JPS5825697B2 - タイシヨウゲキセイノカイリヨウサレタ ジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性の加良された樹脂組成物に関する。

さらにくわしくは、（Ａ）（１）少なくとも一個のシア
ン基またはシアン基を含む置換基を有するノルボルネン
誘導体の開環単重合体、（２）少なくとも一個のエステ
ル基またはエステル基を含む置換基を有するノルボルネ
ン誘導体の開環単重合体、（３）該ノルボルネン誘導体
相互の開環共重合体および（４）これらのノルボルネン
誘導体と多くきも５０モル係の他の環状オレフィン系化
合物との開環共重合体からなる群からえらばれた少なく
とも一種の開環重合体９９〜１０重量部と（ＢＸ １
）塩化ビニル単重合体または（２）塩化ビニルを少なく
とも５０モル係含有する共重合体」（以下「塩化ビニル
系重合体−１と云う）１〜９０重量部とからなる配合物
１００重量部に対して（Ｑ（１）ブタジェン系ゴム状物
。

（２）塩素化ポリエチレン系ゴム状物、（３）クロロス
ルホン化ポリエチレン系ゴム状物、（４）エチレンーブ
Ｊピレン系ゴム状物、（５）イソプレン系ゴム状物。

（６）アクリル酸エステル系ゴム状物、（カイソブチレ
ン系ゴム状物、（８）アルキレンオキサイド系ゴム状物
、 （９）クロロプレン系ゴム状物、（１０）エチレン
−酢酸ビニル共重合ゴムおよびＵυ天然ゴムからなる群
からえらばれた少なくとも一種のゴム状物１〜５０重量
部からなる耐衝撃性の改良された樹脂組成物に関する。

５−シアノ−ビシクロ（２，２，１）−へブテン＝２を
タングステンおよび／またはモリブデンの化合物と有機
アルミニウム化合物あるいはこれらの化合物と第三成分
とからなる触媒系で開環重合することにより得られる開
環重合体は、一般に使用されている塩化ビニル系樹脂（
ｐｖｃ）およびプロピレン系樹脂（ＰＰ）に比べて耐衝
撃性がすぐれているばかりでなく、引張強度および硬度
は塩化ビニル系樹脂に匹敵し、プロピレン系樹脂よりも
高く、さらに耐熱性がすぐれている（ガラス転移温度が
高い）から、高温において使用することが可能であるこ
とは知られている（特開昭４８−１００．５００号明細
書参照）Ｏ 本発明者らの一部は、すでに、少なくとも一個のエステ
ル基またはエステル基を含む置換基を有するノルボルネ
ン誘導体をタングステンおよび／またはモリブデンの化
合物と有機アルミニウム化合物あるいはそれらの化合物
と水、過酸化物、エポキサイド系化合物、有機ハロゲン
化物、アセタール系化合物およびアルコール系化合物（
フェノール系化合物も含む）からなる群からえらばれた
少なくとも一種の化合物からなる触媒系で開環重合する
ことにより新規な重合体が得られることを見出し、以前
に提案した（特願昭４７−１１９７８５号）さらに、本
発明者らの一部は、すでに、５−シフ／−ビシクロ（２
，２，１）−へブテン−２以外の少なくとも一個のシア
ン基またはシアン基を含む置換基を有するノルボルネン
誘導体を前記特願昭４８−１００，５００号明細書に記
載された触媒系で開環重合することにより新規な重合体
が得られることを見出し、以前に提案した（特願昭４７
−１０８９０２号）。

以上の方法により得られる開環重合体、すなわち、少な
くとも一個のシアン基もしくはシアン基を含む置換基を
有するノルボルネン誘導体の開環重合体または少なくと
も一個のエステル基もしくはエステル基を含む置換基を
有するノルボルネン誘導体の重合体は、工業的に生産さ
れ、一般に使用されている塩化ビニル系樹脂およびプロ
ピレン系樹脂に比べ、耐衝撃性および低温衝撃性のごと
き機械的特性がすぐれているばかりでなく、透明性にも
すぐれており、さらに成形性が良好であることにより、
一般の合成樹脂の分野において用いられている加工方法
（たとえば、射出成形、押出成形、プレス成形）により
、種々の形状に加工され、たとえば、容器、フィルムと
して利用することが可能である。

しかしながら、上記の開環重合体は、以上のごとく、一
般に使用されている他の合成樹脂にくらべ、種々の特性
がすぐれているが、特にそれらの開環重合体をたとえば
機械部品、窓枠、ヘルメット、照明用カバー（街灯）お
よび電気器具部品（電話機も含む）のごとき成形物に成
形加工した場合、得られる成形物の耐衝撃性はかならず
しも満足すべきものとはいえない。

