JPS5819612B2 - ピクロクロマイトの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、天然鉱物として産出しないピクロクロマイト
を炉中で製造する方法に関するものである。

ピクロクロマイト（Ｐｉｃｒｏｃｈｒｏｍｉ ｔｅ ）
の基本化学式はＭｇＯ・Ｃｒ２Ｏ３で表わされ、スピネ
ル族鉱物の一種である。

スピネル族鉱物は、Ｘ００Ｙ２０３ （Ｘ ＋、 Ｍ
ｇ −Ｆ ｅ等、Ｙ：Ａｌ、Ｆｅ。

Ｃｒ等）系の２５！、分鉱物で、天然にはスピネル（尖
晶石）、クロマイト（クロム鉄鉱）、マグネタイト（磁
鉄鉱）等が産出する。

従ってこれら天然鉱物については物性及び用途の研究成
果もかなり得られているが、ピクロクロマイトは天然に
産出せず実験室的に製造されているに過ぎないから、そ
の物性や用途についても未知の分野が多い。

ところでピクロクロマイトは前述の通りＣｒ及びＭｇを
含む鉱物であるから、公知の類似物質としてはクロマグ
煉瓦やマグクロ煉瓦を挙げることができる。

しかしこれらの焼成煉瓦は、よく知られている様にＭｇ
ＯやＣｒ ２０３の他、Ａｌ２Ｏ３゜Ｓｔ’２５ Ｆｅ
２Ｏ３，ＣａＯ等を含んでおり、その性状が産地によっ
て相違するだけでなく、一部生成するピクロクロマイト
が同時に生成するマグネシオフェライトを固溶して錯ス
ピネルに変化するので、これらの性質からピクロクロマ
イトそのものの性状や用途を予言することは必ずしも容
易なことではない。

そこで高純度のピクロクロマイトヲ大量に製造する必要
が生じる。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、ピクロクロマイトを効果的に製造し、その物性を明確
にすると共にその用途開発に葉間を与えようとするもの
である。

不発明者等は、前記目的を掲げる一方においてかねてよ
り製鉄及び製鋼スラグに関する研究を重ねており、高炉
スラグや転炉スラグについては有効利用の道が開かれて
いるのに反し、電気炉スラグについては用途が未開発で
、殆んどそのまま投棄されている現状に注目していた。

しかるに電気炉は高合金例えば高クロム鋼の精錬に利用
されており、又電気炉の耐火壁中にはＭｇＯが存在し精
錬操業中に一部融解しているので、電気炉中にピクロク
ロマイトが生成している可能性があると考え、まず電気
炉スラグの鉱物相を究明することから研究を開始した。

その結果電気炉における各作業のうち酸化期作業中に生
成するスラグ（以下酸化期スラグという）の中に大量の
ピクロクロマイトが存在し、しかもこのピクロクロマイ
トが強磁性体であり例えば磁力選鉱を組合わせた選鉱技
術によって高純度に分離し得ることを知った。

そこでピクロクロマイトを製造する為の材料や手段につ
いて更に一般的な研究を展開すると共に、ピクロクロマ
イトの分離手段及びその期待される用途等に関して研究
を重ね、鼓に本発明の完成をみるに至った。

即ち本発明は、ＭｇＯが添加され若しくは本質的にＭｇ
Ｏが存在する炉内において金属Ｃｒを含有する原料を酸
化性の雰囲気中で加熱溶融し、スラグ中に生成したピク
ロクロマイトを適当な手段によって分離することを要旨
とするものである。

尚金属Ｃｒを含有する原料とは予じめ合金元素としての
Ｃｒを含むか、或は成分調整用等として金属Ｃｒ単体が
加えられた原料の全てを意味する。

従ってＣｒ合金（高Ｃｒ鉄、高Ｃｒ鋼をはじめとするＦ
ｅ−Ｃｒ 、 Ｓ １−Ｃｒ 、 Ｃｕ −Ｃｒ、−Ａ
ｌ−Ｃｒ等）、これらのスクラップ、或は溶銑、冷銑、
鋼等に金属Ｃｒを混入したもの等が汎用されるが、場合
によっては金属Ｃｒ単体をそのまま原料にすることもで
きる。

しかし本明細書においては、これらを代表して単にＣｒ
鋼と言うことがある。

以下電気炉スラグの場合を中心にして本発明の構成及び
作用効果を説明するが、電気炉以外（転炉や平炉或はそ
の他一般的な溶鉄、鋼処理用炉や鍋等）においても同様
に適用できる。

