JPS5819764B2

JPS5819764B2 - ボウシヨウヨウエキノセイゾウホウ

Info

Publication number: JPS5819764B2
Application number: JP5768775A
Authority: JP
Inventors: 三村公二; 杉森輝彦; 田尻象運
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1975-05-14
Filing date: 1975-05-14
Publication date: 1983-04-20
Also published as: JPS51133534A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアクリロニ）ＩＪル系重合体の紡糸用溶液の
製造法、さらに詳しくは水系析出重合によって作られた
湿潤アクリロニ）ＩＪル系重合体から紡糸用溶液を製
造する方法に関するものである。

一般にアクリロニ）ＩＪル系重合体の製法には水が用
いられるがこれは溶媒に相当する水が安価であること、
生成重合体が水相中に析出し、単量体が収着する析出重
合体内での反応速度は、単量体の主成分であるアクリロ
ニトリルが水に溶解している均一相の反応速度に比べ速
く、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等
の有機溶媒中での反応に比べ生産性が高いこと、また単
量体に可溶なアゾビス系の有機触媒は勿論、水に可溶な
レドックス開始剤等のように触媒の使用範囲が広いこと
、その他反応熱の除去、反応液粘性低下、生成重合体の
分離等々工業的に好ましい点が多いためである。

この湿潤アクリロニ）ＩＪル系重合体から紡糸用溶液
を製造するには該溶液の水分率を３重量％以下にする必
要がある。

これは水分率が３重量％を越える場合には、所謂紡糸ノ
ズル孔の閉塞、延伸倍率の低下、溶液のゲル化、系中の
ボイドの生成、糸の失透、糸質の不安定性等の弊害を生
ずるためである。

従来約３０重量％以上の水を含んだ湿潤重合体から製造
する溶液の水分を３重量％以下にする方法としては、熱
と物質の同時移動現象による乾燥方法、あるいは溶媒を
用いて物質移動現象を利用した水の抽出法等の固体状態
での水分除去方法が知られている。

これらはいずれの場合も、該溶液中の水は、一部は遊離
しているが、一部の水は多孔質状態となっている高分子
鎖の凝集粒子のミクロ孔内に収着、吸蔵した状態にある
ので、まず恒率乾燥によって凝集粒子中の遊離の水を該
ミクロ孔人口表面から蒸発させ、次いで減率乾燥により
孔内の水分をも蒸発させ更に収着、吸蔵している水を蒸
発させる必要がある。

このような方法によると恒率乾燥期間中の熱損失は小で
あるのに比べ、減率乾燥は、特に収着、吸蔵している水
を蒸発させる減率第２段に相当する期間での熱損失が特
に大きいこと、また重合体の一部は乾燥時に高温にさら
されるので、白変、熱安定性が低下すること、有機溶媒
で水を抽出する場合も同様に遊離の水は除去しやすいが
固体に収着、吸蔵している水を抽出することは非常に困
難であり減率第１段に相当する重合体基準で１０〜１５
％が限度であり、重合体粒子を懸濁した状態で系中の水
を３％以下にすることば工業的にほとんど不可能である
。

本発明者等はこれらの欠点を改善するために、水を含ん
でいる湿潤重合体粒子を紡糸用溶剤中に懸濁させ、減圧
状態で該粒子に収着、吸蔵していない、つまり遊離の非
溶媒である水および単量体を留去させ、次いで、昇温後
重合体を溶媒に溶解せしめて収着、吸蔵していた水を溶
液中から減圧留出させる方法、特願昭４９−１１５３２
８号を提案した。

しかし、この方法においては、重合体粒子が未溶解の状
態で溶剤に分散した懸濁状態から非溶媒としての水およ
び単量体が重合体粒子内から脱出し、分散重合体が溶解
して完全に均一な溶液状態に移行する過程、即ち重合体
粒子の一部が溶解し始め重合体粒子全体が溶解するまで
の不完全溶解状態での操作が長くなるため後述する理由
により工業的に若干問題が生じる。

即ち重合体粒子が未溶解の状態で溶媒に分散した完全未
溶解状態から均一に溶解した完全溶解状態に至る履歴を
重合体溶液の組成図により説明すると次のようになる。

図中の点Ｗは水１００％、点Ｓは溶剤１００％、点Ｐは
重合体１００％の組成を示す。

図は水、溶剤２重合体の三成分系の組成線図であり図中
重合体組成による相状態を区分すると、点Ｗ、Ａ、Ｂ。

Ｐを結ぶ線図内は重合体粒子が全く溶解していない完全
未溶解帯であり、点Ａ、Ｂ、ＤｔＣを結ぶ線図内は
重合体の一部が溶解しているが一部は未溶解状態である
不完全溶解帯であり、点Ｃ，Ｄ。

