JPS5817499B2 - タコウセイポリアミドフンジヨウタイノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、吸着性能の優れた多孔性ポリアミド粉状体を
低コストで効率よく製造できる好適な方法を提供するも
のである。

従来から、ポリアミドの粉体は吸着剤として知られてお
り、ポリアミド樹脂を粉末化する方法は種々提案されて
来た。

その中で最も典型的な方法は、ポリアミドのチップをボ
ールミルなどにより機械的に粉砕する方法である。

しかし、このような機械的な粉砕方法では、ポリアミド
の強度が高いために粉砕に長時間を要し効率が悪いとい
う欠点がある９さらに機械の摩擦によって温度が上昇し
、ポリアミドの溶（財）点以上になることもしばしば起
るため、−たん粉砕した粉末が再び融着して粉砕できな
くなるというトラブルを生じるのであるうそのため、適
当な手段で冷却しながら粉砕することが行なわれるが、
冷却のための設備、費用が当然加算されるから経済的に
有利な方法とは云えないものである。

また、このような機械的方法で粉砕した粉状物の形態は
、大略球体のものが多く、かつ非多孔性のものであるた
め、たとえ平均粒径を小さく微粉化しても単位重量部当
りの表面積が小さく、吸着剤としての性能が劣るもので
ある９ 一方、上述の如き機械的粉砕方法とは別に、ポリアミド
を適当な溶媒中に高温高圧下に溶解せ１゜めで、それを
冷却することによって粉末化する、いわゆる再沈法も提
案されている。

この再沈法で使用されるポリアミドの溶媒としては、た
とえば米国特許第２６３９２７８号明細書にはエチレン
クリコール、フロピレンゲリコール、トリエチレングリ
コールあるいはグリセＩＩンなどの多価アルコールが、
また米国特許第３１３０１８１号明細書には脂肪族ある
いは脂環族ケトン水溶液がそれぞれ記載されている。

しかし、このような高温高圧下にポリアミドを溶解せし
めて再沈澱させる方法によれば、必然的に高圧に耐える
容器を必要とするし、その製作維持費、高温にするため
のエネルギー費などが嵩み前述の機械的粉砕法と同様に
経済的に不利である。

さらに別な方法として、特開昭４９−３２９４６号公報
にはポリアミドを塩酸水溶液に溶解させ、水またはアル
カリ水溶液を滴下させて顆粒状ポリアミドを製造する方
法が提案されている９また、この方法と同様にポリアミ
ドを酸類に溶解させた後、同種の希薄酸で再沈澱させる
方法も特公昭３８−１３５２０号公報などに記載されて
いる。

しかし、このようなポリアミドを酸類に溶解させて再沈
澱させる方法では、得られる粉状体の粒子径にバラツキ
を生じる他、ポリアミドの酸アミド結合が切断して解重
合を起し易く、粉状体の耐熱性が低下し、また、吸着座
席となる酸アミド結合の数が減少するなどの欠点があり
、吸着性能として優れた粉状体を得ることは困難である
っ本発明者等は、上述の如き従来技術の諸欠点に鑑み、
ポリアミド粉状体のさらに経済的に有利な製法を見い出
すべく、鋭意検討を重ねた。

その結果、カルシウム、リチウム、亜鉛などの塩化物を
含有する脂肪族アルコール溶液にポリアミドを溶解せし
め、しかる後撹拌しながら水を注加すると多孔性のポリ
アミド粉状体が効率よくしかも低コストで得られること
を究明し、本発明を完成したのである。

本発明の方法によれは、従来法に比ベポリアミド粉状体
が経済的に有利に製造できるという利点の他に、以下に
述べる如き予想外の顕著な効果か発揮されることが判名
した。

すなわち、本発明の方法で得られるポリアミド粉状体は
、従来法では得ることができなかった多孔性を有するも
のであり、その表面には無数の細孔が生じていることが
電子顕微鏡写真で確認されている。

