JPS5814066B2 - 中性子照射によるｎ↓−ド−ピング・ケイ素の製造の際の結晶損傷の低減方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、原子核の変換によってケイ素からリン原子が
形成される中性子線照射によりｎ−ドーピング・ケイ素
の製造中に生ずる結晶の損傷を減少させる方法に関する
。

この方法では、ｌｃｍ３当りの望ましいリン原子Ｎ３１
Ｐの数は次の公知の式によって算出される： Ｎ３１Ｐ＝Ｎ３０Ｓｉ゜σ゜φ゜ｔ 式中、Ｎ３ｏ８１は１ｃｍ３当りの３０Ｓｉ同位体の数
、σ＝０．１３バーン有効断面積、φは１ｃｍ２当りの
熱中性子束密度、およびｔは中性子照射時間（秒）であ
る。

半導体装置製造用には、るつぼを用いないゾーン后融に
よって得たケイ素結晶がしばし用いられる。

このよえにして製造したケイ素結晶をｎ一型の電導性の
調節のだめにリンでドーピングすることは、通常は云わ
ゆる“融心ドーピング”、すなわちアドバンス棒に適当
なドーピング剤を添加することによって、または浮遊帯
法中にこのような物質を加えることによって行なわれる
。

しかしながらこの両方の方法とも、巨視的意味でも微視
的意味においても、成長するケイ素単結晶中に不均一な
分布を生ずることになる。

不均一な巨視的分缶は電気抵抗の半径方向の成分の出現
によって示されるが、不均一な微視的分缶はドーピング
剤の不均一な混入による電気抵抗の微小変動である゛放
電縞″の形成を生ずる。

ドーピング剤の不均一分缶を避けるだめの第３の方法も
公知であり、この方法はＪ−Ｅｌｅ−ｃｔｒｏｃｈｅｍ
．ＳＯＣ−１ ０ ８巻、１７１頁（１９６１年）にＭ
−ＴａｎｅｎｂａｕｍとＡ−Ｄ−Ｍｉｌｌｓによって述
べられている。

この方法は中性子捕捉反応による原子核変換を用いる。

放電縞を生じないケイ素のリン・ドーピングに基づいて
いる。

３０ｓｉ＋ｎ→３１８１＋δ→３１Ｐ＋βこの方法では
有効中性子束φと、中性子照射時間ｔを次の式から決定
することによる簡単な方法で所望の抵抗を調節している
： Ｎ３１Ｐ−Ｎ３０Ｓｉ゜σ゜φ゜ｔ 式中、Ｎ３１Ｐは望ましいリン原子数であり、σ＝０．
１３バーン・捕捉反応の有効断面積である。

この場合、中性子照射直後の電気抵抗の決定は、この中
性子照射時間の種々な発生中にケイ素の電気的特性を悪
化する、またはおおいかくす損傷作用がケイ素に生ずる
ので、不可能である。

中性子を捕捉することによって、作用されたケイ素原子
はこの中性子の運動エネルギを反跳エネルギとして受け
取り、それによっていくつかの隣接するケイ素原子を格
子中のそれらの場所から押し出し、このようにして云わ
ゆるフレンケル欠陥を生ずる。

更に、反応中に生ずるβ一放射線も付加的にフレンケル
欠陥を生ずる。

大ていは反応器自体において、２，３百度ですでに焼き
戻されるこれらの比較的無害な損傷以外にも、使用した
中性子線中の高速中性子の存在によって重要な結晶の欠
陥が生ずる。

例えば、高速な中性子がケイ素の原子核と中心衝突、云
わゆる正面衝突が生ずるときに、このような衝突の近接
した周囲で２０００までのケイ素原子が互いの衝突によ
って格子中のそれらの場所から追い出される。

このように巨大な数の空格子点と格子間占拠原子はこの
場所で自然発生のクラスターを生ずる。

更に、この高速中性子は例えば次のような形式の転化反
応を生ずる：これらの反応は高エネルギの荷電した粒子
、すなわちＭｅｖ（百万電子ボルト）領域のα粒子およ
びプロトンならびに数百Ｋｅｙ（キロ電子ボルト）領域
のマグネシウムーおよびーアルミニウムイオンが形成さ
れる反応である。

