JPS582204B2 - センシヨクソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 毛髪の染色溶液組成物への添加物としてニトロパラフエ
ニレンジアミンおよびその置換生成物を用いることが知
られている。

本発明は該範囲に属する新製品を提供することを目的と
しており、毛髪用染料として改良された結果が得られる
。

本発明は、毛髪染色組成物新製品を目的としているので
あって、式 〔ただし式中、Ｒは水素または低級アルキル基：Ｒ′お
よびＲ″は水素、低級アルキルまたは低級ヒドロキシア
ルキル基；Ｒ′″は式 （式中、ｎは２〜６の整数を表わし、Ｒ１ およびＲ２
は同一または相異なる低級アルキル基、水素または低級
ヒドロキシアルキル基から選ばれるか、窒素原子と一緒
に複素環を形成し、アミン基が第３級のときは場合によ
りアミ７基は４級化されてもよい）で表わされる基を表
わすが、ただしニトロ基がＲ′″を付着したアミン基に
関してメタ位にあるときは、該ニトロ基に対しオルト位
にあるアミン基は第３級ではなく、Ｒ′およびＲ″は同
時に水素を表わさず、またニトロ基がＲ′″を付着した
アミノ基に関してメタ位にあり、ｎが２、Ｒ′が水素、
Ｒ″がメチル、Ｒが水素またはメチル基である場合には
Ｒ１とＲ２とはともに低級アルキル基を表わさないもの
とする〕 を有する染料の少なくとも１種を含有する水溶液から成
ることを本質的の特徴とするものである。

式（■）を有する染料はケラチン性繊維に対し冷時でも
大きな親和性を有するという特徴がある。

このような染料から得られる毛髪の染色剤を用いて非常
に濃い色調が得られ、２つの特徴すなわち濃い染色とケ
ラチン性繊維の親和性を有し、このようにして非常に少
量でも染色剤溶液の染料として用いうる。

このような特徴は、比較的少ない溶解性を有する染料で
も満足に使用することを可能にするので有利である。

本発明による染料は、光および洗いに対し特に有利な抵
抗性を有することにも注目されたい。

さらに、これまで知られている同系統の型の染料につい
て知られている実際に用いられるよりもずっと広い範囲
のｐＨでも使用しうる。

かくして、ｐＨ ４からｐＨ１０までの範囲で使用する
ことができる。

有利な使用範囲はｐＨ６からｐＨ１０までである。

本発明による染料はさらにまたベンゼン核に結合するア
ミン基のうちの１つへの置換基が、その末端がアミノ基
である鎖であって、このアミノ基は３級であるときに４
級化しうる特徴を有する。

すなわち４級化生成物は、相当する３級化化合物と同様
に毛髪に対する染料として用いられる。

本発明による染色剤組成物は、色を現わすために毛髪に
用いる他の染料で必要とするような過酸化水素水のよう
な過酸化物の添加を必要としない。

さらにこのような染色剤組成物には毛髪の染色に現在用
いられているような種々の成分、たとえば有機溶媒、濃
厚化剤、洗浄剤およびラックなどを添加することができ
る。

この染色剤溶液と毛髪との接触時間は広い範囲に変動し
うる。

しかしなるべくは５分から３０分までとする。

染色剤溶液の施用温度は変動しうる。

しかし大部分の例では、常温が有利である。

さらに本発明の型の染料の濃度は著しく変動させること
ができる。

しかし０．１％から３．５％までの濃度が有利である。

式（Ｉ）の染料の１つに、本発明による他の染料および
さらに別のニトロ化染料、たとえばニトロオルトフエニ
レンジアミン、ニトロパラフエニレンジアミン、および
これらの化合物のアルキルあるいはヒドロキシアルキ誘
導体を添加することができる。

さらに求める目的に応じて本発明による新しい染料にア
ゾ染料あるいはアンスラキノン染料あるいは他の型の毛
髪の染色に普通に用いられている染料を齢することがで
きる。

次に本発明の染料の製造方法および使用する非限定的実
施例を示す。

例１ １−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′−β−（
メチル、ヒドロキシエチル）−アミノエチルアミンベン
ゼンの製造 第１段階：１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ
′−β−クロロエチルアミンベンゼンの製造 ０．１１８モル（２５ｇ）の１−Ｎ−メチルアミノ−２
−ニトロ−４−Ｎ′−β−ヒドロキシエチルアミノベン
ゼンを１・２−ジクロロエタンに含有する溶液３００ｃ
ｃに、冷却しかきまぜながら、２ ０ ｃｃの塩化チオ
ニルを少しずつ添加する。

添加を終えたならば、反応混合物は室温に２時間、６０
℃に１時間保つ。

冷却し塩酸塩の形の１一Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ
−４−Ｎ−β−クロロエチルアミンベンゼン２８ｇを分
離する。

この粗生成物を精製するためにＩＮ塩酸に還流下に溶解
し、獣炭の存在で数分間還流させ、熱時ロ過する。

ロ液を冷却し、塩酸ガスを飽和させる。

ロ液は一夜氷冷し、実質的に純粋な１−Ｎ−メチルアミ
ノ−２−ニトロ−４−Ｎ′−β−クロロエチルアミノベ
ンゼン塩酸塩２３ｇを分離する。

塩酸塩から常法によってアルカリ性として塩基を遊離さ
せる。

ベンゼン−ヘキサンから再結晶する。

融点９３℃。生成物の分析値は、 分析値 得られる塩素化化合物および本明細書の別の部分に記載
の類似の塩素化化合物は、毛髪を染色する染料として使
用しうる。

第２段階：第１段階の生成物に対するアミンの作用 ０．０３４９モル（８ｇ）の１−Ｎ−メチルアミノ−２
−ニトロ−４−Ｎ′−β−クロロエチルアミンベンゼン
と０．２７９２モル（２０．９ｇ）のメチル−β−ヒド
ロキシエチルアミンとの混合物を１２０ないし１３０℃
に８時間加熱する。

過剰のメチル−β−ヒドロキシエチルアミンは減圧で留
去する。

油状残留物をベンゼンに溶解し、ベンゼン溶液は水洗し
、硫酸ナトリウムで乾燥しロ過する。

ベンゼンを減圧で留去し、実質的に純粋なｌ−Ｎ−メチ
ルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′−β−（メチルヒドロ
キシエチル）アミノ−エチルアミノベンゼン７ｆＩを得
る。

この油をグロパノール１００ｃｃに溶解し、氷冷し乾燥
塩酸ガスを飽和させる。

二塩酸塩の形の生成物８．１ｇを得る。融点１３７ない
し１４２℃（分解）。

アルカリ性とし常法によって二塩酸塩から油状塩基を得
る。

生成物の分析値を次に示す。

分析値 例２ １−メチルアミノ−２−ニトロ−４−（Ｎ′−β−ヒド
ロキシエチル、Ｎ′−β−ジエチルアミノエチル）−ア
ミノベンゼンの製造 ０．２３７モル（５０ｇ）の１−Ｎ−メチルアミノ−２
−ニトロ−４−Ｎ′−β−ヒドロキシエチルアミンベン
ゼンと水２００ｃｃと炭酸カルシウム２０ｇとの混合物
を還流させる。

０．３５５モル（６１ｇ）のβ−ジエチルアミノ−エチ
ルクロライド塩酸塩を１２０ｃｃの水に溶解し少しずつ
添加する。

３時間還流させてから熱時ロ過しロ液を冷却して水酸化
ナトリウムでアルカリ性とする。

生成物を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル溶液は水洗し
、硫酸ナトリウムで乾燥しロ過する。

次にこの溶液を冷却し、乾燥塩酸ガスを飽和させ１ −
Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４−（Ｎ′−β−ヒド
ロキシエチル−Ｎ′−β−ジエチルアミノエチル）アミ
ンベンゼン二塩酸塩を得る。

塩酸プロパノールから再結晶する。

融点１１０ないし１１５℃。二塩酸塩より常法で単離し
た塩基は油状で次Ｑ分析値を示す。

分析値 例３ １−メチルアミノ−２−ニトロ−４ − （ Ｎ’−メ
チル、Ｎ′一β−アミノエチル）ベンゼンの第１の製造
方法 ０，２モル（３６．２ｇ）の１−メチルアミノ−２−ニ
トロ−４−Ｎ′−メチルアミンベンゼンと炭酸カルシウ
ム１５ｇと水２００ｃｃとの混合物を還流させる。

０．３モル（６１．５ｇ）のβ−ブロモエチルアミン臭
化水素酸塩を水１００ｃｃに溶解し、かきまぜながら少
しずつ添加する。

冷却し、未反応出発物質５ｇを回収する。

塩酸塩の形の生成物が含まれるロ過を酢酸エチルで抽出
し、場合によっては存在するこん跡物を前記生成物から
除去する。

５Ｎ水酸化ナトリウムで水相をｐＨ＝１１のアルカリ性
とする。

油状の１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４ （Ｎ／
−メチル、Ｎ′−β−アミノエチル）ベンゼンが遊離す
る。

酢酸エチルでこの油を抽出し、酢酸エチル溶液を約１０
０ｃｃまで濃縮し、無水酢酸２０ｃｃを少量ずつ添加し
、４時間還流させ、冷却し１−Ｎ−メチルアミノ−２−
ニトロ−４−Ｎ′−メチル、Ｎ′−β−アセチルアミノ
エチルベンゼン３７ｇを分離する。

アルコールより再結晶する。

融点１２７℃。３４ｇのアセチル誘導体（融点１２７℃
）を濃塩酸１５０ｃｃ中で３０分還流させる。

冷却し、希釈してから５Ｎ水酸化ナトリウムを添加しｐ
Ｈ ５とする。

実質的に純粋なｌ−メチルアミノ−２−ニトロ−４ −
（ Ｎ’−メチル、Ｎ′−アミノエチル）−アミノベ
ンゼンを３４．２５ｇ得る。

この塩基を常法でモノ塩酸塩から遊離させる。

油状で分析値は次のとおりである。

例４ １−メチルアミノー２−ニトロ−４ − （ Ｎ’−メ
チル、Ｎ／β−アミノエチル）アミノベンゼンの第２の
製造方法 第１段階：１−メチルアミノ−２−ニトロ−４（ Ｎ′
−β−クロロエチル）アミンベンゼンの製造 ０．３３モル（７４ｇ）の１−メチルアミノ−２−ニト
ロ−４−（Ｎ′−メチル、Ｎ′−β−ヒドロキシエチル
）アミンベンゼンをジクロロエタン７ ５ ０ ｃｃに
溶解する。

