JPS5821887B2 - Ｘ センニ フトウデアリ ソシテエナメルシツニヨクツリアウ シカヨウジユウテンソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、歯科用充填物質に関するものであり、特に填
め物、セメント、インレー等のような歯科修復処理にお
いて使用するに有用な組成物に関するものである。

歯科修復処理及び外科用移植物乃至充填物（以下単に充
填物と云う）における重要な因子は、充填物の位置及び
境界域が明瞭に輪郭づゆられるようにするに充分のＸ線
コントラストが得られるかどうかということである。

今日、Ｘ線コントラストによる観察が再発虫歯乃至骨腫
、腫瘍の成長、及び組織の乱れが施術なく検出しうるよ
う処置後検査を可能ならしめる唯一の非破壊検査手段で
ある。

金属質歯科処置材料はＸ線照射に対して秀れた不透明度
を提供はするが、それらは人間の歯のエナメル質と美観
的な協調性を欠くことによる欠点を持っている。

最近、複合的な治療材がアマルガム治療材に満足して置
換えうろことが見出された。

この場合、それらの主たる利点は歯エナメル質の光学的
性質にそれらをマツチさせそして同時に高い機械的強度
を提供しうろことにある。

これらの複合材の多くは、石英充填材及び有機ポリエス
テル型結着剤から成る。

これら従来からの複合的処置材の基本的欠陥は、Ｘ線吸
収能の欠除にあり従って配された処置材と周囲エナメル
質及び象牙質との間に不充分なコントラストしか与えな
いことにあった。

高原子量を持つ原子から成る材料は高いＸ線吸収度を与
え従って生体組織と充分な程度のＸ線コントラストをも
たらすことが知られている。

しかし、重元素の使用には生理的な制限が存在する。

これは、特に、これらの多くのものが自身放射能を持ち
また重原子の非放射性同位元素は通常毒性を示し従って
人間の生体組織環境では使用するに安全でない為である
。

加えて、高原子番号の金属の酸化物の存在が、そこから
形成されるガラスの屈折率（通常１．６以上）を象牙質
の屈折率（約１．５６）をはるかに越える程度まで増加
する。

現在まで、Ｘ線不透過複合材を調製せんとする試みは、
結着剤マトリックス中に充填材としてバリウム含有ガラ
スを組入れてきた。

バリウムガラスを使用して得られるＸ線不透度は一般に
満足すべきものであるが、生理学上の安全性はいまだ完
全には確立されていない。

″産業毒物学の化学（Ｔｈｅ （：ｈｅｍ １ｓｔｒ
ｙ ｏｆ Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉａｌＴｏｘｉｃｏｌｏ
ｇｙ ） ”−２第編、１９５９、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
＆ Ｓ ｏｎｓ社刊−を参照されたい。

また、硬化した複合材試片が３７℃の蒸留水中に保蔵さ
れる時大量のＢａ＋２が浸出される可能性があり、ソシ
てバリウムガラスは１１ガラスの組成（ＴｈｅＣｏｎｓ
ｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｌａｓｓｅｓ）”−１９６
２年インターサイエンスパプリケーション社刊−に従え
ば電気的に正のイオンをもつと少く含有するガラスより
はるかに容易に水和されることが確認された。

バリウムガラスの別の欠点は、それらが特殊な炉を必要
としそして安全上の予備注意を必要とする１３５０℃以
上の温度で融成されねばならないことである。

従って、本発明の目的は、低い毒性、高い機械的強度、
歯エナメル質とマツチする光学的半透明性、及びそれが
組込まれる有機質マトリックスとの化学的共在性を持つ
Ｘ線不透過歯科用充填材料を提供することである。

本発明の別の目的は、処置中に侵入する恐れのある口内
体液に゛よる侵食に耐えるＸ線不透歯科用充填材料を提
供することである。

本発明の更に別の目的は有機質結着材と相互反応して強
固な界面結合状態を形成するようなＸ線不透充填物を提
供することである。

本発明の更に別の目的は、硬化充填物がエナメルに匹敵
する部分的半透性を持ちそして処置期間中そのような半
透性特性を保持するように１．４５〜１．６０、好まし
くは１．５２〜１．５８の範囲にある屈折率を示すよう
なＸ線不透充填材を提供することである。