本発明者らは、少なくとも一個のシアン基もしくはシア
ン基を含む置換基を有するノルボルネン誘導体または少
なくとも一個のエステル基もしくはエステル基を含む置
換基を有するノルボルネン誘導体の開環重合体（単重合
体）あるいはこれらのノルボルネン誘導体を主成分とす
る共重合体の耐衝撃性を改良する方法について種々探索
した結果、これらの開環重合体に塩化ビニル系重合体お
よびゴム状物を配合することにより、耐衝撃性のすぐれ
た組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

本発明により得られる組成物は、上記したごとく、耐衝
撃性がすぐれているばかりでなく、さらに塩化ビニル系
重合体を配合するため、得られる組成物は難燃性になる
という特徴がある。

特に、塩化ビニル系重合体の配合割合によってはきびし
い難燃規格であるＵＬ垂直法でもＳＥ（自己消火性）に
合格する組成物もある。

使用するゴム状物の種類により透明性が良好なものもあ
る。

また、使用するゴム状物の種類ならびにゴム状物および
塩化ビニル系重合体の配合割合を限定することにより、
軟化点があまり低下しない組成物を得ることができる。

さらに、本発明により得られる組成物の成形物の表面の
硬度があまり低下しない。

以上のことから、本発明にしたがえば、種々の機械的特
性、軟化点および表面の硬度のごとき特性のバランスが
とれた組成物を得ることができるから、得られる組成物
を用いて多方面にわたって使用することができる。

本発明において使用される開環重合体は「少なくとも一
個のシアン基もしくはシアン基を含む置換基を有するノ
ルボルネン誘導体」（以下「シアン系ノルボルネン誘導
体」と云う）または「少なくトモー個のエステル基もし
くはエステル基を含む置換基を有するノルボルネン誘導
体」（以下「エステル系ノルボルネン誘導体」と云う）
のうち、一種のみを開環重合することにより得られる開
環重合体、これらのシアン系ノルボルネン誘導体、およ
びエステル系ノルボルネン誘導体のうち、二種以上を共
重合することにより得られる開環重合体あるいは少なく
とも５０モル％のこれらのノルボルネン誘導体と多くと
も５０モル％の他の環状オレフィン系化合物とを共重合
することにより得られる開環重合体である。

上記開環重合体を製造するにあたり、単量体として用い
られるシアン系ノルボルネン誘導体はビシクロ（２，２
，１）−へブテン−２の５および６の位置に少なくとも
一つのシアン基またはシアン基を含む置換基を有するも
のである。

すなわち、下式であられされるものである。

（ただし、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは水素原子またはシアン
基、シアン基を含む置換基もしくは炭素数１〜２０のア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル（
ａｒｙｌ ）基およびアラルキル基からなる群からえら
ばれた炭化水素基であるが、少なくとも一つはシアン基
またはシアン基を含む置換基である） 上記のシアン基を含む置換基としては、シアンメチル基
、シアンエチル基、シアノプロピル基。

シアノ−ｎ−ブチル基、シアノ−イソブチル基およびω
−シアン−〇−ヘプチル基があげられる。

また、炭化水素基はメチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基。

フェニル基、シクロヘキシル基および２−オクテニル基
があげられる。

本発明において用いられる開環重合体を製造するさいに
単量体として使用されるシアン系ノルボルネン誘導体の
うち、代表的なものとしては、５−シアノ−ビシクロ（
２，２，１）−へブテン−２゜５−メチル−５−シアノ
−ビシクロ（２，２，１）−ヘプテン−２，５−エチル
−５−シアノ−ビシクロ（２，２，１）−へブテン−２
，５−ｎ−プロピル。

−５−シアノ−ビシクロ−（２，２，１，１−ヘプテン
２．５−ｎ−ブチル−５−シアノ−ピックロ〔２゜２．
１〕−へブテン−２，５−インブチル−５−シアノ−ビ
シクロ（２，２，１）−へブテン−２，５−ｎ−オクチ
ル−５−シアノ−ビシクロ（２，２，１）−へブテン−
２，５−フエニルー５−シアノ−ビシクロ（２，２，１
，］−へ］ブテンー２，５−シクへキシル−５−シアノ
−ピックロ（２，２，１）−へブテン−２，５−（２−
オクテニル）−５−シアノ−ビシクロ（２，２，１）−
へブテン−２，５，５−ジシアノ−ビシクロ（２，２，
１）−へブテン−２，５゜６−ジシアツービシクロ（２
，２，１）−へブテン−２，５−メチル−６−ジアツー
ビシクロ（２，２，１）−へブテン−２，５−エチルー
６−ジアツービシクロ（２，２，１）−へブテン−２，
５ｎ−ブチル−６−ジアツービシクロ（２，２，１）−
へブテン−２，５−イソブチル−６−ジアツービシクロ
〔２゜２．１〕−へブテン−２，５−フェニル−６−ジ
アツービツクロ（２，２，１）−へブテン−２，５−シ
アノメチル−ビシクロ（２，２，１，１−へブテン−２
゜５−シアンエチル−ビシクロ（２，２，１）−へブテ
ン−２，５−（シアノ−ｎ−ブチル）−ビシクロ（２，
２，１）−へブテン−２，５−（シアノ−イソブチル）
−ピックロ（２，２，１，１−へブテン−２゜５−（ω
−シアノ−ｎ−ヘプチル）−ビシクロ（２，２，１）−
へブテン−２および５−シアノフェニル−ビシクロ（２
，２，１〕−へブテン−２があげられる。