常温でかきまぜながら０．３７モル（２６ｃｃ）のチオ
ニルクロライドを添加する。

１時間還流させ冷却して、１−メチルアミノ−２−ニト
ロ−４ − （ Ｎ’−メチル、Ｎ′−β−クロロエチ
ル）ニアミンベンゼンの塩酸塩７ ５ ｇを得る。

１Ｎ塩酸に溶解し、少量の獣炭と煮沸し、口過し冷却し
ＩＮ水酸化ナトリウム溶液でアルカリ性とし塩化物５８
ｇを得る。

ベンゼン−ヘキサンより再結晶する。

融点９０℃。生成物の分析値は、 分析値 第２段階：０．０２モル（４．８７ｇ）の１−メチルア
ミノ−２−ニトロ−４−（Ｎ′−メチル、Ｎ′−β−ク
ロロエチル）アミノベンゼンと０．０２２モル（４．０
７モル）フタールイミドカリウムとを注意深く粉砕混合
する。

１時間１３０ないし１４０℃に加熱する。

反応混合物を冷却し粉砕し、水洗して生成塩化カリウム
を除去し、また存在するかも知れない未反応フタールイ
ミドカリウムを除去する。

水に不溶の画分（すなわち６．５３ｇ）をベンゼンより
再結晶すれば、融点１９０℃の実質的に純粋な１−メチ
ルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′−メチル、Ｎ′−（β
−フタールイミドエチル）アミノベンゼン５．５ｇを得
た。

分析結果は次のとおりである。

分析値 第１段階で得られた置換フタールイミド０．０１４モル
（５ｇ）を、大過剰のヒドラジンハイドレートと合わせ
プロパノール溶液中で２時間還流させる。

冷却してから生成フタールヒドラジツドを分離する。

プロパノールに不溶である。次に乾燥塩酸ガスを通し１
−メチルアミノ−２−ニトロ−４−（Ｎ′−メチル、Ｎ
′−β−アミノエチル）ベンゼン二塩酸塩（２．３ｇ）
を沈殿させる。

二塩酸塩を比重１．１９のプロパノール塩酸混合物から
再結晶し、実質的に純粋な油状の塩基を得る。

分析値は次のとおりである。例５ １−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′−メチル
、Ｎ′−β−ピペリジノ−エチルアミノベンゼンの製造 ０．０４１モル（１０ｇ）の１−メチルアミノ−２−ニ
トロ−４−（Ｎ′−メチル、Ｎ′−β−クロロエチル）
アミノベンゼンをピペリジ７３３ｃｃに溶解する。

この溶液を１１５ないし１２０℃に８時間加熱し、冷却
し、生成したピペリジン塩酸塩をロ去し、過剰のピペリ
ジンは減圧で除去する。

１２ｇの結晶生成物を得る。

水洗し、乾燥し、ヘキサンから再結晶する。

純１−メチルアミノ−２−ニトロ−４−（Ｎ′−メチル
、Ｎ′−β−ピペリジノエチル）アミンベンゼン１０２
を得る。

融点７４℃ 生成物の分析結果は次のとおりである。

例６ 例５で製造した染料の４級化 β−〔Ｎ−メチルＮ一（３−ニトロ−４−Ｎ′−メチル
アミノ）−フエニル〕アミノエチルメチルピペリジニウ
ムヨウ化物の製造 例５で製造したｌ−メチルアミノ−２−ニトロ−４−（
Ｎ′−メチル、Ｎ′−β−ピペリジノエチル）アミンベ
ンゼン０．０２７４モル（８ｇ）をベンゼン８０ｃｃに
溶解する。

０． ０ ２ ７ ４モル（１．７ｃｃ）のヨウ化メチ
ルを少しずつ添加し、反応混合物は室温で２日間放置す
る。

４級生成物１０ｇを得る。融点１７８ないし１８０℃（
分解）。

例７ １−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４−（Ｎ′−メチ
ル、Ｎ′−β−（メチル、ヒドロキシエチル）アミノエ
チルベンゼンの製造 ０．０９８５モル（２４ｇ）の１−メチルアミノ−２−
ニトロ−４（Ｎ′−メチル、Ｎ′−β−クロロエチル）
アミンベンゼンと０． ７ ８ ８モル（５９．２ｇ）
のメチルエタノールアミンとの混合物を１２０ないし１
３０℃に８時間加熱する。

過剰のメチルエタノールアミンは減圧で除去し、油状残
留物をベンゼンに溶解する。

このベンゼン溶液を水洗し硫酸ナトリウムで乾燥しロ過
する。

ベンゼンを減圧で除去し紫色油状の１−メチルアミノー
２−ニトロ−４−（Ｎ′−メチル、Ｎ′−β−（メチル
、ヒドロキシエチル）アミノエチル）アミンベンゼンを
得る。

この油をプロピルアルコール１００ｃｃに溶解し塩酸ガ
スを通し実質的に純粋な二塩酸塩を得る。

融点１１５ないし１２０℃（分解）。

純二塩酸塩より常法で分離した塩基は次の分析結果を示
す。

例８ １−Ｎ一β−（ヒドロキシエチル、メチル）アミノエチ
ルアミノー２−ニトロー４−Ｎ′−メチルアミンベンゼ
ンの製造 第一段階：１−Ｎ−β−クロルエチルアミノー２−ニト
ロ−４−Ｎ′−メチルアミンベンゼンの製造 ０．０７１モル（１５Ｆ）の１−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアミノー２−ニトロ−４−Ｎ′−メチルアミンベン
ゼンを１５０ｃｃの１・２−ジクロロ−エタンに含有す
る溶液に、よくかきまぜながら、０． ０ ７ ６モル
（５．５ｃｃ）のチオニルクロライドの１・２−ジクロ
ロ−エタン５０ｃｃ溶液を少しずつ添加する。

２時間還流させ冷却し、塩酸塩の形の粗生成物１７Ｆを
得る。

この生成物は精製しなければならないが、それには水２
００ｃｃに溶解し炭酸ナトリウムでｐＨを３にして１−
Ｎ−β−クロロエチルアミノー２−ニトロ−４−Ｎ′−
メチルアミノベンゼン１２２を得る。

少量のチオニルアミンを不純物として含有する。

分離生成物１２ｇを５Ｎ塩酸に溶解し、０．５時間還流
させ含有するチオニルアミンを加水分解する。

冷却して、実質的に純粋な１−Ｎ−β−クロロエチルア
ミノー２ーニトロ−４−Ｎ′−メチルアミンベンゼン塩
酸塩１０ｇを得る。

水に再溶解し、炭酸ナトリウムでｐＨ３とし生成物９ｇ
を得る。

ベンゼン−ヘキサン混合物より再結晶する。

融点９８℃。生成物の分析値は、 第２段階：０．０３６６モル（８．４ｇ）の１−Ｎ−β
−クロロエチルアミノー２−ニトロー４ −Ｎ’一メチ
ルアミンベンゼンをメチルエタノールアミン０．２９２
８モル（２２ｇ）に溶解する。

１２０ないし１３０℃に８時間加熱し、冷却し過剰のメ
チルエタノールアミンを減圧で除去する。

残留物を水に取り、メタノールアミン塩酸塩を再溶解し
、ｌ一Ｎ−β−（ヒドロキシメチルーメチルアミン）一
エチルアミノー２−ニトロー４−Ｎ′−メチルアミンベ
ンゼン８．８ｙを得る。

ベンゼンより再結晶する。

融点８５℃。生成物の分析値ぽ、 例９ １−Ｎ一β−ヒヘリジノエチルアミノー２−ニトロ−４
−Ｎ′−メチルアミンベンゼンの製造例８の第１段階で
製造した０．０１６６モル（３．Ｅｌ）の１−Ｎ一β−
クロロエチルアミノー２−ニトロ−４−Ｎ′−メチルア
ミノベンゼンをピヘリジン１８ｃｃに溶解する。

８時間還流させ、冷却し、生成したピベリジン塩酸塩を
ロ去し過剰のピペリジンを減圧で除去する。

結晶生成物５ｇを水洗し、乾燥しヘキサンーベンゼン混
合物から再結晶する。

融点１０３℃の１−Ｎ−β−ピペリジノエチルアミノ−
２−ニトロ−４−Ｎ’−メチルアミンベンゼン４．４５
ｇを得る。

生成物の分析値は、例１０ 例９で製造した生成物の４級化 β−〔Ｎ−（２−ニトロ、４−Ｎ′−メチルアミノ）−
フエニル〕−アミノーエチルーメチルーピペリジニウム
ヨウ化物の製造 ０．０２モル（５．５６ｇ）の１−Ｎ一β−ピベリジノ
エチルアミノー２−ニトロー４−Ｎ′−メチルアミンベ
ンゼンをベンゼンｓ ｏ ｃｃに溶解する。

ヨウ化メチル０．０２モル（１−２５ｃｃ）を含有する
ベンゼン溶液１０ｃｃを少しずつ添加する。

反応混合物を室温に２日放置する。

上記の４級塩８ノを得る。

融点１３０℃（分解）。例１１ １−Ｎ−β−ジエチルアミンエチル−２−ニト０−４一
Ｎ’−メチルアミンベンゼンの製造第１ 段階： ｔ
− Ｎ−ヘンゼンスルホニルアミノー２−ニトロ−４−
（ Ｎ’−メチル、Ｎ′−アセチル）一アミノベンゼン
の製造 １−アミノー２−ニトロ−４−メチルアセトアミノベン
ゼンなピリジン中に溶解した溶液にベンゼンスルホン酸
クロライドを反応させる既知の方法で製造する。

