JPS5813083B2 - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフイン類、特にエチレン、プロピレ
ン、ブテン等の重合方法に関する。

従来、α−オレフインの重合触媒に適した三塩化チタン
の製造法としては、四塩化チタンを水素、アルミニウム
又はアルミニウム有機金属化合物等で還元して二塩化チ
タン又は、三塩化アルミニウムもしくはアルミニウム含
有ハロゲン化物との三塩化チタン共晶体を得る方法は公
知である。

しかしながら、従来の製造方法では、三塩化チタンを微
細粒子（１０μ以下）に制御することは極めて困難であ
り、かつ立体規則性重合に適した紫色の三塩化チタンに
するためには更に公知の加熱処理及びボールミル粉砕等
を行う必要があり、しかもその得られる重合体の立体規
則性もいまだ充分なものではなく重合活性も低いもので
あった。

本発明者らは、上記の従来の欠点を解消し、すぐれた立
体規則性を有する重合体が得られかつその際高い重合活
性を示す新規な固体三塩化チタン触媒を用いるα−オレ
フインの重合法を提供すべく鋭意研究を進めた結果、本
発明に到達したもので、その要旨とするところは、固体
の三塩化チタンをエーテルで処理して均一液状物を形成
させ、この液状物に炭化水素溶媒の存在下遊離化剤を添
加して析出させた微粒状紫色固体三塩化チタンと一般式
ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル
基を、ｎは１〜３の数を、Ｘはハロゲン原子を示す）で
表わされる有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の
存在下、α−オレフインを重合することを特徴とするα
−オレフインの重合方法に存する。

本発明方法で原料とする固体の三塩化チタンとしては、
例えば四塩化チタンを水素ガス、アルミニウムもしくは
アルミニウム有機金属化合物で還元して得られる三塩化
チタン及びこれらにボールミル粉砕、加熱処理等の処理
を施したものでもよく、又はこれらの三塩化チタン中に
含まれる不純物をあらかじめ除去した三塩化チタンを供
することもできる。

本発明方法で使用されるエーテルとしては、一般式（１
） （式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数６以上の同一もしくは異な
るアルキル基、アラルキル基、アルケニル基を示す）で
表わされるエーテル類が使用されるが、Ｒ１、Ｒ２が同
一もしくは異なるアルカリール基、又はＲ１、Ｒ２のい
ずれか一方がアリール基で他方が炭素数６以上のアルキ
ル基、アラルキル基もしくはアルケニル基である前示一
般式（１）で表わされるエーテル類を使用してもよい。

これらエーテル類の具体例としては、ジーｎ−ヘキシル
エーテル、ジーｎ−へプチルエーテル、ジーｎ−オクチ
ルエーテル、ジーｎ−デシルエーテル、ジーｎ−ドデシ
ルエーテル、ジーｎ一トリデカンエーテル、ｎ−へキシ
ルーｎ−オクチルエーテル等のジアルキルエーテル：ビ
ス（１−オクテニル）エーテル、ビス（１−デシニル）
エーテル、（１−１ｒクテニル−９−テシニル）エーテ
ル等のジアルケニルエーテル；ビス（ベンジル）エーテ
ルのようなジアラルキルエーテル、ビス（トリル）エー
テル、ビス（キシリル）エーテル、ビス（エチルフエニ
ル）エーテル、トリルーキシリルエーテル等のジアルカ
リールエーテル；ｎ−オクチル−１一デシニルエーテル
、ｎ−デシルー１−デシニルエーテル等のアルキルアル
ケニルエーテル；ｎ−オクチルーベンジルエーテル、ｎ
−デシルーベンジルエーテル等のアルキルーアラルキル
エーテル；ｎ−オクチルートリルエーテル、ｎ−デシル
ートリルエーテル等のアルキルーアルカリールエーテル
；１一オクテニルーペンジルエーテルのようなアラルキ
ルーアルケニルエーテル；ｌ−オクテニルートリルエー
テルのようなアルカリールーアルケニルエーテル；ベン
ジルートリルエーテルのようなアラルキルーアルカリー
ルーエーテル等が挙げられる。