これらの粒子はケイ素格子を通って原子合成粒子のよう
に飛び、これらの粒子が停止すると結晶中かなりの格子
不整を残すことになる。

高速中性子とは一般に０．１Ｍｅｖ以上の運動エネルギ
を有するものと理解されており、この値以下にエビサー
マル中性子ぉよび熱中性子が存在し、後者はＩｅｖ（電
子ボルト）の上限値を有している。

熱中性子とは周囲の媒質と熱的平衡状態にある中性子、
特に低速中性子であり、これが本発明の方法に重要な役
割を果している。

多くの欠陥を伴いかつ低い品質のリン原子が生成される
、上述の中性子線による複合子欠陥によって、結晶の電
気的性質は悪化し、その結果として所望の抵抗は数十乗
も高い値に上昇してしまうことになる。

中性子線によるドーピングにおいて所望の結果を得るに
は、今までに公知の全ての方法において照射された結晶
は反応中に生成されるリン原子をケイ素格子中の置換物
として据えつけて、照射によって生じた欠陥を焼き戻す
ために、熱処理を受けなければならない。

ドイツ特許第１２１４７８９号によると、中性子線照射
を受けた標本は結晶格子の欠陥を焼き戻すだめに、炉中
で１０００℃に２４時間加熱されている。

しかしながら、ドイツ公開公報第２６０７４１４号によ
ると、このような結晶から半導体装置を製造する場合に
は、電気的性質特に比電気抵抗が後で次の拡散過程間に
なお変化することが観察されている。

それ故に、本発明はリン含有雰囲気中で １０００℃以上の温度において少くとも１時間焼き戻し
を行なうことを提案するが、この際に特に望ましいもの
として８時間、１２３０℃の温度にさらすことが挙げら
れる。

しかしながらこのような高温における熱処理は大きな欠
点を有しており、例えば、ケイ素の可塑範囲より低い温
度である、９００℃の限界値から出発して温度を上げる
ことは、処理された物体中に各結晶面の相互の不可逆的
なずれを生ずると云う危険を伴うことになる。

特に１０００℃以上の高温では、曲の危険すなわち被処
理物が拡散中に侵入する望ましくない不純物に上って損
傷されると云う危険が生ずる。

更にこのような高温では、酸素および炭素のような残留
不純物間のクラスターの形成、および空格子または格子
間占拠原子の形成のような曲の危険も生ずる。

このようなクラスターは周知のように、漏洩電流の増加
を惹起することによってケイ素装置の性状に非常に有害
である。

中性子線照射を受けたケイ素材料の６００℃以上の温度
における加熱または冷却は、１分間当り３℃を超えては
ならず約９００℃以上では、例えはケイ素の町塑範囲で
は、１分間当りわずか１℃を超えてはならないので、こ
の焼き戻し処理の全期間は温度を上昇させ木とかなり長
くかかる。

しかしながら高温は石英またはケイ素製の焼き戻し管の
摩耗を特に高めることになる、これは常にこめ高濡にさ
らさなければならない石英管は容易にゆがみを生じやす
く、またケイ素製焼き戻し管の場合は、特に棒の重量が
大きいときに破損の危険が温度とともに増加するからで
ある。

それ故に、本発明は中性子によって誘起されるケイ素か
らリンへの核変換に基づいて、費用のかかる焼き戻し過
程を挿入しなくとも特に１０００℃以上の高温において
半導体装置の良質の基材として用いられ得るほどに結晶
の完全な構造が保持される、ケイ素のドーピング法を発
見すると云う課題に基づいている。

この課題は、中性子線の照射を受けたケイ素の所定の比
抵抗が高ければ高いほど、またＮ３１Ｐの数および同時
に中性子線量φ・ｔが少なければ少ないほど、被照射ケ
イ素材料に作用する中性子束中の高速中性子に対する熱
中性子の割合が高いように調節することによって解決さ
れる。

本発明によると、一定の作用面積に対しては一定の割合
の高速中性子のみが許容されるにすぎず、このことは反
応器中の適当な減速材によって実現化される。

このために中性子衝撃によって、特に高速中性子によっ
て生ずる損傷の妨害作用一所望の抵抗が高くなるにつれ
て増加する作用一を許容され得る程度に減少することが
できる。