アルコールより再結晶する。

融点１４４℃。分析値は次のとおりである。

Ｎ−β−ジエチルアミンエチル）２−ニトロ−４（ Ｎ
′−メチル、Ｎ′−アセチル）アミンベンゼンの製造 ０． ０ ５モル（１７． ４ ｇ） の１−Ｎ−ベン
ゼンスルホニルアミノ−２−ニトロ−４−（Ｎ′−メチ
ル、Ｎ′−アセチル）ベンゼンを１Ｎ水酸化ナトリウム
６０ｃｃ中に含有する溶液に、６０℃で、そして同時に
、０．１５２モル（２６ｇ）のジエチルアミノ−エチル
クロライド塩酸塩を水１００ｃｃに含有する溶液および
２Ｎ水酸化ナトリウム１ ０ ０ ｃｃを添加する。

添加が終えたならば、反応混合物は６０℃に３時間放置
し、冷却してから酢酸エチルで抽出し、この酢酸エチル
溶液をＩＮ水酸化ナトリウムで洗い、次に水で洗い、ト
シレートの形の出発生成物を除去する。

次に水冷ＩＮ塩酸で生成物を塩酸塩の形で抽出する。

この塩酸溶液を１Ｎ水酸化ナトリウムでアルカリ性とす
ると１−（Ｎ−ベンゼンスルホニルーＮ−β−ジエチル
アミンエチル）−アミノ−２−ニトロー４ − （ Ｎ
’−メチル、Ｎ’−７セチル）アミンベンゼン９２が沈
殿する。

トルエンーヘキサン混合物より再結晶する。

融点１２８℃。

第３段階：０．０１３３モル（６ｇ）のｌ−Ｎ−ベンゼ
ンスルホニル、Ｎ一β−ジエチルアミンエチルアミノー
２−ニトロー４−（ Ｎ’−メチル、Ｎ′−アセチル）
アミノベンゼンを濃塩酸５ ０ ｃｃ中で還流加熱する
。

希釈してから冷却しながら５Ｎ水酸化ナトリウムを添加
する。

１一Ｎ−β−ジエチルアミンエチルアミノー２−ニトロ
ー４−メチルアミンベンゼン３．２１を得る。

ベンゼンーヘキサン混合物より再結晶する。

融点７４℃。例１２ １−Ｎ−β−（ジエチルアミノ）エチルアミノー２−ニ
トロ−４−アミンベンゼンの第一の製造方法 第１段階：１−Ｎ−β−クロロエチルアミノー２−ニト
ロ−４−アミンベンゼンの製造 ０．０５７０モル（１１．２ｒ）の１−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアミノー２−ニトロー４−アミンベンゼンを
１・２−ジクロロエタン１ ５ ０ ｃｃに溶解する。

この溶液に、還流かきまぜながら、チオニルクロライド
０．１１４モル（８．３ｃｃ）を含有する１・２−ジク
ロロエタン５ ０ ｃｃ溶液を少しずつ添加し２時間還
流させる。

約１００ｃｃの溶媒な減圧で留去し、冷却し、少量のヘ
キサンを添加し、１−Ｎ−β−クロロエチルアミノ−２
−ニトロ−４−チオニルアミノベンゼン９．２ｇを分離
する。

ベンゼンから再結晶する。

融点１１６℃。分析値は次のとおりである。

ロ液は１−Ｎ−β−クロロエチルアミノ−２−ニトロ−
４−アミンベンゼンを含有することに注意されたい。

前記したようにしてチオニルアミンを分離したあとでロ
液に乾燥塩酸ガスを飽和させ１−Ｎ−β−クロロエチル
アミノ−２−ニトロ−４−アミンベンゼン塩酸塩４ｇを
分離する。

この塩酸塩を氷水に溶解し、アンモニャでｐＨ４とし１
−Ｎ−β−クロロエチルアミノ−２−ニトロ−４−アミ
ンベンゼン３ｇを得る。

ベンゼンから再結晶する。融点１１５℃。

分析値は次のとおりである。

この製造方法のこの段階の第１の部分で析出したチオニ
ルアミン９．２ｇを加水分解するために、１−Ｎ−β−
クロロエチルアミノ−２−ニトロ−４−チオニルアミノ
ベンゼン９． ２ ｇを１． ５ Ｎ塩酸３００ｃｃ中
で沸騰水浴上で２時間加熱する。

冷却しアンモニャを添加しｐＨを４とする。

このようにして１−Ｎ−β−クロロエチルアミノ−２−
二トロ−４−アミノベンゼン７．５ｇを得る。

融点１１５℃で、実質的に純粋である。

第２段階：０．０１３９モル（３ｇ）の１−Ｎ−β−ク
ロロエチルアミノ−２−ニトロ−４−アミノベンゼンと
０．１６７モル（１２．２５ｇ）のジエチルアミンとを
１２０℃で封管中で２０時間加熱する。

冷却してからジエチルアミン塩酸塩をロ去し過剰のジエ
チルアミンは減圧除去する。

油状残留物をベンゼンに溶解し、ベンゼン溶液を水洗し
、硫酸ナトリウムで乾燥しロ過する。

ベンゼンを減圧で留去し結晶生成物３．３４ｇを得る。

ベンゼン−ヘキサンから１度再結晶する。

融点６５℃。生成物の分析値は次のとおりである。

例１３ １−Ｎ−β−（ジエチルアミノ）エチルアミノ−２−ニ
トロ−４−アミンベンゼンの第２の製造方法 第１段階： １−Ｎ−ｐ−｝ルエン−スルホニルアミノ
−２−ニトロ−４−アセチルアミノベンゼンの製造方法 このものは、ピリジンに溶解した１−アミノ−２−ニト
ロ−４−アセチルアミノベンゼンＫｐ−トルエンスルホ
ン酸クロライドを作用させる常法で製造する。

アルコ−ルから再結する。

融点１６１．５℃。次の結果を与える。

第２段階： １ −Ｎ − ｐ−トルエンスルホニル−
Ｎ−β−ジエチルアミノエチル１−アミノ−２−ニトロ
−４−アセチルアミノベンゼンの製造０． ０ ２ ８
６モル（１０ｇ）の１−Ｎ−ｐ−トルエン−スルホニ
ルアミノ−２−ニトロ−４−アセチルアミノベンゼンを
１Ｎ水酸化ナトリウム４０ｃｃ中に含有する溶液に、６
０℃で、そして同時に、一方においては０． ０ ８６
モル（１４．８ｇ）のβ−ジエチルアミノ−エチルクロ
ライド塩酸塩を水５０ｃｃに含有する溶液を、そして他
方においては２Ｎ水酸化ナトリウム６０ｃｃを添加する
。

添加を終えたならば、反応混合物は６０℃に３時間放置
する。

冷却してから酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル溶液は水
酸化ナトリウム、そして水で洗いトシレートの形の出発
生成物を除去する。

１Ｎ氷冷塩酸で生成物を塩酸塩として抽出させる。

この塩酸溶液をＩＮ水酸化ナトリウムでアルカリ性とす
ると、１−（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ−β−ジ
エチルアミノエチル）−１−アミノ−２−ニトロ−４−
アセチルアミノベンゼン７ｇが沈殿する。

減圧で乾燥しトルエン−ヘキサン混合物より再結晶する
。

融点１６６℃。第３段階＝１−Ｎ−β−（ジメチルアミ
ノ）エチルアミノ−２−ニトロ−４−アセチルアミノベ
ンゼンの製造方法 水冷濃鑵２０ＣＣに０．０２モル（８．９６ｆ）の１−
（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ−β−ジエチルアミ
ノ）−エチルアミノ−２−ニトロ−４−アセチルアミノ
ベンゼンをかきまぜながら少しずつ添加する。

添加を終えたら反応混合物は１５℃で３時間放置する。

氷にあけ、水酸化ナトリウムアルカリ性とし、１−Ｎ−
β−（ジエチルアミノ）−エチルアミノ−２−ニトロ−
４−アセチルアミノベンゼン５．８ｇを得る。

アルコールより再結晶し無水リン酸上で減圧乾燥する。

融点９６℃。第４段階：０．０２モル（５．９ｇ）のｌ
−Ｎ−β−（ジエチルアミノ）エチルアミノ−２−ニ
トロ−４−アセチルアミノベンゼンを５Ｎ塩酸３ ０
ｃｃに溶解し１時間還流させる。

冷却しアルカリ性とじ５ｇの１−Ｎ−β−（ジエチルア
ミノ）−エチルアミノ−２−ニトロ−４−アミンベンゼ
ンを得る。

ベンゼン−ヘキサン混合物から再結晶する。融点６５な
いし６６℃（例１２製造のものと混合し、融点降下なし
）。

例１４ ｌ−Ｎ−β−（メチル、ヒドロキシエチル）アミノエチ
ル−アミノ−２−ニトロ−４−アミノベンゼンの製造 ０．０２モル（４．３１５’）のｌ−Ｎ−β−クロロエ
チルアミノ−２−ニトロ−４−アミノベンゼンを１２ｇ
のＮ−Ｎ−メチル、β−ヒドロキシエチルアミンに溶解
し、その溶液を１２０ないし１３０゜Ｃに９時間加熱す
る。

過剰のメチルエタノールアミンを減圧で留去し、油状残
留物を酢酸エチルに再溶解する。

酢酸エチル溶液は水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥しロ過
する。

溶媒は減圧で留去し結晶生成物５ｇを得る。

ベンゼンより再結晶する。

融点８９℃。例１５ ｌ−Ｎ−β−ピペリジノエチルアミノ−２−ニトロ−４
−アミンベンゼンの製造 例ｌ２の第１段階で製造した１−Ｎ−β−クロロエチル
アミノ−２−ニトロ−４−アミンベンゼン０．０６９５
モル（１５ｇ）をピペリジン７５ｃｃに溶解し、８時間
還流させる。

冷却しピペリジン塩酸塩をロ去し過剰のピペリジンは減
圧留去し、油状残留物はベンゼン１００ｃｃに溶解する
。

ベンゼン溶液は、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し口過
する。

ベンゼンを減圧で留去し、１−Ｎ−β−ピペリジノエチ
ルアミノ−２−ニトロ−４−アミノベンゼン１８．１ｇ
を得る。

ベンゼン−ヘキサンより再結晶する。

融点９１℃。例１６ 例１５の生成物の４級化 β−〔Ｎ−（２−ニトロ−４−アミン）フエニル〕−ア
ミノエチル、メチル、ピペリジニウムヨウ化物 ０．０２モル（５−２８ｇ）の１−Ｎ−β−ピペリジノ
エチルアミノ−２−ニトロ−４−アミノベンゼンをトル
エン５ ０ ｃｃに溶解する。

