JPS5824448B2 - 有機高分子材料からなる球形セルラ−ビ−ズ及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体状態で炭化された時にもとの形状を保持す
るような有機高分子材料からなる球形のセルラービーズ
に関する。

このビーズは複数の閉じたセルからなり、外周面にある
セルの壁が外表面の境界を示す皮を形成していることを
特徴とするものである。

本発明に係るビーズの寸法は種々に変わり得るが、その
平均径は１０分の数ミＩＪメーターから数センチまでの
範囲にあるのが好ましく、ビーズの寸法の関数であるよ
うな皮の厚さは約５０〜５００ミクロンの範囲にあるの
が好ましい。

本発明に係る、特に興味のある形のビーズは、はぼ一定
の寸法を有するセルからなり、外周部分により囲まれた
中央部を有するものであって、これらのセルの・１′法
並びにこれらのセルの占める容積がこのビーズの内側か
ら外側にかげて次第に減少しているようなものである。

平均セル径の平均ビーズ径に対する割合は０．００１〜
０．２５の範囲にあるのが好ましい。

同様に、セル壁の平均厚の平均セル径に対する割合は０
．００１６〜０．２５の範囲にあるのが好ましい。

本発明に係るビーズはそのままの状態で又は種種の工業
的な利用のための出発原料として用いることができる。

例えば、層状にしたビーズを、例えば化学薬品を含む浴
が、揮発性であったり、毒性を有していたり１、易燃性
で瓦ったりあるいは大気との直接的な接触によって悪影
響を受けやすいような生成物を含む場合に、化学薬品と
大気との接触を防止すあだめに、この化学薬品を含む浴
の表面を被覆するのに用いることができる。

本発明に係るビーズはまた固体を液体もしくは気体から
分離するための不活性沢過床を作るのに用いることがで
きる。

更に、これらのビーズは、例えば金属もしくは合成樹脂
マトリックスを有し、高度に変質され得る新規な組合せ
の物理化学的及び機械的性質を有し、これによって多（
の適用が可能となるような複合材料を製造するのに用い
ることができる。

これらの全ての用途において、これらの有機高分子材料
からなるビーズが球形であるということは利用を容易に
するものであり、これらのビーズが細胞状であるという
ことはビーズが、軽い材料の又は機械的な構成要素の製
造を可能にするような低密度を有するということを意味
する。

前述したような外周を取り囲む表面層（「皮」）の存在
は、液体物質を、これらの液体がビーズの内部細孔中に
含浸されることな（、本発明に係るビーズを含む閉じた
成形物に鋳造することによって、複合材料を製造するこ
とを可能にする。

本発明はまた前述したような球形炭素ビーズの製造方法
に関する。

この方法は、少くとも１種の、固体状態で炭化された時
にもとの形状を保持するような、硬質の有機高分子前１
駆材料と少くとも１種の発泡剤とを含む糊状の混合物を
調製し、この混合物を粒子に分割し、これらの粒子を互
いに他と分離し、分離した状態で細胞状に発泡させ、硬
化させることを特徴とするものである。

用いられる、個体状態で炭化され得るような有機高分子
材料はもとの質量の少（とも１５重量％の炭化残留物を
有するような材料であるのが好ましい。

特に、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、アミノ樹
脂、不飽和ポリエステル、アルキッド樹脂、網状ポリウ
レタン、フリフリルアルコールポリマー、前記２種ポリ
マーの混合物、エポキシド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂
、ポリスルホン、フェニレンポリスルフィドなど、を用
いることが可能である。

このような樹脂の前駆物質は、必要ならばその樹脂用の
少くとも１種の重合触媒と混合された、モノマー又はプ
レポリマーであるということを理解されたい。

用いられる熱硬化性樹脂前駆物質は、レゾールステージ
のフェノールホルムアルデヒド樹脂、即ち好ましくは０
．８：１〜３：ｌのモル比における、アルカリ重合触媒
の存在下、わずかに加熱しながらの、フェノールとホル
ムアルデヒドとの最初の縮合段階の生成物である。

