、重合槽内壁、攪拌翼など
への重合体付着に関与し、四塩化ケイ素または四塩化炭
素の量は、重合体付着およびパウダー性状に関係するの
で、これらを考慮して、それらの種類、得られる重合体
の分子量分布、粒径、形態および粉砕条件等との関連に
より決められる。

それぞれ下記の通りである。

（１） ＭｇＸ２／ Ｔ ｔ Ｃｌｓのモル比３以上
好ましくはモル比１０〜５０の範囲である。

（２）四塩化ケイ素または四塩化炭素は三成分の全重量
に対して０．１〜５０重量％好ましくは１〜２０重量％
、 混合粉砕 前記三成分（１）〜（３）の混合粉砕は、三成分間の緊
密な接触を可能にする任意の粉砕装置を使用して行なう
ことができる。

混合粉砕は水分や空気と感触しない状態で行なうべきで
あるから、この点に配慮がなされている限り、回転ボー
ルミル、振動ボールミル、ロッドミル、衝撃ミルその他
各種のものが使用可能である。

混合粉砕の程度は三成分（１）〜（３）の混合粉砕の有
意の所期改善効果が得られるに充分なものでありさえす
ればよく、従ってこの観点より粉砕方式、粉砕時間、粉
砕条件等を選定すればよい。

振動ボールミルにおいては粉砕時間は、ボール充てん率
、粉砕試料充てん率、ボール直径、振動数、猿幅、粉砕
温度などの諸条件の組合せによって目的とする触媒組成
物を得るに必要とする時間が異八ってくるが一般には１
００時間以内の粉砕により、充分に改良された触媒能を
有するものを得ることができる。

これら粉砕諸条件の最適組合せも又当事者には容易にな
し得るものであろう。

必要ならば粉砕は湿式、乾式いずれの方式で行なうこと
も可能である。

三成分（１）〜（３）はその種類および量に関して全部
が最初から混合状態になって粉砕されるのが代表的な混
合粉砕形式であるが、混合粉砕域に各成分を逐次的、経
済的に分割添加していくことも可能である。

（２）成分■ 有機アルミニウム化合物 エチレンの重合に使用するチーグラー型触媒成分となり
得る任意のものが使用できるが、下記の一般式で表わさ
れるものが適当である。

ＡＡＲｎＸ３−ｎ，Ａ＃Ｒｎ（ＯＲ’ ）３−ｎここで
ＲおよびＲ′は同一または異なる炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン原子、ｎは３，２，１．５またはｌを示す。

具体的にはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソ
プ口ピルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルエトキサイドアルミニウムなどがあり、トリア
ルキルアルミニウム具体的にはトリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウムを使用した場合に好まし
い結果が得られる。

量比 成分１）と成分■）との量比は、成分Ｉ）が通常の三塩
化チタンである場合の量比と本質的には変らない。

この量比により、触媒活性が変化するなどの触媒能の若
干の変化が認められることがあるが、一般には下記の範
囲で使用できる。

成分ＩＩ）／成分Ｉ）一〇、１〜１００、好ましくは１
〜２０（重量比）。

（３）触媒調製 成分Ｉ）が通常の三塩化チタンである場合と本質的には
異ならない態゛様で行なうことができる。

すなわち、成分Ｉ）および成分■）をあらかじめ重合用
溶媒中で混合して触媒を形成させてから重合容器に送り
込む方法や、成分Ｉ）と成分■）を別々に直接反応容暮
に送り込み、重合の進行と同時に触媒の形成を行なう方
法等がある。

チーグラー触媒に種々の改変が加えられることは公知で
あるが、この発明においてもその精神を不当に損わない
限り、成分Ｉ）、ｎ）および成分■）と■）との混合物
（すなわち仕上り触媒）について、加熱、熟成、洗浄あ
るいは触媒性能を向上させる成分Ｉ）、ＩＩ）以外の他
成分の添加、その他の後処理を行なうなど、所望の改変
を加えることができる。

２．エチレンの重合 触媒が前記の通りである点を除けば、この発明の方法は
、この種のエチレン重合体の製造法とは、本質的に変ら
ない。

この発明における触媒は通常のスラリー重合に適用され
るのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない無溶
媒重合にも適用される。

連続重合にも、回分式重合にも、あるいは予備重合を行
なう方式にも適用される。

スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和
脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用
いられる。

重合温度は室温から１１０℃程度、好ましくは５０〜１
００℃である。

分子量調節剤として、たとえば水素を用いることができ
るｂエチレンの単独重合によるポリエチレンの製造がこ
の発明の方法の一つの代表的な実施態様であるが、この
種の重合にエチレンと共重合しつる単量体、たとえばプ
ロピレン、ブテンーｌ１ヘキセン−■等のα−オレフイ
ンを１０重量％程度まで含むエチレン共重合体の製造法
もこの発明の対象となる。

３．実験例 実施例１ （１）成分Ｉ）の製造 内容積ｌｌのステンレス鋼製ポットに１２．７ｍｍφの
ステンレス鋼製ボールを見掛け体積で９００ｍｌ充てん
し、金属チタン還元した三塩化チタン（ＴｉＣｌ３（Ｔ
）） １ ８ ｇ、無水のＭｇＣＡ２１ ７ ０ｇおよ
び四塩化ケイ素１２ｇを窒素雰囲気下で封入し、振動ミ
ルで４８時間粉砕した。

