JPS5824257B2 - 凹凸模様を有する発泡体シ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は凹凸模様を有する発泡体シートの製造方法に係
り、更に詳しくは、紫外線吸収剤及び／又は紫外線遮蔽
剤を含有するプリント液の使用と紫外線照射と紫外線照
射後の印刷とを組み合せて、プリント模様と一致した凹
凸を有する発泡体シートの製造方法に関する。

従来紫外線照射を利用し凹凸模様を有する発泡体シート
を製造する方法としては、特開昭５１−８３６６１号公
報に見られるように、反応性可塑剤、発泡剤、光増感剤
を含むポリ塩化ビニルに部分的に紫外線を照射し、次い
で加熱発泡させる方法が知られていた。

この方法においては部分的に紫外線を照射する手段とし
て、穴をあけたアルミ箔等を使用しているものである。

しかしながら穴をあけたアルミ箔等を使用する方法では
第１に複雑な凹凸模様を有する発泡体シートを得ること
ができず更にはプリント柄模様と一致した凹凸を有する
発泡体シートは得られないものであった。

この従来法の欠点を改善する目的で本発明者らは、紫外
線架橋可能な樹脂を含有する発泡性合成樹脂シートの表
面に紫外線透過率の異なる２種以上のプリンｔ−ｉで柄
模様を施し、これに紫外線照射をした後に加熱発泡させ
ることにより、プリント柄模様通りの凹凸を有する発泡
体シートや、複雑な凹凸を有する発泡体シートを得る改
良方法を発明した。

しかしながら、この改良方法においては紫外線透過率の
低い塗料（すなわち濃色系のプリント液や白糸のプリン
ト液等）を塗布した部分は、発泡性合成樹脂シートを加
熱発泡した場合、常に凸部を形成し、凹部にこのような
濃色系の色彩や白系の色彩を施した凹凸模様を有する発
泡体シートは得られないものであった。

更にまた凹部に凸部と同じ色彩を含む印刷を施すことの
できないものであった。

本発明は、これら従来法やその改良方法では得られない
凹部に濃色系の色彩や白系の色彩を施した凹凸模様を有
する発泡体シートや、凹部に凸部と同じ色彩を含む印刷
を施した凹凸模様を有する発泡体シートを得ることので
きる凹凸模様を有する発泡体シートの製造方法を提供せ
んとするものである。

本発明は、布、紙、プラスチックフィルム等の基材の表
面に、所定量の紫外線架橋可能な樹脂（オリゴマーを含
む）及び光増感剤、並びに所定量の発泡剤を含む合成樹
脂コンパウンドを全面に塗布、加熱ゲル化し、合成樹脂
層を形成し、その表面に紫外線吸収剤及び／又は紫外線
遮蔽剤を含有するプリン］・液を柄模様状に塗布し、次
いで該合成樹脂層に紫外線を照射し、プリント液塗布部
分においては、紫外線吸収剤で紫外線を吸収させるか紫
外線遮蔽剤で紫外線を遮蔽し、その部分の合成樹脂層の
架橋硬化を阻害し、一方、プリント液塗布部分以外の部
分では合成樹脂層を架橋硬化せしめ、しかる後、少なく
とも紫外線吸収剤及び／又は紫外線遮蔽剤を含有するプ
リント液を塗布していない部分に別のプリンｔ−ｉで印
刷を施し、その後加熱発泡させることにより、紫外線吸
収剤及び／又は紫外線遮蔽剤を含有するプリント液を塗
布した部分は所定の厚味に発泡させ、紫外線照射後にプ
リントした部分は実質的に発泡を抑制し、発泡倍率を著
しく低下せしめることにより凹凸模様顕出シートを製造
するものである。

本発明に使用する発泡性合成樹脂シートは、耐熱性の基
材上に、紫外線架橋可能な樹脂および光増感剤、並びに
発泡剤を含有した合成樹脂コンパウンドを塗布し、次い
で加熱ゲル化させて得られる。

もちろん発泡剤と共に発泡助剤を含有させても良い。

合成樹脂コンパウンドに使用する合成樹脂は、塩化ビニ
ル樹脂等の熱可塑性合成樹脂が好ましく、また紫外線加
橋可能な樹脂及び光増感剤、並びに発泡剤を含有した合
成樹脂コンパウンドを基材上に塗布する方法としては、
カレンダー法やドクターナイフコーター法、リバースロ
ールコータ−法など一般に使用される方法が使用できる
が、塗布した合成樹脂コンパウンドの表面を出来るたけ
平滑に仕上げる方式が好ましい。