同じように、ノボラックタイプのフェノールホルムアル
デヒド樹脂、即ち酸触媒の存在下におけるフェノールと
ホルムアルデヒドとの最初の縮合段階の生成物を用いる
こともできる。

また、他のフェノール樹脂、例えばクレゾールーホルモ
ール、フェノール−フルフラール、フェノール−アセト
アルデヒド、フェノールーヘンスアルデヒト、フェノー
ル−アクロレインなど、又はアミン樹脂、例えば尿素−
ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなど、あ
るいはシアヌル酸トリアリル等によって架橋された、不
飽和ポリエステルをベースとする樹脂を用いることもで
きる。

同じように、前駆樹脂として、各成分が硬質ポリウレタ
ンホームを与えるのに適する量で混合されているような
、少な（とも１種のポリエステル又はポリエーテルのポ
リオール、少くとも１種の触媒、少くとも１種の界面活
性剤、水及び／又は少（とも１種の発泡剤及び少（とも
１種の有機ジイソシアネートの混合物を用いることがで
きる。

発泡剤としては、例えば、フルオルカーボン化合物、例
えばトリクロロフルオルメタン、低分子量の脂肪族アル
コール、中でもメタノール及びエタノール、石油エーテ
ルなどの揮発性化合物又はい（つかの揮発性化合物の混
合物、又は加熱されたときにともに反応してガスを発生
するような物質の混合物、又は加熱により分解してガス
を発生するような物質を用いることができる。

また、混合物がまだ硬化しない間のビーズの発泡の間に
セルが合体してしまうのを防ぐために、混合物中に界面
活性剤を導入するのが好ましい。

また、少（とも１種の樹脂用硬化触媒、例えば塩酸、硫
酸、燐酸、パラトルエンスルホン＋ｔなどの酸、を混合
物に添加することも好ましい。

前述したような成分のほかに、充填剤として作用するよ
うな粉末化された不活性物質、例えば粉末シリカ、カー
ボンブラックなど、を混合物に添加することもできる。

第１の処理方法によれば、公知の方法により、塔の頂上
でペースト状の混合物の小滴が形成され、これらの小滴
は塔を落下する間に加熱されて発泡する。

落下の速度及び加熱条件は得られる球形ビーズが塔の底
部に達した時に変形されたり互いに（つついたりするこ
とな（十分に硬化されるのを確実にするようにコントロ
ールされる。

小滴の落下速度は気体の上昇流、例えば空気流を用いて
コントロールされてもよい。

この気流は、球形ビーズが互いに（つついたり塔の壁に
（つついたりするのを防止するために、まだ粘稠である
間のビーズ発泡の間に、これらのビーズの表面を少くと
も部分的にコートすることができるような、細かく分割
された材料の粒子、例えばタルカムパウダー、カーボン
ブラックなど、を運搬することができる。

更に一般的には、全ての適当な形のコンテナー内でペー
スト状の混合物の小滴を形成してこれらの小滴を射出し
又は、このコンテ−中で、必要ならば固体材料の粒子を
含むかもしくは含まない、比較的速い気流によって、小
滴に下方、上方、部方向などへの適当な動きを与えるよ
うにさせることができる。

この動きは小滴が互いに又はコンテナーの壁に接触する
のを防止し、あるいは多少ともこの接触時間を極めて短
いものとし、同時にこれらの小滴を球形のセルラービー
ズに発泡させる目的でこれらに適当な熱処理を与えるも
のである。

これらの操作を実施するための１つの方法は、１個もし
くは数個の攪拌羽根などを備えたコンテナー中で、いわ
ゆる「サイクロン」装置を用いるものである。

これらの粒子は大気圧下もしくは減圧下、例えば水銀柱
１０〜１００ミリメーターの圧力下、に細胞状に発泡さ
せることができる。

熱処理は、一般に、加熱とともに、同時に樹脂の重合、
又はこの重合の終了及び小滴内部でのガスの発生及び／
又は膨張を起させる効果を伴なう必要がある。

この熱処理を実施するために、全ての適当な方法、例え
ばマイクロウェーブ発振器による高周波加熱又は放射線
加熱、を用いることができ、あるいは熱を小滴に伝達す
るために気流自体を用いることもできる。