振幅５ｍｍ， モーター回転数１７０Ｏｒｐｍであった
。

粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉砕固体組成物を
ポットより取り出して秤量し、１８０ｇを得た。

次いで内容積ｌＯＯｌのステンレス鋼製の触媒調製槽に
精製へプタン６０７，上記固体組成物１２．９を装入し
、チタン触媒成分スラリーを調製した。

（２）エチレンの重合 内容積ｔｏｏｚのステンレス鋼製のオートクレープに精
製へブタン７０ｌ１ トリイソブチルアルミニウム１４
ｇ、上記固体組成物スラＩＪ − ５ １ （成分Ｉ）
ｌ）を加えてたのち、７０℃に加熱し、攪拌しながらエ
チレンを３． ０ ｋｇ／時間供給する。

発生する重合熱を冷却水で除去し、オートクレープ内の
温度を７０℃に保った。

エチレン供給開始３時間後、トリイソブチルアルミニウ
ム２ｇ７時間上記固体組成物スラリーｌｇ／時間、エチ
レン３．０ｋｇ／時間、ヘプタン１０１３／時間を連続
的に導入し、一方オートクレープ内の重合体スラリーが
常に６０〜７０１であるように重合体スラリーを連続的
に排出させる。

分子量調節剤であるＨ２を気相部のＨ２濃度として５５
容量係にコントロールする。

オートクレープ内の圧力は８〜１０ｋｇ／ｍ２Ｇでほぼ
一定に保たれる。

排出された重合体スラリーは脱ガス、濾過、乾燥されて
、製品パウダーとなる。

１２０時間後、触媒、ヘプタン、エチレン、水素の供給
を停止し、オートクレープ内の重合体スラリーをすべて
排出して、オートクレープ内を観察したところ、槽内壁
、攪拌翼などへの重合体の付着は全く認められなかった
。

固体組成物１９当たり３０００ｇの重合体が得られたこ
とになる。

平均粒径５００μ、１００μ以下５％、１０００μ以上
４％、嵩密度０． ３ ８ ９７ＣＣの良好なパウダー
性状を有するポリエチレンが得られた。

この重合体（粉末）を押出機でペレット状にした後、Ａ
ＳＴＭ−八 １２３８−６５Ｔの方法により、１９０℃
で荷重２．１６ｋｙおよび１０．０ｋｇのメルトインデ
スク（それぞれＭ■２，Ｍ■１０）を測定した。

ＭＩ２＝０．２ ５および分子量分布の広さを示す ＦＢ（＝ＭＩ１ｏ／ＭＩ２）＝１５．６の分子量分布の
広い中空成形適性を有するポリエチレンが得られた。

実施例２ 成分１）のＴｉ成分としてＴｉＣｌｓ（Ｈ）を用いる以
外は実施例ｌと同一の条件で混合粉砕を行なって得た固
体組成物を使用し、重合圧力を９〜１１ｋｇ／ｍ２とし
、その外は実施例ｌと同一の条件でエチレンの重合を行
なった。

実施例ｌと同様にオートクレープを観察したところ、槽
内壁、攪拌翼などへの重合体の付着は全く認められなか
った。

ＭＩ＝０．２ １、ＦＢ＝１６．ｌ，嵩密度０．３９ｇ
／ｃｃであり、中空成形適性を有し、かつ良好なパウダ
ー性状を有するポリエチレンが得られた。

実施例３ ＴｉＣｌ３ （Ｔ） ６０ｇ、ＭｇＣｌ２ １２８ｇ、
ＳｉＣｌ４ １２ｇを用いる以外は実施例１と同一の条
件で混合粉砕を行なって得た固体組成物０．９９７時間
を使用し、Ｈ２濃度６２％、重合圧力８〜９ｋｇ／ｍ２
Ｇとし、その外は実施例１と同一の条件にてエチレンの
重合を行なった。

実施例１と同様にオートクレープを観察したところ槽内
壁、攪拌翼などへの重合体の付着は全く認められなかっ
た。

ＭＩ＝０．３２、ＰＲ＝１６．４、嵩密度０．３７ｇ／
ｃｃであり、中空成形適性を有し、かつ良好なパウダー
性状を有するポリエチレンが得られた。

比較例１ ＴｘＣＡ３ （Ｔ） １ ３ ７ ｇ、ＭｇＣｅ２５
１ ｇ、ＳｉＣＡ？４ １ ２ｇを用いる以外は実
施例ｌと同一の条件で混合粉砕を行なって得た固体組成
物１ ｇ／時間を使用し、Ｈ２濃度６３％、重合圧力９
〜１２ｋｇ／ｍ２Ｇとし、その外は実施例ｌと同一の条
件にてエチレンの重合を行なった。