基材としては、織布、編布、不織布、紙、木板金属板、
ガラス板、カラスウール、プラスチック板、プラスチッ
クフィルム、アスベスト布等のほか、これらのものに合
成樹脂を含浸又は塗布したものも使用できる。

また、紙としては通常の紙材の他に離型紙も使用できる
。

離型紙等のような離型性基材を使用した場合は最後に離
型性基材を剥離しなければならないが、基材の裏打のな
い凹凸模様顕出シートが得られるものである。

本発明に使用する紫外線架橋可能な樹脂（オリゴマーも
含む）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂等の１分子中に２個以上のエポキシ
基を含むエポキシ樹脂と不飽和−塩基酸との反応生成物
であるエポキシ、アクリレート樹脂、多価シクロアセタ
ール化合物とクリコール不飽和モノカルボン酸モノエス
テルまたは多価アルコール不飽和モノカルボン酸エステ
ルモノオールとの反応生成物であるスピラン樹脂、ジア
リルフタレート樹脂の他、各種のアクリル変性樹脂、メ
タクリル変性樹脂やオリゴエステルアクリレート等が使
用できる。

これらの樹脂の製造中に残存するモノマーは特にこれを
除去する必要はない。

これらの紫外線架橋可能な樹脂は単独で使用しても複数
を組み合せて使用しても良い。

また紫外線架橋可能な樹脂の粘度が高い場合には、少量
のモノマーで希釈して使用することも差しつかえない０ 例えば、エポキシアクリレート樹脂をスチレン、メチル
スチレン、ジクロロスチレン、ビニルＩ・ルエン、ジビ
ニルベンゼンジアリルフタレート、トリアリルイソシア
ヌレート、トリス−（２−ヌククリロイル。

オキシエチル）−イソシアヌレート等の少量のモノマー
で希釈したものも使用できる。

光増感剤としてはベンゾインメチルエーテル、ベンツイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル等のベンゾインアルキルエーテルやベンゾフェ
ノン、５−ニトロソアセナフテン、Ｎ−アセチル、ベン
ジル等一般に使用される光増感剤が使用できる。

又、光増感剤と共に触媒を使用することかできるが、触
媒としては三級アミン類や金属化合物等通常使用される
触媒が適用できる。

光増感剤は一種類たけ使用することもできるし二種以上
を適宜組み合せて使用することもできる。

紫外線架橋可能な樹脂及び／又はモノマーの添加量は谷
成樹脂１００重量部に対して５重量部〜１００重量部が
好ましい。

光増感剤の添加量は紫外線加橋可能な樹脂及び／又は七
ツマ−の添加量の１％〜２０％か好ましい。

又、光増感剤の１種又は２種以上と触媒の１種又は２種
以上とを組み合せて使用することも差しつかえない。

この場合の触媒濃度は０．０１〜１％が好ましい。

プリント液に添加する紫外線吸収液としてはｐ−ターシ
ャリープチルフェニルサリシレート、２゜４−ジハイド
ロキシベンゾフエノン、２−ハイドロキシ−４−メトキ
シベンゾ゛フ上ノン、２−ハイドロキシ−４−ベンジル
オキシベンゾフェノン２−ハイドロキシ−４−ｎ−オク
トキシベンゾフェノン、２−（２’−ハイドロキシ−４
′−ｎ−オクトキシフェニル）−ベンゾ） ｌ）アゾー
ル、２−（３／ 、 ｓ／−アルキル−２′−ヒドロキ
シフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（ヒドロキシ
−５−ターシャリ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾ
ール、２−（３’、５’−ジターシャリ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール等一般に使
用される紫外線吸収剤が適用可能である。

また紫外線遮蔽剤としては、カーボンブラック等の濃色
系顔料やチタン白、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム
、タルク、クレー、シリカ等の各種充填剤のように塗膜
を不透明にするものであれば何でも使用できる。

紫外線吸収剤及び／又は紫外線遮蔽剤を含有したプリン
ト液は上述したような紫外線吸収剤の一種又は二種以上
及び／又は上述したような紫外線遮蔽剤の一種又は二種
以上を溶剤にて溶解又は希釈し樹脂、顔料及びその他の
添加剤を必要に応じて添加して調整するものであるが、
紫外線吸収剤と紫外線遮蔽剤を併用しても差しつかえな
い。

良好な凹凸差を与えるに必要な紫外線吸収剤及び／又は
紫外線遮蔽剤の濃度は１〜７５重量％が好ましい。

紫外線照射後に施す印刷に使用するプリント液としては
通常便用される顔料や染料を液状合成樹脂に分散させた
プリント液の他、紫外線吸収剤及び／又は紫外線遮蔽剤
を含有するプリント液も使用できる。