これらの加熱方法のい（つかを結合すること、例えば先
ずコンテナー中での小滴の開始時点に、小滴の急速な、
例えば数秒内の、球形のセルラービーズへの発泡を起さ
せるように、マイクロウェーブエネルギーを用いて小滴
を加熱し、次に熱気流を用いて加熱し、樹脂の重合を終
了させ、ビーズを硬化させることもできる。

第２の操作方法によれば、混合物の粒子は少くとの１種
の不活性粉末物質（これによって粒子は互いに接触しな
い）を含む床に滴下され、次いで熱処理されて、セルラ
ービーズに発泡され、得られたビーズが硬化される。

不活性粉末物質としては、鉱物、例えばタルカム、カー
ボンブラック、グラファイトなど、又は有機材料、例え
ばフェノール樹脂などの有機樹脂、を用いることができ
る。

この材料は例えば０．１〜１００ミクロンのオーダーの
粒子径を有する微細な粒子状であるのが好ましい。

粉末材料の床としては、所望の球形ビーズの寸法の関数
として選ばれ、好ましくは数ミリメーターを越えないよ
うな厚さを有する固定床又は「振動」床、即ち粉末物質
の粒子が振動を与えられているような粉末物質の床、を
用いることができる。

後者の場合、例えば、適当な手段、例えば偏心的に置か
れたシャフトにより皿に固定されたモーター、によって
振動され、数ミリメーターの振幅と例えば５３〜１００
ヘルツの振動数で円形の振動動作を与えられるような皿
状に置かれた、粉末物質の床を用いることができる。

更に一般的には、単純な振動よりもより激しい攪拌を与
えるような粉末物質の床、例えば、螺旋により攪拌され
るベッド又は流動床など、を用いることができる。

混合物の粒子を形成するために、液状又は糊状にあるよ
うな混合物を小滴とするか又は混合物が一時的に固体状
になるような段階を通過させることができる。

前者の場合、所望される小滴の寸法に対応する寸法の少
（とも１つのノズルを含む装置を用い、これを通して混
合物をその粘度に応じて流出させもしくは押出すことが
できる。

この装置は中空ニードル状のノズルを有するか又は少く
とも一部にいくつかの孔があけられた板の形の底を有す
るコンテナーであってもよい。

このコンテナーの板もしくは他の壁は必要ならば所望の
寸法の液体もしくは糊状の小滴を与えるのに適する振動
数及び振幅で振動されてもよい。

同じように、他の装置、例えば、必要ならば加熱装置や
小滴を分離させる気流の製造のための装置などを備えた
、混合物を遠心分離させるような装置、を用いることも
できる。

後者の場合は、液状もしくは糊状の場合物を。

１個又は数個のノズルを介して、対応する数の液状もし
くは糊状の糸を形成させるように押出した後、これらの
糸を冷却、例えば低温の流体、特に液体ガス、特に液体
空気又は液体窒素、中に浸漬すること、によって固化さ
せ、最後に得られた固体のもろいフィラメントを、この
冷却操作の間に十分に低温に保持しながら粉砕し、この
粉砕により得られた粒子をふるい分けして所望の粒子径
とすることができる。

混合物の小滴を形成するための後者の方法は、いくつか
の変形が可能である。

例えば、最初の糊状での押出しを削除し、冷却により硬
化された種種の形の混合物の塊を粉砕することも可能で
ある。

前述したような小滴形成方法は、容易に変えることがで
きるような狭い粒子径範囲の径のそろった粒子の形成を
容易にし、また糊状混合物の粘度が所定の値よりも大き
い場合には、糊状での小滴形成よりも大きな生成速度が
得られるという利点を有している。

上述したような２つの小滴形成方法は、それぞれ、粉末
材料の固定床を用いるか又は「振動」床を用いることに
よって、任意に結合することができることは明らかなこ
とである。