１００Ωσ以上の所望の電気抵抗に相当して、所望のリ
ン原子Ｎ３，Ｐ数がＩＣｍ３当り５Ｘ１０ｌ３以下の場
合には、熱中性子と高速中性子との比の値は如何なる場
合にも１０００以上になるように調節されるが、所望の
リン原子Ｎ３１Ｐ数が１ｃｍ３当り５×１０１３〜１×
１０１４である場合には熱中性子と高速中性子との比の
値は如何なる場合にも１０以上になるように調節される
。

高度にドーピングされた材料では、例えば１ｃｍ３尚り
所望のリン原子Ｎ３１Ｐ数が１×１０１４〜５Ｘ１０ｌ
５の間であるようなケイ素の場合には、中性子線照射間
の高速中性子の数はもはや決定的なものではなく、１よ
りやや大きい熱中性子：高速中性子の比の値で十分であ
る。

リンによるケイ素のドーピングを高めるためには、使用
寿命の長い核種を生ずる一連の第二次反応がこの方法に
限定しているような高さの衝撃放射線量を用いることが
一般に必安である。

このような場合には、通常の方法によって、例えばＣｚ
ｏｃｈｒａｓｋｉによるるつぼ引上げ法において溶融物
にリンを添加することによってドーピングを行なうこと
が望ましい。

端の末端から全長にわたってのぼっているドーピング型
の修正を、必安ならば、反応器中で中性子によって誘起
される原子核変換によって行なうことができる。

出発材料の中性子線照射のだめの高速中性子の許容量は
所望の電気抵抗または熱中性子の全放射量に依存して決
定される。

この中性子線照射は指定の全放射線量および熱中性子と
高速中性子との最少の比に依存して反応器中で行なわれ
る。

熱中性子：迅速中性子との望ましい比は、中性子の放射
線源と被照射ケイ素との間に減速材を配置することによ
って得ることができる。

所望の電気抵抗が低い場合には、例えば１ｃｍ３当り数
１０１４子数またはそれ以上のリンク濃度に相応する、
２０Ωまたはそれ以下の比抵抗が望ましい場合には、被
照射ケイ素は低速中性子：高連中性子の比が典型的には
約１であるような軽水反応器の中心部に直接吊されるこ
とができる。

本発明によって高速中性子に対する熱中性子の比の値が
１０以上であるような、被照射ケイ素の比抵抗が高い場
合には、ケイ素棒は例えば重水反応器の中心部に吊され
ることができる。

または軽水反応器を用いる場合には、放射線源と被照射
ケイ素棒との間に必要な厚さの黒鉛層を挿入することに
よって、高速中性子の１部を減速することができる。

１００Ω・ｃｍ以上の所望の比抵抗に相応して１ｃｍ３
当り５×１０１３以下のリン原子数でありリン濃度を有
する高抵抗のケイ素を製造する場合には、本発明による
と、放射線源と被照射ケイ素との間に適当な厚さの高速
中性子減速材、例えば黒鉛層または重水層を挿入するこ
とによって、迅速中性子の大部分を減速することがあら
ゆる場合に必要であり、その結果高速中性子に対する熱
中性子の比はあらゆる場合に１０００以上になるように
調整されることができる。

この場合に、照射を重水反応器の黒鉛外被中で行なうこ
とが特に望ましい。

放射線源としては定常な中性子束による核反応器を線量
の変化する中性子束による核反応器の両方が適している
。

被照射ケイ素材料中になるべく軸方向の抵抗分布を得る
ためには、中性子束の平担な部分、すなわち一様な、適
当な中性子濃度を有する中性子束曲線の平担な部分にお
いて照射を行なうことが望ましい。

しかしながら一様な軸方向の抵抗分布を得るためには、
中性子束密度がほぼ直線状に低下する領域で照射を行な
い、次に照射時間の半分が過ぎた後に被照射材料をその
長軸を中心として１回転させて、照射を完成させると云
う可能性も存在する。