置換基のつき方としてはエンド（ｅｎｄｏ ）型および
エキソ（ｅｘｏ ）型がある。

さらに、本発明において使用さ−れる開環重合体を製造
するさいに単量体として用いられるエステル系ノルボル
ネン誘導体はビシクロ（２，２，１）−ヘプテン−２の
５および６の位置に少なくとも一つのエステル基または
コステル基を含む置換基を有するものである。

すなわち、下式であられされるものである。

（ただし、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは水素原子またはエステ
ル基、エステル基を含む置換基もしくは炭素数１〜２０
のアルキル基、シクロアルキル基。

アルケニル基、アリル（ａｒｙｌ）基およびアラルキル
基からなる群からえらばれた炭化水素基であるが、少な
くとも一つはエステル基またはエステル基を含む置換基
である） これらのエステル系ノルボルネン誘導体はシクロペンダ
ジエンとエステル基またはエステル基合金む置換基を有
するビニル系化合物（たとえば、アクリル酸メチル、メ
チルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、クロトン酸
ヘキシル、酢酸ビニル）とをディールス−アルダ−反応
させることによって合成することができるが、ジシクロ
ペンタジェンと上記ビニル系化合物とを反応させること
によって合成することも可能である。

本発明において用いられる開環重合体を製造するさいに
単量体として使用されるエステル系ノルボルネン誘導体
のうち、代表的なものとしては、５−メトオキシカルボ
ニル−ビシクロ（２，２，１）−へブテン−２，５−エ
トオキシカルボニル−ビシクロ（２，２，１）−へブテ
ン−２，５−ブトオキシカルボニル−ピックロ（２，２
，１）−ヘプテ７−２．５−アリロキシカルボニル−ピ
ックロ（２，２゜１〕−へブテン−２，５−メチル−５
−メトオキシカルボニル−ピックロ（２，２，１）−へ
ブテン−２，５−へキシロキシカルボニル−６−メチル
−ビシクロ［２，２，１）−へブテン−２，５−エトオ
キシカルボニル−６−フェニル−ピックロ（２，２゜１
］−へブテン−２，５−へブチル−６−オクチロキジカ
ルポニルービシクロ（２，２，１，１−へブテン−２，
５−メトオキシカルボニル−６−メトオキシカルボニル
メチル−ビシクロ（２，２，１）−へブテン−２，５，
６−ジメトオキシカルポニルービシクロ（２，２，１）
−へブテン−２，５，６−ジエトオキシカルポニルービ
ツクロ（２，２，１，１−へブテン−２，５，５−ジブ
トオ牛ジカルボニルービシクロ（２，２，１，１−へブ
テン−２，５−メチル−６，６−ジメトオキシカルボニ
ルービシクロ（２，２，１）−へブテン−２，５−ω−
メトオキシカルボニルへブチル−６−オクチル−ビシク
ロ（２，２，１）−ヘプテン−２，５−ω−メトオキシ
カルボニル−２−デセニル−６−ペンチル−ビシクロ（
２，２，１）−へブテン−２，５−ω−メトオキシカル
ボニルへブチル−６−２−オクテニル−ビシクロ（２，
２゜１〕−へブテン−２，５−アセトオキシメチル−ビ
シクロ（２，２，１）−へブテン−２，５−アセトオキ
シ−ビシクロ（２，２，１）−へブテン−２，５−ブロ
ピオノ牛ジメチルービシクロ（２，２，１）−ヘプテン
−２および５−ステアロキシメチル−ビシクロ（２，２
，１）−へブテン−２があげられる。

置換基のつき方としてはエンド型およびエキソ型がある
。

以上のごとく、シアン系ノルボルネン誘導体およびエス
テル系ノルボルネン誘導体は異存性が存在するけれども
、本発明において使用する開環重合体を製造する場合、
上記ノルボルネン誘導体を精密蒸溜などにより異性体を
分離して用いてもよいが、分離しないでそのまま用いで
もよい（異性体の混合物で使用してもよい）。

