JPS5821032B2 - ハクマクデンカイホウトソノソウチ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は薄膜電解法及びその装置に関する。

電解反応は陽極反応と陰極反応が一対となって起こるが
、実際には陽極酸化又は陰極還元のいずれか一方のみが
必要なことが多い。

その時反対極の反応は逆の作用をするので効果を悪くす
る。

従来は隔膜等を利用して、それぞれの極付近での生成物
が相互に混じり合わないようにしてこの障害を少なくし
ている。

また反対極に対して試料中に電気化学的活性な物質が存
在しない場合、たとえば水溶液の場合には水の電解が起
こる。

この場合は過電圧が高いので、電解に必要な電圧は高く
なるのが常である。

この対策として減極剤が使用され、減極剤として酸素（
又は空気）を使用することがある。

この場合、通常は電解槽中にこれらのガスの吹き込みが
行なわれるが、気泡によるオーム抵抗の著しい上昇、陰
極表面への酸素の試料溶液中での拡散速度その他によっ
てその効果に限度があり、装置も複雑になる欠点がある
。

これらの欠点を除くため、本発明者らは薄膜形成体を１
１両電極間に装着し、電解液の薄膜を形成させることに
より電解液−気相間の平衡を速かに達成し、また反応生
成ガスの除去あるいは減極剤ガスの吸収等による効果が
著しく増大することを見出して、本発明に到達した。

本発明は、陰極両極の間に薄膜形成体を装着することに
より電極間距離を１０ｍｍ以上に保つように構成される
電解単位を上下に２個又はそれ以上連結して成る連結電
極体の上部より電解液を供給し、連結電極体上に電解液
の均一かつ安定な薄膜を形成させながら下方へ流下させ
、この液相薄膜を気体と接触させて電解を行なうことを
特徴とする、薄膜電解法である。

さらに本発明は、電解槽内に、陰陽両極の間に薄膜形成
体を装着することにより電極間距離を１０ｍｍ以上に保
つように構成される電解単位を上下に２個又はそれ以上
連結して成る連結電極体を設け、電解槽の上部に電解液
供給口を、そして下部に気体導入口を設けであることを
特徴とする、薄膜電解法に用いられる電解装置である。

本発明に用いる電極の材質としては白金、金、過酸化鉛
、黒鉛、チタン、パラジウム、鉄、アルミニウム、ステ
ンレス鋼、鉛、ニッケル、マグネタイト等又はこれらの
複合体が適し、その形状は球状、棒状、板状、糸状、ひ
も状、紙布状等のいずれでもよく、また中空状、網状、
織物状、多孔体等であってもよく、表面処理（鍍金、塗
布、酸化処理、過酸化処理等）されたものでよい。

薄膜形成体としては、たとえばガラス、磁器、セルロー
ス、プラスチック、炭素、酸化チタン、。

ステンレス鋼、アスベスト、パーライト等が単独で又は
組合わせて用いられ、場合により紙、布等も用いられる
。

薄膜形成体の形状、材質、大きさ等は、電解液の電気伝
導度及び流下速度により適当に選択される。

電極と薄膜形成体は普通は接触させて装着するが、必ず
しも接触させる必要はない。

特に導電性物質を薄膜形成体として用いる場合は、電極
と直接接触させないように間隙を設けるか、あるいは間
に非導電性物質を挿入する必要がある。

電極間２で定常な液膜を保持することは、電極−電解液
一気相間の界面張力、電解液の種類及び粘度、電極材料
の種類、形状、大きさ、電解液の流下速度（線速度）等
によって決定される。

たとえば電解液を希薄水溶液として、一定の幅を持つ状
態でここれを定常的に薄膜状態で流下させるとき、電極
間距離が５ｍｍ以上になると、定常的に希薄水溶液で橋
絡させることは支持体（薄膜形成体）なしでは極めて困
難である。

本発明の装置において実質的に必要な電極間距離は約１
０ｍｍ以上である。

薄膜ご形成体の形状は、球状、棒状、板状、糸状、ひも
状、紙布状等のいずれでもよく、また中空状、網状、織
物状、多孔体等であってもよく、電極と同様に表面処理
されたものでもよい。