このことは、単位重量当り表面積が犬なることを意味す
るものであり、吸着剤の性能として極めて好ましい性質
を保有しているものである。

以下、本発明の方法を詳しく説明する。

本発明の第１の特徴は、ポリアミドを溶解せしめる溶媒
として、塩化カルシウム、塩化リチウム又は塩化亜鉛を
含有する炭素数４以下の脂肪族アルコール溶液を用いる
点である。

かかる塩化物とアルコールとの混合溶媒を使用すると、
ポリアミドを常温で溶解せしめることができ、従来公知
の有機溶媒に溶解させる場合の如く、高温高圧装置を何
んら必要としない。

従って、溶解に要する熱エネルギーは大幅に削減するこ
とができる。

混合溶媒の調製は、塩化カルシラｔ・などの塩化物をメ
タノール、エタノール、プＯ／クノール、ブクノールな
どの脂肪族アルコール溶液に溶解することによって得ら
れるが、該アルコール溶液に溶解させる塩化物の量は、
５〜８０重量％（以下係は特記しな：ハ限り重量類を示
す。

）とすることか、作業性ならびに得られる粉状体の特性
から見て好ましい条件である。

本発明の第２の特徴は、前記塩化物とアルコールとの混
合溶媒にポリアミドを該溶液に対し重量分率で１５％以
下溶解せしめる点である。

このポリアミドの溶解量は、得られる粉状体の特性に大
きく影響する。

すなわち、溶解させるポリアミドの量が少ない場合は、
微粉末状のものが得られる、一方１５％に近い量では得
られる粉状体はフレーク状を呈するようになる。

ポリアミドの溶解量が１５％ヲ映える場合には、非常に
固くて細孔の少ないフレーク状となり、吸着剤としての
性能が劣化するため好ましくない。

最も好適なポリアミドの溶解量は、勿論ポリアミドの種
類によっても異なるが、通常５〜１４％程度の範囲であ
る。

かかる範囲を使用すると、その量に応じて種々な粒径の
粉状体が自由に効率よく製造できる。

なお、本発明の粉状体とは、粉末状のもののみをさすの
ではなく、フレーク状のものも包含する意味で使用する
ものである。

ポリアミドの溶解量を前記の如く１５％以下とした場合
には、得られる粉末体は粉末状であれ、フレーク状であ
れ、いずれも多数の細孔を有する多孔性のものとなり、
吸着性能として優れたものが得られることが確認された
。

本発明の方法に適用されるポリアミドとしては、最も好
適にはナイロン６、ナイロン６６があるが、その他にナ
イロン４、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン６／６
６などもド１様に適用することができる。

さらに、Ｎ−置換ナイロン、例えばＮ−メチルナイロン
、Ｎ−イソプロピルナイロンなども同様に適用すること
ができ、特にＮ−メチルナイロンでは吸着力の優れた粉
状体を得ることができるので本発明の好さしい実施態様
の−っである。

本発明の方法は、前記した如く塩化カルシウムなどの塩
化物を重量分率で１５％以下溶解せしめた脂肪族アルコ
ール溶液として調製するものであるが、この溶解方法と
しては色々な手段を採用することができるのはいうまで
もない。

すなわち、ポリアミドを該アルコール溶液に１５係以下
となる如く１段処理で溶解する方法の他にあらかじめポ
リアミドを１５％以上たとえば１８係溶解せしめた後、
これにポリアミドを溶解していない塩化物を含有するア
ルコール溶液、若しくはアルコールのみを添加して、２
段処理で最終的にポリアミド溶解量が１５％以下となる
如く調製する方法を採用しても伺んら差し支えない。

かくして調製されたポリアミドを所定量溶解せしめた脂
肪族アルコール溶液に、撹拌しながら水を注加すると、
ポリアミドが再沈澱を生じる。

この再沈澱したポリアミドを炉別し、充分水洗を行うと
、本発明の多孔性ポリアミド粉状体が得られる。

このようにして得られた本発明のポリアミド粉状体は、
従来法では得られなかった表面に無数の細孔を有する多
孔性を保有するものであって、吸着剤としての性能が極
めて優れているものである。