本発明においては前記のシアノ系ノルボルネン誘導体お
よびエステル系ノルボルネン誘導体のうち、一種のみを
開環重合することにより得られる重合体（すなわち、単
重合体）を用いてもよいが、これらのノルボルネン誘導
体の二種以上を開環重合することにより得られる重合体
（すなわち、共重合体）を使用してもよい。

さらに、本発明においては前記ノルボルネン誘導体を主
成分としく５０モル係以上）、これらと多くとも５０モ
ル係の他の環状オレフィン系化合物とを共重合すること
により得られる共重合体も使用することができる。

他の環状オレフィン系化合物のうち、代表例としては、
シクロペンテン、シクロヘプテンおよびシクロドデセン
のような単環式オレフィン系化合物、■、５−シクロオ
クタジエン、１，５．９−シクロドデカトリエン、１−
クロロ−１，５−シクロオクタジエンおよびノルボルナ
ジェンのような非共役環状ポリエン系化合物ならびに５
−メトオ牛シービシクロ（２，２，１）−へブテン−２
，５−シクロへキソオキシービックロ（２，２，１）−
へブテン−２，５−メトオキシメチル−ピックロ（２，
２，１）−へブテン−２，５−メトオキシ−６−メドオ
キシメチルービツクロ（２，２，１）−へブテン−２お
よび５−フェノオキシ−ビシクロ（２，２，１）−へブ
テン−２のごときエーテル系ノルボルネン誘導体、３，
６−メチレン−１，２，３，６−チトラヒドローシスー
フタリツクアンハイドライド、６−（５−カルボオキシ
−ビシクロ（２，２，１）−２−へブテニル）酢酸無水
物、４，７−メタノ−１−メチル−１，２，３，３ａ、
４，７．７ ａ−８−ナフタレン−１，２−ジカルボン
酸無水物および４−（ビシクロ（２，２，１）−２−へ
ブテニル）フタル酸無水物のごとき酸無水物系ノルボル
ネン誘導体、Ｎ−メチル−３，６−メチレン−１，２，
３，６−チトラヒドローシスーフタルイミド、Ｎ−メチ
ル−３，６−メチレン−１−メチル−１，２，３，６−
チトラヒドローシスーフタルイミド、ピックロ（２，２
，１，１ヘプタ−２−エン−５−スピロ−３’−（Ｎ−
エチルサクシンイミド）。

２−メチル−２−アザ−１，３−ジオキソ−５，８−メ
タノ−１，２，３，４，４ａ、５． ｓ、 ８ ａ−オ
クタヒドロナフタレン、Ｎ−エチル−５，８−メタノ−
１，２，３，４゜４ ａ、５，８．８ ａ−オクタヒド
ロナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチ
ル−４−（３−ノルボルナ−２−エニル）フタルイミド
、Ｎ−（５−ノルボルナ−２−エニル）メチル−マレイ
ミド。

Ｎ−（５−ノルボルナ−２−エニル）メチル−シトラコ
ンイミドおよびＮ−（５−ノルボルナ−２エニル）メチ
ル−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミドのごとき
イミド系ノルボルネン誘導体。

５−クロロ−ビシクロ（２，２，１）−へブテン−２゜
５．５−ジクロロ−ビシクロ（２，２，１）−へブテン
−２および５．６−ジクロロ−ビシクロ（２，２，１）
−へブテン−２のごときハロゲン系ノルボルネン誘導体
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ビシクロ（２，２，１）−へブテ
ン−２−カルボンアミド−５，Ｎ−メチル−Ｎ−エチル
−ビシクロ［２，２，１］−へブテン−２−カルボンア
ミド−５、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−ビシクロ（２，
２，１）−へブテン−２−カルボンアミド−５、Ｎ、Ｎ
−ジシクロヘキシル−ビシクロ（２，２，１）−へブテ
ン−２−カルボンアミド−５、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−ビ
シクロ（２，２゜１〕−へブテン−２−カルボンアミド
−５，Ｎ。