Ｓを結ぶ線図内は重合体が完全に溶解した完全溶解帯で
ある。

また不完全溶解帯の中での点り、Ｅ。Ｆを結ぶ線図内は
重合体の一部は溶解しているが、溶解重合体が枝分れや
架橋などにより固化しゲル状態になるゲル化帯である。

特願昭４９−１１５３２８号の目的は、水を含んだ重合
体（２段分）即ち図中の点Ｉに溶剤を加えて点１の組成
にし、溶剤および水を減圧下で留出させ一点鎖線で示す
操作線にそって点１から点Ｔの組成まで、重合体が分散
した状態と溶解した状態の各々２段で処理することによ
り、目的とする点Ｔの組成の紡糸用溶液を製造すること
にあった。

ここに操作点１から目的とする点Ｔに組成変化させる時
に後述する濃度斑発生の主原因となる不完全溶解帯を通
ることは不可欠となり、条件によってはゲル化帯を履歴
する。

この時に生じる工業化に際する主なる問題点を以下に記
す。

（ｉ）得られた紡糸用溶液中に濃度斑を生じる。

この原因は、不完全溶解帯において、凝集重合体の細孔
内に収着吸蔵している水および単量体を除去し、溶剤に
置換することにより徐々に重合体を溶解する際に、除去
しやすい粒子の表面近傍が先に溶解し、粒子内部の水あ
るいは単量体は除去しにくくなるために重合体の一部は
濃度斑となることによると考えられる。

またゲル化帯を履歴すると溶液中にゲル化物を生じる。

（ｉｉ）濾過圧が上昇し不安定となる。

長時間の連続運転に際し、該濃度斑物がｆ材に徐々に目
詰りを生じ、紡糸機前のｆ過器の濾過圧が運転時間と伴
に上昇し、長期間における連続安定運転に問題を生じる
。

（１１ｉ）紡糸性を低下させる。

特願昭４９−１１５３２８号の実施例に記述した通り、
小規模装置での連続運転初期には紡糸性について難点を
生じなかったが、調製条件によっては運転時間の長期化
および装置の拡大化に伴い、紡糸時、洗浄時に糸切を生
じ、また得られた糸も繊度斑を生じるなど工業的には不
適であるといった場合もあることが明確になった。

これは前述の濾過圧の上昇などと関連しており、重合体
の濃度斑が遠因であると考えられる。

（ＩＶ）操作条件の範囲が狭く、安定な重合体溶液を得
難い。

操作線図の操作点１から目的とする操作点Ｔに組成変化
させる時に、不完全溶解帯を履歴するが、この操作線は
ゲル化帯により拘束され操作条件の範囲が非常に狭くな
り、若干の外乱によってもゲル化物を生じるので、装置
の拡大化と伴に安定な重合体溶液を得難くなる。

（Ｖ）装置上の拘束が厳しくなる。

重合体の一部が溶解し、一部が未溶解状態である不完全
溶解帯においては、粘度が急激に上昇し、条件によって
は混合不可能な状態になる。

これに伴い伝熱効率は低下し、溶解終了までに長時間装
する等々の原因により、工業装置としては非常に複雑と
なり、特に伝熱面および溶解時間の点から重合体処理量
当りの装置の大きさは限定され、装置当りの生産性は低
下する。

以上記述したように、特願昭４９−１１５３２８号の技
術は、一応良好な結果が得られているが、工業化に際し
ては、コントロール巾が狭い等々の多種の問題を含めて
安定に紡糸用溶液を得るためには、まだまだ改良すべき
点が多いことが明らかとなった。

本発明者等はこれらの欠点を改善するために鋭意検討し
た結果以下のような改善された方法を発明するに至った
。

即ち、本発明は水系析出重合によって得られた多量の水
分を有するアクリロニトリル系重合体を、該重合体に溶
剤を加えた後減圧下で水を留出させる、あるいは該重合
体の水を加圧下で絞り取る等々の方法により、該重合体
中の水分が３〜５０％になるまで脱水処理し、次いで該
重合体に対する溶剤中に溶解し、この溶液を更に３０〜
１２０℃、５００〜０．１トルの条件で減圧処理して水
分率３％以下、重合体濃度１５〜３０重量％の溶液を得
ることを特徴とするアクリロニトリル系重合体の紡糸用
溶液の製造法に関するものである。

本発明の最も重要な点は、重合体の一部は溶解し始め、
他は未溶解状態である不完全溶解帯およびゲル化帯を瞬
間的に処理し、完全未溶解状態から完全溶解状態に相変
化させることにある。