粉末材料の「振動」床の使用は固定床に比較して、樹脂
の硬化前の糊状での粒子のつぷれがこれらの粒子が床の
振動で与えられるような動きによって防止されるので、
１ｃｒＩｌのオーダーまでの直径を有する球形ビーズを
製造することができるという利点を有していることに注
意されたい。

これに対して、固定床が用いられる場合には、最終的に
得られる球形ビーズの寸法は、混合物の表面張力及び個
々の質量に依存するような、より小さい上限、一般には
、５〜６朋、を有する。

このような振動床の使用は、固定床に比較して、所定の
表面積の粉末材料の床に対してより大きな生成速度を与
えるという利点をも有する。

更に、振動床の場合、床の振動が粒子が互いに（つつ（
のを防止し、また粒子間の接触を避けるために特別の対
策を構じることを必要としないことから、粉末材料の床
上に粒子を置（操作が単純化される。

液状もしくは糊状で混合物の小滴が形成されかつ固定床
が用いられる場合、小滴は床中にわずかに沈降するだけ
である。

これに対して、振動床が用いられる場合、小滴は床中に
落下すると直ちにその表面全体が粉末で被覆され、この
ため粉末材料の床を含む容器の壁にくっついたり、ある
いは既に床内にある他の小滴にくっついたりすることが
ない。

これらの粒子のための熱処理条件、特に加熱の速度及び
時間、は混合物の粘度及び主に樹脂の重合により表われ
るような粘度の増加速度並びに発泡剤により供給される
ガスの生成及び／又は膨張の速度が互いに両立しあって
、所望の特性を有する球形セルラービーズを生成するよ
うに選ばれるのが好ましい。

この目的のために、発泡の前であって、小滴の形成前又
は後に、種々の長さの時間の間、この糊状の混合物を放
置してもよい。

従って、例えば、第２の操作方法において、最初は発泡
剤の作用によって粒子を発泡させるのに必要な温度より
も低い温度にある粉末材料の床を用い、この粉末材料の
床の温度を適当な速度で上昇させてもよい。

同じように、種々の温度を有するい（つかの粉末材料の
床を用い、粒子を１つの床から他の床に移し、これを温
度が上昇する方向で順次に進めて、発泡させ、球形ビー
ズを硬化させることもできる。

例えば、第１の粉末材料の床の粒子を所定の温度に、こ
れらの粒子が完全に発泡されるかあるいは発泡が開始さ
れるのに十分であって、かつこれらの粒子が完全に硬化
されるほどには長（ない時間の間、保持した後、これら
の粒子を、例えばふるい分けによって、第１の床から分
離し、第１の床よりも高温に保持されたもう１つの床上
に置いて、必要ならば、これらの発泡を完結させ、次い
で硬化させる。

たとえ固定床が用いられる場合にも、引続℃・て１個又
は数個の「振動」床が用いられるのが好ましい。

もちろん、これらの粒子がその発泡の間に、種々の温度
、例えば実施されるべき熱処理に対応する熱的性質に応
じて次第に増加する温度、を有する種々の領域に順次に
運搬されるような動作で振動された、細長い形の単一の
床を用いることもできる。

これらの粒子の熱処理は、粒子が固体から形成された場
合であってもあるいは液体もしくは糊状物から形成され
た場合であっても、同じように実施される。

前者の場合、最初の段階の加熱は、粒子が発泡し始める
前に、表面張力及び必要ならば床の振動動作の作用によ
ってこれらの粒子が球形になるように、これらの固体粒
子を軟化させるだけである。