０．０２モル（１２５ｃｃ）のヨウ化メチルを含有する
ベンゼン溶液１０ ｃｃを少しずつ加える。

反応混合物を常温に３日放置し８．２ｇの４級化化合物
を得る。

上記式に相当する。

この化合物の融点は１２５℃（分解）。

例１７ １−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ
′−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノベンゼンの製造 第１段階：第１段階では本明細書の例ｌ２の第１段階に
示したようにして１−Ｎ−β−クロロエチルアミノ−２
−ニトロ−４−アミノベンゼンを製造する。

第２段階：１−Ｎ−β−クロロエチルアミノ−２−ニト
ロ−４−Ｎ′−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノベン
ゼンの製造 ０．０５モル（１０．７５２）の１−Ｎ−β−クロロエ
チルアミノ−２−ニトロ−４−アミノベンゼンを水１０
ｃｃを添加したアルコ−ル１２０ｃｃに９５℃で溶解す
る。

常温でその溶液にエチレンオキサイドを飽和させ、ペー
パークロマトグラフイーで、出発生成物も１−Ｎ−β−
クロロエチルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′一β−ヒド
ロキシエチルアミノベンゼンも検出されなくなるまで反
応を進める。

アルコールを減圧で留去する。１５．１ｇの油状物を得
る。

実質的に純粋な１−Ｎ−β−クロロエチルアミノ−２−
ニトロ−４−Ｎ′−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノ
ベンゼンを得る。

第３段階：１−Ｎ−β−７タルイミドエチルアミノ−２
−ニトロ−４−Ｎ′−ビス−β−ヒドロキシエチルアミ
ノベンゼンの製造 ０．０７０モル（２１．２ｇ）の１−Ｎ−β−クロロエ
チルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ’−ビス−β−ヒドロ
キシエチルアミノベンゼンをジメチルホルムアミド６７
ｃｃに溶解する。

０．１０４モル（１９．５ｇ）のフタールイミドカリウ
ムを添加し、反応混合物を１時間沸騰水浴上で加熱する
。

熱時ロ過し、ロ液に水を添加し、１−Ｎ−β−フタール
イミドエチルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′−ビス−β
−ヒドロキシエチルアミノベンゼン２１ｇを沈殿させる
。

ｎ−プロピルアルコールから再結晶する。

融点１４０℃。第４段階：１−Ｎ−β−アミノエチルア
ミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′−ビス−β−ヒドロキシエ
チルアミノベンゼンの製造 ０．０２８２モル（１１．６７ｇ）のｌ−Ｎ−β−ジフ
タールイミドエチルアミノ−２−ニトロ−４Ｎ′−ビス
−β−ヒドロキシエチルアミノベンゼンをｎ−プロピル
アルコール２００ｃｃ中に含有する溶液を０． ４ ２
３モル（１．８ＣＣ）の９８％ヒドラジンハイドレート
と２時間還流させる。

熱時ロ過しプロピルアルコールの１部を減圧で蒸発させ
冷却し、目的生成物１１．５ｇを塩の形で得る。

１級アミン官能基はフタールヒドラジドと塩となってい
る。

この生成物を水に溶解し、水酸化ナトリウムで強くアル
カリ性とし、目的生成物をブタノール抽出する。

フタ−ルヒドラジドはナトリウム塩として水相中に除か
れる。

ブタノ−ルを減圧で除去し油７ｇを得る。

実質的に純粋な１−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−２−
ニトロ−４−Ｎ′−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノ
ベンゼンヲ得る。

油状物をノルマルプロピルアルコ−ルに溶解し、その溶
液に乾燥塩酸を飽和させる。

１−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ
′−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノベンゼンを得る
。

融点：１５８ないし１６３℃（分解）。

分析値は次のとおりである。

例ｌ８ １ −Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−
４−Ｎ′−メチル−Ｎ′−β−ジエチルアミノエチルア
ミノベンゼンの製造 この製造方法は次のように図式化しうる。

０．２３７モル（５０ｇ）の１−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ’−メチルアミンベン
ゼンと水２００ｃｃと炭酸カルシウム２０ｇとの混合物
を還流させる。

少しずつ、かつかきまぜながら、０．３５５モル（６１
ｇ）のβ−ジエチルアミノ−エチルクロライド塩酸塩を
水１２０ＣＣに溶解し、導入する。

３時間還流させてから熱時ロ過する。

ロ液を冷却し、水酸化ナトリウムアルカリ性とし酢酸エ
チルで生成物を抽出する。

酢酸エチル溶液を水洗し硫酸ナトリウムで乾燥し減圧で
溶媒を留去する。

残留する油状物（６５ｇ）を５００ ｃｃのプロパノー
ルに溶解する。

このグロパノール溶液を冷却し、乾燥塩酸ガスを飽和さ
せる。

１−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４
− （ Ｎ’−メチル、Ｎ′−β−ジエチルアミンエ
チル）−アミノベンゼンを得る。

融点１１８ないし１２３℃（分解）。

二塩酸塩から常法で単離した油状物の分析結果は次のと
おりである。

例１９ １−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ’−アミノ
ブチルアミノベンゼン二塩酸塩の製造製造の反応は次の
ように模式化しうる。

第１段階：ｌ−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ− ４−
（ Ｎ’−ベンゼンスルホニル、Ｎ′−プロモブチル）
アミンベンゼン １−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′−ベンゼ
ンスルホニルアミンベンゼン０． ４モル（１３８ｇ）
をジメチルホルムアミド３５０ ｃｃに溶解する。

１・４−ジブロモブタン０．８モル（９５．５ＣＣ）を
添加し、反応廃合物を９０℃に３０分保つ。

冷却し、水２．５ｌに注加し１９０ｇの粗生成物を得る
。

ベンゼンより分別結晶する。一方においては、１−Ｎ−
メチルアミノ−２−ニトロ−４ −（ Ｎ’−ベンゼン
スルホニル−Ｎ′−ω−ブチモエチル）−アミノベンゼ
ン１４５ｇを得る。

融点１４０℃。分析値は、他方においてはビス−〔Ｎ’
−（４−メチルアミノ−３−ニトロ）−フエニル〕ベン
ゼンスルファミドブタン３０ｇを得る。

融点２４５℃。分析結果は次のとおりである。

第２段階：１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４−（
Ｎ’−ベンゼンスルホニル、Ｎ′−フタールイミドブチ
ル）アミンベンゼンの製造 ０．２５モル（１１０．５ｇ）の１−Ｎ−メチルアミノ
−２−ニトロ−４ −（Ｎ’−ベンゼンスルホニル、Ｎ
′−ω−プロモブチル）をジメチルホルムアミド５００
ｃｃに溶解する。

フタールイミドカリウム０．３モル（５５．５ｇ）を添
加する計反応混合物を沸騰浴上で１時間加熱する。

４ｌの水に注ぎ、粗生成物１２６ｇを得る。

ベンゼン−ヘキサンから再結晶する。

融点１４１℃。分析結果を次に示す。

第３段階：１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４−（
Ｎ′−ベンゼンスルホニル、Ｎ′−ω−アミノブチルベ
ンゼンの製造 ０．０２モル（１０．１６ｇ）の置換フタールイミドを
８ ０ ｃｃのプロパノールに含有する溶液に０．０４
モルのヒドラジンハイドレートを添加し沸騰浴上で３０
分加熱する。

反応混合物を熱時ロ過し、生成フタールヒドラジドの大
部分を除く。

冷却し傾しゃしてオレンジ色の油を得る。

酢酸エチルに溶解する。

この酢酸エチルの溶液を０．５Ｎ塩酸で抽出する。

塩酸性水相をアルカリ性とすると１−Ｎ−メチルアミノ
−２−ニトロ−４−（Ｎ’−ベンゼンスルホニル、Ｎ′
−ω−アミノブチル）アミンベンゼン４５ｇを得る。

酢酸エチルから再結晶する。

融点１３５℃。この生成物の分析結果は次のとおりであ
る。

プロパノール母液を冷却し塩酸ガスを飽和させ、分離し
、塩酸塩２ｇを得る。

第４段階：１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ４−Ｎ′
−ω−アミノブチルアミノベンゼンの製造 ０．０１３モル（５ｇ）の１−Ｎ−メチルアミノ−２−
ニトロ−４−（Ｎ′−ベンゼンスルホニル、Ｎ′−ω−
アミノブチル）アミンベンゼンを濃塩酸１５ｃｃ中で２
時間還流させる。

冷却塩酸溶液に等容量のアルコールを添加し１−Ｎ−メ
チルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′−ω−アミノブチル
−アミノベンゼン二塩酸塩３．２ｇを得る。

濃塩酸から再結晶し、分析値は次のとおりである。

例２０ ｌ−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′−γ−〔
Ｎ″−（β−ヒドロキシエチル、メチル）〕−γ−アミ
ノプロピルベンゼンの製造 反応式は次のようである。

第１段階：１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ− ４
− （ Ｎ’−ベンゼンスルホニル、Ｎ’− γ−〔
Ｎ”（β−ヒドロキシエチル、メチル〕γ−アミノプロ
ピル）アミノベンゼンの製造 ０．０４６６モル（２０ｇ）の１−Ｎ−メチルアミノ−
２−ニトロ−４−（Ｎ′−ベンゼンスルホニルＮ′−γ
−ブロモプロピル）アミノベンゼンを、０．３７３モル
（２８ｇ）のメチルβ−ヒドロキシエチルアミン中で７
時間１２０℃に加熱する。

過剰のメチル、β−ヒドロキシエチルアミンを減圧で追
い出す。

残留物は水冷２Ｎ塩酸に取る。塩酸塩の形の生成物を得
る。

この塩酸塩を熱水にとかし水酸化ナトリウムでアルカリ
性とする。

冷却し、１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４ −
（Ｎ’−ベンゼンスルホニル、Ｎ′−γ−〔Ｎ′−（β
−ヒドロキシエチル、メチル）〕−γ−アミノプロピル
）アミンベンゼン１６ｇを得る。