電極数に応じて１個ないし多数個用いる。

中空でかつ網状、多く孔体等のものを用いると、薄膜形
成体の内面においても薄膜効果が得られる。

電極の設置の形式は縦、横、ななめのいずれでもよい。

電解液は連結電極体の上方の供給口よりたとえばシャワ
ーを利用してできるだけ均一に流下することが好ましい
。

なお電解液を均一に連結電極体上に誘導し、あるいは飛
散を防止するため、必要に応じて非導電性の糸、網、テ
ープ等を連結電極体に添って設けてもよく、あるいは電
極及び／又は薄膜形成体に凹凸のきざみ（溝など）をつ
けて電解液を誘導してもよい。

電解液に接触させる気体としては、酸化反応の場合は酸
素、空気、塩素、オゾン等が、還元反応・の場合は水素
等が用いられる。

反応条件により窒素等の不活性ガスが用いられ、また反
応ガスの分離、回収を容易に行なう場合には、水蒸気、
炭酸ガス等が用いられることもある。

本発明の実施態様をたとえば電解酸化を行なう場合につ
いて説明すると、電解液は陽極において電解酸化を受け
る。

従来の方法では、この酸化生成物は陰極の付近にまで移
動して一部電解還元を受ける。

しかし本発明の方法によれば、電極間を薄膜形成体が連
結しているので、順次連なる電極及び薄膜形成体の表面
上に電解液が流下しながら連続した薄膜を形成し、その
表面積が著しく増加する。

そのためたとえば周囲の気相として酸素を用いる場合は
、速かに多量の酸素を電解液中に吸収する。

また陽極生成物が気体の場合には、気相中に迅速に気体
が放出され、平衡がくずれてより一層反応が進行し易く
なる。

この効果は陽極付近でも起こる。

このようにして酸素を充分吸収して陽極生成ガスが除か
れた電解液が陰極付近に到達し、還元反応を受ける。

この場合従来法では、反応生成物の再還元、たとえばＣ
１□→Ｃ１−の反応が起こるか又は水の還元により水素
等の発生が起こるが、本発明の方法では電解液は酸素を
充分に吸収しているため、酸素の還元によりＯＨ−イオ
ンの生成が起こるので、反応系全体として見た場合、酸
化に必要な電位差すなわち電力が少なくてすむ。

陽極生成物が気体の場合には、陰極に達する時は充分に
除かれているので酸化生成物の再還元がほとんど起こら
ない。

薄膜形成体が非導電性の場合は両電極間のオーム抵抗が
増大するが、目的生成物が得易いという利点が充分この
欠点を補っている。

電極を横型に配置した装置において、極の正負を前記の
場合と逆にしても同様な結果が得られる。

この場合は陰極で生成するガスたとえば水素ガス等の還
元性気体が、薄膜形成体の両側を通過する時に気相の窒
素等と迅速に置換され、陽極にほとんど到達しないので
、従来の方法に比して陽極での電解液の酸化効率が増大
する。

電解還元の場合、たとえば銅イオンの還元の場合には、
水素ガスを気相として使用することにより同様な効果が
得られる。

逆に被電解物質が気体の場合にはこの気体を単独で又は
他の気体との混合状態で用いると、薄膜となった液相中
に気体の被電解物質が速やかに吸収され、直ちに電極表
面に到達して電解を受ける。

電解液に対して気体の被電解物質の溶解性が良い場合は
もちろんのこと、悪い場合でも著しい電解効果が得られ
る。

電源は通常直流であるが、交流及びパルス波を用いるこ
とができる。

光化学反応の併用もしくは加熱を必要とする場合は、連
結電極体の側面より紫外線、赤外線又は放射線を液相薄
膜に照射しながら電解を行なうこ−とができる。

このためには電解槽側面に薄膜液相照射用の紫外線、赤
外線又は放射線を照射する装置を設けることが好ましい
。

従来法で光化学反応等を電解反応と併用することは装置
上きわめて困難であるが、本発明では薄シ膜部分を介し
て直接電極表面に容易に照射できるので、光化学反応促
進に顕著な効果が得られ、併用による相乗効果も期待で
きる。

以下本発明方法を実施するに際して用いる装置について
説明する。

第１図は本発明に用いる電解・種型装置の一例を示す横
断面図、第２図は第１図のＡ−Ｂ面における縦断面図、
第３図は第２図における連結電極体の一部（陽極１、陰
極２及び薄膜形成体３の部分）の拡大図である。