本発明の充填材組成物は非毒性のＸ線吸収原子（主にラ
ンタン、ストロンチウム及びタンタルそしてかろうじて
使用されるものとしてハフニウム）を酸化物或いは炭酸
塩の形態で含んでいる。

上述の材料は、融成ガラス組成全体の約５〜６０％、好
ましくは２５〜４０％の範囲における濃度で調製され、
そして後このガラス組成物が処置材マトリックス中に混
入される。

Ｘ線不透材料が埋設されるガラスネットワークは、２５
〜５０重量％５ｉｎ２、好ましくは３０〜４０重量％Ｓ
ｉＯ□から形成され、以って一３ｉ−０−３ｉ−結合に
おける連続性が持続されて、無作為なグリッド構造体を
形成しそしてその中に電気的に正の程度の高い金属、例
えばナトリウム、カルシウム及びストロンチウムが共作
用的に収容されていることを保証する。

上記ランタン、ストロンチウム、タンタル及びハフニウ
ムを酸化物或いは炭酸塩の形で選択したのは、それらが
ガラス融成過程に障害を与えず、化学的にも物理的にも
安全且つ安全であり、経済的な使用を可能ならしめる、
入手の容易なもつとも簡単な化合物であるためである。

これら化合物はまた本組成物における最終用途において
要求される高反射指数のような使用要件にも適合する。

これら化合物はガラス融成に際して含まれねばならない
。

そうすることによって、ガラスネットワーク中に一様に
埋入され、Ｘ線不透処置部を隣りあう歯組織から明瞭に
区別することを一層容易確実ならしめる。

本発明目的を実現するには最小限ガラス充填剤の５重量
％必要であり、６０重量％を越える必要はなく、かえっ
てガラス充填剤の性質を損ってしまう。

Ａｌ２Ｏ３は、ガラスネットワーク補強用酸化物として
５〜３０％、好ましくは１０〜２０％の量において添加
される。

硼酸はＡｌ２Ｏ３と同様の作用を達成するが、強度寄与
に加えて、その低い融点とガラス形成用混合物における
他の成分との焼成相互作用に由り融成温度を降下する役
割をも果す。

硼酸の量は２５％もの多くの量となしうるが、好ましい
量は５〜１５％である。

この特許に具現されるＸ線不透酸化物乃至炭酸塩は、酸
化ランタン（Ｌａ２０３ ） 、炭酸ランタン（Ｌａ２
（ＣＯ３） ３ ）、五酸化タンタル（Ｔａ２０５）
、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、炭酸ストロンチウム
（ＳｒＣＯ３）を含みうる。

斜上の酸化物に加えて、ガラスの形成において１３５０
℃以下の融成温度をもたらすよう機能するフラックスも
必要とされる。

この上限温度は従来型式の工業炉の限界温度である。

ブラックス剤としては、弗化カルシウム（ＣａＦ２）及
び弗化アルミノナトリウム（Ｎａ３ＡＩＦ６）更には弗
化タンタル（’ｒａＦ’５）及び弗化ストロンチウム（
ＳｒＦ２）が３０％まで、好ましくは１０〜２０％の量
において添加される。

好ましい量は、低融成温度、弗化ナトリウムのような弗
化物塩の融体中での核生成及び融成されそして粉砕され
たガラス充填物粒子の加水分解安定性という相反する要
件間の適正なバランスに依存する。

Ｘ線不透酸化物或いは炭酸塩の最適量は、次のようにし
て経験的に決定される：様々な比率において上述の酸化
物を含有するガラスを細く砕かれた石英と組合せそして
それにＮ−Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンのような芳香
族アミン１．５％を含むポリエステル結着剤との反応を
増進するべく１％過酸化ベンゾイルが添加される。