もしこのプロセスの操作者がケイ素棒の全長にわたる軸
方向の抵抗分布の増加を望むならば、中性子束密度の減
少する領域で照射を行なうことが望ましい。

照射の前に、長寿命の放射性同位体に転化し得るような
不純物を被照射材料の表面から除去するだめに、材料を
一般には高純度の酸まだは望ましくは酸混合物によって
酸洗ひする。

または化学的に研摩することが行なわれる。

この場合に個々にまだは混合物として用いられ得る酸と
しては、特に硝酸およびフツ化水素酸が適しており、こ
れらは場合によっては酢酸との混合物として用いられる
。

硝酸の代りに過酸化水素を用いることも望ましい。

中性子線の照射間に被照射材料を反応器中で垂直方向に
動かすことができ、更に中性子束中で被照射材料を回転
させることは、均一な照射を支持するものとして実証さ
れている。

またこのだめに有利な範囲は、全照射過程間に１回転か
ら特別な場合の約６０回転／分までに及んでいる。

中性子放射量が非常に高い場合、すなわち低い比抵抗が
目的である場合には、従来の方法によって予めドーピン
グした材料を用いとか、照射時間の短縮のために有利で
ある。

この場合には抵抗経過の勾配は適当な照射処理によって
補正されることができるが、通常にドーピングした、浮
遊帯法による材料の場合に生ずるような云わゆる”放電
縞”は生じない。

照射した材料の放射性が２×１０−３マイクロキュリ／
ｇの自由限界以下に減少した後、この材料を反応器中か
ら取り出して、再処理することができる。

この際に特に金嘱性の残留不純物を材料の表面から除去
するために幌、約７０〜１００℃の昇温下におけるアル
カリ洗ひ、特に５〜１０％の苛性カリ水溶液によって細
心の処理を行なうことが望ましい。

本発明による方法によって生じた結晶の損傷は昇温下で
、特に装置の製造に必要な拡散過程で焼き戻されるので
、このようにして製造された材料の焼き戻しは全く必要
がない。

焼き戻しを行なわないと実際の電気抵抗を測定すること
はできないが、この場合には純粋に理論的に、照射条件
と結晶の予備ドーピングから決定される抵抗値を半導体
装置の製造に用いることができる。

しかしながら調節のだめに、照射された１回分の材料か
らの試験片を数時間、通常は約１〜８時間、特に３〜７
時間、約６００〜１０００℃の温度で、特に約７００〜
８５０℃の温度において焼き戻して比抵抗を決定するこ
とが望ましい。

この場合、本発明の方法によると結晶の中性子照射によ
る損傷を焼きもどすために、あらゆる抵抗範囲および反
応器条件に対して同じ焼き戻し方法を用いることが可能
である。

この焼き戻しが抵抗を決定して該反応器中で正しい中性
子照射を行なうためのみになされるのか、または全被照
射材料の処理を簡単にするためになされるのかとつかは
もちろん重装ではない。

実際の抵抗が焼き戻しを行なった後でのみ測定される理
由は、照射されたケイ素が非常に高い電気抵抗を有する
と云う事実にあり、この事実は結晶構造の散乱による電
気的基本性質の重ね合わせによって説明される。

照射間の中性子束中の高速中性子の割合に依存して所望
の抵抗が比較的高い場合には、云わゆる”逆焼き戻し”
が生ずること、すなわち中性子照射直後に測定される非
常に高い抵抗は焼き戻し中に所望の比電気抵抗以下に減
少し、更に高い温度において初めて、通常は１１００℃
〜１２００℃までの温度において、適当な目的値に戻る
ことが確認されている。

この曲高抵抗性材料の場合には、ドイツ公開公報第２６
０７４１４号においても確認されているように、高温に
対して焼き戻し・しきい値のずれが生ずる。

このドイツ公開公報では、電気的測定値特に比電気抵抗
が次に行なう拡散過程間に更に変化しないように、材料
を１２３０℃の温度で８時間焼き戻すことを提案してい
る。

本発明の方法は、所望の電気抵抗を増加させる場合には
中性子照射間の中性子束中の高速中性子量を制限すべき
だと云う説から出発している。

更に詳しく述べると、非常に高い電気抵抗が所望である
場合には、高速中性子の量を０．１係以下に制限しなけ
ればならず、照射された結晶が受けた全ての損傷、例え
ば電気抵抗に影響を及ぼすような損傷を焼き戻すために
は、かなりの低温度、望ましくは７００〜８５０℃で十
分である。

