JPS5822147B2 - 尿素合成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された尿素合成方法に関するものであり、
さらに詳しくは尿素合成管への原料の新規な供給方法を
含む改良された尿素合成方法に関する。

よく知られたように、尿素の合成反応は全体としては ２ＮＨ３＋ＣＯ２−ＮＨ２Ｃ０ＮＨ２＋Ｈ２０（１）な
る反応式で表わされる。

この反応には、反応温度並びに反応系におけるＮＨ３／
Ｃ０２およびＨ２０／Ｃ０２のモル比によって規定され
る平衡が存在し、充分な反応時間をかければ反応は平衡
に到達する。

工業的に用いられている尿素合成管は、高温高圧に耐え
ることが要求される上に、アンモニウムカーバメートの
激しい腐食に耐えるため高価な耐食材料を用いることを
必要とするので、できるだけ小容量であることが好まし
く、この結果、反応（１）を平衡に到達させるため充分
な反応時間が与えられているとは云いがたい。

このことを考慮して尿素合成管の容量をそのま５にして
平衡到達率（平衡に達する度合）を上げるための工夫が
種々なされている。

これらの工夫の一例は、特公昭４５−３８８１３号にみ
られるように、垂直円筒型尿素反応装置の中を数段に仕
切る邪魔板を用いるものである。

しかしながら、この邪魔板を用いる方法は前述したよう
に、高温、高圧のうえに激しい腐食環境にある尿素合成
管内にとりつけるため高価な材料を用いなければならず
、さらに取付は工事のために、溶接、穿孔、切削などを
行なうために用いられた材料の耐食性に少なからぬ悪影
響を残すことになる。

また、これらの邪魔板は、その効果を顕著にするために
は５−２０枚を必要とするので、コストが嵩むだけでな
く、その重量を支えるため、設計、製作上の不利益や、
装置の保守などにおける取付け、取はずしゃ、邪魔板自
身の保守など間接的な不利益をもたらす。

本発明は尿素合成管の容量を増すことなく平衡到達率を
上げることのできる尿素合成方法を提供しようとするも
のである。

本発明は尿素合成管にガス状および液状で供給される出
発物質が均一混合状態とされる尿素合成方法を提供しよ
うとするものである。

本発明の尿素合成方法は二酸化炭素、アンモニアおよび
回収未反応二酸化炭素およびアンモニアを液／ガスの重
量比が少なくとも２．５においてガス状および液状で気
液混合装置に通し、この際ガスを微細気泡として液中に
分散せしめて混合物とし、この混合物を尿素合成域にお
いて尿素合成温度および圧力において反応させることを
特徴さするものである。

このように尿素合成域に供給されるガスを微細気泡とし
て尿素合成域に供給される液中に分散させることによっ
て同一容量の尿素合成管を用いて平衡到達率を向上させ
ることができる。

本発明において「ガス」とは、通常の溶液循環プロセス
においては尿素合成圧の、３０−２５０℃の二酸化炭素
を相称するが、この他、例えば尿素合成の際の未反応ア
ンモニウムカーバメートおよび過剰のアンモニアを尿素
合成液から分離して得られる二酸化炭素およびアンモニ
アを含有する混合ガスをも含む。

また、「液」とは尿素合成圧力下での３０−２５０°Ｃ
のアンモニア並びに尿素合成の際の未反応アンモニウム
および過剰のアンモニアを尿素合成液から分離し、得ら
れた二酸化炭素およびアンモニアを含む混合ガスの少な
くとも一部を凝縮または吸収媒体に吸収して得られる二
酸化炭素およびアンモニアを含有する溶液の総称である
。

か５る「ガス」および「液」は、例えば二酸化炭素およ
びアンモニアの場合、臨界状態を越えたものもその範囲
に入り、正確には、ガスまたは液と称しがたいが、こ５
では便宜的にこのように定義することとする。

本発明においては、ガスを微細気泡として液中に分散せ
しめ得る構造を有する各種の気液混合装置を用いること
ができる。

しかしながら、小型で多量のガスを液中に分散せしめう
ろこと、また小型であるから高価な耐食材料の使用量が
少なくてよい点で配管型の無駆動式ミキサーを用いるこ
とが好ましい。

このようなミキサーとしては、例えば中空の管の中に流
体の流路を複数に分割する素子を多数に充填し、２つ以
上の流体を充分混合するための装置で、例えば特公昭４
４−８２９０号に記載された中空の円筒形管および該管
内にその長さ全体にわたり長手方向に直列状に連なって
延びた多数の屈曲したシート様要素から成り、各要素は
管の長さ全体にわたり管壁まで延びて読管を二つの分離
したチャンネルに分割しており、該要素は交互にかつ互
に点接触して配列されかつ流体の方向を変えるように彎
曲しており、管を横断する各要素の端縁は隣接する要素
の接触する端縁に対しある角度で持って置かれ、そして
二つの上記チャンネルの全断面積は読管の長さ全体にわ
たり実質上一定である装置および「化学装置Ｊ１９７３
年、１０月号、第９９頁−第１０５頁に記載された、ハ
ニカム構造体を上下２段重ねにして、その上下のハニカ
ム室の角が重ね合せた室の中心部にくるようになし、流
体の流れ方向に対して六角型は横（側面）方向に配列さ
れており、かつ上下ハニカム構造体の六角辺が、一線上
で互い違いになっているハニカムミキサーなどが好適に
用いられる。

