JPS5824554B2 - 黒鉛繊維の電解処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、黒鉛繊維（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆ １ｂｅ
ｒ ）の電解表面処理に関する。

黒鉛繊維で補強したプラスチックのような複合体材料は
、現在工業材料として製造されており、航空機の構造材
料、水中用装具、ボート船体その他の分野で広範な用途
が見出されている。

複合体材料は従来公知の構造材料では得られない多くの
組合わされた特性を示す。

しかしながら、複合体材料の強度特性および強度特性の
耐久性は、特に悪条件の環境において、該材料の二面間
の結合強度、即ち黒鉛繊維と複合樹脂マトリックスとの
間の結合強度、に非常に左右される。

樹脂マトリックスへの補強材の結合度又は付着度の目安
である交互層の剪断強度値が黒鉛繊維補強複合体では低
いので、従ってこれらの材料の使用可能性方墳１駅され
ていた。

黒鉛繊維の樹脂マトリックスへの付着特性を改良して、
形成される複合体材料の交互層の剪断強度を改良する多
くの方法が開発された。

従来用いられた主な方法の一つは、該繊維の電解表面処
理である。

そのような方法においては、黒鉛繊維は水性電解液中で
電解反応に付されるので、負イオンは陽極として作用す
る該繊維の表面に引きつけられ、従って繊維表面が変え
られる。

この表面変更の結果、処理された黒鉛繊維の樹脂への結
合力は、前記剪断力が伺倍も増加し、張力が少ししか失
われないか全く失われない程度に改良されている。

黒鉛繊維の表面処理に使用できる水性溶液の形で一般に
用いられる多くの電解液が従来技術で認められている。

この目的に当技術分野で開示されている電解液のいくつ
かは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、りん酸、硝
酸、硫酸その他を含む。

好ましい電解液の一つは水性水酸化ナトリウムである。

この材料は、高導電性を有し従って多くの繊維末端が高
速度で且つ低電圧で電解浴中で処理できるという利点を
有するので、望ましいと考えられてきた。

電解液として水性水酸化ナトリウムを使用する際の主な
欠点は、該繊維から全ての水酸化すｌ−ＩＪウム電解質
を除去することが困難なことである。

該電解質の除去は処理済の繊維を比較的純粋な水ですす
ぐことにより達せられる。

水中の汚染物およびＨａＨＣＯ３又はＮａ２ＣＯ３のよ
うな、電解液からの繊維表面上への残留物は、しばしば
表面のふくれにより確認される空隙をこのような繊維か
ら製造された複合体に形成するので水は純粋でなければ
ならない。

そのような空隙又はふくれはこの複合体を煮沸するか高
湿度に露出すると特に明らかである。

水酸化ナトリウムのような電解質の使用に固有の上記の
欠点をさけるために、純粋な水での激しい洗浄条件を用
いて実質的に全電解質残留物を除去しなければならない
。

黒鉛繊維の激しい洗浄はしばしば単繊維をもつれさせる
結果となり、そしてゆるい単繊維から成る網を生じさせ
るが、この網は除去するのが困難で黒鉛繊維補強複合体
の製造に当って品質管理の問題を引起す。

黒鉛を電解処理する電解液として、硫酸アンモニウム、
硝酸アンモニウムおよびアンモニアに公知であった。

（特公昭４７−２９９４２号公報）。しかし硝酸アンモ
ニウムは電解液として潜在的に非常に爆発の危険性を有
する。

特に炭素繊維およびそれの残留物のような酸化され得る
物質と混合した時、特に危険である。

そのため電解液として硝酸アンモニウムを使用する実験
を実施しなかった。

又アンモニウムは非常に揮発性であり、その処理が行な
われる周囲の環境を汚染させ、又揮発のため水酸化アン
モニウムの濃度は急激に変化し、炭素繊維の表面処理の
程度を管理するのが非常に困難である。