本発明の方法においては、上記の原料固体の三塩化チタ
ンを上記のエーテルで処理して、炭化水素に可溶な三塩
化チタンの均一液状物を生成させるが、その際使用する
エーテル／三塩化チタンのモル比は１以上、好ましくは
１〜５の範囲である。

このようにして得られる三塩化チタンとエーテルとより
なる均一液状物を溶解する希釈剤として使用される炭化
水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘササン、ｎ−
へブタン、ｎ−オクタン、ｎ一ドデカン、流動パラフィ
ンのような飽和脂肪族炭化水素が最適であるが、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化
合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物な
どでもよい。

本発明方法では、通常、上記で得られる三塩化チタンと
エーテルとよりなる液状物の炭化水素均一溶液に遊離化
剤を添加して反応させることによって、効率よく微細状
固体の三塩化チタンを析出させることができる。

この場合添加される遊離化剤としては、三塩化チタンよ
り酸性の強いルイス酸が好ましく、その具体例として四
塩化チタン、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化ア
ンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、
四塩化スズ、四塩化バナジウム、五塩化タリウム、四塩
化ジルコン、二塩化べリリウム及びこれらに対応する臭
化物、オキシハライド化合物が挙げられ、更に一般式Ａ
ｌＲ′ｍＸ′３−ｍ（式中、ｋは炭素数１〜８のアルキ
ル基、ｍは０、１、１．５又は２の数、Ｘはハロゲン原
子を示す）で表わされるアルミニウム化合物等が挙げら
れる。

これら遊離化剤の上記三塩化チタン・エーテル・炭化水
素均一溶液又は液状物中に含まれるエーテルに対するモ
ル比は１以上であればよく、好ましくは１〜３０の範囲
である。

なお、上記の三塩化チタン析出反応の反応速度は、三塩
化チタン・エーテル液状物濃度、遊離化剤濃度、遊離化
剤対三塩化チタン・エーテル液状物のモル比、反応温度
等の種々の条件で任意に制御することができる。

このようにして析出した固体三塩化チタンを分離、洗浄
して紫色の新規な微粒状固体の三塩化チタン触媒を得る
。

この紫色の三塩化チタン中にはアルミニウム化合物はほ
とんどなく、多い場合でもチタンに対するアルミニウム
の重量比は５％以下である。

本発明方法において用いる触媒の特徴はこの点にあり、
アルミニウム化合物の含有量が少ないために生成重合体
の立体規則性が向上するものと考えられる。

本発明方法においては、以上のようにして得られた微粒
状紫色固体三塩化チタンと有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒系を用いてα−オレフインを重合する。

共触媒の有機アルミニウム化合物としては、例えば一般
式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキ
ル基を、ｎは１〜３の数を、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表わされる有機アルミニウム化合物が用いられる。

エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフインの重
合は常法に従い、溶液重合、気相重合、スラリー重合等
の公知の種々の重合法でおこなうことができ、その際公
知の種種の第３成分を添加してもよい。

以上詳記したような本発明の方法によれば、用いる触媒
が従来になく高い重合活性を有し、しかも良好な立体規
則性重合体が製造される。

次に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明
する。

なお、実施例及び比較例中、重合活性Ｋは１時間当りプ
ロピレン圧１ｋｇ／ｃｍ２当り、三塩化チタン１２当り
のポリプロピレン生成量ｇである。

触媒効率ＣＥは、触媒単位１当りのポリプロピレン生成
量ｇである。

アイソタクチツクインデックスＩＩ％は改良型ソックス
レー抽出器で沸騰ｎ−へブタンにより６時間抽出した場
合の残量（重量％である。

従って非結晶性重合体は沸騰ｎ−へプタンに可溶である
から、ＩＩ％は結晶性重合体の収率を示す。

固有粘度〔η〕は、１３５℃のテトラリン中において濃
度０．１ｇ／１００ｍｌで測定した値である。

実施例 １ （Ａ）原料固体三塩化チタンの製造 充分に乾燥アルゴン置換した四つロフラスコに四塩化チ
タン５０ｍｍｏｌとｎ−ヘキサン２８ｍｌとを仕込み、
攪拌下０℃に冷却後、ｎ−ヘキサン３４ｍｌに（Ｃ２Ｈ
５）３ＡｌＣｌ３１００ｍｍｏｌを均一に溶解した溶液
を、２０分にわたり徐々に滴下し、以後同一温度で２時
間熟成した。