高合金鋼（Ｃｒ鋼）、低合金鋼及び炭素鋼を電気炉中で
精練処理し、夫々の酸化期スラグ及び還元期スラグにつ
いての鉱物相をＸ線回折及びＥＰＭＡにより解析した。

その結果特にＣｒ鋼の酸化期スラグ中にはピクロクロマ
イトが大量に含まれていたが、ＳｉＯ２の高いスラグで
はジオプサイド〔ＣａＭｇ（ＳｉＯ３〕２〕とアケマナ
イト〔Ｃａ２Ｍｇ５ｉＯ７１も主要相の一部を構成し、
ＳｉＯ２の低いスラグではモンチセライト〔ＣａＭｇ
Ｓ ｉ ０４ ）も主要相の一部を構成した。

尚このピクロクロマイトは、ＦｅＯ，ＭｎＯ及びＡｌ２
Ｏ３を固溶しており、その組成の一例はＭｇＯ（１ｇ重
量％）、Ｃｒ２０３（７１％）、Ａ１２０３（２％）、
ＭｎＯ（３％）及びＦ ｅ ２０３（５％ ）から成り
、１００μにも達する大きな単結晶であった。

参考写真はこの結晶のＥＰＭＡの試料電流像である。

これに対し低合金鋼及び炭素鋼の酸化期スラグは、ラル
ナイト、エイライト、グイカルシウムフェライト及びＭ
ｎＯが１０〜２５％固溶したマグネシオ−ウスタイト（
Ｍａｇｎｅｓ １ｏ−Ｗｉｓｔ ｉ ｔｅ ）が主要相
を形成し、ピクロクロマイトの含有量は極めて僅かであ
った。

他方還元期スラグの性状はむしろ脱酸剤によって異なり
、５１−ＭｎやＦｅ−８ｉ脱酸では凝固過程中に粉化し
、γ−ダイカルシウムシリケートや石英等が認められる
のに対し、Ａｌ脱酸では粉化が起こらず、主にＣａ １
２ Ａ ／ｌ １４０３３、ペリクレース、メリライト
等が認められた。

しかしいずれにしても還元期スラグ中にはピクロクロマ
イトは存在していなかった。

この様に電気炉スラグ沖に大量のピクロクロマイトが見
られるのは、Ｃｒ含有鋼の酸化期スラグ沖に限られるこ
とであった。

こうして得られたピクロクロマイトは、前述の如＜Ｍｇ
及びＣｒ（特にＣｒ）を高濃度に含有しているので、前
記マグクロ煉瓦やクロマグ煉瓦に代表し得る耐火物とし
ての利用価値が期待される。

この場合はピクロクロマイトを含む酸化期スラグをその
まま利用することもできるが、Ｃｒ含有量が高いので、
ＭｇＯやＡｌ２Ｏ３でこれを稀釈してから焼結すればク
ロマグ煉瓦やマグクロ煉瓦に匹適し得る耐火物が得られ
る。

尚本ピクロクロマイトにおける１つの利点は、格別のバ
インダーを使用しなくとも焼結することが可能である点
にあり、・練和作業の軽減化、高温硬度の向上環の利益
を得ることができる。

以上述べた如く、ピクロクロマイトは製造上及び耐火物
としての性能上に特異点を有しているが、更に驚くべき
ことは強磁性を有している点であった。

従って前記酸化期スラグ中からピクロクロマイトを分離
する手段の第１として磁力選鉱法を推奨することができ
る。

磁力選鉱法としてどの様な方式を採用するかは本発明を
実施する者の自由に任せられるが、もつとも好ましいの
は５０チ程度）又はそれ以上のスラリー状態にして行な
う湿式磁選法であった。

又こうして得られるピクロクロマイトでは、Ｃｒ２Ｏ３
の濃度が高まり他相が減少しているが、スラグ中に混在
していた金属鉄も精鉱中に随伴してくるので、更に磁化
率を変更することによりピクロクロマイトと金属鉄を分
離して一層高純度のピクロクロマイトとすることができ
る。

しかし本発明における分離方法は磁力選鉱法に限られず
、重液選鉱法やアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩等の混
合物からなる融剤を利用して溶融分離を繰り返す方法等
任意の方法が採用でき、分離法の如何は不発明を制限す
るものではない。