本発明において、生成するポリアミド粉状体が多孔性を
呈する理由については、まだ充分解明されていないが、
恐らく本発明で使用する塩化カルシウムなどの塩化物が
溶解時にポリアミドの−ＣＯＮＨ−基に配置し、水を注
加して沈澱させるときにポリアミドの沈澱中に包み込ま
れた形となり、後の水洗工程によってその配位した塩化
物が水中に溶は出す際、細孔を生じるものと推定される
。

このような本発明の特異の効果は、従来の溶解−再沈澱
では見られなかったものであり、予期しない成果てあっ
た。

本発明のポリアミド粉状体の吸着剤としての最も有用な
用途は、植物性飲料中のポリフェノール類の吸着除去で
ある。

すなわち、ビール、ブドウ酒、果汁などの植物を原料と
する飲料中に過剰にポリフェノール類が存在すると、濁
りや褐変などの品質上好ましくない現象を呈するため、
これら飲料の製造業界ではポリフェノール類を選択的に
吸着除去するための吸着剤の開発が盛んに行なわれてい
る。

本発明のポリアミド粉状体は、特にポリフェノール類を
選択的に吸着する性能があり、上記吸着剤として好適に
使用されるものである。

ポリフェノールを除くために、これら飲料の製造工程中
に於いて、本発明の方法により得られたポリアミド粉状
体を使用する方法としては、例えば本発明の方法により
得たポリアミド粉状体を円筒形のカラムに詰めて、この
中をこれら飲料の中間工程中のものを通すか、又は、こ
れら飲料の中間工程中のものに、本発明の方法により得
たポリアミド粉状体を投入し撹拌後、ｐ紙、炉布などで
沢過し、ポリアミド粉状体をｐ別するなどの方法がある
。

但し、必ずしもこれらの方法に限定されるものではなく
、安は本発明の方法で得たポリアミド粉状体と、これら
飲料が何らかの形で接触すればよいのである。

これらの方法で処理した植物を原料とする飲料は、最早
、独り、渋味、苦味、褐変等の品質上の欠点を有しない
ものになるう又、本発明の方法で得たポリアミド粉状体
の利用法としては、上記のものの他、煙草のフィルター
にも応用出来、その場合は、煙草の煙中のポリフェノー
ル類、ニコチン、タール状物質の除去が出来るのである
。

本発明を実施例にて更に詳しく説明する。

実施例 １ 塩化カルシウム３００ｆをメタノール７００Ｐに溶解し
、この液の中へナイロン６のペレット１００グを投入し
、常温にて２０分撹拌しながら溶解した。

この溶液にメタノール３に７を注ぎよく撹拌しながら水
６Ｋｇを１０分間に加え終るように徐々に注加した。

水を注加して行くと徐々にナイロン６の粉体が液中に析
出してきた。

このナイロン６の粉体をブフナーｐ斗で沢過し、４５℃
の温水３ｔで水洗し、６０℃で２時間、熱風乾燥機中で
乾燥し、ナイロン６の吸着剤を得た。

別に比較として、同じナイロン６のペレットをボールミ
ルにて機械的に粉砕し、２００メツシユの師に通るもの
を得た。

この両者を夫々、市販ビール１００ｃｃ中に１２投入し
２℃で５分間撹拌し、ナイロン６を炉別し、Ｐ液のビー
ル中の全ポリフェノール量をハリス氏法にて測定した。

その結果を第１表に示す。第１表の結果より本発明の方
法にて作成した吸着剤は、全ポリフェノール吸着能力が
優れていることが判る３ 実施例 ２ 塩化カルシウム３５０グをエタノール６５０７に溶解し
、この液中にナイロン６６のチップ８０７を投入し、常
温にて撹拌しながら溶解した。