その結果照射された材料を測定する場合に、続いて加熱
する熱処理によってもはや変化しないような、比電気抵
抗の測定値を得ることができる。

本発明による方法で生じた結晶損傷はかなり低温度で定
量的に焼き戻されることができ、次の拡散過程で焼き戻
しが行なわれるので、上述のように、焼き戻しを省略す
ることができる。

所望の抵抗の許容差が非常に低い、非常に特殊な材料に
対しては、抵抗の精度を増すために本発明の方法をくり
返して行なうことができる。

この場合にはいくらか高い抵抗値から近似的に所望の抵
抗値に近づくことができる。

この場合には各段階で得られる電気抵抗を正確に知るた
めに、いくつかの照射段階間で材料の焼き戻しを行なう
ことが必要になる。

本発明によるドーピング法は、ケイ素中に如何なる種類
にも同じように均質なリン濃度を得ようと云う意図があ
る場合には常に、適用されて成功を収めることができる
。

それ故、本発明の方法は単結晶のケイ素棒の処理に限定
されることなく、如何なる形状の多結晶材料にもまた切
断し、積層して研磨したまたはエビタクシーした層状材
料にも同様に適用できるものである。

次に本発明の方法を実施例に基づいて更に詳細に説明す
るが、この実施例は単に説明として挙げるものであり、
本発明を限定するものでないことを理解されたい。

実施例 浮遊帯法処理した、高い電気抵抗ｎ一電気伝導度を有す
る、長さ５０ｃｍおよび直径５ｃｍのケイ素棒１５本に
、Ｐ−ドーピングを生ずる中性子線照射による原子核変
換を行なった。

照射する前に、５０〜６５重量係の硝酸水酔液３２容量
部と４０重量係のフツ化水素酸水溶液１１容量部とから
成る酸混合物を用いてケイ素棒を一様に化学的に研磨し
た。

次の第１表には、本発明の方法によって処理したケイ素
棒の概要を記載する。

照射用として、５本のケイ素棒は意図する所望の比抵抗
に対しては高すぎる高速中性子量を含有する中性子線量
で処理した。

この処理の結果は第２表に記載する。

ケイ素棒３０６３６／４Ｂ，３０６３６／４Ｄ，３０８
６５／４ＩＤ，３０８６５／４ＩＣおよび２０９８９／
１４を、熱中性子：高速中性子の比が１に等しいような
軽水反応器の中心部に中性子線照射のために吊した。

ケイ素棒３１１４６／Ｉ，３０７６５／ＩＢ，３１１０
２／４Ｉ， ３１１５４１／３ＩＩおよび３１１４７／８ＩＩを、熱
中性子：高連中性子の比が１０〜１００の間であるよう
な重水反応器の中心部に直接に吊した。

ケイ素棒４１１５５／１７，２３５３４／１３Ａ，２３
３５２／２２ＩＩ，３１０１３／４および２３５１１／
９Ｉには、熱中性子：高連中性子の比が１０００以上（
ｉｏｏｏと１２００の間）であるような重水反応建の外
側の黒鉛ジャケット中で中性子線照射を行なった。

軽水反応器の中心部にあるケイ素棒は照射時間の半分が
過ぎた後で棒の長軸を中心として１８０度回転させた。

重水反応器の中心部にあるケイ素棒は照射期間中に棒の
長軸を中心として１０回転／分させ、重水反応器の黒鉛
ジャケット中のケイ素棒はその長軸を中心として１回転
／分で回転させた。

電気抵抗、例えば中性子線照射後の実際の抵抗値を測定
するために、全てのケイ素棒を測定前に８００℃で７時
間焼き戻した。

本発明によって照射したケイ素棒において測定した実際
の抵抗値は、第１表に示しだように、更に１０００℃以
上で試験的に焼き戻しを行なった後でさえも変化しなか
った。