上記は電気炉処理法の場合を中心に述べたが、電気炉に
よる酸化期作業の条件については一切の制限がなく、塩
基性酸化スラグの種類、酸素の吹込条件等は鋼種によっ
て任意に選択すればよいことである。

この酸化期には、Ｃｒ 、 Ｎ ｉ 、Ｍｏ等の合金元
素が酸化されてスラグ沖に移行するが、同時にＰ、Ｓ、
Ａｓ等の不純物も酸化されてスラグ中に移行する。

しかしこれら不純物の酸化は比較的低湿で進行するので
、復燐等を防ぐ意味で早期にスラグの更新をすればピク
ロクロマイト等に混在することは殆んどない。

向この更新をしない場合であっても、スラグ中の燐はピ
クロクロマイト中には濃縮されず他の相に混入するので
極めて良質のピクロクロマイトが得られる。

又電気炉以外の炉や鍋を使用してピクロクロマイトの製
造を行なうに当っては、造滓剤としてＭｇＯを加えるか
或は炉壁成分としてＭｇＯを採用し、これに金属Ｃｒ含
有原料を加え大気開放中又は酸素の吹込みを併用しなが
ら加熱溶融を行なえばよい。

こうして得られたピクロクロマイトは、前述の如くして
耐火物に利用できるが、この他次の様な利用面がある。

■ ピクロクロマイト中にはＰ 、 Ｓ 、 Ａ ｓ等
の不純物が殆んど含まれないから、ピクロクロマイトを
還元処理することにより、高純度のＣｒ源が得られ冶金
用として使用できる。

■ 強磁性であるから、それ自身のハンドリングが容易
であると共に磁気テープ等の磁性材料としての利用価値
が高い。

■ 磁力選鉱によってＦｅが高純度に回収できる。

この様に従来はそのまま廃棄されていたスラグ類の利用
価値を明らかにし得た訳であり、その功績は頗る大きい
。

以下本発明の詳細な説明する。

実施例 １ ■１２Ｃｒ−０，５Ｎｉ鋼及び■１８−８ステンレス鋼
からなるスクラップを主成分とし、夫々の原料にＦｅ−
Ｃｒ 、 Ｆｅ−Ｎｉ 、 Ｆｅ−８ｉ等の合金元素や
石灰石、ホタル石等の媒溶剤を加え、各原料を電気炉（
１５トン）に装入した。

常法に従って精錬作業を開始したが、酸化期作業は、酸
素を断続的に吹込みながら２〜３時間行ない、同時に脱
燐を進行させた。

精錬の終了後除滓し、スラグは鉄製バスケットに入れて
放冷した。

得られたスラグは、前記原料に応じて夫々スラグ■及び
スラグ■とする。

これらのスラグ■、■を粉砕し、１５０μ以上のもの（
約５係）を除去し、残りの粒度分布を調べたところ第１
表の通りであり、スラグ■の方が全般に大きい粒径を示
した。

これらのスラグｌ Ｋｙを採取し５０％のスラリーにし
た後、棒状の永久磁石を用いて磁力選鉱を行なった。

選鉱前、精鉱及び尾鉱の夫々について化学組成を調べた
ところ第２表の如き結果が得られた。

第２表に見られる如く、磁選によって精鉱中のＣｒ ２
０３比率が増大したが、他の成分特に５１０２及びＣａ
Ｏは大巾に減少した。

尚磁選によって鉄分も濃縮されたが、これは磁化率の変
更によってＣｒ２Ｏ３と分離できる。

第１図ａ、ｂは、スラグ■についての選鉱前ａ及び精鉱
すのＸ線回折チャートを示すもので、選鉱前ａにはピク
ロクロマイトＰ以外の相も多く見られるが、精鉱すでは
ピクロクロマイトが濃縮され、他の相は大巾に減少して
いた。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ、ｂはＸ線回折チャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属Ｃｒを含む原料を、ＭｇＯが存在する炉内にお
   いて酸化性条件下で加熱溶融し、得られたスラグを分離
   冷却した後スラグ中のピクロクロマイトを分離すること
   を特徴とするピクロクロマイトの製造法。 ２ 高Ｃｒ鉄・鋼を電気炉で処理し、酸化期スラグ中か
   らピクロクロマイトを分離する特許請求の範囲第１項記
   載の製造法。 ３ スラグ沖のピクロクロマイトを、磁力選鉱法によっ
   て分離する特許請求の範囲第１又は２項記載の製造法。 ４ 磁力選鉱法を湿式法で行なう特許請求の範囲第３項
   記載の製造法。