前述したような操作の全部又は一部を非連続的は又は連
続的な方法で実施することができる。

後者の場合には、特に第２の操作方法に引き続いて不活
性な粉末材料の床を再循環することができる。

本発明はまた、前述したような、有機高分子材料からな
る球形ビーズを高い炭素含有量を有する球形のセルラー
ビーズの製造のために使用することに関する。

この使用はこれらのビーズを非酸化性雰囲気下に、所定
の温度に、その炭化を起させるのに十分な時間加熱する
ことを特徴とするものである。

用いられる非酸化性雰囲気は不活性ガス、例えば窒素又
はアルゴン、の雰囲気であるのが好ましい。

加熱は１００〜１２００℃の範囲の温度において、炭化
が進行するにつれて温度を次第に上昇させながら、実施
するのが好ましい。

加熱時間は１〜２４時間が好ましい。

この有機高分子材料の球形セルラービーズが硬質のポリ
ウレタンフォームからなるものである場合には、炭化前
にこれらのビーズに酸化処理を付することか有利である
こともある。

加熱条件は、炭化により、９０〜１００重量％の炭素含
有量を有し、出発状態の球形セルラービーズからの対応
する高分子有機材料の一部を最終的に得られる炭素高含
有ビーズの総重量の１０％を越えない量で含有すること
ができるような、部分的に炭化された状態にある球形セ
ルラービーズを与えるように選ばれる。

このような、高い炭素含有量を有する球形セルラービー
ズは有機高分子材料からなる球形セルラービーズに対し
て前述したような状態と類似の状態で用いることができ
る。

しかしながら、ある用途に対しては、この炭素高含有セ
ルラービーズは有機高分子材料からなるセルラービーズ
と比較して利点を有する。

特に、化学薬品の浴に対する絶縁層及び不活性フィルタ
ー材料のような用途では、炭素高含有ビーズは高分子材
料のビーズよりもより不活性である。

更に、この炭素高含有ビーズは高分子材料のビーズを使
用することが適当でないようなある状態で使用すること
ができる。

例えば、高い炭素含有量を有する球形のセルラービーズ
は本発明に係る炭素高含有球形セルラービーズを含む金
属マトリックスからなる複合材料の製造に用いることが
できる。

この用途はスイス特許第５１５１９５号に記載されてい
る。

実施例 １ 下記組成の混合物を調製した。

塩基性触媒の存在下にほぼ等モ ル量のフェノールとホルムアル デヒドとの縮合により製造され、 ２５℃において１．２４５〜 １．２５５の比重と３５〜４０ポ アズの粘度とを有する「レゾ− ル」ステージのフェノール樹脂 ５０グ 無水エチルアルコール ４．２５ｉ３５〜７
０℃の蒸留範囲の石油 エーテル ４．２５ｉバラトル
エンスルホン酸２．５Ｌ？ 上記の成分を１２５０回／分で回転する螺旋状の攪拌器
を用いて１分間激しく攪拌することにより混合した。

攪拌後すぐに、混合物を電動モーターにより１駆動され
る部分を備えた注入器中に注いだ。

この注入器は５０ｉの容積を有し、内径Ｑ、 ３ ｍｍ
の中空ニードル状の２４個の開口を有する小滴製造装置
に連結されていた。

モータ−１駆動部分の押出し速度は合計流速が０．３
ｃｒｉｔ／ ｓｅｃとなるように調整された。

これによって、１秒当り８個の粘稠な混合物の小滴が形
成され、これを自由に落下させ、５〜２０ミクロンのオ
ーダーの粒径を有する粒子を含むタルカムパウダー床上
に常温で回収した。

この床は１ｃＩｒＬのオーダーの厚さを有し、小滴製造
装置中に含まれるニードル端より約２０ｃｒｒｌ下方に
置かれ、振幅１ｃｍ、の水平な円形振動を辱えられた。

混合物全部を小滴にするのに要した時間は２〜３分のオ
ーダーであった。

全部の小滴が振動を与えられたタルカム床に回収された
後で、この床の支持皿内に設けられた電気抵抗器を用い
て、この床の加熱を開始した。

加熱速度は床の中央において約６分で４０℃に、２０〜
２５分で８０℃に達するようにコントロールされた。

温度が約４０℃に達すると、球状に膨張しはじめた小滴
が床の表面に浮かぶということが理解されよう。

床を８０℃の最高温度に５〜１０分間保持し、従って合
計加熱時間は３０分のオーダーであった。

次に、このようにして得られた球形ビーズをふるいによ
ってタルカム床より分離した。

これによって、はぼ理想的な球形を有し、４龍のオーダ
ーの直径と、４０ミクロンのオーダーの寸法を有する規
則的なセルからなる内部の細胞状部分を囲む１００ミク
ロンのオーダーの厚さの連続的な皮とを有する完全に硬
化されたピンク色のビーズ約５０ｆが得られた。