析出した固体の三塩化チタンを濾別し、未反応の四塩化
チタンとアルミニウム成分を除去するためにｎ−ヘキサ
ン５０ｍｌで５固洗浄し、乾燥した。

約１１ｇの赤紫色の固体三塩化チタンを得た。

（Ｂ）三塩化チタンとエーテルとの均一液状物の製造 上言臥工程で得た固体三塩化チタン１１ｇに７５ｍｌの
ｎ−ヘキサンを加え、攪拌下１００ｍｍｏｌのジ−ｎ−
ドデシルエーテルを添加した。

室温２０℃で約１時間攪拌を続けたところ、濃褐色のｎ
−ヘキサンに可溶な三塩化チタン・ドデシルエーテルの
均一液状物が得られた。

（Ｃ）三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造上記（Ｂ）
工程で得られたｎ−へキサンに均一可溶な三塩化チタン
とエーテルとの液状物１０ｍｍｏｌを分取した。

この際のｎ−ヘキサン均一溶液中の三塩化チタン・エー
テル濃度は１．３ｍｏｌ／ｌ・ｎ−ヘキサンであった。

これに、攪拌下で四塩化チタン２０ｍｍｏｌを添加し、
６５℃で３時間攪拌を続行したところ、紫色の三塩化チ
タンの沈殿生成が認められた。

ついで、この沈殿を分離、洗浄して、紫色の微粒状固体
の三塩化チタン触媒１．５ｇを得た。

（Ｄ）プロピレンの重合 上記の（Ｃ）工程で得た紫色の微粒状三塩化チタン触媒
を用い、プロピレンの重合を次のようにして行った。

充分に乾燥アルゴン置換した容量１ｌの四つ口フラスコ
にｎ−へプタン５００ｍｌ、共触媒としての塩化ジエチ
ルアルミニウム１．４ｍｍｏｌ及び上記（Ｃ）工程で得
た紫色の微粒状三塩化チタン触媒４３ｍｇを仕込み、攪
拌下７０℃に昇温後、常圧でプロピレンガスを導入し７
０℃で２時間重合を行った。

ついで少量のイソプロピルアルコールを添加して重合を
停止した後、内容物を多量のメタノール中に加え、白色
粉末状ポリプロピレン６．４ｇを得た。

触媒効率（以下、ＣＥと略称する）は１４９、重合活性
（以下、Ｋと略称する）は１２４であり、ポリマーの固
有粘度〔η〕は２．８６、アイソタクチツクインデック
ス（以下、ＩＩと略称する）は９０．７％であった。

比較例 １ 実施例１の（Ｄ）工程において共触媒として塩化ジエチ
ルアルミニウム３．２ｍｍｏｌ及び触媒としてストウフ
ァ一社製ＴｉＣｌ３・１／３ＡｌＣｌ３（ＡＡグレード
）１２０ｍｇを使用する以外は実施例１の（Ｄ）工程と
同一手法にて、プロピレンの重合を行い、白色粉末状ポ
リプロピレン４．６ｇを得た。

ＣＥは３８、Ｋは３２、〔η〕は２．９３、ＩＩは８８
．７％の結果を得たにすぎなかった。

実施例 ２ 実施例１の（Ｂ）工程で得られた三塩化チタン・ジ−ｎ
−ドデシルエーテル液状物ｎ−ヘキサン均一溶液より三
塩化チタン・エーテル液状物１０ｍｍｏｌを分取し、希
釈剤ｎ−ヘキサンを添加して三塩化チタン・エーテル濃
度が０．３ｍｏｌ／ｌ−ｎ−ヘキサンの溶液に調整した
。

この溶液に四塩化チタン５０ｍｍｏｌを添加し６０℃で
２時間攪拌し、以後は実施例１の（Ｃ）工程と同様に処
理して、紫色の微粒状固体三塩化チタン触媒１．４ｇを
得た。