紫外線照射後に施す印刷は単色印刷でも良いし、多色印
刷でも良い。

また必要であれば紫外線照射前に施した紫外線吸収剤及
び／又は紫外線遮蔽剤を含有するプリント液によるプリ
ント模様部に重ねて紫外線照射後に別のプリント液で印
刷を施すこともできる。

これらのプリント液の塗布方法としてはグラビア印刷、
凹刻ロールによるプリント、転写、各種スクリーン印刷
、スプレー塗装が適用できる。

本発明においては、紫外線架橋可能な樹脂及び光増感剤
、触媒を混入した発泡性合成樹脂シートの表面に、紫外
線吸収剤内は紫外線遮蔽剤を含有するプリンｔ−ｉを柄
模様状に塗布し、これに紫外線照射をした後に少なくと
も紫外線吸収剤及び／又は紫外線遮蔽剤を含有するプリ
ントｌの塗布部具外の部分に別のプリントｇにより印刷
を施し、発泡性合成樹脂シートに含有される発泡剤の分
解温度以上に加熱す°るので、紫外線照射後にプリント
液により施された印刷部分の発泡性合成樹脂シートは、
紫外線照射前に紫外線吸収剤及び／又は紫外線遮蔽剤を
含有するプリント液が塗布されていた部分に比較して著
しく架橋程度が高いので、発泡剤の分解温度以上の温度
でも熔融せず、実質的に発泡を抑え発泡倍率を著しく低
下せしめるので、紫外線吸収剤及び／又は紫外線遮蔽剤
を含有するプリント液が塗布されていた部分は発泡膨出
して凸部を形成するが紫外線照射後にプリンＩ−ｌによ
り印刷が施された部分は発泡せず凹部を形成し、プリン
ト柄模様通りの凹凸を有する発泡体シートが得られるも
のである。

本発明で言うプリント柄模様通りの凹凸を有する発泡体
シートとは、紫外線照射前に施したプリント模様通りの
凹凸を有する発泡体シートのことであり、紫外線照射後
に施したプリント液による印刷模様通りということでは
ない。

したがって、本発明方法は、例えば第１図に示すような
プリント柄模様通りの凹凸模様を有する発泡体シートを
得るのに適している。

第１図に示す凹凸模様を有する発泡体シートは、太線の
部分イが凹部を形成しており、その他の部分は全て同じ
高さの凸部を形成している。

配色は次の通りで、太線部分イが濃茶で、中央円形内部
用ま淡黄色に濃黄色の散点か付され、中正方形の対角線
方向に位置する花弁形状ハの地は濃橙色に着色され濃橙
色の散点が付され、花弁形状内部の０形二の内部は濃橙
色に着色されている。

また中正方形内部のＶ形ホの内部は淡黄色の地に濃黄色
の散点が付され、外圧方形と中正方形とで囲まれる部分
へは全て淡黄色の散点が付され、外圧方形の対角線方向
に位置する花形状ト内部は濃橙色に着色されている。

このような第１図に示すプリント柄模様通りの凹凸を有
する発泡体シートを従来法によって得ようとする場合に
は、まず反応性可塑剤、光増感剤発泡剤を含む発泡性合
成樹脂シートの表面を第１図に見られる太線部分だけを
残し、他の部分をアルミホイル等で被覆して紫外線照射
をしなければならないが、このようにアルミホイルで被
覆することは、実質上非常に難かしく、また、できたと
しても実用的なものとはなり得なかった。

また、本発明者らが別に発明した改良方法によると、太
線の部分が他の部分と同じに発泡する為凹凸模様を現出
出来ず、第１図に示すような凹凸模様を有する発泡体シ
ートを得ることができないものであった。

本発明は、紫外線照射前の紫外線吸収剤及び／又は紫外
線遮蔽剤を含むプリント液によるプリントと紫外線照射
と紫外線照射後の印刷とを組み合せることにより、プリ
ント模様と一致した凹凸を有する発泡体シートを得るこ
とができ、且つ凹部を任意の色に着色した凹凸模様を有
する発泡体シートを得ることができるようにしたもので
ある。

本発明においては、発泡性合成樹脂シート中に紫外線架
橋可能な樹脂を添加し、これに紫外線吸収剤及び／又は
紫外線遮蔽剤を部分的に塗布し、これに紫外線を照射し
、次いで加熱発泡させて凹凸模様顕出シートを製造して
いるので、紫外線架橋可能な樹脂に代えて紫外線架橋可
能なモノで−を使用して凹凸模様顕出シートを得る方法
に比し次の点で優れるものである。

■ 七ツマ−を使用した場合には、凹凸模様顕出シート
の製造工程（特に発泡工程）においてモノマーが揮発し
、製造の作業環境の悪化や公害を発生させる虞れがあっ
たか、本発明の場合にはモノマーの揮発かなく、作業環
境の悪化や公害発生の虞れがないものである。