しかしながら、本発明による方法で照射を行なわなかっ
た、第２表に挙げたケイ素棒は８００℃において７時間
焼き戻しを行なった後で記載値を示したが、これは所望
の電気抵抗とはかなり異なったものである。

１０００℃以上における焼き戻しの後でさえも（棒Ａ３
０８６５／４ＩＤ，３１１５４１／３ＩＩ）、まだ棒Ｎ
ｏ．３０８６５／ＩＣ，２０９８９／１４および３１１
４７／８ＩＩに対するそれぞれ１２００℃以上の焼き戻
し後さえも、電気抵抗に対する実際値は中性子線量を算
出した所望の電気抵抗値に近似したものであった。

この実施例から明らかなように、本発明の方法は、中性
子線照射直後に結晶損傷によっておおい隠される比抵抗
の実際値を決定するために、あらゆる範囲の抵抗に対し
て比較的低温度における同一の焼き戻し方法を行なうこ
とを可能にするものである。

概括すると、本発明はケイ素中に中性子照射によって生
ずる核変換によって均質な分缶でリンを混入する方法を
提供するものであり、この方法では核反応器の中性子照
射線中に存在する高速中性子の減速が、照射されたケイ
素の電気抵抗を高めるために、増大されている。

このようにして、かなり低温において同一の焼き戻し方
法を用いることが町能である。

本発明による方法で生ずる結晶損傷は、ケイ素装置を製
造するだめの処理で行なわれる次の拡散過程間に得られ
る高温で焼き戻されるので、この焼き戻し方法は、調整
のためにのみ行なわれることが必妾であるにすぎない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原子核変換によってケイ素中にリン原子が形成され
   、この場合に１ｃｍ３当りの望ましいリン原子Ｎ３１Ｐ
   数が次の公知の式： Ｎ３１Ｐ−Ｎ３０８１・σ・φ・ｔ （式中、Ｎ３０Ｓｌは１ｃｍ３当りの３０Ｓ１一同位体
   の数、σ＝０．１３バーン（有数断面積）、φは１ｃｍ
   ２当りの熱中性子の束密度およびｔは照射時間（秒）を
   意味する） によって算出される、中性子照射によるｎ−ドーピング
   ・ケイ素の製造における結晶損傷の低減方法において、
   被照射ケイ素の所望の比抵抗が高ければ高いほど、すな
   わちＮ３１Ｐの数およびそれと共に、作用する中性子線
   量φ・ｔが小さければ小さいほど、被照射ケイ素材料に
   作用する中性子束中の高速中性子に対する熱中性子の割
   合が高くなるように調節されることを特徴とする方法。 ２ １００Ωｃｍ上の所望の比抵抗に応じて、１一当り
   に望ましい、５Ｘ１０１３以下のリン原子Ｎ３１Ｐ数の
   場合に、，高速中性子に対する熱中性子の比が知何なる
   場合にも１０００以上であるように調節することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ １ｃｍ３当りに望ましいリン原子Ｎ３１Ｐの数が５
   ×１０１３〜ＩＸＩＯ１４である場合に、高速中性子に
   対する熱中性子の比があらゆる場合に１０以上であるよ
   うに調節することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 迅速中性子に対する熱中性子の望ましい比が、放射
   線源と被照射ケイ素材料との間に挿入された必要な厚さ
   の黒鉛層中で高速中性子を減速することによって調節さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項
   までの１項または数項に記載の方法。 ５ 迅速中性子に対する熱中性子の望ましい比が、放射
   線源と被照射ケイ素材料との間に挿入された、必要な厚
   さの重水層における高速中性子の減速によって調節され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項ま
   での１項または数項に記載の方法。 ６ 被照射ケイ素材料中になるべく一様な軸方向の抵抗
   分布を得るために、中性子束中の平たい領域で照射を行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項
   までの１項または数項に記載の方法。 ７ 照射の前に被照射材料を適当な酸混合物によって化
   学的に研摩し、脱イオン化水で洗浄することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項から第６項までの１項または数
   項に記載の方法。 ８ 如何なる各場合にも望ましい中性子線量の調節の精
   度を調整するために、被照射材料の試験片に７００〜８
   ５０℃の温度において３〜８時間炊き戻し処理を行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。