実施例１と同様にしてオートクレープを観察したところ
、槽内壁、攪拌翼など一面に厚さ約２群の重合体付着が
認められた。

重合体はＭＩ＝０．１７、ＦＲ＝１ ６．８、嵩密度０
．３３であり、中空成形適性を有し、かつ良好なパウダ
ー性状を有するポリエチレンが得られた。

実施例４ 成分Ｉ）の第三成分としてＣＣｌ４を用いる以外は実施
例ｌと同一の条件で混合粉砕を行なって得た固体組成物
１９７時間を使用し、重合圧力を１０〜１１ｋｇ／ｍ２
Ｇとし、その外は実施例ｌと同一の条件にてエチレン
の重合を行なった。

実施例ｌと同様にオートクレープを観察したところ、槽
内壁攪拌翼などへの重合体の付着は全く認められなかっ
た。

ＭＩ＝Ｏ．ｌ８、ＦＢ＝１５．８、嵩密度０． ３ ８
，！９ ／ＣＣであり、中空成形適性を有し、かつ良
好なパウダー性状を有するポリエチレンが得られた。

比較例２ ＳｉＣ４を添加しない以外は実施例ｌと同一の条件で混
合粉砕を行なって得た固体組成物３ｇ／時間を使用し、
重合圧力を８〜１１ｋｇ／ ｍ” Ｇとし、その外は実
施例ｌと同一の条件にてエチレンの重合を行なった。

実施例１と同様にオートクレープを観察したところ、槽
内壁、攪拌翼など一面に厚さ約３ｉｍの重合体付着が認
められた。

ＭＩ＝０．３３、ＦＲ＝１４．８、嵩密度０．２９であ
り、パウダー粒径の平均か７１０μ、１０００μ以上が
３２％、１００μ以下が３％のパウダー性状の悪いポリ
エチレンが得られた。

実施例５ 成分Ｉ）のＴｉ成分としてＴｉＣＡ３ （Ａ）、および
有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム
を使用した以外は実施例１と同一条件にして得た固体組
成物を用い、Ｈ２濃度５０％、重合温度８５℃、重合圧
力７〜９ｋｇ／ｍ′Ｇとし、その外は実施例ｌと同一条
件にてエチレンの重合を行なった。

実施例１と同様にオートクレープを観察したところ重合
体の付着は全く認められなかった。

ＭＩ ＝ ５．３、ＦＢ＝９．０、嵩密度０．４０ｇ／
ｃｃｓパウダーの平均粒径３５０μ、ＩＯ００μ以上１
重量％、１００μ以下７重量％であり、射出成形適性を
有し、かつ嵩密度０． ４ ０ｇ／ｃｃ、の良好なパウ
ダー性状を有するポリエチレンが得られた。

実施例６ プロピレンをエチレンに対して２重量％供給し、Ｈ２濃
度４５％、重合圧力 ８〜ｌＯｋｇ／ ｍ Ｇとし、そ
の外は実施例５と同一条件にてエチレンとプロピレンの
共重合を行なった。

オートクレープ内の重合体の付着は全く認められず、Ｍ
Ｉ−６．０、ＦＢ＝８．８、嵩密度０． ３ ７ ｇ／
ｃｃであり、射出成形適性を有し、かつ良好なパウダー
性状を有するポリエチレンが得られた。

比較例３ 粉砕時に酸素ガスを０２／ＴｉＣｌ３モル比が０．６で
あるように添加する以外は、比較例２と同一条件にて混
合粉砕した固体組成物１． ５ ｇ／時間を使用し、Ｈ
２濃度５２％、重１合圧力８〜１１ｋｇ／ｍ２Ｇとし、
その外は比較例２と同一条件にてエチレンの重合を実施
した。

実施例１と同様にオートクレープを観察したところ、槽
内壁、攪拌翼一面に厚さ約０．５關の重合体付着が認め
られた。

触媒活性２ ０ ０ ０ ｇ− ＰＥ／ｇ一成分Ｉ）、
ＭＩ＝０．３０、ＦＲ＝１２．３、嵩密度０．２８、パ
ウダーの平均粒径６３０μ、１０００μ以上２４重量％
、ｉｏｏμ以下５重量％のパウダー性状の悪いポリエチ
レンが得られた。

実施例７ トリエチルアルミニウムをｌ／時間使用 する以外は実施例５と同じ固体組成物を用い、重合圧力
を８〜ｌｏｋｇ／ｍＧとし、その外は実施例５と同一条
件にてエチレンの重合を行なった。

実施例Ｉと同様にオートクレープを観察したところ、オ
ートクレープ内の重合体の付着は全く認められず、ＭＩ
＝４．２、ＦＢ＝９．３、嵩密度０． ３ ８ ９ ／
ｃｃであり、射出成形適性を有し、かつ良好なパウダー
性状を有するポリエチレンが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分ｌ）および成分■）の組み合せからなる
   触媒にエチレンを接触させて重合させることを特徴とす
   る、エチレン重合体の製造法。 ■）下記の成分（１）〜（３）を混合粉砕して得られる
   固体組成物 （１）三塩化チタン （２）三塩化チタンに対するモル比３以上のマグネシウ
   ムのハロゲン化物、および （３）四塩化ケイ素または四塩化炭素 ■）有機アルミニウム化合物。