硫酸アンモニウムは以下の比較例１に示すように２５０
℃以下では分解せず、そのため処理された炭素繊維の表
面に残留する。

本発明は処理後に電解質が残留ないような黒鉛繊維を電
解的に表面処理する方法であって、約２５０℃以下の温
度に加熱するとガス状生成物に実質的に完全に分解する
有機および無機アンモニウム化合物を水に溶解したもの
を使用する点て改良した方法を提供する。

本発明の方法で使用できる有機および無機のアンモニウ
ム化合物は炭酸アンモニウム（Ｎ）Ｔ４）２ＣＯ３，１
、重炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＨＣ０３〕、カルバ
ミン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＮＨ２ＣＯ２１安息香酸ア
ンモニウム（ＮＨ４・Ｃ７Ｈ３Ｏ□〕、ニチオン酸アン
モニウム（（ＮＨ４）２ Ｓ２０６）、水硫化アンモニ
ウム〔ＮＨ４Ｈ８〕、亜硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）
２ ｓｏ３・Ｈ２０〕、チオ硫酸アンモニウム〔（ＮＨ
４）２Ｓ２０３〕、酒石酸アンモニウム（（ＮＨ４，）
２ Ｃ４Ｈ４０ａ ）およびそれらの混合物である。

本発明の電解工程を効率よく行うには、黒鉛繊維（アノ
ード）表面上で酸素を解離するに十分な電位で行わなけ
ればならない。

繊維の電気的処理レベルは電流量レベル、原料供給スピ
ード、および処理するトウ（ｔ ｏｗ ）の数の異なる
組合せを説明するために、繊維処理レベルを繊維長１イ
ンチ当りに通過するクーロンとして、即ち、秒蟲りの全
電流量と原料供給スピード（インチ７秒）との比として
表わして標準化される。

処理レベルに関する上記の定義は、繊維処理の程度は処
理中繊維単位長さ当りを通過する電流量にのみ依存する
と仮定している。

この仮定は、繊維を種々の程度処理したものを用いて製
造したエポキシ樹脂複合体で得られたＮＯＬ短梁（５ｈ
ｏｒ −ｔｂｅａｍ）剪断強度測定の結果と一致してい
る。

本発明の方法によると、約０．５ないし１５ク一ロン／
インチの繊維電気的処理レベルが用いられる。

好ましい電気的処理レベルは約２６０ないし約６．０ク
一ロン／インチである。

ここで使用される”黒鉛繊維″の用語は、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、ピッチ、天然および
再生セルロースその他などの重合性繊維状材料を炭素化
又は黒鉛化温度に加熱して製造される黒鉛繊維および炭
素繊維の両者を含むことを意味する。

次の実施例は本発明の方法を例示するものである。

実施例中、部およびパーセントは、特に断わりのない限
り重量単位である。

実施例 １−７ 黒鉛繊維を本発明の改良された電解液を用いて次のよう
に電解処理した。

黒鉛繊維を図面に示されているように、一連の陽極およ
びステンレススチール軸に据えられた非導電性遊びロー
ル（１ｄｌ−ｅｒｒｏｌｌ ）を渡して空糸巻き（１ｄ
ｌｅｒ ５ｐｏｏｌ ）わくかう引出した。

該空ロールはアノードと離れて断続的に配置され、且つ
水性電解液の中に浸されている。

離れて配置されている一連の黒鉛カソードもまた該電解
液中に浸されている。

必要な電位をアノードとカソード間に与えるために、直
流の電力供給を用いた。

電力供給のアノード側は、電気的危険性を減じそして参
照点を確立するために、基底電位に保持した。

黒鉛繊維はアノードと接触すると負の電位をおび、次に
電解液浴でアノードとして働匂繊維の電気的処理レベル
を表Ｉに示す５電解槽の出口から出てくる表面処理され
た黒鉛繊維を、入口で９３℃から出口で１２５℃の範囲
で作用する図面に例示したような熱風器を通過させた。