これらのビーズが占める容量は５００−のオーダーであ
って、各ビーズの密度は約０．１７１／ｃｒｉｔであっ
た。

得られた球形ビーズを下記のようにして炭化した。

即ち、窒素雰囲気下にこれらの球形ビーズを１２時間で
１００℃から１０００℃に加熱した。

炭素含有量が１００％に近いガラス状の炭素からなる球
形のセルラービーズが得られ、このビーズは３２關のオ
ーダーの平均直径と０．１８ ？ ／ｃｒＡのオーダー
の密度とを有していた。

このような炭素高含有ビーズのセルの平均寸法は３０ミ
クロンのオーダーであった。

実施例 ２ 同じ量の、同一組成の混合物を用いて実施例１の操作を
繰り返した。

但し、この場合振動されたタルカム床上に小滴を回収す
る代りに、５１ｎ１１ｔの厚さを有し、小滴の排出点よ
り２０ｃｒＩＬ下方に設定されたタルカムパウダーの固
定床上に小滴を回収した。

この床は０．１ｍの面積を有するスチールシートの固定
した水平の皿上に広がるものであった。

小滴製造装置は水平面内で移動され、従って、床１ｃｒ
Ａ当り１個の小滴を与えるように、床上の混合物の小滴
に対して一定の自由な落下距離を保持させるものであっ
た。

皿が完全に小滴で負荷されたら、これを、温度をほぼ直
線的に上昇させながら、４５分で室温から８０℃に加熱
した。

これによって、実施例１で得られたものと同様のビーズ
が床１ｍ当り約３５７得られた。

得られた球形ビーズを実施例１と同一の操作によって炭
化した。

実施例 ３ 下記組成の混合物を調製した。

水酸化ナトリウムの存在下にフ エノールとホルムアルデヒドと を１：１．１０モル比で縮合する ことによって得られ、２５℃に おいて１．２の比重と１００ポア ズの粘度を有する（１０重量％ のメタノールを含む混合物の形 の）「レゾール」ステージのフ エノール樹脂 １００７界面活性剤
（無水モノパルミチ ン酸ソルビットと酸化エチレン との縮合生成物）２７ シュウ酸 ４．５７蒸留水
２ｄ３５〜７０℃の蒸留
範囲の石油 エーテル ８ｉ上記の成分を
１２５０回／分で回転する螺旋状の攪拌器を用いて１分
間激しく攪拌することにより混合した。

次に、得られた混合物に２ｃＩｉＬのメタノールと５１
のパラトルエンスルホン酸を添加し、全体を同じ攪拌器
を用いて更に１分間混合した。

糊状の均質な混合物が得られ、これを次いで実施例１に
述べたと同じ操作により処理した。

実施例 ４ 下記組成の混合物を調製した。

塩基性触媒の存在下にほぼ等モル量 のフェノールとホルムアルデヒドを 縮合して得られた、２５℃において １．２４５〜１．２５５の比重と３５〜 ４０ポアズの粘度を有する「レゾー ル」ステージのフェノール樹脂 ５０７３５〜７０
℃の蒸留範囲の石油エー テル ４Ｃ１１１酸触媒
Ｈ２ＳＯ４を９２％含む水溶液 １４２重量部、Ｈ３ＰＯ４を８４〜 ８５％含む水溶液４４重量部及び蒸 留水４１．８重量部からなる混合物） ６ｍ混合する
前に、樹脂を１２５０回／分で回転する螺旋状攪拌器を
用いて２分間激しく攪拌し、所定量の空気を含有させた
。