以下さらに組成線図を中心に、上述不完全溶解帯および
ゲル化帯を瞬間的に処理する具体的方法を若干の例に基
づいて説明する。

例１水を含んだ重合体１点に溶剤を所定量供給して２点の組
成に調製し、水と溶剤を減圧下で留出させて３点の組成
に処理する。

この状態での懸濁重合体は全く未溶解状態である。

さらに、この３点の組成のものに対して重合体が完全に
溶解するに充分な量の溶剤を加え、瞬間的に４点の組成
にする。

４点ではすでに重合体は完全に溶解した状態である。

もう一度４点から減圧下で水と溶媒を留出させ、目的と
する組成Ｔ点まで処理する。

この時、３点から４点に至る過程において、不完全溶解
帯およびゲル化帯を瞬間的に移行することにより、濃度
斑を生じなくなる。

例２１点の組成の湿潤重合体を、絞り率のよい圧搾器、絞り
器等々により該重合体中の水分を除去して５点の組成に
し、この５点の組成のものに対して重合体が完全に溶解
するに充分な量の溶剤を加え、瞬間的に６点の組成にす
る。

５点の組成では重合体は全く溶解していないが、６点は
重合体が溶剤に完全に溶解した状態である。

更に、６点から減圧下で水と溶剤を留出させ目的とする
組成Ｔ点を得る。

この時、５点から６点の組成に移行させる過程において
、不完全溶解帯およびゲル化帯を瞬間的に通過させるこ
とにより濃度斑は生じな（なる。

これらは不完全溶解帯およびゲル化帯を瞬間的に履歴す
る典型的な例であり、他にも種々の方法があることは当
然である。

本発明について更に説明する。

本発明で用いられる溶剤としては、アクリロニトリル系
重合体の溶剤として知られている有機溶剤のうち、その
沸点が水より高いものであって、その具体例としては、
アミド系化合物としてＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’。

テトラメチロキシアミド、ベンザイルジメチルアミド、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’−テトラメチルフタルアミド、
ε−カプロラクタム、２−オキサゾリドン、Ｎ−ホルミ
ルへキサメチレンイミノ、Ｎ、Ｎ’−ジホルミルピペラ
ジン、４−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、４−アセチルモルホリン
、４−アセチルピロリジン、ニトリル系化合物としてア
ロノニトリル、サクシノニトリル、アジポニトリル、ビ
ス（β−シアノコケル）エーテル、ビス（β−シアンエ
チルスルフィド）、スルホンおよびスルホキサイド系化
合物としてジメチルスルホキサイド。

ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、スルホラン
、チオシアネート系化合物として、メチレンジチオシア
ネート、トリメチレンジチオシアネート、ニトロ化合物
としてｍ又はＰ−二トロフェノール、４−ニトロソモル
ホリン、燐化合物として、トリス（ジメチルアミド）ホ
スフェート、カーボネート系化合物としてγ−ブチロラ
クトン。

エチレンカーボネート等を挙げることができる。

この中でもジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド等は本発明の目的に対して
特に好ましい溶剤である。

本発明で使用される重合体は、アクリロニトリル単独の
重合体は勿論、５０重量％以上のアクリロニ）ＩＪル
と他の共重合可能な単量体との共重合体である。

共重合可能な単量体の例としては、エチレン系不飽和化
合物、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル。

メタクリロニトリル、メチレンゲルタロニトリル。

臭化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ’置換アクリルアミド、メタクリルアミド
、アクリル酸、メタクリル酸などがある。

勿論染色性向上を目的とした塩基性あるいは強酸性単量
体を適当量共電させた共重合体も含まれ、このような塩
基性あるいは強酸性単量体の例トして、ビニルピリジン
類、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリルスル
ホン酸あるいはその塩などがある。

以上説明したように、本発明は水を含んだアクリロニト
リル系重合体を重合体が全く溶解しない条件範囲で水お
よび単量体を除去し、その後紡糸用溶剤を添加すること
により、重合体の一部が溶解し他は溶解していない所謂
不完全溶解帯あるいはゲル化帯を瞬間的に履歴して重合
体が完全に溶解した状態にし、その後更に水と溶剤を減
圧下で留出させる新規な工程であり、本発明によれば、
（イ）従来の方法に見られる紡糸用溶液中に濃度斑を生
じない。