メタノールより再結晶する。

融点８５℃。第２段階：１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニ
トロ− ４ − （Ｎ′−γ〔 Ｎ″− （β−ヒドロ
キシエチル、メチル）〕−γ−アミノプロピル）アミン
ベンゼンの製造 ０．０４８モル（２．０４ｇ）の１−Ｎ−メチルアミノ
−２−ニトロ−４ −Ｎ′−ベンゼンスルホニル、（Ｎ
′−γ−〔Ｎ″−（β−ヒドロキシエチル、メチル）〕
−γ−アミノプロピル−アミノベンゼンを６ＣＣの濃塩
酸中で２時間還流させる。

希釈し水酸化ナトリウムでアルカリ性とし、水酸化ナト
リウム性溶液をメチルイソブチルケトンで抽出する。

メチルイソブチルケトンを減圧で留去し残留する油をｎ
−プロピルアルコールに再溶解し、この溶液を十分冷却
しておいて乾燥塩酸ガスを飽和させる。

１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４−（ Ｎ′−γ
−〔Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−メチル）〕γ−アミ
ノプロピル）アミンベンゼン１．４ｇを得る。

１６０℃で融解（分解を伴う）する。例２１ １−Ｎ−β−エチルアミノ−２−ニトロ−４−アミンベ
ンゼン二塩酸塩の製造 反応は次式のようである。

第１段階：１−（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ−β
−フタールイミドエチル）−アミノ−２−ニトロ−４−
Ｎ’−アセチルアミノベンゼンの製造 ０．０１モル（４．５６５’）の１−（Ｎ−ｐ−トルエ
ンスルホニル−Ｎ−β−ブロモエチル）２−ニトロ−４
−Ｎ′−アセチルアミノベンゼンなジメチルホルムアミ
ド１６ｃｃに溶解する。

フタールイミドカリウム０．０１２モルを添加し、反応
混合物を沸騰水浴上で１時間加熱する。

熱時ロ過し２００ｃｃの水に注ぎ５ｇの粗生成物を得る
。

アセトン−水混合物から再結晶する。

融点２０５℃。第２段階：１−（Ｎ−ｐ−トルエンスル
ホニル−Ｎ−β−アミノエチル）−アミノ−２−ニトロ
−４−Ｎ′−アセチルアミノベンゼンの製造０．２１５
モル（１１２．２ｇ）の１−（Ｎ−ｐ−トルエンスルホ
ニルＮ−β−フタールイミドエチル）−アミノ−２−ニ
トロ−４Ｎ′−アセチルアミノベンゼンをプロパノール
５００ｃｃに溶解するヒドラジンハイドレート０．４３
モル（２２ｇ）を添加し沸騰水浴上２０分加熱する。

反応混合物は熱時ロ過し、フタールヒドラジド３４ｇを
分離する。

プロパノール母液は−５℃に冷却する。赤色の油が分離
する。

けいしやして去り、そのアルコ−ル性溶液に乾燥塩酸ガ
スを飽和する。

塩酸塩の形で生成物を得る。

常法で塩基を遊離させる。１−（Ｎ−ｐ−｝ルエンスル
ホニル、Ｎ−β−アミノ−エチル）アミノ−２−ニトロ
−４−Ｎ′−アセチルアミノベンゼン６６ｇを、ピリジ
ンから再結晶して得る。

融点２２３℃。生成物の分析値は、製造中に除かれる油
はメタノール中で容易に結晶化する。

第２の生成物（融点１７５℃）は１−〔Ｎ−β−（ｐ−
トルエンスルホニル）アミノエチル−２−ニトロ−４−
Ｎ′−アセチルアミノベンゼンである。

第３段階：ｌ−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−２−ニト
ロ−４−アミンベンゼンの二塩酸塩の製造 ０．１０２モル（４０ｇ）の１−（Ｎ−ｐ−トルエンス
ルホニル−Ｎ−β−アミノエチル）−アミノ−２−ニト
ロ−４−Ｎ′−アセチルアミノベンゼンを７規定塩酸２
０ ０ ｃｃ中で沸騰水浴上１時間加熱する。

冷却し１−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−２−ニトロ−
４−アミンベンゼン２６．７ｇを得る。

濃塩酸から再結晶する。分析値は次のとおりである。

例２２ １−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４
−Ｎ′−β−ジエチルアミノエチルアミノベンゼンの製
造 製造の反応過程は次のようである。

０．１７モル（３３ｇ）の１−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ−２−ニトロ−４−アミノベンゼンと、２５０
ＣＣの水と１２ｇの炭酸カルシウムとの混合物を還流さ
せる。

少しずつかきまぜながら、ジエチルアミノエチルクロラ
イド塩酸塩０．１９モル（３２．７ｇ）を水１００ｃｃ
に溶解し、添加する。

添加終了後更に１時間還流させ熱時ロ過し、ロ液を冷却
し、メチルイソブチルケトンで抽出し、場合により存在
する未反応出発生成物を除去する。

水相は水酸化ナトリウムでアルカリ性とし、モノ塩酸塩
として含有される目的生成物をメチルイソブチルケトン
で抽出する。

減圧で溶媒を留去し、紫色の油４６ｇを得る。

非常に速く結晶化する。シクロヘキサン−ベンゼン混合
物から再結晶する。

融点７３℃。

例２３ １−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′−ω−ア
ミンへキシルアミノベンゼンの製造製造過程は次のよう
に示される。

第１段階：ｌ−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ− ４−
（ Ｎ’−ベンゼンスルホニル、Ｎ′−ω−ブロモヘキ
シル）−アミノベンゼンの製造 ０．０５モル（１７．２５ｇ）の１−Ｎ−メチル−アミ
ノ−２−ニトロ−４ −Ｎ’−ベンゼンスルホニルアミ
ノベンゼンのカリウム塩を４０ｃｃのジメチルホルムア
ミドに溶解する。

０．１モル（２４．４ｇ）の１・６−ジブロモヘキサン
を添加し反応混合物は８０℃に３０分保つ。

冷却し、水３００ｃｃに注加し、粗生成物２３．３５’
を得る。

無水アルコールより分別結晶し、その生成物を得る。

一方においては、ｌ−Ｎ−メチルアミノー２−ニトロ−
４−（ Ｎ’−ベンゼンスルホニル、Ｎ′−ω−プロモ
ヘキシル）−アミノベンゼン１７ｇを得る。

融点１０１℃。他方、ビス−Ｎ’−〔４−Ｎ−メチルア
ミノ−３−ニトロフエニル〕−ベンゼンスルファミドヘ
キサン４ｇを得る。

融点２００℃。第２段階：１一Ｎ−メチルアミノ−２−
ニトロ−４−（Ｎ′−ベンゼンスルホニル、Ｎ′−ω−
フタルイミドヘキシル）−アミノベンゼンの製造０．０
２６８モル（１２．６ｇ）の１−Ｎ−メチルアミノ−２
−ニトロ−４ − （ Ｎ’−ベンゼンスルホニルＮ’
−ω−ブロモヘキシル）−アミノベンゼンを５ ０ ｃ
ｃのジメチルホルムアミドに溶解する。

０．０３２２モル（５．９６ｇ）のフタールイミドカリ
ウムを添加し反応混合物を沸騰水浴上で１時間加熱する
。

水４００ｃｃに注加し粗生成物１３． ８ ｇを分離す
る。

酢酸エチルから再結晶する。融点１４９℃。

生成物の分析値は、第３段階：１−Ｎ−メチルアミノ−
２−ニトロ−４−（Ｎ′−ベンゼンスルホニル、Ｎ′−
ω−アミンヘキシル）−アミノベンゼンの製造 ０．０１９３モル（１０．３７ｇ）の置換フタールイミ
ドをプロパノール８０ｃｃ中に含有する溶液に、ヒドラ
ジンハイドレート２ｇを添加し、沸騰水浴上で３０分加
熱する。

反応混合物を熱時ロ過し生成フタールヒドラジドの大部
分を除去する。

冷却し、けいしやし、オレンジ色の油を得る。

酢酸エチルに溶解し０．５Ｎ塩酸で抽出する。

塩酸相を水酸化ナトリウムアルカリ性とし３．５ｇの１
−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４−（Ｎ’−ベンゼ
ンスルホニル、Ｎ′−ω−アミノアルキル）−アミノベ
ンゼンを得る。

融点１３０℃。プロパノール母液に乾燥塩酸を飽和させ
、塩酸塩の形の目的生成物２ｇを得る。

第４段階：１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ− ４
− （ Ｎ’−ω−アミノヘキシル）−アミノベンゼン
の二塩酸塩の製造 ０． ０ ０ ８モル（３．２ｇ）の１−Ｎ−メチルア
ミノ−２−ニトロ−４−（Ｎ′−ω−アミノヘキシル）
−アミノベンゼンを濃塩酸１０ｃｃ中で沸騰水浴上で３
０分加熱する。

冷却し、無水アルコール１０ＣＣを添加し１−Ｈ−メチ
ルアミノ−２−ニトロ−４−（Ｎ′−ω−アミノヘキシ
ル）−アミノベンゼン２ｇを得る。

濃塩酸に等容量のアルコールを添加再結し得られる物の
分析値は、 例２４ １−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′−β−ア
ミノエチルアミノベンゼンの製造 第１段階：ｌ−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４−（
Ｎ’−ベンゼンスルホニル、Ｎ′−β−フタ−ルイミド
エチル）−アミノベンゼン 方法（ａ）：０．１２２モル（５０．５ｇ）の１−Ｎ
−メチルアミノ−２−ニトロ−４−（Ｎ’−ベンゼンス
ルホニル、Ｎ′−β−ブロモエチル）−アミノベンゼン
を１５０ｃｃのジメチルホルムアミドに溶解する。