この触媒を使用し、実施例１の（Ｄ）工程と全く同一手
法でプロピレンの重合を行った結果、ＣＥは１５７、Ｋ
は１３１、〔η〕は３．０２、ＩＩは９３．９％であっ
た。

実施例 ３ 実施例１の（Ｂ）工程で得た三塩化チタン・ジーｎ−ド
テシルエーテル液状物のｎ−ヘキサン均一溶液より三塩
化チタン・エーテル液状物１０ｍｍｏｌを分取し、四塩
化チタン３０ｍｍｏｌを添加し９０℃で１時間攪拌した
。

以後は実施例１の（ｑ工程と同様に処理して、紫色の微
粒状固体三塩化チタン触媒１．２５Ｐを得た。

この触媒を使用し、実施例１の（Ｄ）工程と全く同一手
法でプロピレンの重合を行った結果、ＣＥは１２８、Ｋ
は１０７でＩＩは９４．２％であった。

実施例 ４ 実施例１の（Ｂ）工程におけるジーｎ−ドデシルエーテ
ルの代りにジーｎ−オクチルエーテルを用いたほかは、
同様にして三塩化チタン・エーテルの均一液状物を得た
。

以後は実施例１の（Ｃ）工程と全く同様にして紫色微粒
固体三塩化チタン触媒を得た。

この触媒を使用し、実施例１の（Ｄ）工程と全く同一手
法でプロピレンの重合を行った結果、ＣＥは１１６、Ｋ
は９７、ＩＩは９２．４％であった。

実施例 ５ 実施例１の（Ｂ）工程で得た三塩化チタン・ジーｎード
デシルエーテル液状物のｎ−ヘキサン均一溶液より三塩
化チタン・エーテル液状物１０ｍｍｏｌを分取し、希釈
剤ｎ−ヘキサンを添加してｎ−ヘキサン溶液中の三塩化
チタン・エーテル濃度を０．３ｍｏｌ／ｌに調整した。

この溶液に二塩化エチルアルミニウム３０ｍｍｏｌを添
加し、以後は実施例１の（Ｃ）工程と同様に処理して紫
色の微粒状固体三塩化チタン触媒を得た。

この触媒の一部４６〜を用い塩化ジエチルアルミニウム
を共触媒として実施例１の（Ｄ）工程と同一手法でプロ
ピレンの重合を行い、白色粉末状ポリプロピレン５．８
ｇを得た。

実施例 ６ 充分に乾燥アルゴン置換した容量３００ｍｌの三つ口フ
ラスコに市販のストウファ一社製三塩化チタンＡＡ２０
ｍｍｏｌ及びｎ−へキサ７１０ｍｌを仕込み、更にジー
ｎ−ドデシルエーテル４０ｍｍｏｌを加え、ｎ−ヘキサ
ン沸騰温度で還流下に２０時間攪拌を続け、ｎ−ヘキサ
ンに可溶な三塩化チタン・エーテル均一液状物を得た。

更にこれに、６０℃で四塩化チタン８０ｍｍｏｌを添加
し、同温度で２時間攪拌を続け、以後は実施例１の（Ｃ
）工程と同様に処理して、紫色の微粒状固体三塩化チタ
ン触媒２．８ｇを得た。

この触媒を使用し、実施例１の（Ｄ）工程と全く同一手
法でプロピレンの重合を行った結果、Ｋは１３７、ＩＩ
は９３．１％であった。

比較例 ２ 充分に乾燥アルゴン置換した容量５００ｍｌフラスコに
市販三塩化チタンＨＡ（ストウファー社製３２及びテト
ラヒドロフラン３００ｍｌを装入し加熱還流下に２４時
間攪拌したところ、一部三塩化チタンとテトラヒドロフ
ランとのモル比、１：３からなる青色の沈殿と濃青褐色
の上澄液とを生成した。

青色の沈殿はテトラヒドロフランに極くわずかな溶解度
を有することが判った。

この沈殿を分離して得られた三塩化チタン触媒を使用し
、実施例１の（Ｄ）工程と同一手法でプロピレンの重合
を行ったが、全く重合体は得られなかった。

なお、上記の青色沈殿にｎ−へキサンを加えてスラリー
化したものに１０倍モル量の四塩化チタンを添加し、５
０℃で１０時間攪拌を続けたところ、緑色の固体が得ら
れた。