この後、石油エーテルを添加し、全体を同一の攪拌器で
再び１分間攪拌した。

次にこの混合物を１℃のオーダーの温度に冷却した後、
触媒を添加し、混合物を同じ攪拌器を用いて再度３０秒
間攪拌した。

得られた粘稠な混合物を電動モーターで駆動される部分
を備えた容量５０ｉの注入器中に注いだ。

この注入器はまた直径１ｍｍの注出ニードルを備え、こ
のニードルにより粘稠な混合物を約１ｍｍ径の糸状に押
出した。

押出しの進行とともに、この糸を液体空気のコンテナー
中に落下させた。

糸は液体空気に接触すると自然に固化した。

得られた固化した糸を、やはり液体空気コンテナー中に
沈められている回転カッターを用いて約１龍長の砕片に
切断した。

混合物全部を前述したようにして固体粒子に切断した後
、これらの固体混合物粒子を１ｍｍの格子間隔を有し、
固体二酸化炭素水を用いて予め冷却した金属格子上に回
収した。

次にこれらの混合物粒子を、格子を震わせることによっ
て、約５關の厚さを有し、０．１ミクロンのオーダーの
平均寸法を有する粒子からなるカーボンブラックの床上
に移した。

この床は金属皿中に含まれるものであった。

この操作の約１分後、金属器を８０℃の温度に温められ
たオーブン中に置き、このオーブン中に１時間保持した
。

上記により、ピンク色で、１００ミクロンのオーダーの
厚さの「皮」を有する硬化フェノール樹脂の球形ビーズ
５０グが得られた。

この５０７の量は５００ｄのオーダーの容量に対応する
ものであった。

これらのビーズの粒子サイズ分布は重量％でほぼ下記の
ようなものであった。

重量％ 直径範囲（ｍｍ） ２０ １〜３ ３０ ３〜４ ４０ ４〜５ １０ ５以上 次に、これらの球形ビーズを実施例１に述べたと同じ炭
化処理に付した。

実施例 ５ 下記の組成（重量部で示す）を有するポリウレタンの前
駆混合物を調製した。

酸化プロピレンとソルビットとの 縮合生成物であって、２０℃にお いて１．０９４７／ｄの密度と １６．０００センチストークスの粘 度、１グラム当りカリ４９０ｍ９の ヒドロキシル価及びカリ０．１〜の 酸価とを有するポリエーテル （Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅより市販され、” Ｎ１
ａｘ Ｐｏ１ｙｏｌ ＬＳ−４９０”の商品名で知られ
ている製品） ７５．０酸化プロピレンとグリ
セロールと の縮合生成物であって、２０℃に おいて１．０２２３ ′ｉＩ／ｃＡの密度と４００セン
チストークスの粘度、 １グラム当りカリ２３０〜２４５ 〜のヒドロキシル価及びカリ ０．０５ｍ９の最大酸価とを有するポ リエーテル（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅにより市販さ
れ、” Ｎ１ａｘ ＰｏｌｙｏｌＬＭＴ−２４０”の商
品名で知ら れる製品） ２５．０発泡剤
（ＣＣｌ２Ｆ） ３０．０水
１．０触媒（Ｎ−Ｎ
−ジメチルエタノ− ルアミン）２．２ 触媒（Ｎ−Ｎ−Ｎ−Ｎ′−テトラメ チルブタンジアミン−１・３） １．０界面活
性剤（酸化エチレン、酸化 プロピレン及びシロキセンのプロ ツクコポリマーであって、２５℃ において１０００センチストーク スの粘度と１．０５３Ｐ／ｉの密度 とを有し、１０℃の氷点を有する シリコーンオイル： Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅより市販され、 ”５ｉｌｉｃｏｎｅ ５ｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｌ −
５３４０”の商品名で知られる製 品）１．５ ジフェニルメタンジイソシアナー ）
１
２８．０混合は、上記の成分を指示したオーダーで、１
２５０回／分で回転する螺旋状攪拌器を備えたコンテナ
中に急速に装入し、全部の成分が添加された後、３秒間
攪拌を継続することによって行った。