０．１６２モル（３０ｇ）のフタールイミドカリウムを
添加し反応混合物は沸騰浴上で１時間加熱する。

２ｌの水にあけ５７．５ｇの１−Ｎ−メチルアミノ−２
−ニトロ−４ −（ Ｎ’−ベンゼンスルホニル、Ｎ′
−β−フタ−ルイミドエチル）−アミノベンゼンを得る
。

トルエンから再結晶する。融点２１８℃。

方法（ｂ）：０．０５モル（１７．２５ｇ）の１−Ｎ−
メチルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ’−ベンゼンスルホ
ニル−アミノベンゼンを５ ｏ ｃｃのジメチルホルム
アミドに溶解する。

１３．９７ｇのβ−ブロモエチルフタールイミドを添加
し１４０℃に１時間加熱する。

冷却し反応混合物を１ｌの水にあけゴム状生成物を得、
トルエンから３度再結晶し、融点２１８℃の１−Ｎ−メ
チルアミノ−２−ニトロ− ４−（ Ｎ’−ベンゼンス
ルホニル、Ｎ′−β−フタ−ルイミドエチル）−アミノ
ベンゼンｌ２ｇを得る。

収量は前法より劣る。

第２段階：１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ− ４
− （ Ｎ′−ベンゼンスルホニル、Ｎ′−β−アミノ
エチル）−アミノベンゼンの製造 ０．１１９モル（５７ｇ）の１−Ｎ−メチルアミノ−２
−ニトロ−４ − （ Ｎ’−ベンゼンスルホニル−Ｎ
′−β−フタールイミドエチル）−アミノベンゼンを３
５０ ｃｃのプロパノールに溶解する。

この溶液にヒドラジンハイドレート０． ２ ３８モル
（１１．９ｇ）を添加する。

１時間沸騰浴上で加熱する。

反応混合物を室温に冷却し、生成フタールヒドラジドを
ロ去する。

プロパノール溶液は約３０ｃｃに濃縮する。

冷却し油状生成物約３０ｇを得る。

ゆっくり結晶化する。

エタノール−水混合物から再結晶する。融点１１０℃。

次の結果を得る。第３段階：ｌ−Ｎ−メチルアミノ−２
−ニトロ−４−Ｎ’−β−アミノエチルアミノベンゼン
の製造方法 ０．００７４モル（ ２． ６ Ｐ ）の１−Ｎ−メチ
ルアミノ−２−ニトロ−４ − （ Ｎ’−ベンゼンス
ルホニルＮ′−β−アミノエチル）ベンゼンを１５ｃｃ
の硫酸に溶解する。

反応混合物を１５゜Ｃに４時間放置してから、氷水１５
０ＣＣにあける。

水酸化ナトリウムでアルカリ性とする。

１夜冷蔵庫に放置し、１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニト
ロ−４−Ｎ′−β−アミノエチルアミノベンゼン１．５
１を得る。

シクロヘキサン−ベンゼンより再結晶する。

融点１２０℃。

例２５ １−Ｎ′−メチルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ’−β−
アミノエチルアミノベンゼン製造の第２の方法 製造の反応は次のように示される。

０．３０モル（５０５’）の１−Ｎ−メチルアミノ−２
−ニトロ−４−アミノベンゼンと水２５０ＣＣと炭酸カ
ルシウム１７１との混合物を還流させる。

β−ブロモエチルアミン臭化水素酸塩０． ３ ３ ０
モル（６７．６ｇ）を水１５０ｃｃに含有する溶液を少
しずつかきまぜながら添加する。

添加を終えたならさらに１時間還流させ熱時ロ過する。

ロ液を０℃に冷却しモノ臭化水素酸塩の形で生成物６０
ｇを得る。

モノ臭化水素酸塩を十分量の水に溶解し、メチルイソブ
チルケトンで抽出し、未反応の出発生成物の少量を除去
する。

水相を水酸化ナトリウムでアルカリ性とし、融点１２０
℃の１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′−β
−アミノエチルアミノベンゼン４０ｇを得る。

例 ２ ６（イ） １−Ｎ−β−（ジエチルアミノ）−エチルアミノ−２−
ニトロ−４−Ｎ′−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン二塩酸塩の製造 製造反応は次のように示しうる。

第１段階：１−Ｎ−ベンゼンスルホニル、Ｎ−β−（ジ
エチルアミノ）−エチルアミノ−２−ニトロ−４−アセ
トアミノベンゼンの製造 １−Ｎ−ベンゼン−スルホニル−アミノ−２−ニトロ−
４−アセトアミノベンゼンのナトリウム塩を出発材料に
用いる。

この塩はロレアル（ Ｌ′Ｏｒｅａｌ）社のルクセンブ
ルグ特許第４９２１３号明細書記載の方法で製造しうる
。

この例の第１段階では、上記ルクセンブルグ特許第４９
２１３号明細書記載の誘導体製造方法を用いる。

この方法では、ジメチルホルムアミドを溶媒に用い、上
記塩にジアルキルアミノアルキルハロゲン化物を反応さ
せる。

現在まで、そして上記ルクセンブルグ特許には、反応が
水の中で行ないうろことが示されている。

しかし反応の収量が、溶媒としてジメチルホルムアミド
を用いるときに明らかに改良されうることがわかった。

かかる改良を本例の製造方法で用いる。

本例記載の製造の第１段階では、０．２モル（７１．４
ｇ）の１ −Ｎ−ベンゼン−スルホニルアミノ−２−ニ
トロ−４−アセトアミノベンゼンを８０℃のジメチルホ
ルムアミド２８０ＣＣに溶解する。

十分に速く０．２モル（２７．１ｇ）のジエチルアミン
エチルクロライドを添加し、反応混合物を沸騰浴上で２
０分間加熱する。

冷却し、１ｌの水にあげ、粗生成物７０ｇを得る。

これを２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で処理し、出発生成物
を除去し、水洗し、アルコールから再結晶する。

融点１３２℃。

第２段階：１−Ｎ−β−（ジエチルアミノ）−エチルア
ミノ−２−ニトロ−４−アミンベンゼン二臭化水素酸塩
の製造 ０．２１７モルの１−Ｎ−ベンゼンスルホニル、Ｎ−β
−（ジエチルアミノ）−エチルアミノ−２−ニトロ−４
−アセトアミノベンゼンを比重１．７８の臭化水素酸２
００ｃｃに水１５０ｃｃを添加した溶液に含むものを沸
騰浴上で４時間加熱する。

冷却し、二臭化水素酸塩７２ｇを得る。

二臭化水素酸塩より得られる塩基は融点６５℃。

第３段階：１−Ｎ−β−（ジエチルアミノ）−エチルア
ミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′−シ−β−ヒドロキシエチ
ルアミンベンゼンの製造 ０．０ ５ モル（ ２ ０．７ ｔ ）の１−Ｎ−β
−（ジェチルアミノ）−エチル２−ニトロ−４−アミノ
ベンゼンを２５ｃｃ（０．２モル）の９９．５％グリコ
−ルブロムヒドリン（ 水５ ｃｃおよび炭酸カルシウ
ム１０２添加）と沸騰浴上で２時間加熱する。

２００ｃｃの水を添加し、混合物を口過し、水酸化ナト
リウムアルカリ性とし水酸化ナトリウム溶液はメチルイ
ソプチルケトンで抽出する。

溶媒を減圧で除去し油状残留物を無水アルコ−ル１００
ＣＣに溶解し、このアルコ−ル溶液を十分に冷却してお
いてこれに乾燥ガス状塩酸を飽和する。

濃塩酸３ｃｃを添加した無水アルコ−ル２ ０ ｃｃか
ら再結晶し、１−Ｎ−β−（ジエチルアミノ）−エチル
アミノ−２−ニトロ−４−Ｎ’−ジ−β−ヒドロキシエ
チルアミンベンゼン二塩酸１７ｇを得る。

融点１４０ないし１４５℃（分解）。

例２６（ロ） １−Ｎ−γ−（ジエチルアミノ）−プロピルアミノ−２
−ニトロ−４−Ｎ′−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ
ベンゼンの製造 反応は次のように示される。

炭酸カルシウムの存在で、グリコールブロムヒドリンと
１−Ｎ−γ−（ジエチルアミノ）プロピルアミノ−２−
ニトロ−４−アミノベンゼン二塩酸塩とを縮合させる。

なおこの二塩酸塩を得るには、前記ルクセンブルグ特許
第４９２１３号明細書記載の方法でジメチルホルムアミ
ド中でジエチルアミノプロピルクロライドと１−Ｎ−ベ
ンゼンスルホニルアミノ−２−ニトロ−４−アセトアミ
ノベンゼンナトリウム塩にジエチルアミノプロピルクロ
ライトを縮合させ、得られる１−Ｎ−ベンゼン−スルホ
ニル、Ｎ−γ−（ジエチルアミノ）プロピルアミノ−２
−ニトロ−４−アセトアミノベンゼンを酸で加水分解す
る。

第１段階：ｌ−Ｎ−ベンゼンスルホニル Ｎ−γ−（ジ
エチルアミノ）−プロピルアミノ−２−ニトロ−４−ア
セトアミノベンゼンの製造１−Ｎ−ベンゼンスルホニル
アミノ−２−ニトロ−４−アセトアミノベンゼンのナト
リウム塩０．６モル（２１５ｇ）を８０℃でジメチルホ
ルムアミド８ ６ ０ ｃｃに溶解する。

ジエチルアミノプロピルクロライド０．６２モル（９３
ｇ）を十分に速く添加し、反応混合物は沸騰水浴上で１
時間加熱する。

冷却し、４ｌの氷冷水にあけ、粗生成物を分離する。

粗生成物はＩＮ水酸化ナトリウム溶液で処理し少量の出
発生成物を除去し、水洗し、乾燥し、メタノールより再
結晶する。

再結晶生成物１６３ｇを得る。

融点９８℃。第２段階：１−Ｎ−γ−（ジエチルアミノ
）−プロピルアミノ−２−ニトロ−４−アミノベンゼン
の製造 ０．１ ３ ８モル（６ １．６ｇ）の前記に得られた
スルホンアミドを１６５ｃｃの濃硫酸中で８０℃に４時
間加熱する。