次にこの液中に撹拌しながら水４ｔを１５分間に加え終
るように徐々に注加し、ナイロン６６の吸着剤の沈澱を
得た。

（このものを実施例１と同じ方法で水洗乾燥しナイロン
６６の吸着剤を得た。

）別に比較として、同じナイロン６６のチップを６Ｎ塩
酸４に９に溶解し、これに水５ｔを徐々に加え、ナイロ
ン６６の粉体を得た。

このものをブフナー沖斗で沖過し、水洗して後、減圧乾
燥した。

この両者を夫々、ポリフェノールの一種であるＤ−カキ
テン１１００ｐｐの水溶液１００ｃｃ中に１１投入し５
分間撹拌層、ナイロン６６を戸別し、炉液中のＤ−カキ
テン残存量を紫外分吸収より求めた。

その結果を第２表に示す。第２表より明らかな如く本発
明の方法によるナイロン６６吸着剤は、Ｄ−カテキン吸
着量が優れている。

実施例 ３ 塩化亜鉛５００１をメタノール５００７に溶解し、この
液にＮ−メチルナイロン６６（メチル化度１ｏ％）１５
ｏｙを溶解し、この溶液にメタノール２９に７を投じ、
撹拌しながら水４．３ｔを２０分間に注ぎ終るよう徐々
に注加し、Ｎ−メチルナイロン６６の沈澱を得た。

次にこのＮ−メチルナイロン６６の沈澱をブフナーＰ斗
で沖過し、４５℃の温水で洗浄后、乾燥しないうちに、
ビーカーに移し、Ｎ−メチルナイロン６６に対しイ。

の水を加えた。

次にこの水を含んだＮ−メチルナイロン６６を５０１を
２０１の水中に投じホモミキサーで分散し、この分散液
中に針葉樹を原料とする晒亜硫酸パルプ７０１を加えホ
モミキサーで分散を続け、試験用手抄式の抄紙機の中へ
入イ″′Ｌ、Ｐ紙様の２０Ｃｒｎ×２５Ｃｒｒ１の大き
さのシートを作成した。

このシートを熱風乾燥機で１０３℃にて３時間乾燥し吸
着剤を含んだシートを得た。

このシートを４５−の円型に切り、小型ｐ過機に装填し
、ポリフェノールの一種であるカテコール１１００ｐｐ
の水溶液１（ｌを流速８００１７ｍ２．ｈｒで流した。

この流出液中のカテコール量を紫外部吸収により求めた
所、２１ｐｐｍに減少していた。

実施例 ４ 塩化リチウム２００７をｎ−プロパツール８００１に溶
解し、この溶液にナイロン６のチップを１０１加え常温
にて溶解した。

この溶液を撹拌しながら水３ｔを１５分間に入れ終るよ
う徐々に加え十イロン６の沈澱を得た。

このナイロン６の沈澱をブフナーｐ斗で瀘過し、４０℃
の温水２ｔｔ水洗し、６５℃で２時間熱風乾燥機中で乾
燥し、ナイロン６の吸着剤を得た。

； 別に比較として、同じナイロン６のチップをボール
ミルにて機械的に粉砕し、２５０メツシユの師に連るも
のを得た。

この両者を市販ビール１００ｃｃ中に０．５１投入し、
３℃で５分間撹拌し、ナイロン６を戸別し、；ｐ液のビ
ール中のポリフェノールの一種であるアントシアノーゲ
ン量を塩酸−ブク／−ル抽出法にて測定した。

その結果を第３表に示す。第３表より明らかなように、
本発明の方法で作成した吸着剤の方が、アントシアノー
ゲン吸着能力が優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化カルシウム、塩化リチウム、又は塩化亜鉛を含
   有する炭素数４以下の脂肪族アルコール溶液に、該溶液
   に対し重量分率で１５％以下のポリアミドを溶解せしめ
   、撹拌しながら水を注加することを特徴とする多孔性ポ
   リアミド粉状体の製造方法。