３０秒間混合した後、複合体材料は５１１１１ｍ径×２
１１ｔｍ長のプラスチック型内に置かれる。

材料は３０℃で６０分間硬化される。

硬化試片のＸ線吸収能が、それを歯科用Ｘ線装置の正面
において輻射管の端から２０ＣＩｆＬの距離のところに
置きそして輻射強度記録装置としてコダック社製［ウル
トラスピードペリキャビカルＸ−レイフィルム」を使用
して％秒間６５ＫＶで１０ｍＡの電流を流すことにより
発生されるＸ線を照射することにより測定される。

Ｘ線不透処置部を隣り合う歯組織から区別するに充分の
Ｘ線不透度を与えるには、充填物部分は少く共３０％の
Ｘ線不透ガラスを含まねばならないことが見出された。

残余は石英である。処置材複合体中に含入されるＸ線不
透ガラスの量に上限は存在せず、量が多い程３０秒間の
混合後のＸ線の吸収度はますます強くなる。

本発明の他の目的は、容易にかつ経済的に製造され、構
造において強く、そして使用においてきわめて効率的で
且つ有効な紙上の特性を持った改善された組成物を提供
することである。

本発明を以下、具体例によって説明することにしよう： 実施例 １ ６３０グのＳｉＯ□（石英）、２７０ｆのＡｌ２Ｏ３，
７２０１のＳｒＣＯ３及び１８０グのＮａ３ＡｌＦ６を
ボールミル内で緊密に混合した。

混合物をセラミック製るつぼ内に置きそして電気炉内で
１３５０℃の最大温度にまで焼成した。

透明ガラス状融体な水中に漬けることにより急冷し、１
５０℃で乾燥し、そして平均粒寸法が３０μ以下になる
までボールミル内で粉砕した。

その後、粉砕ガラスを塩化メチレン或いはイソトロン１
１３ （Ｉ ５ｏｔｒｏｎ１１３、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ
２ペンウオルト社により製造）のような揮発性溶剤中に
置きそしてビニルシランをそこに加えまた塩酸のような
無機酸を微量加えることによりガラスをシランコーティ
ングを施して、歯科用ペースト組成物中のポリエステル
樹脂と共存しうるようにした。

スラリを完全に混合しそして溶剤が完全に除去されてガ
ラス粒上にシランコーティングを残るようになるまで約
８０℃で蒸発せしめた。

このガラスは、「マイクロスコピーフオケミスト（Ｍｉ
ｃｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒＣｈｅｍｉｓｔｓ ） ｊ
−ドーパ社１９６６年刊−に記載されるような標準的ベ
ツケ線測定方法を使用することにより測定したものとし
て１．５４３の屈折率を持っている。

０．２部のＮ−Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンのような
少量の塩基性触媒の存在の下で０．５モルのビスフェノ
ールＡと１モルのグリシジルメタアクリレートとを反応
することにより調製したポリエステル結着剤を使用して
歯科用ペーストを調製した。

合成ポリエステルを３０部のジメタアクリレートと７０
部のポリエステルを混合することによりエチレングリコ
ールジメタアクリレートで希釈した。

希釈ポリエステルの粘度はブルックフィールド（Ｂｒｏ
ｏｋｆｉｅｌｄ ）粘度計を使用することにより測定し
たものとして１７００センチホイズであった。

歯科用複合体ペースト組成物を、８０重量部のシラン処
理ストロンチウムガラス粒とエチレングリコールジメタ
アクリレートで希釈されそしてヒドロキノンのモノメチ
ルエーテルのような重合化抑止剤を２５０ｐｐｍ加える
ことにより安定化された上述のポリエステル２０重量部
とを混合することにより調製した。