熱論、同様の原理に基く気液混合装置であれば、同様に
好ましく用いられる。

これらのミキサーはジルコン、チタンなどの耐食材料で
造られたものが好ましい。

また、例えば遠心ポンプのように、ケーシングの内部に
モーターなどで駆動される回転翼を有するものを使用し
うるが、尿素合成圧をシールするための工夫が必要であ
るうえに装置としても若干複雑になる不利はまぬがれ得
ない。

さらに、オリフィスのように、乱流を生じせしめて、ガ
スと液との混合を良くする装置も使用は可能であるが、
これもやはり混合の効果や、圧力損失の点では前述のミ
キサーに劣る。

このような気液混合装置は尿素合成管の外部に、入口に
できるだけ近接して設けることが望ましい。

なんとなれば、一旦微細気泡に分散したガスは、長い配
管を通して輸送される間に気泡間の衝突が起って気泡の
径が次第に大きくなり効果が減するからである。

あるいは、この気泡混合装置を尿素合成管の内部に設置
することも可能である。

この場合、気液混合装置は耐圧を要求されないから、コ
スト上は有利であるが、尿素合成管の内部にデッドスペ
ースを生じたりする点や取付けや保守の点で外部に設置
するよりも劣る。

設置位置は合成管入口付近とするのが好ましい。

気液混合装置においてガスを液中に微細気泡として分散
させるには、特に配管型の無駆動式ミキサーを用いる場
合はガスと液とをどのような比率で混合してもガスを微
細気泡として分散せしめつるというものではなく、この
比率には適当な範囲が存在する。

この範囲はガスと液の種々の物性値により異なり、尿素
合成条件のような高温、高圧で、しかもガスの液中への
溶解や尿素合成反応のような反応をともなう系において
は、極めて予測しがたい。

本発明者らは反応式（１）の平衡到達率が顕著に高くな
る範囲が、ガスが液中に微細な粒子として分散した状態
を達成した範囲と考えてこの範囲を求めたところ、液／
ガスの比率が重量比で約２．５以上の、液が過剰の側に
あれば、本発明の効果が認められることを見出した。

このような液／ガスの比率は、通常の溶液循環プロセス
、すなわち未反応物分離域において分離された二酸化炭
素およびアンモニアを含むガスの全量を凝縮または吸収
媒体に吸収して溶液の形で尿素合成域に循環するプロセ
スにおいては、例えば尿素合成条件がＮＨ３／Ｃ０２の
モル比が４０、Ｈ２０／Ｃ０２のモル比が１，０、温度
が１９０℃、圧力が２００ａｔｍの場合には約５となり
、気液混合装置でガスを微細気泡として液中に充分に分
散させることができる。

合成条件が多少変ってもこの比率は若干変動するだけで
、２．５以下になるとさはない。

一方、ガス循環プロセス、すなわち、尿素合成液から分
離された未反応二酸化炭素およびアンモニアの混合ガス
の少なくとも一部を、ガス状のまま尿素反応域に循環す
るプロセスにおいては、その混合ガスの一部を凝縮状態
または吸収媒体に吸収した溶液の状態で尿素合成管に循
環させなければこの液／ガスの比率を２．５以上の液過
剰の側にすることができない。

混合ガスのうちの溶液の形にしなければならない割合（
凝縮率）は、最低約５０％ということになる。

もちろん、凝縮率を大きくしていけば、平衡到達率は上
昇するが、このことだけから凝縮率を高くすることは無
意味であって、これはプロセス全体をみたうえで決定す
べきものである。

なお、本発明は、上述したように各種の尿素製造プロセ
ス、すなわち溶液循環プロセスおよびガス循環プロセス
の尿素合成段階に採用することができるが、溶液循環プ
ロセスとしては尿素合成液中の未反応アンモニウムカー
バメートを実質的に尿素合成圧力において原料二酸化炭
素もしくはアンモニアによりストリッピングを行ない、
生成した二酸化炭素およびアンモニアの混合ガスの一部
を凝縮することなくそのまＳで、また残部を凝縮して尿
素合成管に循環するものも含まれる。