電解液は電解液供給管８より導入され、小孔 Ｊｌｌに
より分散されて流れを均一にするためのガラス棒１６の
表面を経て電極表面へ流下して薄膜４を形成し、陽極１
（又は陰極）と陰極２（又は陽極）により薄膜形成体３
を隔てて電解が行なわれる。

さらに電解液が後続の電極上に流下するに・従い、連続
的に電解反応がくり返される。

同時に気体導入管９よりその電解反応に適する気体が送
入され、小孔１２を経て電解槽空間６に均一に放散され
、小孔１３を経てガス排出管１０により外部へ排出され
る。

電解終了後の液は排出口１４から取り出される。

この間に照射装置７によりたとえば紫外線を照射するこ
とができる。

電解槽５は通常密閉されているが、外枠１５を密閉しな
いで、電解反応を大気中で行なうこともできる。

本装置は処理液の容量に応じて直列、並列又はその組合
わせで連結して使用することができる。

電気回路の接続法は並列だけでなく、直列又は両者の組
合せでもよく、電極は複極として使用することもできる
。

第４図は並列、第５図は直列、第６図は複極の例を示す
ものである。

なお電解槽なしで連結電極体を大気中に設置し、上方か
ら電解液を流下して空気と接触させることによって、薄
膜電解を行なうことも可能である。

本装置は液相が薄膜状で連結電極体の表面を通過するの
で、連結電極体外部からの加熱又は冷却、たとえば赤外
線、熱風、冷風等による加熱又は冷却が効率よく行なわ
れる。

また連結電極体として中空材料を使用し、その中をたと
えば加熱又は冷却用の媒体を通過させて連結電極体自体
を加熱又は冷却することにより、本発明による各種反応
の温度制御を迅速かつ効率よく行なうことができる。

本発明は通常の電解法が適用される各種反応に一般に適
用される。

その反応としては、たとえば下記のものがあげられる。

（１）電解可能な金属イオンの酸化又は還元による分離
、たとえば廃水中の金属（Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｒ。

Ｃｏ ｙ Ｈｇ ｙ Ｚｎ ｙ Ｍｎ等）の除去。

（２）金属（Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｍ
ｎ等）の電解精練又は電解抽出。

（３）有機廃水処理、たとえば染色工業の排水、食品工
業の排水等の処理等。

（４）脱臭処理たとえば硫化水素、メルカプタン、亜硫
酸ガス等の除去。

（５）排煙からの脱硫及び脱硝。

（６）コロイドの破壊及び凝集、たとえば０／Ｗ型又は
Ｗ２Ｏ型のエマルジョンの破壊、コロイド分散粒子の凝
集及び除去。

（７）工業的に利用可能な無機化合物又は有機化合物の
直接又は間接的な電解酸化反応又は還元反応、たとえば
食塩水の電解による次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸
塩、苛性ソーダ、塩素等の生成、マンガン酸塩より過マ
ンガン酸塩の製造、グルコースよりグルコン酸塩の製造
、マレイン酸よりこはく酸の製造、硝酸からヒドロキシ
ルアミンの製造等。

実施例 １ 第１図に示す装置において、直径１０１０Ｘ２７０の実
効長の黒鉛棒１００本（電極）及び１０×２７０ｍｍの
ガラス棒１０２本（薄膜形成体）を用い、銅として１０
０ｐ−を含む硫酸銅の約１０−２モル食塩水溶液を電解
液として６０ｒＬｌ／分の速度で均一に装置内を流下さ
せ、電極間には直流電圧４０Ｖを印加し、６００ Ｔｉ
ｌｌｌ分の流速の水素気流中で薄膜を介して水素を充分
に吸収させ、電解を行なった。

電解完了液は原子吸光分析にて測定したところ、銅とし
て１．５卿含有していた。

銅イオン除去率は９８．５％であった。

なおこの時の電流は２５０〜４５０ｍＡであった。

実施例 ２ 陽極の黒鉛棒の代わりにステンレス鋼製枠を電極として
用い、薄膜形成体としてガラス棒の代わりに塩化ビニル
パイプに綿布（ブロード）を巻いまたものを用い、その
他は実施例１と同様にして４０Ｖの印加電圧で水素気流
中にて電解処理を行なった。

