JPS5817525B2

JPS5817525B2 - １液型の硬化性組成物

Info

Publication number: JPS5817525B2
Application number: JP13156678A
Authority: JP
Inventors: 磯輪英治; 加藤博之; 増田隆久; 辻勲; 立道秀麿
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1978-10-27
Filing date: 1978-10-27
Publication date: 1983-04-07
Also published as: JPS5558209A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は重合可能なアクリレートおよび／またはメタク
リレート〔以下（メタ）アクリレートと略す〕を含有す
る、１液型の貯蔵安定性の優れた硬化性組成物に関する
。

重合可能な（メタ）アクリレートを主成分とする硬化性
組成物は接着剤、シーリング剤、コーティング剤、塗料
、成形材料など工業的に広く利用されている。

これらの用途に使用する際は、（メタ）アクリレートを
主成分とする硬化性組成物を、重合開始剤および／また
は重合促進剤の存在下において加熱するか、紫外線を照
射するか、または常温においてレドックス系触媒を共存
させるなどの手段によって重合させる方法が知られてい
る。

重合可能な（メタ）アクリレートを主成分とした組成物
に常温での重合性を付与し、しかも貯蔵安定性も優れる
硬化性組成物とする方法に、例えば■組成物に有機過酸
化物を配合した液と、有機過酸化物とレドックス系を形
成する化合物を配合した液とを用意し、重合を希望する
際にこの２液を混合しまたは接触させる方法、■組成物
と有機過酸化物の混合液をあらかじめ用意し、重合を希
望する際にレドックス系を形成する化合物またはこれを
有機溶剤に溶解した溶解液を添加し混合する方法、また
は■組成物に有機過酸化物とレドックス系を形成する化
合物を混合した液をあらかじめ用意し、重合を希望する
際に有機過酸化物またはこれを有機溶剤に溶解または分
散した溶液を添加する方法などがあり、これらは従来か
ら実施されている方法である。

これらの方法はいづれも組成物が２種類となりまた重合
する際に計量、混合などの操作が必要となって取扱いが
煩雑である。

本発明者らはかかる問題を解決するために、重合触媒を
マイクロカプセル化して（メタ）アクリレートと混合し
、常温下短時間での重合が可能であり、なおかつ常温の
貯蔵安定性を長期間とした１液型の硬化性組成物とその
改良を神様提案した（特公昭５１−４０１３６、特公昭
５２−２０１９４、特公昭５３−５８９４、特公昭５３
−１５７３４、特公昭５３−１８０７９など）が、これ
らは常温における貯蔵安定性あるいは硬化物の性能たと
えば接着剤として用いたときの接着強度などに関して示
される一層高度の要求に応えるにはや又不充分である。

マイクロカプセル化法としては通常水系のコアセルベー
ション法が最も容易で種々の利点を有しており、重合触
媒のマイクロカプセル化にも応用されているが、この製
法は水に対して溶解度がほとんどない液体であって、水
系で攪拌して粒子状となる化合物のマイクロカプセル化
に特に適している。

ジアシルパーオキサイドは重合性の（メタ）アクリレー
トを含有する硬化性組成物にとって有効な重合触媒の一
つであり、これを有機溶剤溶液にしてから水系のコアセ
ルベーション法によりマイクロカプセル化（〜だものが
配合されているが、従来技術で使用されているベンゾイ
ルパーオキサイド、ｐ−クロル過酸化ベンゾイル、２・
４−ジクロロ過酸化ベンゾイルなどのジアシルパーオキ
サイドは、有機溶剤に対する溶解度が充分でないために
、マイクロカプセル内相物中のジアシルパーオキサイド
濃度は、高々２０ｗｔ％程度の低濃度に留まっていた。

従って硬化性組成物の重合速度を速くするには、ジアシ
ルパーオキサイドを内相物とするマイクロカプセルの配
合量を多くしなければならないこととなり、その結果マ
イクロカプセルの膜材物質や内相物の構成４分たとえば
有機溶剤などが硬化物中に多く混入して、硬化物の機械
的または電気的性質、密着性および表面の平滑性などが
そこなわれる。

これに対して、本発明に用いるｍ−）ルオイルパーオキ
サイドは、他のジアシルパーオキサイドに比べ有機溶媒
によく溶けるため、内相物における濃度を３０ｗｔ％以
上にもすることができ、硬化性組成物に少量のマイクロ
カプセルを配合するだけで優れた重合速度を得ることが
可能であり、またこの硬化性組成物がもたらす硬化物の
機械的、電気的物性、密着性などは従来より優れたもの
となるのである。