次に、このクリーム状混合物に等量の重合されたポリフ
ルフリルアルコールを攪拌し続けながら添加した。

得られた糊状の混合物を、ただちに、実施例１に述べた
操作に付した。

この樹脂、の球形ビーズの炭化は１７時間で実施された
。

最終的に得られたこれらの球形の、炭素高含有ビーズは
出発球形樹脂ビーズの質量及び容積の５０％に等しい質
量及び容積を有していた。

実施例 ６ 実施例５に示したと同じ組成を有するポリウレタンの前
駆混合物を実施例５に述べたようにして調製した。

但し、この場合フルフリルアルコールポリマーは添加し
なかった。

この混合物を用い、実施例１に述べたと同様の操作で、
細胞状の球形ポリウレタンビーズを製造した。

」二記により得られたこれらの球形セルラービーズを次
に、空気中で、先ず１５０℃で２４時間、次いで２５０
℃で２４時間加熱し、そして実施例１に述べたような炭
化処理に付した。

最終的に得られたこれらの球形の、炭素高含有ビーズは
炭化に付される前の球形ポリウレタンビーズのそれの４
５％に等しい質量と４０％に相当する容積を有していた
。

実施例 ７ 実施例４に示したと同じ組成を有する混合物を実施例４
と同様の操作により調製した。

この混合物を、コンテナーの底を通して開孔された、直
径０．５７ｒＬ７１の複数の孔を介して流れさせること
により小滴を形成した。

このコンテナーは直径３０ＣｒｒＬ、高さ１ｍの頂上部
と直径２ｍ、高さ１０１ＴＬの主底部とからなる塔の先
端に設けられたものであった。

塔の頂上部において、これらの小滴は出力３ＫＷのマイ
クロウェーブ発振器を用いて加熱され、この塔の部分で
の落下の間に、小滴の球形ビーズにほぼ完全に膨張され
た。

この塔の主要部においては、１５０℃の温度と２ ｍｌ
ｓｅｃの速度を有する上昇空気流が循環された。

この温かな空気流は球形ビーズの落下を遅れさせ、落下
時間を２０秒のオーダーとして、球形ビーズの膨張を完
了させ、ビーズを硬化させた。

上記により得られた球形のセルラービーズを、実施例１
に述べたと同じ方法で処理して炭化することにより、高
炭素含有量を有する球形ビーズの製造に用いた。

実施例 ８ 実施例１と同じ組成を有する混合物を用いて、実施例１
と同じ操作を操り返した。

但し、この場合内径１ｍｍの注出ニードルを用いた。

６１ｎ１１Ｌのオーダーの平均径の有する粘稠な混合物
の小滴が得られ、これらの小滴を前述したような方法で
膨張させた。

これによって、１８ｍｒｎの平均径を有する球形セルラ
ービーズが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体状態で炭化された時にもとの形状を保持するよ
   うな有機高分子材料からなる球形セルラービーズであっ
   て、複数の閉じたセルからなり、外周面にあるセルの壁
   が外表面の境界を示す皮を形成しており、１０分の数ミ
   リメーターから数センチまでの範囲の平均径と５０〜５
   ００ミクロンの範囲の皮厚とを有し、平均セル径の平均
   ビーズ径に対する割合が０．００１〜０．２５の範囲に
   あり、セル壁の平均厚の平均セル径に対する割合が０．
   ００１６〜０．２５の範囲にあることを特徴とする球形
   セルラービーズ。 ２、特許請求の範囲第１項に記載したビーズの製造方法
   であって、少な（とも１種の、固体状態で炭化された時
   にもとの形状を保持するような、硬質の有機高分子前１
   駆材料と少な（とも１種の発泡剤とを含む糊状の混合物
   を調製し、前記混合物を粒子に分割し、これらの粒子を
   互いに他と分離し、前記粒子を分離された状態で細胞状
   に発泡させ、硬化させる工程を含んでなる方法。