電解完了液は銅として１．４ｐ−含有していた。

銅イオン除去率は９８．６％であった。実施例 ３ 実施例１と同様な装置を用い、ただし電気回路を並列と
してでなく、第６図に示すように上下両端から電圧４０
００Ｖを印加し、他の電極を複極として用い、実施例１
と同様に操作して１０ｐ４のＣＮ−を含むシアン化ナト
リウムの１０−２モル食ｊ塩水溶液を６０１ｎＪ！／分
にて流下させ、空気気流中で薄膜を介して空気中の酸素
を充分に吸収させて電解を行なった。

電解完了液をＪＩＳ−ＫＯ１０２−２９の方法で分析し
たところ、含有するＣＮはＱ、 ５１１Ｐであった。

また２０Ｈｚの交流及びパルス電。源に変えて、その他
は同様に処理したときも直流電源の場合とほぼ同様の結
果が得られた。

実施例 ４ 実施例１と同じ装置を用い、１０−２モルへａ２ｓＯ。

水溶液を６０ ｍｌ ７分で流下させ、亜硫酸ガスと酸
素の１＝１の混合ガスを６００ＴＬｌ／分又は６０１Ｔ
Ｌｌ／分の速度で加え、電流密度がほぼ１ｍＡ／ＣＩＩ
Ｉ″になるように直流電圧を印加して電解を行なった。

亜硫酸ガス及び酸素が薄膜を介して電解液中に吸収され
て、電解酸化を受け、電解完了液は強酸性を示し硫酸の
生成が認められた。

水酸化カリウム水溶液でこれを滴定し、亜硫酸ガスに換
算して亜硫酸ガス除去率で表わすと、混合ガス流速６０
０ｍ１１分の場合は３８％、６０Ｔｒｌｌ／分の場合は
７５係であった。

なおこの時の電圧変化は３２〜ＩＶであった。

実施例 ５ 実施例１と同じ電解装置の外枠を取りはずし、開放の状
態にして、１００ｐｐＩ１１のメチレンブルーの１０２
Ｍ食塩水溶液を６０ｍ１／分で電解液として流下させ、
電極間に５０Ｖの直流電圧を印加した。

空気中の酸素は薄膜を介して吸収され、減極剤効果を示
した。

電解酸化を受けたメチレンブルー水溶液を日立分光光度
計１３９型にて比色分析したところ、７３係の脱色率を
示した。

この時の電流値は３５０〜５００ｍＡであった。

実施例 ６ 実施例５において、電解液を水銀ランプによる紫外線で
照射し、その他は実施例５と同様にして電解したところ
、メチレンブルー電解完了液は９３％の脱色率を示し、
脱色効果が向上した。

電解液の流速を１００ｍ１Ｚ分に増加して、水銀ランプ
の代わりに放射線（コバルト６０）を用い、その他は同
様にして電解を行なうと、９２係の脱色率を示し、流速
を１００ＴＬｌ／分に増加したにも拘らず同程度の脱色
効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電解装置の一例を示す横断面図、第２
図は第１図のＡ−Ｂ面における縦断面図、第３図は第２
図における連結電極体の一部の拡大図、第４図は電極を
並列とした場合の接続例、第５図は電極を直列とした場
合の接続へ第６図は電極を複極とした場合の接続例をそ
れぞれ示す工程図であって、図中の記号１は陽極、２は
陰極、３は薄膜形成体、４は電解液の薄膜、７は照射装
置、８は電解液供給管、９は気体導入管を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陰陽両極の間に薄膜形成体を装着することにより電
   極間距離を１０ｍｍ以上に保つように構成される電解単
   位を上下に２個又はそれ以上連結して成る連結電極体の
   上部より電解液を供給し、連結電極体上に電解液の均一
   かつ安定な薄膜を形成させながら下方へ流下させ、この
   液相薄膜を気体と接触させて電解を行なうことを特徴と
   する、薄膜電解法。 ２ 電解槽内に、陰陽両極の間に薄膜形成体を装着する
   ことにより電極間距離を１０ｍｍ以上に保つように構成
   される電解単位を上下に２個又はそれ以上連結して成る
   連結電極体を設け、電解槽の上部に電解液供給口を、そ
   して下部に気体導入口を設けであることを特徴とする、
   薄膜電解法に用いられる電解装置。