反応混合物を氷にあけ、水酸化ナトリウムでアルカリ性
とし加水分解生成物を酢酸エチルで抽出する。

酢酸エチルを減圧℃留去し、残留する油をメタノール１
００ｃｃ中に取る。

このメタノール溶液を氷冷しておき、乾燥塩酸ガスを飽
和させ１−Ｎ−γ−（ジエチルアミノプロピルアミノ−
２−ニトロ−４−アミノベンゼン３８．２ｇを得る。

融点１９０℃（分解）。第３段階：１−Ｎ−γ−（ジエ
チルアミノ）−プロピルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′
−シ−β−ヒドロキシエチルアミノベンゼンの製造 ０．１モル（ ３４ｆ）の１−Ｎ−γ−（ジエチルアミ
ノ）−プロピルアミノ−２−ニトロ−４−アミノベンゼ
ンと、水１０ｃｃを添加した９９．５％グリコールプロ
ムヒドリン５０ｇ（０．４モル） と炭酸カルシウム２
０ｇとを沸騰浴上で２時間加熱する。

水２００ｃｃを添加し、口過し水酸化ナトリウムアルカ
リ性とし、アルカリ溶液はブチルアルコールで抽出する
。

溶媒は減圧で除去し、油状残留物をメタノール中に取り
、メタノール溶液に乾燥塩酸ガスを飽和させ二塩酸塩３
０．１２ｇを得る。

融点１４０℃（分解）。

例２７ 次の組成の溶液を調製する。

β−〔Ｎ−メチル−Ｎ（３−ニトロ−０．４ｇ４−Ｎ′
−メチルアミノフエニル〕アミ ノエチル、メチルピペリジニウムヨウ 化物 １０．５分子のエチレンオキシドを有す ５ｇるオキシ
エチレンラウリルアルコール 炭酸ナトリウム ｐｎ ９とす
る量 水を加え １００ｃｃと
する量 この溶液で濃いブロンドの毛髪を処理する。

１５分放置する。

すすぎシャンプ−し濃いオウビュルン（ＡＵＢＵＲＮ）
を得る。

例２８ 次の組成の溶液を調製する。

１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ− ０．１７ｇ４−
Ｎ′−メチル、Ｎ′−β−（メチル、ヒドロキシエチル
アミン）エチルアミ ノベンゼン １−Ｎ−γ−（ジエチルアミノプロピ ０．５ｇル）−
アミノ−２−アミノ−４−ニト ロベンゼン 酸化エチレン１０．５分子を有するオキ シエチレン化ラウリルアルコール 炭酸ナトリウム ｐＨ９とする量 水を加えて１００とする。

この溶液で１００％白髪の毛髪を処理する。

すすぎシャンプーしブロンドドールルウ（ＢＬＯＮＤＤ
ＯＲＥ ＲＯＵＸ）に染まる。

例２９ 次の溶液を調製する。

１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ− ０．０１５’４
−Ｎ／−メチル、Ｎ′−β−ピペリジノ−エチルアミノ
ベンゼン １０．６分子の酸化エチレン含有オキシ ５ｇエチレン
化ラウリルアルコール モノエタノールアミン ｐＨ９とする量 水を加えて１００ｃｃとする。

この溶液を褐色毛髪に用いる。

すすぎシャンプーしボアドローズ（ＢＯＩＳ ＤＥ Ｒ
ＯＳＥ）の色調に染まる。

例３０ 次の溶液を調製する。

１−Ｎ−β−ピペリジノエチルアミ ０．０８４ｇノ−
２−ニトロ−４−Ｎ′−メチルア ミノベンゼン １−Ｎ−ｒ−（ジエチルアミノプロ ０．０３５ｇピル
）アミノ−２−アミノ−４−ニ トロベンゼン １０．５分子エチレンオキサイド含有 ５１オキシエチ
レン化ラウリルアルコー ノレ 水を加えて１００ｃｃとする。

この溶液で１００％白色の毛髪を１５分処理する。

すすぎジャンプーしブロンドルウ（ＢＬＯＮＤＲＯＵＸ
）に染まる。

例３１ 次の溶液を調製する。

１−Ｎ−メチルアミノー２−二トロ ０．１５２ｇ−
４−（ Ｎ’一β−ヒドロキシエチル、Ｎ′−β−ジエ
チルアミノエチル）ア ミノベンゼン ４−ニトロ−１・３−フエニレンジ ０．０３０ｇアミ
ン １０．５分子酸化エチレン含有オキシ ５ｇエチレン化
ラウリルアルコール ２Ｎ炭酸ナトリウム ｐＨ９とする量 水を加えて１００ＣＣとする。

この溶液でｉｏｏ％白髪の毛髪を１５分処理する。

すすぎシャンプーしベージュ（ＢＥＩＧＥ）（７）色調
に染まる。

例３２ 次の溶液を調製する。

１−Ｎ−β−ピペリジノエチルアミ ０．２３５ｇノ−
２−ニトロ−４−アミノベンゼ ン １０．５分子酸化エチレン含有オキシ ５ｇエチレン化
ラウリルアルコール 水を加えて１００ｃｃとする。

この溶液で明栗色の毛髪を１０分処理する。

すすぎシャンプーしアカジュビオレーヌプイサン（ＡＣ
ＡＪＯＵ ＶＩＯＬＩＮＥ ＰＵＩＳＳＡＮＴ ）に
染まる。

例３３ 次の溶液を調製する。

１−Ｎ−メチルアミノー２−ニトロー ０．５１４−Ｎ
’−（β−ジエチルアミン）エチ ルアミノベンゼンニ塩酸塩 １一Ｎ−メチルアミノー２−ニトロー ０． ２ ｆＩ
４一Ｎ′一β−ピペリジノエチルアミン ベンゼン １０分子エチレンオキサイド含有オキ ５１シエチレン
化ラウリルアルコール モノエタノールアミン ｐＨ ９とする
量 水 １００ｃｃ
とする量 この溶液で明栗色の毛髪を１０ないし１５分処理する。

すすぎシャンプーしシャラインクレールアレフレモアー
ルローゼ（ＣＨＡＴＡＩＮ ＣＬＡＩＲＡ ＲＥＦＬＥ
ＴＳ ＭＯＩＲＥ ＲＯＳＥ）に染まる。

例３４ 次の溶液を調製する。

β−〔Ｎ−メチル、Ｎ−（３−ニトロ ０．４ｇ−４−
Ｎ’−メチルアミノフエニル〕ア ミノエチル、メチルピペリジニウムヨ ウ化物 １−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ− ０．２ｇ４−Ｎ
′−（β−ジエチルアミノ）エチ ルアミノベンゼン二塩酸塩 １一Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ−０．１５ｇ４−Ｎ
′−メチル、Ｎ′−β−（メチル、ヒドロキシエチルア
ミノ）エチルアミ ノベンゼン二塩酸塩 １０．５分子酸化エチレン含有オキシエ ５ｇチレン化
ラウリルアルコール ２Ｎ炭酸ナトリウム ｐＨ８．５と
する量 水を加えて１００ｃｃとする。

この溶液で濃い栗色の毛髪を２０分処理しすすぎシャン
フーし、濃いアカジュビオレーヌ（ ＡＣＡＪＯＵ Ｖ
ＩＯＬＩＮＥ ）の染色を得る。

例３５ １−Ｎ一β−ピペリジノエチルアミン ０．５ｇ−２−
ニトロ−４−アミノベンゼン ｌ−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ− ０．１ｇ４−Ｎ
′−β−ジエチルアミンエチル、 Ｎ′−β−ヒドロキシエチルアミノベン ゼン １−Ｎ−β−ピペリジノエチルアミノ ０．１ｇ−２−
ニトロ−４−Ｎ’−メチルアミノ ベンゼン １０．５分子酸化エチレン含有オキシエ ５ｇチレン化
ラウリルアルコール ２規定炭酸ナトリウム ｐＨ７．５とす
る量 水 １００ｃｃとす
る量 この溶液で濃栗色の毛髪を２０ないし２５分処理する。

すすぎシャンプ−し濃い紫色の反射光を有するシャティ
ン（ＣＨＡＴＡＩＮ ）に染まる。

例３６ １−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ− ０．０３１４−
（Ｎ’−メチルＮ′−β−アミノエチル）−アミノベン
ゼン ４−ニトロ−１・３−フエニレンジア ０．０５ｆミン １０．５分子酸化エチレン含有オキシエ ７ｇチレン化
ラウリルアルコール 炭酸ナトリウム ｐＨ７とする量 水を加えて１００ｃｃとする この溶液で１００％白色の毛髪を１５分処理する。

すすぎシャンプーしベ−ジュの色調を得る。例３７ １−Ｎ−β−（メチル、ヒドロキシエ ０． １ ４ｇ
チル）アミノエチル−２−ニトロ−４ −■−メチルアミノベンゼン １−Ｎ−γ−（ジエチルアミノプロピ ０．０５ｇル）
アミノ−２−アミノ−４−ニトロ ベンゼン １０分子のエチレンオキサイド含有オ ５ｇキシエチレ
ン化ラウリルアルコール 炭酸ナトリウム ｐＨ ９とす
る量 水を加えて１ ０ ０ｃｃとする。

この溶液で１００％白髪の毛髪を１５分処理する。

すすぎシャンプ−する。ブロンド ルウに染まる。

例３８ 次の溶液を調製する。

β（Ｎ−（２−ニトロ−４−Ｎ’−メチ ０．２１ｇル
アミノ）フエニル〕アミノエチル、 メチルピペリジニウムヨウ化物 １−Ｎ−γ−ジエチルアミノプロピル）０．０５Ｆアミ
ノ−２−アミノ−４−ニトロベン ゼン １０．５分子酸化エチレン含有オキシエ ５ｇチレン化
ラウリルアルコール モノエタノールアミン ｐＨ７とする
量 水 １００ｃｃと
する量 この溶液で１００％白色の毛髪を１５分処理する。

すすぎシャンプ−する。アカジュ クイブル（銅色）
クレール（ＡＣＡＪＯＵ ＣＵＩＶＲＥＣＬＡＩＲ）に
染まる。

例３９ 次の溶液を調製する。

β（Ｎ−（２−ニトロ−４−アミン） ０．２８ｇ−
フエニル〕アミノエチル、メチルピ ペリジニウムヨウ化物 １０．５分子酸化エチレン含有オキシエ ２ｇチレン化
ラウリルアルコール 炭酸ナトリウム ｐＨ９とする
量 水を加えて１００ｃｃとする。