上述した液／ガスの比率として好ましくのは液／ガスの
重量比２．６−１４．０の範囲である。

液／ガスの重量比が１４．０以上でも、ガスの分散上は
、充分実用性があるが、このように液が過剰になるのは
尿素合成管の熱収支上は、好ましくなく、あまり実用的
ではない。

本発明による利点は以下のとおりである。

（１）同一尿素合成条件下において尿素合成管の容量を
増加することなく平衡到達率を高め、したがって尿素へ
の転化率を高くすることができる。

したがって、未反応二酸化炭素およびアンモニアの分離
および循環に要するエネルギーを減少させることができ
る。

（２）同一尿素合成条件下において同一の尿素合成率を
得るためには、より小容量の尿素合成管で充分である。

したがって、設備費を低下させることができる。

（３）なお副次的な効果ではあるが、尿素合成管の防食
のために導入する空気もしくは酸素も、同様に微細気泡
として液中に分散するので、同一防食効果を得るに必要
な空気もしくは酸素の量を減少させることができる。

以下に実施例および比較例を示して本発明の効果をさら
に説明する。

実施例 １ 第１図において尿素合成管１は内径１，２００ｍＢ有効
部の長さが１２，５００ｍｍで、内部はチタンでライニ
ングされている。

ライン２，３および４から、それぞれ尿素合成圧力に昇
圧された液体アンモニア、二酸化炭素および未反応二酸
化炭素およびアンモニア含有回収液が供給され、一旦、
中空の混合室５に集められたのち、ライン６を経て、配
管型の無駆動式ミキサー７中に導入され、ガスは微細気
泡として液中に分散せしめられる。

ミキサー７を出た気液混合物は、ごく短かいライン８を
通って尿素合成管１に導かれ尿素合成され尿素合成液は
ライン９から排出される。

ミキサー７には、前述した特公昭４４−８２９０号記載
のような流れを２分割し、かつ９０°Ｃ方向を変えるエ
レメントが２０段充填されている。

このエレメントはチタン製である。

液体アンモニア、二酸化炭素および回収液の量は、それ
ぞれ１２トン／時、７．８トン／時および２３．５トン
／時であり、尿素合成温度は１９０℃、圧力は１６０ｋ
ｙ／ｉ（ゲ゛−ジ）とした。

なお、回収液の組成はＮＨ３３７％（重量）ＣＯ２３１
％（重量）、Ｈ２Ｏ３２％（重量）であった。

上記の数値から尿素合成管に供給さるべき全原料のＮＨ
３／ＣＯ（モル比）は３．５５でＨ２０／Ｃ０２（モル
比）は１．２２である。

一方、Ｎ Ｈ３／ ＣＯ２（モル比）が３．５５でＨ２
０／Ｃ０２（モル比）が１．２２の組成の液を１１容量
のオートクレーブを用いて１９０℃において２時間反応
させたところ、Ｃ０２の尿素への転化率は６２．５％で
あった。

この転化率はほぼ平衡転化率とみることができる。

本実施例の転化率および上記の平衡転化率に対する平衡
到達率を後記第１表に示す。

実施例 ２ ＊第２図
に示す装置により実施例１におけると同様に操作した。

第２図の装置は第１図の装置とはミキサー７が尿素合成
管１の内部に、合成管入口に直結されて設置される。

ミキサーγで混合された原料混合物はミキサー７の出口
から直接尿素合成管中に排出される。

結果は第１表中に示される。

比較例 １ 第３図に示した装置（実施例１の装置とは混合室５およ
びミキサー７を含まない以外は全く同一）を用いて実施
例１と同様に操作した。

結果は第１表中に示された。

比較例 ２ 第４図に示した装置を用いて実施例１と同様に操作した
。

この装置は混合室５およびミキサー７を含まない代わり
に、径１，２００ｍＬ厚さ１０關の補強フレーム付のチ
タン製の円板に径２０ｍｒｎの孔を３０ｍｍのピッチで
全面にあけたもの８枚を図示するように、等間隔に水平
に装置した。

結果は第１表に示された。

【図面の簡単な説明】

第１．第２．第３図および第４図はそれぞれ実施例１．
実施例２．比較例１および比較例２において用いられる
尿素合成装置の概略を示す図面である。 １・・・・・・尿素合成管、５・・・・・・混合室、７
・・・・・・配管型の無駆動式ミキサー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二酸化炭素、アンモニアおよび回収未反応二酸化炭
   素およびアンモニアを液／ガスの重量比が少なくとも２
   ．５においてガス状および液状で気液混合装置に通し、
   この際ガスを微細気泡として液中に分散せしめて混合物
   とし、この混合物を尿素合成域において尿素合成温度お
   よび圧力において反応させることを特徴とする尿素合成
   方法。 ２ 該液／ガスの重量比が２．６−１４．０であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該気液混合域が配管型の無駆動式ミキサーからなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該気液混合域が尿素合成域の内部または外部に、そ
   の入口に近接して設けられたことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。