JPS5821782B2 - 電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリチウム、マグネシウムなどの軽金属を負極活
物質とし、有機電解液を用いる電池に関する。

この種電池においては、正極活物質としてフッ化炭素、
酸化第二銅などが知られているが、放電の反応式上では
生成系は原糸に比して体積が減少する筈である。

しかし、実際の電池では正極が大きく膨張して電解液を
吸蔵し、負極近傍に液不足が生じやすくなり、負極の分
極を増加させるために正常なる放電を妨害する。

なかでも正極活物質にフッ化炭素を用いる電池では、第
一にフッ化炭素は層間化合物であり、原料炭素に高温で
フッ素ガスを直接反応させて得たものであり、Ｘ線分析
によると原料炭素の層間にフッ素が侵入して炭素と結合
し、その層間はこのために大きく広がっている。

また、放電反応は負極軽金属イオン、例えばリチウムイ
オンが上記層間に侵入してフッ素と結合することが知ら
れている。

フッ化炭素は反応して炭素とフッ化リチウムになり、後
者は層間に残るため層間距離は小さくなりにくい。

出発原料であるフッ化炭素は表面エネルギーが小さく、
本質的に電解液を撥液するものであるが、放電とともに
上記に述べた理由からその撥液性は減少し、電解液は層
間に侵入して正極に抱蔵され、電極として膨張する。

この欠点を無くすには、フッ化リチウムを溶解して層間
より離脱させ、フッ化リチウムが溶出した後では炭素層
間はファンデルワールス半径の距離まで縮小するように
することである。

こうなると抱蔵される電解液量は減少し、生成物である
フッ化リチウムは電解液中に溶出するため電池として電
解液の不足は解消し、正極表面には生成物が沈析してい
ないため放電々流密度の減少が小さく、また正極の膨張
もないため、高率放電用、扁平型電池には有利である。

しかし、これまでは放電生成物のフッ化リチウムなどの
フッ化物を溶解し、また有機溶媒と安定に混合しうる溶
媒が見つからなかったのである。

本発明者らは、上記の条件を満足する添加剤について種
々検討した結果、クラウンエーテルの環に架橋した類縁
体であるクリプテートの１種で、下記の構造で示される
マクロヘテロビサイクリックジアミン〔２１１〕が有効
であることを見出した。

このマクロヘテロビサイクリックジアミン（２１１）は
、クラウンエーテルよりもフッ化リチウムを強力にとり
込み、放電後の正極の膨張を抑制し、また。

負極の分極も小さく抑さえる。

この効果は扁平型電池において著しい。

この扁平型電池では電池総高の規格が厳格で、放電後に
ふくれる場合はそのふくれを見込んで製造するために充
填容量を減少させる必要がある。

更に総高が小さいために、電池内への注液が難しく、ま
た上記のようにふくれた場合の負極の分極のため放電利
用率が低い難点があったが、上記に述べたクリプテート
を添加することによりそれら欠点がいずれも解消できた
。

以下、本発明をその実施例により説明する。

第１１図はフッ化炭素−リチウム系の扁平型電池を示す
もので、１は厚さ０．３０１１のステンレス鋼板よりな
るケース、２は同材質の封口板である。

３は封口板２の内面に溶着した厚さ０．１朋のニッケル
ラス板で、この上に厚さ０．３５１１！−直径１８諒の
リチウムシートを圧着して負極４が構成されている。

５は直径１７朋、厚さ１，１龍の正極で、フッ化炭素１
００重量部、アセチレンブラック１１重量部及びフッ素
樹脂結着剤２０重量部の混合物０．２３９を、チタンの
ラス板６を溶着したケース１内で圧縮成型したものであ
る。

７はポリプロピレン製保液材、８はポリプロピレン製セ
パレータ、９はガスケットである。

電解質には、炭酸プロピレンと１，２−ジメトキシエタ
ンとを体積比で１：１の割合ご混合した溶媒に１モル／
ｌの過塩素酸リチウムを溶解したもので、マクロヘテロ
ビサイクリックジアミン２１１を約９重量係までの範囲
で含むもの０．１５ｃｃを電池内に注液し、密封した。

この電池は外径２２．９ｍｌ！Ｌ、総高２．４５ ｍｍ
で、容量は１５０ ｍＡｈで１ある。

上記の構成で、電解質のマイクロヘテロビサイクリック
ジアミン（２１１）の含有量が０％、２．９重量％、４
．７重量％、９．１重量％のものをそれぞれａ ＋ ｂ
＋ ｃｌ ｄとして、２０°ＣにおいてＩＫΩの抵抗
を負荷として放電したときの特性を第２図に示す。

また同条件で端子電圧が２Ｖになるまで放電したときの
放電容量と利用率及び電池総高を次表に示す。

次に、電解質のマクロヘテロビサイクリックジアミン〔
２１１〕の含有量と放電容量との関係を第３図に示す。

以上の結果から、電解質にマクロヘテロビサイクリック
ジアミン（２１１）を添加することにより、電池特性が
改良され、電池総高の変化も極めて小さくなることがわ
かる。

上記実施例の場合、電池総高の最大許容値を２．５５ｍ
ｍとすると、上記のような高率放電では利用率が９０％
止まりであったが、放電後の電池総高の変化からみて、
活物質の充填量を増加してより放電容量を増大すること
が可能である。

電解質の前記添加剤の含有量は第３図から、特に３〜７
重量％の範囲が好ましい。

上記実施例では正極活物質にフッ化炭素を用いたが、放
電によって負極軽金属のフッ化物を生成するフッ素化合
物を用いる場合でも、放電生成物の正極からの溶出除去
により放電特性の改良に効果がある。

；図面の簡単な説明 第１図は本発明の一実施例におけるフッ化炭素−リチウ
ム電池の縦断面図、第２図はマクロヘテロビサイクリッ
クジアミン（２１１）を種々の割合で含む電解質を用い
た電池の放電特性を比較した図、第３図は電解質のマク
ロヘテロビサイクリックジアミン（２１１）の含有量と
放電容量との関係を示す。

４・・・・・・負極、５−・・・・・正極、７・・・・
・・保液材、８・・・・・・セパレータ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 軽金属を活物質とする負極と、正極と、有機電解液
   とからなり、前記電解液にマクロヘテロビサイクリック
   ジアミン（２１１）を添加したことを特徴とする電池。 ２ 電解液のマクロヘテロビサイクリックジアミン（２
   １１）の含有量が３〜７重量係である特許請求の範囲第
   １項記載の電池。