この固体を使用し、実施例１の（Ｄ）工程と全く同一手
法でプロピレンの重合を行ったが、全く重合体は得られ
なかった。

比較例 ３ 実施例１の（Ａ）工程で得た固体三塩化チタン２．２ｇ
（ＴｉＣｌ３の１０ｍｍｏｌ相当）を採り、ｎ−ヘキサ
ン７５ｍｌを加え、攪拌下にジエチルエーテル２０ｍｍ
ｏｌを添加した。

これを６５℃に昇温し、同温度で約１時間攪拌を続けた
ところ、初期に赤紫色だった三塩化チタン固体物は茶褐
色に変色したが、いぜんとして固体のままであり、実施
例１の（Ｂ）工程におけるようなｎ−ヘキサンに均一に
可溶化する三塩化チタン・エーテル液状物は得られなか
った。

以後は実施例１の（Ｃ）工程と全く同様にして四塩化チ
タン２０ｍｍｏｌを添加し、６５℃で３時間攪拌を続行
した。

しかしながら茶褐色固体は６５℃で３時間処理後も同様
に茶褐色のままであった。

この固体を分離、洗浄して得られた茶褐色の固体三塩化
チタンを使用し、実施例１の（Ｄ）工程と同様にしてプ
ロピレンの重合を行ったが、粘着性のあるポリマー１．
０２ｇが得られたにすぎなかった。

Ｋは９，ＩＩは５４．２％であった。比較例 ４ 比較例３におけるジエチルエーテルの代りにジ−ｎ−プ
チルエーテルを使用したほかは、比較例３と全く同一手
法で行ったところ、同様に、実施例１の（Ｂ）工程にお
けるようなｎ−ヘキサンに均一に可溶な三塩化チタン・
エーテル液状物ではなく，茶褐色の三塩化チタン固体を
含んだｎ−ヘキサンスラリーが得られた。

以後は比較例３と同様に、四塩化チタン２０ｍｍｏｌを
加え６５℃に加熱したが、矢張り茶褐色の固体のままで
あった。

また同様に、この固体を使用しプロピレンの重合を行っ
たが、粘着性のあるポリマー１．１７ｇが得られたにす
ぎなかった。

比較例 ５ 比較例４における炭化水素溶媒のｎ−ヘキサンの代りに
精製ｎ−ドデカンを使用したほかは、比較例４と全く同
一手法により行い、更に四塩化チタン添加後、１５０℃
で１時間処理したが、矢張り茶褐色の三塩化チタン固体
を含んだｎ−ドデカンスラリーが得られた。

また同様に、この固体を使用し、プロピレン重合を行っ
たが、ポリマー０．６３ｇが得られたにすぎなかった。

ＩＩは６４．３％であった。

比較例 ６ 比較例３におけるジエチルエーテルの代りにジーフエニ
ルエーテルを使用したほかは、全＜同一手法で行ったと
ころ、比較例３と同様にｎ−ヘキサンに不溶の茶褐色の
三塩化チタン固体を含むｎーヘキサンスラリーが得られ
た。

このスラリーに四塩化チタン２０ｍｍｏｌを加え６５℃
で３時間処理した後も茶褐色の三塩化チタン固体のまま
であった。

また同様に、この固体を分離、洗浄したものを使用し、
プロピレンの重合を行ったが、粘着性のポリマー０．９
０ｇが得られたにすぎなかった。

Ｋは６３％、ＩＩは５０．７％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １固体の三塩化チタンを一般式Ｒ１０Ｒ２（式中、Ｒ１
   、Ｒ２は炭素数６以上の同一もしくは異なるアルキル基
   、アラルキル基、アルケニル基またはアルカリール基を
   示すかまたはＲ１、Ｒ２のいずれか一方がアリール基を
   示し、他方が炭素数６以上のアルキル基、アラルキル基
   もしくはアルケニル基を示す）で表わされるエーテルで
   処理して均一液状物を形成させ、この液状物に炭化水素
   溶媒の存在下遊離化剤を添加して析出させた微粒状紫色
   固体三塩化チタンと一般式ＡＩＲｎＸ３−ｎ（式中、Ｒ
   は炭素数１〜８のアルキル基を、ｎは１〜３の数を、Ｘ
   はハロゲン原子を示す）で表わされる有機アルミニウム
   化合物とからなる触媒系の存在下、α−オレフインを重
   合することを特徴とするα−オレフインの重合方法。