（ロ）ｆ過圧は安定し、操作性が向上する。

（ハ）従来の方法に較べ操作範囲が広く、安定な重合体
溶液を得やすい。

に）使用熱量は従来の乾燥工程の約−である。

（ホ）長期間の連続操作をしても糸質は安定であり、操
作性が向上する。

（へ）紡糸時のノズル閉塞および糸切れ回数が減少し、
従って紡糸性が向上する。

（ト）アクリロニトリル、触媒による副生成物等々の有
害物質の回収率が向上し、公害対策上好ましい。

などの利点が得られるので、本発明は工業的に非常に有
利である。

以下実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明する。

特に指定のない限り部および％は重量基準である。

なお山鹿の測定は日立日記分光光度計ＥＰＵ−２型を用
いて繊維表面の反射率によって求めた値で、酸化マグネ
シウムの白板を１００とした時の値である。

また圧力単位１トル＝１ｍｍＨｇである。

実施例１アクリロニトリル９３％と酢酸ビニル７％からなる共重
合体１００部、水２００部、アクリロニトリル１部より
なる湿潤重合体を、２００部のジメチルアセトアミド中
に懸濁させ、６０℃、２０トルの条件で溶媒と単量体を
含んだ水を６０分留出させた。

これは重合体が溶解していない状態で水分は８％であっ
た。

その後更に５００部のジメチルアセトアミドを添加する
ことにより、重合体を完全に溶解させた後、６０℃、２
０トルの条件下で１時間水と単量体を含んだ溶剤を留去
させた。

得られた溶液を分析すると、水０．０５％、重合体２４
％であり、単量体は検出できなかった。

この溶液を２０００ホール、孔径０．０７５ｍｍの紡糸
ノズルで常法により湿式紡糸したところ、３日間ノズル
閉塞、糸切はほとんどなく、紡糸前の沢過圧もで定であ
った。

比較として同一湿潤重合体を通気乾燥処理したものを同
一条件で紡糸したところ、２４時間中にノズル閉塞１〜
３個、糸切れが２〜４回あった。

また紡糸により得られた糸束を延伸、洗浄、油剤処理を
行なって乾燥し、１４０℃で緩和処理し、山鹿を測定し
たところ、本発明で得られた繊維の山鹿は９８．５であ
り、これは比較として湿潤重合体を通気乾燥処理し、同
一処理した繊維の山鹿９４．Ｏよりも著しく高い山鹿を
示した。

実施例２アクリロニトリル９３％と酢酸ビニル７％からなる共重
合体１００部、水２００部、アクリロニトリル１部より
なる湿潤重合体に３００部のジメチルアセトアミドを加
え、８０℃、４０トルの条件下で溶媒と単量体を含んだ
水を５０分間留出させた。

この時の組成は重合体は溶媒に全く溶解しない状態で水
分は７％であった。

次に更に５００部のジメチルアセトアミドを添加するこ
とにより重合体を完全に溶解させた後、６０°Ｃ１２５
トルの条件下で１時間単量体を含んだ水と溶媒を留去さ
せた。

得られた溶液を分析すると水０．０２％、重合体濃度２
３．５％であり単量体は検出できなかった。

この溶液を実施例１と全く同様に湿式紡糸したところ３
日間ノズル閉塞、糸切れはほとんどなく、紡糸機前のｆ
過圧も一定であり山鹿は９８．８ときわめて良好であっ
た。

実施例３アクリロニトリル９３％と酢酸ビニル７％からなる共重
合体１００部、水２００部、アクリロニトリル１部より
なる湿潤重合体に１００部のジメチルホルムアミドを添
加し、６０℃、２５トルの条件下で単量体を含んだ溶媒
と水を留出させた。

この時の組成は重合体が溶媒に全く溶解していない状態
で水分は１５％であった。

その後更に５００部のジメチルホルムアミドを添加する
ことにより重合体を完全に溶解させた後、７０°Ｃ１３
０トルの条件下で単量体を含んだ水と溶媒を留去させた
。

得られた溶液を分析すると水０．０８％、重合体濃度２
３％であり、単量体は検出できなかった。

この溶液を実施例１と全く同様に湿式紡糸したところノ
ズル閉塞、糸切れは′なく、紡糸機前のｒ過圧も一定で
あり安定して紡糸できた。

得られた繊維の白変は９３．５であり、顕著な白変向上
が見られた。

【図面の簡単な説明】

図面は紡糸用溶液製造過程における重合体溶液□組成の
推移を示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１水系析出重合によって得られた多量の水分を含有す
るアクリロニ）ＩＪル系重合体を該重合体中の水分が
３〜５０％になるまで脱水処理し、次いで該重合体に対
する溶剤中に溶解し、この溶液を更に３０〜１２０℃、
５００〜０．１トルの条件で減圧処理して、水分率３％
以下、重合体濃度１５〜３０重量パーセントの溶液を得
ることを特徴とするアクリロニ）ＩＪル系重合体の紡
糸用溶液の製造法。