Ｎ−ジベンジル−ビシクロ（２，２，］、 、ｌ−へブ
テン−２−カルボンアミド−５、Ｎ、Ｎ−ジエチル−６
−メチル−ビシクロ（２，２，１，１−へブテン−２−
カルボンアミドおよびＮ 、 Ｎ 、 Ｎ’ 、 Ｎ’
−テトラメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−へブテン−
２−カルボンアミド−５のごときアミド系ノルボルネン
誘導体ならびに５−（２−ピリジル）−ピックロ（２，
２，１）−へブテン−２，５−（３−ピリジル）−ビシ
クロ（２，２，１）−へブテン−２，５−（３−メチル
−２−ピリジル）−ビシクロ（２，２，１）−ヘプテン
−２，５−（４−メチル−２−ピリジル）−ビシクロ（
２，２，１）−へブテン−２，５−（６−メチル−２−
ピリジル）−ピックロ（２，２゜１〕−へブテン−２，
５−（５−メチル−３−ピリジル）−ピックロ［２，２
，１］−へブテン−２゜５−（６−メチル−３−ピリジ
ル）−ビシクロ（２，２，１）−へブテン−２，５−（
５−エチル−２−ピリジル）−ビシクロ（２，２，１）
−へブテン−２，５−（３，５−ジメチル−２−ピリジ
ル）−ビシクロ（２，２，１）−ヘプテン−２，５−（
５−エチル−３−メチル−２−ピリジル）−ビシクロ（
２，２，１）−へブテン−２，５−（２−キノリル）−
ビシクロ（２，２，１）−へブテン−２，５−（４−キ
ノリル）−ピックロ（２，２，１）−へブテン−２，５
−（９−カルバゾリル）−ビシクロ（２，２゜１〕−ヘ
プテン−２，５−（３−メチル−９−カルバゾリル）−
ビシクロ（２，２，１）−へブテン−２，５（３ｎ−ブ
チル−９−カルバゾリル）−ビシクロ（２，２，１）−
へブテン−２，５−（９−ブチル−３−カルバゾリル）
−ビシクロ（２，２゜１〕−へブテン−２，５−（９−
オクチル−３−カルバゾリル）−ピックロ（２，２，１
）−へブテン−２および５−（９−ドデシル−３−カル
バゾリル）−ピックロ（２，２，１）−へブテン−２の
ごとき窒素含有複素環系ノルボルネン誘導体のような極
性基または極性基を含む置換基を有するノルボルネン誘
導体があげられる。

さらに、他の環状オレフィン系化合物としては１．４−
ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン、１，４−ジヒド
ロ−１，４−メタノ−６−メチルナフタレン、■、４−
ジヒドロー１，４−メタノ−６−メドオキシナフタレン
、１，４−ジヒドロ−１，４−メタノ−６−メドキシカ
ルポニルナフタレン、１，４−ジヒドロ−６−フルオロ
−１，４−メタノナフタレン。

■、４−ジヒドロー１．４−メタノ−５，６，７，８−
テトラフルオロナフタレン、６−クロロ−１，４−ジヒ
ドロ−１，４−メタノナフタレン、■、４−ジヒドロ＝
１，４−メタノ−５，６，７，８−テトラクロロナフタ
レン、５，８−ジアセトキシ−１，４−ジヒドロ−１゜
４−メタノナフタレン、５，８−ジアセトキシ−６゜７
−ジシアノ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタ
レン、５，８−ジアセトキシ−１，４−ジヒドロ−１，
４−メタノ−６−メチルナフタレン、５．８−ジアセト
キシ−１，４−ジヒドロ−６，７−ジメチル−１，４−
メタノナフタレン、５，８−ジアセトキシ−１，４−ジ
ヒドロ−６，７−シメトキシー１，４−メタノナフタレ
ン、６−ジアツー１，４−ジヒドロ−１．４−メタノナ
フタレン、１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラ
セン、１，４−ジヒドロ−１，４−メタノ−６−メト牛
シカルポ゛ニルアントラセン。

９．１０−ジアセトキシ−１，４−ジヒドロ−１，４−
メタノアントラセン、６−ジアツー１，４−ジヒドロ−
１，４−メタノアントラセンおよび１，４−ジヒドロ−
９，１０−ジフェニル−１，４−メタノアントラセンの
ごとき芳香族系ノルボルネン誘導体ならびに２−メトキ
シカルボニルビシクロ（２，２，１）−へブタ−２，５
−ジエン、２−エトキシカルボニルビシクロ［２，２，
１］−ヘプタ−２，５−ジエン。