本発明の硬化性組成物における重合成分は重合可能な（
メタ）アクリレートの１種または２種以上の混合物ある
いはそれらに（メタ）アクリレート以外のラジカル重合
性のビニール化合物例えば（メタ）アクリル酸を混合し
たものを用いる。

使用され得る重合可能な（メタ）アクリレートの具体例
としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、アリル（メタ）アクリレ−Ｉ・、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−シア
ンエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ
）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート
、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−Ｉ・、アセトキ
シエチル（メタ）アクリレート、メチルカルピトール（
メタ）アクリレート、ポリグロピレングリコールモノ（
メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１・２−プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１・３−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、■・４−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、■・６−ヘキサンシオール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、１・２・６−ヘキサントリオール
トリ（メタ）アクリレートなどのポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート；多塩基酸とポリオールおよび（メタ
）アクリル酸を出発原料とし脱水縮合ポリエステル化反
応によって得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレ
ート、分子中に２個以上のエポキサイド基を有するエポ
キシ化合物と（メタ）アクリル酸を出発原料とし、エポ
キサイドの開環付加反応によって得られるエポキシポリ
（メタ）アクリレート、ジイソシアネートとグリコール
および分子中にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレ
ートを出発原料とし、縮合反応によって得られるポリウ
レタンポリ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）ア
クリレートがある。

本発明における重合促進剤としては第３級アミンを使用
する。

具体的な化合物はＮ−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−Ｎ−
ジメチルパラトルイジン、Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリン、
Ｎ−Ｎ−ジエチルパラトルイジン、Ｎ−Ｎ−ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン、Ｎ−Ｎ−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）パラトルイジンなどであり、これらはそのま
までまたはマイクロカプセル化して、硬化性組成物に配
合される。

次ニ、ｍ−４ルオイルパーオキサイドを内相物とするマ
イクロカプセルは、水系のコアセルベーション法を利用
して製造することが好ましく、水不溶性の有機溶剤にｍ
−トルオイルパーオキサイドを２０ｗｔ％以上溶解し、
ゼラチンを含むポリマーを膜材として用いる方法でマイ
クロカプセルを製造する。

マイクロカプセルの粒径は５０ミクロン〜１０００ミク
ロンの範囲が好ましいが、これらの範囲に制限されるこ
とはない。

水不溶性有機溶剤に対するｍ−トルオイルパーオキサイ
ドの２０℃における溶解度の数例を示すと、ベンゼン（
６５ｗｔ％）、トルエン（５８ｗｔ％）、四塩化炭素（
４５ｗｔ％）、フタル酸ジメチル（３５ｗｔ％）、スチ
レン（５８ｗｔ％）、メタクリル酸メチル（５３ｗｔ％
）のごとくであり、本発明においてはこれらの他にキシ
レン、アニソール、ジブチルフタレート、トリクロール
エ・チレン、テトラクロルエチレン、メチルクロロホル
ノ８、エチルベンゼン、クメン、メチルベンゾエート、
エチルベンゾエート、クロルベンセン、〇−ジクロルベ
ンゼンなどの溶剤が好ましく使用される。

これらの溶剤は１種または２種以上を選択し混合して用
いてもよい。

本発明に用いるマイクロカプセルは、ｍ−）ルオイルパ
ーオキサイド濃度が２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の水不溶性
有機溶剤溶液を内相物とするものが適当で、例えばＵＳ
Ｐ２８００４５７、ＵＳＰ２８００４５８、ＵＳＰ３５
３１４１８、ＢＰ１１１７１７８などの各明細書中に記
載された方法によって製造することができる。

本発明の硬化性組成物に含まれる重合可能な（メタ）ア
クリレートは、２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％、ジアシルパー
オキサイドとレドックス系を形成するアミンは０．１〜
８ｗｔ％、ｍ−）ルオイルパーオキサイドのマイクロカ
プセルは１〜２０ｗｔ％の配合量が好ましい。

（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物には、通常長
期間の貯蔵安定性を保つ目的で重合禁止剤、紫外線防止
剤、酸化防止剤などを添加するが、本発明の硬化性組成
物においても、これらの安定剤を配合すると更に貯蔵安
定性が向上する。

また（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物は、空気
または酸素が存在すると重合が抑制される性質を持って
おり、一方これらの硬化性組成物は空気中で使用される
ことも多いため、空気に接している表面の硬化速度を改
良する目的で例えばパラフィンワックス、有機金属塩な
どを添加することが行なわれているが、本発明の硬化性
組成物においてもこれらの化合物を配合することが可能
である。