該繊維の熱風器内の滞留時間は約５分間である。

乾燥処理された黒鉛繊維を次の使用および試験に供する
ために、一定の張力で巻取りロールで収集した。

上記のような方法で、表Ｉに示したように本発明の電解
液を種々の濃度で用い且つ異なる電気的レベルを用いて
表面処理した黒鉛繊維を。

ＥＲＬＡ２２５６樹脂（ユニオンカーバイト社により製
造され市販されている）を使用した複合体を製造するの
に使用した。

該複合体の見本を約６０容量％の処理済黒鉛繊維を含む
Ｎ０ＬＩＪングの形で製造した。

該複合体の製造において、該黒鉛繊維をエポキシ樹脂系
を通し、引張り装置を通し、そして回転成形型に入れた
。

全体の系を、低空隙複合体見本を製造するために真空室
に封入した。

成形型をＮＯＬ巻取り装置から除去し、該樹脂を硬化さ
せるために硬化用オープンに入れた。

上記の樹脂系に対して、該樹脂を１２５℃で２時間硬化
処理し、次いで１５５℃で４時間硬化処理した。

使用したエポキシ樹脂系は、ビス−２，３−エポキシシ
クロペンチルエーテル３５重ｉ％とビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル６５重量％との混合物であるＥＲ
ＬＡ２２５６から成る。

この樹脂系に使用した硬化処理剤又は硬化剤はメタフェ
ニレンジアミンおよびメチレンジアニリンの共融混合物
である。

Ｎ０ＬＩＪング見本に関する討議およびそれらの製造法
はプラスチック・テクノロジー、１９５８年１１月、ｐ
ｐ、１０１７−１０２４、およびアニュアル テクニカ
ル コンフエレンスＳＰＩ補強プラスチック部門会報第
２１．８−Ｄ、１９６６年２月に見出されるであろう。

上述の如くして製造した複合体試料を、（１）更に処理
せず、および（２）試料を水中で７２時間煮沸した後、
ＡＳＴＭ−２３４４に従って短梁剪断強度についてテス
トした。

煮沸テストは処理済黒鉛繊維を用いて製造した複合体に
ふくれ又は空隙が現われるかどうかを決定するための速
進テストである。

このテストの結果、本発明に従って処理した黒鉛繊維を
用いて製造し、水中煮沸テストを行った複合体には目に
見えるふくれがないことが示された。

これらの結果、電解後の乾燥操作中での電解質および残
留分解生成物の両者の蒸発の結果、電解処理した繊維か
らアンモニウム電解質と残留化合物が実質的に完全に除
去されたことが示された。

剪断強度保持力は高かった。本発明の電解液を使用して
表面処理した繊維を更に評価するために、処理済繊維を
乾燥し、そして処理済繊維１部当り２０部の蒸留水を用
いて蒸留水中で還流した。

この還流後、該水の軸出物（ｅ）（ｉｒａｃｔ ）導電
率を測定した。

表１に示される結果から、水洗いせずに処理した繊維の
導電率は低いことが示される。

実施例５，６および７からの繊維は、約１２０℃の表面
温度を有するスチーム加熱回転ドラム上でドラム乾燥し
た。

繊維の加熱した表面との接触時間は、用いた原料供給ス
ピードに従って約３０秒ないし約９０秒である。

表■に報告された導電率の値は、水酸化ナトリウムを電
解質とし、そして繊維を十分且つ繰返し純水で洗浄する
電解法を行った黒鉛繊維のそれに値がほぼ同等であった
。

使用を例示する比例例である。

実施例 ８−１７ 実施例１−１に記載した電解表面処理黒鉛繊維の方法を
、電解液として１０％水酸化ナトリウムを使用して繰返
した。

これらの実施例に対する電気的処理レベルはインチ幽り
約２．０ないし約６．０クーロンに変化した。

電解槽の出口から現われる表面処理した黒鉛繊維を該繊
維の表面から水酸化）ナトリウムを含む残留物を除去す
るために水で洗浄した。

水抽出物が約５０μｍｈｏ／ＣＴＬより小さい導電率レ
ベルを有するようになるまで洗浄を繰返した。

全ての実施例で水抽出物導電率を”織物材料の水性抽出
物中の導電率、ｐＨ１水溶性物質、塩化物および硫酸塩
の測定法″という名称の英国標準３２６６：１９６９に
従って水抽出物導電率を測定した。