■ モノマーを使用した場合には紫外線を遮蔽した部分
（凹凸模様顕出シートの曲部分）に未反応上ツマ−が残
留するが本発明の場合には未反応モノマーの残留が実質
的になく、未反応モノマーによる製品具がない。

更に未反応上ツマ−は、人体に触れた場合かぶれの原因
となり、また毒性を有するので製品に未反応モノマーが
残留するのは好ましくない。

特に壁紙や床材等の建装材に使用する場合には未反応モ
ノマーの残留は決定的な欠点となるものである。

■ モノで−を使用した場合、モノマーが架橋すると高
度に網状化するので、その架橋部分は硬く、且つ、もろ
くなり、製品を折り曲げたり或いは巻芯に巻き取ったり
すると亀裂が入ったり折れたりすることがあり好ましく
ない（％に低温においてこの傾向は顕著である）。

本発明においては、紫外線架橋可能な樹脂を使用してい
るので、架橋部分が硬くなったり、もろくなったりする
ことなく柔軟性があり、モノマーを使用した場合のよう
な欠点は全く見られないものである。

■ モノマーを使用した場合、モノマーは紫外線の照射
により短時間に硬化するので体積収縮が大きく、良い製
品が得られないものである。

すなわち、基材として非収縮性の基材を使用した場合（
紙を基材とした壁紙の製造やアスベストシートを基材と
した床材の製造等の場合）、体積収縮が太きいと、製品
がカールしてしまい施工性を著しく低下させたり、施工
後の剥離の原因になるものである。

また基材として収縮性の基材（布等）を使用した場合、
硬化する部分の収縮により、柄が変形したり、しわが入
ったりして製品の外観を損うものであった。

これに対して本発明は、このようなカールや収縮はなく
美しい外観の製品が得られるものである。

以下本発明を更に詳しく説明するために実施例を掲げる
。

実施例 １ 紙に下記配合よりなる発泡性塩化ビニルペーストコンパ
ウンドをドクターナイフコート法により０．２ｗ１１厚
に塗布し、これを１５０℃において２分間加熱ゲル化し
、発泡性合成樹脂シートを作製する。

次に該発泡性合成樹脂シートの表面に、グラビア印刷法
にて紫外線遮蔽剤（酸化チタン）を含有する下記配合よ
りなるプリント夜を任意模様状に部分的に塗布し、該プ
リントＭを８０℃で１０秒間乾燥させた後、集光型高圧
水銀灯（８０Ｗ／（ロ）にて１０秒間紫外線照射し、紫
外線遮蔽剤を含有するプリント液を塗布した部分に赤色
、青色、黄色に着色した３種のプリントｉにて印刷模様
を施し、−万、紫外線遮蔽剤を含有するプリント液を塗
布しなかった部分に黒色に着色したプリントａを印刷し
、８０℃で１０秒間乾燥させた後、２００℃で１分間加
熱し発泡性合成樹脂シート中に含まれる発泡剤を分解さ
せる。

黒色印刷を施された部分は凹部を形成し、赤色、青色、
黄色の印刷の施された部分は同一高さの凸部を形成して
おり、凹部が濃色に着色され、凸部の印刷模様がくっき
りと浮びあがった鮮明な印刷模様を有する凹凸を有する
発泡体シートが得られた。

尚、この凹凸模様の凸部の発泡倍率は４８０％であり、
凹部の発泡倍率は１００％で発泡抑制率は４８％であっ
た。

発泡抑制率は（凸部発泡倍率／凹部発泡倍率）×１００
で計算され、その数値か１００のときは全く発泡抑制さ
れなかったことを示し、１００以上でその数値が大きい
ほど発泡抑制効果があったことを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法により得られた凹凸模様を有する発
泡体シートの１例の平面図で第２図は第１図Ａ、−Ａ’
線による断面図で、図中１は紙、２は発泡合成樹脂層を
各々示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 紫外線架橋可能な樹脂及び光増感剤を含有する発泡
   性合成樹脂シートの表面に紫外線吸収剤及び／又は紫外
   線遮蔽剤を含有するプリント液を柄模様状に塗布し、次
   いで発泡性合成樹脂シートのプリント液塗布面に紫外線
   を照射し、しかる後、少なくとも紫外線吸収剤及び／又
   は紫外線遮蔽剤を含有するプリン＋４を塗布していない
   部分に別のプリント液で印刷を施し、その後発泡性合成
   樹脂シートを加熱し発泡させることを特徴とする凹凸模
   様を有する発泡体シートの製造方法。