さらにまた（メタ）アクリレート単独の重合体の性質を
改良する目的で例えばポリマー類、無機充填剤などを溶
解するかまたは分散した組成物とすることも可能である
。

本発明の１液型硬化性組成物は、著しく良好な貯蔵安定
性を具備している上に作業性が非常に優れ、マイクロカ
プセルを破かいずれば、短時間で硬化物を形成する硬化
性組成物である。

マイクロカプセルの破かいは一般に、加圧といった物理
的手段によって行なえば良い。

次に本発明を具体的に説明するために実施例をあげる。

実施例を用いた部数はすべて重量部である。

実施例ｌＭＣ−１〜ＭＣ−５に示した水不溶性有機溶剤溶液を内
相物とするマイクロカプセルを、英国特許第１１１７１
７８号明細書記載の例（Ｅｘａｍｐｌｅ）３の方法に従
い、１５０μ〜４５０μの粒径に調節して製造した。

ＭＣ−１ｍ−１ルオイルパーオキサイド３８部ｐ−キ
シレン５０部テトラクロルエチレン１８部ＭＣ−２ｍ−トルオイルパーオキザイ３５部ドｐ−キシレン４５部ジ−ｎブチルフタレート２０部ＭＣ−３ｍ−）ルオイルパーオキサイ３０部ドフタル酸ジメチル７０部ＭＣ−４ｍ−）ルオイルパーオキサイ４５部ドトルエン５０部クロルベンゼン５部ＭＣ−５ベンゾイルパーオキサイド１８部（２５℃
飽和濃度）アニソール８２部次に表−１に示す（メタ）アクリレートまたは（メタ）
アクリレートにポリマーを混合溶解した組成物１００部
に対して、Ｎ−Ｎ−ジメチルパラトルイジン２部を配合
し、更に上記のマイクロカプセルのいずれか５部を均一
に分散した。

得られた硬化性組成物について、硬化速度および貯蔵安
定期間を測定した。

硬化速度の測定は、２３°Ｃの恒温室において、２枚の
ガラス板の内の１枚へ硬化性組成物を２ｃｒＡの範囲に
塗布し、他のガラス板を重ね合せたのち、２枚のガラス
板が手で動かなくなるまでの時間を測定する方法により
行なった。

なお、ガラス板を重ね合わせたのち、マイクロカプセル
を破かいする目的で０．５ｋｇ／ｃｒＡの荷重をかけた
。

また貯蔵安定期間は、予め５０℃における硬化性組成物
のゲル化時間および劣化時間（一定期間経過後の硬化時
間が初期硬化時間の２倍以上となった時点）を調べ、常
温（２５℃）と相関関係があることを確めた上で、５０
℃における貯蔵期間を測定した。

測流結果は上記表−２のとおりで、比較のために行なっ
たベンゾイルパーオキサイドを内相物とするマイクロカ
プセル（ＭＣ−５）を用いた場合は、硬化速度が遅く、
また貯蔵期間は短い。

なお表−２に示した５０℃貯蔵期間は、すべて劣化時間
を測定した結果であって、ゲル化時間は劣化時間以上と
なり、劣化時間以前にゲル化する組成物はなかった。

実施例２次の３種類の硬化性組成物（２−１，２−２，２−３）
を製造した。

マイクロカプセルの配合部数を表−３に示した量とした
。

２−１の硬化性組成物メチルメタクリレート６０部３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルメ１５５部タフリレ
ートリメチロールプロパントリメタクリレ５部−ト未加硫ゴム〔日本ゼオン■製ＮＩｐＯＩ２０
部１０７２、ｌＮ−Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）パ５部テトル
イジン実施例１の内相物がＭＣ−２であるマイクロカプセル。

２−２の硬化性組成物メトキシエチルメタクリレート７０部グリシ
ジルメタクリレート１０部ジエチレン
グリコールジメタクリレート２部未加硫ゴム〔日本
合成ゴム■製ＪＳＲＮ１８部−２３０Ｓ］Ｎ−Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）パ５部うトル
イジン実施例１の内相物がＭＣ−２であるマイクロカプセル。

２−３の硬化性組成物（比較例）マイクロカプセルとして実施例１のＭＣ−５を内相物と
するものを用いた点を除いて、他の成分の種類と量は硬
化性組成物２−２と同じである組成物。

これらの硬化性組成物を用いて、実施例１に記載の方法
による硬化速度を測定し、またＪＩＳＫ−６３５０の方
法に従った引張剪断接着強さおよびＪＩＳＫ−６８
５５の方法に従った衝撃接着強さの測定をおこなった。