この溶液で明栗色の毛髪を１０分処理する。

すすぎシャンプーし濃オウビュルンに染まる。

例４０ 次の溶液を凋製する。

１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ− ０．０９ｇ４−
（ Ｎ’−メチル、Ｎしβ−アミノエチル）−アミノベ
ンゼンニ塩酸塩 ｌ−Ｎ−β−（メチル、ヒドロキシエ ０．０８ｇチル
）アミンエチルアミノ−２−二ト ロ−４−Ｎ′−メチルアミンベンゼン β〔Ｎ−（２−ニトロ−４−Ｎ′−メチ ０．１３ｇル
アミノ）−フエニル〕アミノエチル、 メチルピペラジニウムヨウ化物 １０．５分子のエチレンオキサイド含有 ２ｇオキシエ
チレン化アルコール モノエタノールアミン ｐＨ９とする量 水を加えて１００ｃｃとする。

この溶液で明栗色の毛髪を１０分処理する。

濃いアカジュ ビオレーヌに染まる。

例４１ 次の溶液を調製する。

１−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−２ ０．３６ｇ−ニ
トロ−４−Ｎ′−ビス−β−ヒドロ キシエチルアミンベンゼン二塩酸塩 １０．５分子の酸化エチレン含有オキシ ５ｇエチレン
化ラウリルアルコール 炭酸ナトリウム ｐＨ７とする量 水 １００ｃｃとす
る量 この溶液で１００％白髪の毛髪を１５分処理する。

すすぎシャンプーする。ブルービオラージュ（ ＢＬＥ
Ｕ ＶＩＯＬＡＧＥ）に染まる。

例４２ 次の溶液を調製する。

〔ｌ−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ ０．７３ｇ−４
−Ｎ’−β−アミノエチルアミノベ ンゼン〕モノ臭化水素酸塩 １０．５分子酸化エチレン含有オキシエ ５ｇチレン化
ラウリルアルコール ２Ｎ、Ｎａ２ＣＯ３ ｐＨ８とする 水 １００ｇとする
量 この組成物で天然明栗色毛髪を１０分処理する。

すすぎシャンプーする。

濃い紫色に染まる。

例４３ 〔１−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ０． ２ ９６
ｇミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′−β−ジ エチルアミノエチルアミノベンゼン〕 二塩酸塩 １−Ｎ−β−アミノエチルアミノ− ０．０４２ｇ２−
ニトロ−４−メチル５−アミノ ベンゼン １０．５分子酸化エチレン含有オキシ ２ｇエチレン化
ラウリールアルコール ２Ｎ，Ｎａ２ＣＯ３溶液 ｐＨ９とする量 水 １００ｇと する量 １００％白髪の天然毛髪を処理し、１０分間放置する。

すすぎシャンプーして洗う。ブロンド ルウに染まる。

例４４ 次の染色剤組成物を調製する。

〔ｌ−β−ヒドロキシエチルアミン ０． ３ ０ ４
ｆ一２−ニトロ−４−（Ｎ′−メチル、 Ｎ−β−ジエチルアミノエチル）ア ミノベンゼン〕二塩酸塩 １−β−アミノエチルアミノ−２− ０．０４２ｇニト
ロ−４−メチル−５−アミノベ ンゼン １０．５分子酸化エチレン含有オキシ ２ｇエチレン化
ラウリルアルコール ２ Ｎ、Ｎａ２ＣＯ３溶液 ｐＨ７とする
量 水 １００ｇとする量 強く褐色した毛髪をこの組成物で処理する。

１０分おいてからすすぎシャンプーして洗う。

強いアカジュ クイブレ（ＡＣＡＪＯＵ ＣＵＩＶＲＥ
）に染まる。

例４５ 次の染色剤組成物を調製する。

（１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニト ０．２３３ｇロ
−４−Ｎ′−ω−アミノプチルアミ ノベンゼン〕二塩酸塩 １−β−アミノエチルアミノ−２− ０．０５２ｇニ
トロ−４−メチル−５−アミノベ ンゼン １０．５分子酸化エチレン含有オキシ ２ｇエチレン化
ラウリルアルコール ２Ｎ，Ｎａ２ＣＯ３溶液 ｐＨ９とする量 水 １００ｇとする
量 この溶液で１００％白髪の毛髪を１０分処理する。

すすぎシャンプーして洗う。ブロンド ホンセナクレ（
ＢＬＯＮＤ ＦＯＮＣＥ ＮＡＣＲＥ）に染まる。

例４６ 次の染色剤組成物を調製する。

（ｌ−Ｎ−β−アミノエチルアミノ− １．２ｇ２−
ニトロ−４−アミノベンゼン〕二 塩酸塩 酸化エチレン１０．５モル含有オキシエ ２ｇチレン化
ラウリールアルコール ２Ｎ，Ｎａ２ＣＯ３溶液で ｐＨ８とする
量 水 １００ｇとす
る量 １００％白髪の天然毛髪をこの組成物で処理する。

１０分放置し、すすぎ、シャンプーして洗う．やや紫色
の濃赤色に染まる。

例４７ （１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ １．５ｇ−４−
アミンへキシルアミノベンゼン〕 二塩酸塩 １０．５モルエチレンオキサイド含有オ ５．０ｇキシ
エチレン化ラウリルアルコール ２Ｎ、Ｎａ２ＣＯ３溶液 ｐＨ８とする 水 １００ｇとす
る量 この組成物で１００％白髪の天然毛髪を処理する。

１０分してからすすぎシャンプーして洗う。非常に濃い
紫色に染まる。

例４８ （１−Ｎ−メチルアミノ−２−ニトロ ０． ５ ０ｇ
−４−Ｎ′−γ一（メチル、β−ヒドロ キシエチル）−アミノプロピルアミノ ベンゼン〕二塩酸塩 酸化エチレン１０．５モル含有オキシエ ５．００ｇチ
レン化ラウリルアルコール ２Ｎ，Ｎａ２ＣＯ３ ｐＨ９と する量 水 １００ｇ とする量 明栗色の毛髪をこの溶液で２０分処理する。

すすぎシャンプーして洗う。

濃い紫色に染まる。例４９ 次の染色剤組成物を調製する。

１−Ｎ−β一（ジエチルアミノ）−エ ０．４１ｇチル
アミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′−ジ −β−ヒドロキシエチルアミノベンゼ ン二塩酸塩 ｌ０．５モルの酸化エチレン含有オキシ ５ｇエチレン
化ラウリルアルコール ２Ｎ、Ｎａ２Ｃ０３ ｐＨ７と する量 水 １００ｇ とする量 この組成物で金色の濃いブロンドの毛髪を１０分処理す
る。

すすぎシャンプーして洗う。真珠色の反射光を有する栗
色に染まる。

例５０ 次の染色剤組成物を調製する。

１−Ｎ−β−（ジエチルアミノ）−０．３６９ｇエチル
アミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′ −ジ−β−ヒドロキシエチルアミン ベンゼン二塩酸塩 １−Ｎ−β−アミノエチルアミノ− ０．０２１ｇ２−
ニトロ−４−メチル−５−アミ ノベンゼン １０．５モル酸化エチレン含有オキシ ４．５１エチレ
ン化ラウリルアルコール ２Ｎ、Ｎａ２ＣＯ３溶液 ｐＨ９とする量 水 １００ｇとする量 ９０％白髪の毛髪をこの溶液で１０分処理する。

すすぎシャンプーして洗う。

金色を帯びた明ブロンドに染まる。

本発明の範囲を逸脱し．ないで以上に記載した諸例にお
ける製造方法及び使用方法に所望のすべての変型を施し
うる。

例５１ 次の染色剤組成物を調製する。

１−Ｎ−γ−（ジエチルアミノ）−プ ０． ４ ３
ｇロビルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′− ジ−β−ヒドロキシエチルアミノベン ゼン二塩酸塩 １０．５モル酸化エチレン含有オキシエ １．５ｇチレ
ン化ラウリールアルコール ２Ｎ，Ｎａ２ＣＯ３溶液 ｐＨ９とする 水 １００ｇとす
る量 ９０％白髪の毛髪をこの組成物で１５分処理する。

すすぎシャンプーして洗う。濃い帯紫灰色に染まる。

例５２ 次の染色剤組成物を調製する。

４−ニトロ−３−β−アミノエチルア ０．０２ｇミノ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン １−Ｎ−γ−（ジエチルアミノ）−プ ０．３８ｇロピ
ルアミノ−２−ニトロ−４−Ｎ′− ジ−β−ヒドロキシエチルアミノベン ゼン １０．５モル酸化エチレン含有オキシエ １ｇチレン化
ラウリルアルコール Ｎａ２ＣＯ３ ２Ｎ溶液 ｐＨ８．５と
する 水 １００ｇとす
る量 ９０％白髪の毛髪をこの組成物で１０分処理する すす
ぎシャンプーして洗う。

灰色を帯びたブロンドに染まる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔ただし式中、Ｒは水素または低級アルキル基；Ｒ′お
   よびＲ″は水素、低級アルキル、または低級ヒドロキシ
   アルキル； Ｒ′″は式 （式中のｎは２〜６の整数を表わし、Ｒ１およびＲ２は
   同一または相異なる低級アルキル基、水素または低級ヒ
   ドロキシアルキル基から選ばれるか、窒素原子と一緒に
   複素環を形成し、アミン基が第３級のときは場合により
   アミノ基は４級化されていてもよい）で表わされる基を
   表わすが、ただしニトロ基がＲ′″を付着したアミノ基
   に関してメタ位にあるときは、該ニトロ基に対しオルト
   位にあるアミノ基は第３級ではな＜、Ｒ′およびＲ″は
   同時に水素を表わさず、またニトロ基がＲ′″を付着し
   たアミノ基に関してメタ位にあり、ｎが２、Ｒ′が水素
   、Ｒ″がメチル、Ｒが水素またはメチル基である場合に
   はＲ１とＲ２とはともに低級アルキル基を表わさないも
   のとする〕 を有する染料の少なくとも１種を含有する水溶液から成
   ることを特徴とする毛髪用染色組成物。