２−イソプロピルオキシカルボニルビシクロ〔２゜２．
１〕−へブタ−２，５−ジエン、２−ペンチルオキシカ
ルボニルピックロ（２，２，１）−へブタ−２゜５−ジ
エン、２−オクチルオキシカルボニルビシクロ（２，２
，１，１−へブタ−２，５−ジエン、２−メトキシカル
ボニル−３−メチルビシクロ（２，２，１〕−へ７’タ
ー２．５−ジエン、２，３−ジメトキシカルボニルピッ
クロ（２，２，１，１−へブタ−２，５−ジエン、２，
３−ジブチルオキシカルボニルビシクロ（２，２，１）
−へブタ−２，５−ジエン、２−メトキシカルボニル−
３−エトキシカルボニルビシクロ（２，２，１）−へブ
タ−２，５−ジエン、２，３−ジプロピルオキシカルボ
ニルビシクロ〔２，２，１〕−へブタ−２，５−ジエン
、２，３−ジブチルオキシカルボニルビシクロ（２，２
，１）−へブタ−２，５−ジエン、２−メトキシカルボ
ニル−３−へキシルオキシカルボニルビシクロ（２，２
，１） −ヘア”２−２゜５−ジエン、２−アセトキシ
メチルビシクロ〔２゜２．１〕−へブタ−２，５−ジエ
ン、２−ブチリルオキシメチルビシクロ（２，２，１，
１−へブタ−２，５−ジエン、２−バレリルオキシメチ
ルビシクロ〔２゜２．１〕−へブタ−２，５−ジエン、
２−カプロイルオキシピックロ（２，２，１）−へブタ
−２，５−ジエン、２，３−ジ（アセトキシメチル）ビ
シクロ〔２゜２．１〕−へブタ−２，５−ジエン、２，
３−ジ（プロピオニルオキシメチル）ピックロ（２，２
，１）−へブタ−２，５−ジエン、２−メトキシカルボ
ニル−３−プロピル−ピックロ（２，２，１）−へブタ
−２゜５−ジエン、２−メトキシカルボニル−３−へキ
シルビシクロ（２，２，１）−へブタ−２，５−ジエン
。

２−メトキシカルボニル−３−フェニルピックロ（２，
２，１）−へブタ−２，５−ジエン、２−アセトキシメ
チル−３−メチルピックロ（２，２，１）−へフタ−２
，５−ジエン、２−アセトキシメチル−３−シクロへキ
シルビシクロ（２，２，１）−へブタ−２，５−ジエン
、２−アセトキシメチル−３−フェニルビシクロ（２，
２，１）−へブタ−２，５−ジエン９２−プロピオニル
オキシメチル−３−メチルビシクロ（２，２，１）−へ
ブタ−２，５−ジエンおよび２−バレリルオキシメチル
−３−フェニルビシクロ（２，２，１，１−へブタ−２
，５−ジエンのごときエステル基またはエステル基を含
む置換基を有するノルボルナジェンのようなノルボルナ
ジェン誘導体かあけられる。

前記したごとく、本発明において使用される開環重合体
として、シアン系ノルボルネン誘導体およびエステル系
ノルボルネン誘導体のうち、一種または二種以上を少な
くとも５０モル％と多くとも５０モル％の他の環状オレ
フィン系化合物とを共重合することにより得られる開環
重合体を用いることかできるが、該開環重合体のうち他
の環状オレフィン系化合物の組成割合が５０モル％以上
では、たとえば、他の環状オレフィン系化合物としてシ
クロペンテンおよびシクロオクテンのごとき単環式オレ
フィン系化合物を単量体として使用して得られる共重合
体（開環重合体）を用いた場合、最終的に得られる組成
物の成形物の表面硬度。

引張強度および軟化点が低下するため好ましくない０ 本発明において使用される前記シアン系ノルボルネン誘
導体もしくはエステル系ノルボルネン誘導体の単重合体
またはこれらのノルボルネン誘導体相互もしくはこれら
のノルボルネン誘導体を主成分とする共重合体を製造す
るには、タングステンおよび／またはモリブデンの化合
物と有機アルミニウム化合物あるいはそれらと第三成分
とからなる触媒系で不活性有機溶媒中でまたは溶媒の不
存在下で−１゜００℃〜＋２００℃の温度範囲で前記の
単量体あるいは単量体の混合物を開環重合することによ
り達成することができる。

上記タングステンおよびモリブデンの化合物のうち、代
表的なものとしては、六塩化タングステン、五塩化モリ
ブデン、タングステンオキシテトラクロライド（ＷＯＣ
ｌ４）およびタングステンのハロゲン化物をアルミニウ
ム粉末により還元することにより得られるアルミニウム
ータングステンのハロゲン化物（たとえばＡ１４Ｗ３Ｃ
１１８）かあげられる。

また、有機アルミニウム化合物は一般式ＡｌＲ３もしく
はＡｌＲｎＸ３−ｎ〔ただし、Ｒはアルキル基またはア
リル（ａｒｙｌ膜であり、Ｘはハロゲンもしくは水素原
子またはアルコキシ基であり、ｎは１．１．５または２
である）またはＡｌＲ３−Ｈ２Ｏ（ただし、モル比でＨ
２０／ＡｌＲ３＜１．５ ）で処理したものがあげられ
る。

この有機アルミニウム化合物のうち、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム。

ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチル−γ
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジエチルアルミニウムブトオキサイドおよびト
リエチルアルミニウムー水（モル比 １：０．５）が触
媒成分として好適である。