そのようなペースト５０部に対して、０．１５部の重合
化触媒、例えば過酸化ベンゾイル、を加えた。

残り半分のペーストには、Ｎ−Ｎ−ジメチル−ｐ二トル
イジンのような重合化助触媒０．１部を混入した。

プラスチック製へらを使用してガラススラブ上で上述の
２つのペーストを等量づつ（通常各０．５Ｐ）３０秒間
混合することにより歯科用充填材を調製した。

そのような混合複合充填材は、プラスチックへらを使用
して用意された歯学洞内に即しに配することができるも
のである。

それは２分以内に比較的堅い状態に硬化しそして口内雰
囲気温度、３７℃において最終強度の９０％に１０分の
うちに達した。

別法としては、歯科用処置剤充填物は、０．５％過酸化
ベンゾイルとポリエステル結ａｌｌを含む上述のガラス
充填物を使用することにより上記ガラス１．５１とＮ−
Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジンのような１．５％芳香族
第３アミンを含有する０、２５１の結着剤とをプラスチ
ック製へらを使用してガラス製スラブ或いはポリエチレ
ン被覆紙上で混合することによって作製しうる。

上述のガラス及び結着剤を混合することにより調製した
歯科用処置剤複合材は、２つのペースト組成物を混ぜる
ことにより調製した複合材より高い機械的性質を持って
いる。

最終使用に供する方法における別の変更例において、上
述の粉末を歯科用カプセルの室内に置き、他方結着剤を
カプセルの保持体部分内に充填した。

使用前に、カプセルの設計に応じてカプセルの頭を加圧
するか或いは捩ることにより結着剤をカプセル室内に押
し込んだ。

カプセルを歯科用混水器のクリップ内に置き挾みそして
ｌＯ〜１５秒機械的に混合した。

この時間は特定器機の回転数及び行程長によって定めら
れる。

歯科用処置剤複合材の機械的強度、本発明のガラスを含
む２つのペースト或いは上述したようなガラス粉末と液
体を互いに混合し、混合材を６．Ｏｎ径Ｘ １２．０＋
ａｔａ長の円筒状型内に置き、複合材を３７℃で６０分
間硬化し、硬化した試片を型から取出し、それらを３７
℃における蒸留水中で２４時間保管し、そして０．０２
インチ／分のクロスヘッド速度で作動するインストロン
において圧縮強さ及び直径方向引張り強さを測定するこ
とにより、測定した。

得られた処置材はＸ線に対して不透であった。

ペースト試片の平均圧縮強さは４２０００ｐａｉであり
そして粉末−液体組成物の強さは４５０００ｐｓｉであ
った。

実施例 ２ ボールミルにおいて、８００？のＳｉＯ２，２００１の
ＡＩＯ１ｏｏｆのＨ３ＢＯ３，６００グの ３１ Ｌａ２（Ｃ０３）３．１００ｆｔのＳｒＦ２及び２００
グのＮａ５ＡＩＦａ を混練した。

混合物をるつぼ内に置きそして電気炉内で１３５０℃に
加熱した。

生成したガラス融体を水中で冷却し、乾燥し、粉砕しそ
して例１における記載に従って歯科用処置剤組成物にお
ける充填剤として使用した。

試片は部分的に透明でありそして１．５３３の屈折率を
有した。

試片はすべてＸ線に対して不透性を示した。実施例 ３ ８００１のＳｉＯ５００？のＡｌ２Ｏ３，２００１ １のＴａ２０５．２００１のＣａＦ２及び３００１のＮ
ａ３ＡｌＦ６ を上記例におけるようにして混合した
。

混合物をるつぼ内に置きそして１３５０℃における電気
炉内で焼成した。

こうして出来た透明融成ガラスは１．５２５の屈折率を
持ちそしてＸ線に対して不透性を示した。

これは、３３０００ｐｓｉの２４時間圧縮強さを持った
。

実施例 ４ ボールミルにおいて、７００′ｙ′のＳｉＯ２，４００
？のＡＩＯ２００グのＨ２ＢＯ３，１００グの２ ３箋 Ｔａ２０６．４００′ｙ′のＳｒＣＯ３、ｉｏｏ′ｆＩ
′のＳｒＦ２及び１００グのＮａ３ＡｌＦ６ を混練
した。