結果を表−３に示す。接着強さ測定に用いた被着材の材
質はＪＩＳＧ−４０５１のＳ−１０Ｃ（鉄）である
。

実施例３ｐ−キシレン２５部、ジメチルフタレート４０部および
ｍ−１ルオイルパ一オキサイド３５部からなる水不溶性
有機溶剤溶液を内相物とするマイクロカプセル（ＭＣ−
６とする）ならびに、ｐ−キシレン２５部、ジメチルフ
タレート４０部およびベンゾイルパーオキサイド１５部
（２５℃の最高溶解量）からなる水不溶性有機溶剤溶液
を内相物とするマイクロカプセル（ＭＣ−７とする）を
、英国特許第１１１７１７８号明細書記載の例（Ｅｘａ
ｍｐｌｅ）２の方法に従い、１００〜３００μの粒
径に調整して製造した。

重合性の（メタ）アクリレートとして次の２種のウレタ
ン（メタ）アクリレートを使用した。

３−１のウレタンメタクリレ′−トコロネート４．０４８（日本ポリウレタン■製〕を平
均分子量基準で１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０モルを用い、ジブチルスズラウレートの少量
を触媒とし、６０℃で５時間反応させて得た生成物。

３−２のウレタンアクリレートコロネート４−０４８（日本ポリウレタン■製〕を平
均分子量基準で１モルと２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１０モルを用い、ジブチルスズラウレートの少量を
触媒として、６０℃で５時間反応させて得た生成物。

なお上記３−１と３−２の生成物は、ウレタン（メタ）
アクリレートの他に過剰に用（・た２−ヒドロキシ（メ
タ）アクリレートを含む混合物である。

これらの（メタ）アクリレートのいずれか１００部とＮ
−Ｎ−ジエチルパラトルイジン３部および前記マイクロ
カプセルのいずれかを混合した。

各組成物の硬化速度を測定したところ、マイクロカプセ
ルＭＣ−６を５部添加した硬化性組成物と、ＭＣ−７を
１０部添加した硬化性組成物（比較例）が同じ硬化速度
を示した。

これらの硬化性組成物を用いて、マイクロカプセルを強
制的に破かいすることにより３ｍｍの厚さの硬化物を成
形した。

この成形物の引張強さおよび伸び率を測定した結果を表
−４に示す。

実施例４ジエチレングリコールジメタクリレート８０部へアクリ
ル系ポリマー〔日本ゼオン■製・・イカ−４０２１）２
０部を溶解し、表−５に示す第３級アミンをいづれも５
部配合した。

これに実施例３に記載のマイクロカプセルＭＣ−６また
はＭＣ−７を、添加量を種々変えて配合し、硬化速度が
５となる添加量を調べた結果、下表−５に示したとおり
、いづれの第３級アミンを配合した組成物においても、
ＭＣ−６よりＭＣ−７の方がより多くの配合量を必要と
した。

実施例５下記の成分を混合して、硬化性組成物を調製した。

トリメチロールプロパントリアク１０部リレー
トテトラヒドロフルフリルメタクリ５５部レート２−ヒドロキシプロピルメタクリ１０部レートメタクリル酸５部飽和ポ
リエステル樹脂７１２０部マイクロカプ
セル化したＮ−Ｎ−５部ジメチルパラトルイジン実施例１のＭＣ−１を内相物とし５部だマイ
クロカプセル・・イドロキノン（重合防止剤）０．００５部
融点４８〜５０°Ｃのパラフィンワｏ、１５部ツ
クス ※１東洋紡績■製パイロン５００ ※２Ｎ−Ｎ−ジメチルパラトルイジン６０部とテトラクロルエチレ７４０部の混合物を、実施例１記載の方法と同様の製法によってマイクロカプセル化した。

この硬化性組成物を鋼板上へ塗布し、・・ンドローラー
でマイクロカプセルを破かいしながら１００ミクロンの
塗膜としたところ、常温下で２５分後に表面まで硬化し
た。

また上記の硬化性組成物をポリエチレン製の容器に入れ
、常温で６ケ月間貯蔵後または８ケ月間貯蔵後に同様の
試験を実施した結果それぞれ２５分後、３０分後に表面
まで硬化した。

この組成物は上記の貯蔵期間中にゲル化することがなか
った。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の（１）、（２）および（３）からなる１深型
硬化性組成物。（１）重合可能なアクリレートおよび／またはメタクリ
レート。（２）第３級アミン（３）ｍ−）ルオイルパーオキサイドを２０ｗｔ％以上
含有する水不溶性有機溶剤溶液を内相物とするマイクロ
カプセル。