また、第三成分としては、水、過酸化物（たとえば、ベ
ンゾイルパーオキサイド、第三級−ブチルハイドロパー
オ牛サイド、過酸化水素）、エポオキサイド系化合物（
たとえば、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン
、アリルグリシジルエーテル）、ハロゲン含有有機化合
物〔たとえば。

アリル（ａｒｙｌ）クロライド、−α−クロロアセトン
〕アセタール系化合物（たとえば、アセトアルデヒドジ
エチルアセクール、シェドオキシメタン、ジクロロアセ
トアルデヒドメチルアセクール）、アルコール系化合物
（たとえば、メチルアルコール。

ｎ−ブチルアルコール、フェノール）オヨヒオルソカル
ボン酸エステル系化合物（たとえば、オルツギ酸メチル
、オルツギ酸エチル）があげられる。

さらに、不活性有機溶媒としては、上記触媒を被毒しな
いものが望ましく、その代表例として、ペンタン、ヘキ
サンおよび石油エーテルのごとき脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエンおよびキシレンのごとき芳香族炭化水素
、シクロへ牛サン。

デカリンおよびシクロオクタンのごとき脂環族炭化水素
、塩化メチレン、■、２−ジクロルプＯ／’？７および
クロルベンゼンのごときハロゲン化炭化水素ならびにジ
エチルエーテルおよびテトラヒドロフランのごときエー
テル類があげられる。

上記の方法により開環重合体を製造するには、特開昭４
８−１００，５００号明細書に記載された方法と同様に
して得ることができる。

本発明において使用される開環重合体は、前記シアン系
ノルボルネン誘導体もしくはエステル系ノルボルネン誘
導体またはこれらのノルボルネン誘導体相互もしくはこ
れらのフルボルネン誘導体と多くとも５０モル％の前記
他の環状オレフィン系化合物とからなる混合物をタング
ステンおよび／もしくはモリブデンの酸化物（たとえば
、三酸化タングステン、三酸化モリブデン）とルイス酸
またはこれらと前記有機アルミニウム化合物からなる触
媒系で前記不活性有機溶媒または溶媒の不存在下で一５
０℃〜＋１５０℃の温度範囲で開環重合することにより
得ることができる。

触媒として使用されるルイス酸の代表例としては、塩化
アルミニウム、四塩化スズ、四塩化バナジウムならびに
シアル牛ルアルミニウムクロライドおよびアルキルアル
ミニウムジクロライドのごときハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物があげられる。

この方法により開環重合体を製造する場合、前記「タン
グステンおよび／またはモリブデンの酸化物」（以下「
酸化物」と云う）１モルに対するルイス酸の使用割合は
一般には０．１〜１Ｏ００モルであり、特に、０．３〜
５．０モルが好ましい。

さらに、有機アルミニウム化合物を使用する場合、酸化
物１モルに対する有機アルミニウム化合物の使用割合は
一般には多くとも１０．０モルであり、特に、多くとも
５．０モルが望ましい。

また、この重合体を製造するさいに、酸化物とルイス酸
または酸化物とルイス酸および有機アルミニウム化合物
をそのまま重合系に添加してもよいが、酸化物とルイス
酸とをあらかじめ反応して得られる反応生成物もしくは
酸化物とルイス酸とをあらかじめ共粉砕することにより
得られる共粉砕物またはこの反応生成物もしくは共粉砕
物と有機アルミニウム化合物とを重合系に添加してもよ
い０ 上記の反応生成物を製造するには、酸化物１モルに対し
て０．１〜１０．０モル（好ましくは０．３〜５．０モ
ル）のルイス酸を前記不活性有機溶媒中にて室温ないし
２００℃で反応させることにより得ることができる。

この方法により本発明において使用される開環重合体を
製造する場合、触媒成分、単量体および不活性有機溶媒
（使用する場合）を重合系（重合装置）に添加する順序
としてはいろいろな方法がある。

そのうち、代表的な例としては、不活性有機溶媒を反応
系に添加し、ついで単量体および酸化物を添加した後に
有機アルミニウム化合物（用いる場合）とルイス酸を加
える方法ならびに不活性有機溶媒を反応系に添加し、つ
いで単量体を加えた後、酸化物とルイス酸との反応生成
物もしくは共粉砕物を添加する方法またはさらに有機ア
ルミニウム化合物を加える方法があげられるが、特定の
触媒成分相互またはいずれかの触媒と、学、量体をあら
かじめ混合するが、あるいは加熱処理を行なってもよい
。