混合物をセラミック製るつぼ内に置きそして１３５０℃
に加熱した。

透明ガラスはＸ線不透性を示し、０．５２のＣ０７０光
学的半透明性を持ちそして３６０００ｐｓｉの圧縮強さ
を有した。

実施例 ５ ８００グのＳｉＯ２，４００グのＡｌ２Ｏ３，２００グ
のＨ３ＢＯ３，４０（ｌのＳ ｒ ＣＯｓ、及び２００
グのＳｒＦ２からなる装入物を１３５０℃で溶解し、例
１におけるガラスと同様に処理しそして先きの例におけ
るガラスと同様に試験した。

このガラスの屈折率は１．５５でありそして圧縮強さは
３７０００ ｐｓｉであった。

実施例 ６ ４００グのＳｉＯ□、１００グのＡｌ２Ｏ３，５０グの
ＨＢＯ５０Ｓ’のＳｒＦ２．１００グの３ ３１ Ｎ ａ ３ Ａ Ｉ Ｆ ｏ及び３００？のＨｆＯ２を
混練することによる例１の方法に従ってハフニウムガラ
スを調製した。

このハフニウムガラスはＸ線不透性であるが、また幾分
光学的にも不透性であり、０．７４のＣ０７０における
光学的半透性を有した。

屈折率もまた高い境界値近傍の値であり、約１．６＋で
あった。

上述の材料についての毒性試験を１歯科用材料の生物学
的評価の為の推奨標準的実施法ｊＪＡＤＡ、８４．３８
２（１９７２）に従って達成した。

試料を１０匹のスプラーグードウレイ（Ｓ ｐｒａｇｎ
ｅＤｏｗｌｅｙ）雄ラットに１．０ Ｉｎ９／ｋｇの投
与量において綿実油にいれて経口投与しそして２週間毎
日観察した。

急性全身毒性試験の結果、いかなるねずみも死んだりま
た弊害のある作用を示さなかったからこれら試料は無毒
性と考えられた。

粘膜刺激性（Ｍｕｃｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ １ｒｒ
ｉｔａｔｉｏｎ）を軟い試料塊りを作りそして試料をゴ
ールデンシリアンハムスター（ねずみの−ｆｆｉ）（ｔ
ｏｏ〜１２５ｆ）のほお袋内に挿入することにより試験
した。

他方の袋にはネガティブポリエチレン比較用剤を挿入し
た。

２０分後、両はお袋を肉眼診断用の検査体として比較し
た。

ポリエチレンに対スるのと較べても、試料を入れたほお
袋には刺激や症状は肉眼で伺ら観察されなかった。

例で記載されたような基本材料を混合しそして触媒を入
れた材料を細いロッドに硬化せしめることにより、移植
乃至充填試験を行った。

このロッドを、うさぎのパラへルトイラル筋における６
つの地点に植え込んだ。

一週間後、うさぎを犠牲にしそして肉眼炎症反応を植え
込み点において調べた。

植込み点近傍の組織を切開しそして組織病理解剖学的に
検査した。

試験物質はいずれも組織反応をなんら示さず従ってすべ
ての試験物質が非毒性と考えられた。

本発明をかなり詳細に記載したがこれらは単に例示的な
ものであって限定を意図するものでないことを理解され
たい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステル樹脂と細分された粒形態にある融成ガ
   ラス充填剤とを相互に混合せしめた歯科用充填組成物に
   おいて、該ガラス充填剤がその融成の時点でランタン、
   ハフニウム、ストロンチウム及びタンタルの酸化物及び
   炭酸塩から成る群から選択される化合物を５〜６０重量
   ％含んでいることを特徴とする歯科用充填組成物。 ２、特許請求の範囲１項記載の組成物において、前記ガ
   ラス充填剤が融成の時点で、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＣａＦ２
   、ＳｒＦ２、及びＴａＦ５から成る群から選択されるフ
   ラックス剤をガラスの融成温度を１３５０℃以下に下げ
   るに充分量含んでいることを特徴とする歯科用充填組成
   物。 ３ 特許請求の範囲１項記載の組成物において、前記ガ
   ラス粒子がポリエステル樹脂との混合前にビニルシラン
   でもって被覆処理されることを特徴とする歯科用充填組
   成物。