水洗いした黒鉛繊維を次に、実施例１−７に示した方法
に従って複合体見本を製造するのに用いた。

実施例１２．１４および１６は、実施例１３゜１５およ
び１７に使用した繊維を電解後繊維の表面から水酸化ナ
トリウムおよび残留生成物の全痕跡量を除去する目的で
更に水洗いする以外はそれぞれ実施例１３．１５および
１７を繰返した。

製造した複合体を実施例１−７で用いた方法に従ってテ
ストした。

テストの結果を表■に示す。表１のデータから、電解質
が水酸化ナトリウムである電解表面処理した繊維を多数
回水洗いしても、７２時間水煮沸テストに付した結果の
複合体のふくれ発生率は高いことが明らかである。

本発明の方法において、本発明の改良電解質を使用した
場合、好ましい処理条件を決定するためには重視しなけ
ればならない数多くの要因がある。

従って、例えば違った前駆体材料を用い、前処理をほど
こしそして異なる方法で製造した黒鉛繊維の電気抵抗は
実質的に変化することが知られている。

また、本発明の方法で用いるのに適当な種々の電解質の
電気抵抗は広範囲に変化するであろう。

炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのような電
解質は、本発明の方法を実施する際に電気の消費が少な
いという観点から好ましい。

電解法で重視しなければならない他の要因は、与えられ
た電解液濃度および操作電圧での電解槽内の逗留時間で
ある。

これらの要因は、本発明の改良電解質を使用した電解表
面処理の最適実施を遂行するために各繊維のタイプおよ
び電解槽系に対して考慮することができる。

比較例 １ 炭酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムの脱イオン水
のＩＮ溶液を電解質として使用し、表面処理された炭素
繊維を作るため、炭素繊維を電解処理した。

繊維の電解表面処理での電解処理レベルは２．６ク一ロ
ン／インチであった。

その表面処理された繊維は、２つの別々のポリエチレン
被覆巻枠上の電解浴から直接に集められた。

その繊維。をそれから別々のガラスビーカー上に巻かれ
、そして２５０℃で１５分間予熱された強風オーブン中
に置き、取り出しそして室温まで冷却した。

繊維の各々は、それからソックスレー抽出器を使つて沸
騰脱イオン水で１時間抽出した。

その繊維を抽出装置内で予め重量を計り、そして抽出用
の乾燥繊維１２当り脱イオン水２０ｃｃを使用した。

室温まで冷却の後その抽出物をモデル３１ＹＳＩ（イエ
ロー・スプリングス・インストルメントネの導電ブリッ
ジを使って導電率を測定した。

その結果を表■に示す。

パブリツシャー・インク・、オハイオ州すンダスキー この場合硫酸アンモニウムは、処理された炭素繊維中に
多く残留し、その結果水抽出物の導電率は非常に高い。

このような導電性不純物の存在は長期間にわたっては、
炭素繊維の結合安定性に悪影響を及ぼし、水分に露出さ
れるエポキシ積層物のブリスターの原因となる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法を実施するための装置の概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 黒鉛繊維を電解浴中に電解することにより表面処理
   する方法であって、該黒鉛繊維がアノードと直接接触し
   且つアノードの一部を形成し、そし。 て電気的処理レベルが該黒鉛繊維の表面で酸素が解離す
   るのに十分である方法において：水溶液中の電解質とし
   て２５０℃以下の温度で加熱した時実質的に分解してガ
   ス状生成物を生ずることのできる炭酸アンモニウム、重
   炭酸アンモニウム、力。 ルバミン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、ニチ
   オン酸アンモニウム、水硫化アンモニウム、亜硫酸アン
   モニウム、チオ硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム
   、およびそれらの混合物から成る群から選ばれるアンモ
   ニウム化合物を使用し、。 その電解処理済の繊維を２５０℃以下の温度で熱処理し
   てその繊維から残留電解質を除去することを特徴とする
   方法。