本発明において使用される開環重合体は、以上述べたご
とく、タングステンおよび／もしくはモリブデンの化合
物と有機アルミニウム化合物またはこれらの化合物と第
三成分あるいはタングステンおよび／もしくはモリブデ
ンの酸化物とルイス酸またはこれらと有機アルミニウム
化合物からなる触媒系でシアン系ノルボルネン誘導体お
よび／もしくはエステル系ノルボルネン誘導体または該
ノルボルネン誘導体と他の環状オレフィン系化合物との
混合物を不活性有機溶媒の存在下あるいは不存在下で重
合することにより得ることができるけれども、さらに、
エチレン、プロピレン、ブテン−１およびヘキセン−１
のどときα−オレフィン、ブテン−２およびヘキセン−
２のごとき内部オレフィン、ブタジェンおよびイソプレ
ンのごとき共役ジオレフィンならびに１，４−へキサジ
エンのごとき非共役ジオレフィンのような化合物を重合
系に添加することにより、開環重合体の分子量を調節す
ることができるが、一般には、単量体１００重量部に対
して上記化合物（分子量調節剤）の使用割合は多くとも
１００重量部である。

本発明において使用される開環重合体は前記の二つの触
媒系で得られるが、いずれの触媒系を用いて重合しても
、その反応式は下記の通りである（シアン系ノルボルネ
ン誘導体またはエステル系ノルボルネン誘導体の単重合
の場合）。

これらのノルボルネン誘導体はビニレン型の形式（下式
）で重合体になる可能性を有するが、これらの触媒系で
はビニレン型の重合体はほとんど得られず、たとえ得ら
れたとしても微量である。

（上記二式において、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは水素原子あ
るいはシアン基、エステル基またはシアン基もしくはエ
ステル基を含む置換基または炭素数１〜２０のアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基および
アラルキル基からなる群からえらばれた炭化水素基であ
るが、少なくとも一つはシアン基、エステル基またはシ
アン基もしくはエステル基である。

またｎは正の整数）前記のいずれの触媒系により得られ
た開環重合体を回収する方法および得られた重合体に存
在する触媒の除去する方法は、イソプレンおよびブタジ
ェンなどの溶液重合において一般に行なわれている触媒
除去および重合体回収の方法を適用すればよい。

その一例として、塩酸を少量含有する低級アルコール（
たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール）に重
合して得られる溶液〔開環重合体、未反応の単量体、触
媒残渣および不活性有機溶媒（使用した場合）〕を注ぎ
込むことにより、触媒残渣が除去されると同時に得られ
る重合体が析出する。

また、重合した有機溶媒を水と混合しない溶剤（たとえ
ば、塩化メチレン）を用いて均一状にした後、ニトリロ
トリ酢酸およびエチレンジアミンテトラ酢酸のごときキ
レート剤を含む水で処理し、触媒残渣を除去した後、有
機溶剤を除去する方法あるいはスチームストリッピング
法により得られた開環重合体を回収する方法があげられ
る。

本発明を実施するにあたり以上述べた方法により得られ
るシアン系ノルボルネン誘導体もしくはエステル系ノル
ボルネン誘導体の単重合体、それらのノルボルネン誘導
体の二種以上の共重合体またはそれらのノルボルネン誘
導体のうち一種または二種以上と多くとも５０モル係の
他の環状オレフィン系化合物との共重合体のうち、いず
れかの一種のみの開環重合体を用いてもその目的を達成
することができるが、それらのうち二種以上を使用して
もよい。

また、本発明において使用される塩化ビニル系重合体と
は、塩化ビニルを単独で重合することにより得られる単
重合体および５０モル係以上の塩化ビニルと５０モル係
以下の酢酸ビニル、塩化ビニリチン、エチレン、アクリ
ロニトリルおよびマレイン酸のごとき単量体の一種また
は二種以上とを共重合することにより得られる共重合体
である。

これらの塩化ビニル単重合体または共重合体（すなわち
、塩化ビニル系重合体）は乳化重合法、懸濁重合法また
は塊状重合法により広く工業的に製造されている。

本発明を実施するにあたり、重合度が４５０〜１５００
の塩化ビニル系重合体が好ましい。

また、上記塩化ビニル系重合体は熱や光に対して不安定
であるから、後記の混合過程において一部劣化を生じる
おそれがあるから、金属石けん。

すす系化合物およびエポキシ基を有する化合物のごとき
安定剤（脱塩酸防止剤）を含有していてもよいことはも
ちろんである。

さらに、本発明において使用されるゴム状物とは、ブタ
ジェン系ゴム状物、塩素化ポリエチレン系コム状物、ク
ロロスルホン化ポリエチレン系ゴム状物、エチレン−プ
ロピレン系ゴム状物、イソプレン系ゴム状物、アクリル
酸エステル系ゴム状物、インブチレン系ゴム状物、アル
キレンオキサイド系ゴム状物、クロロブレン系ゴム状物
、エチレン−酢酸ビニル共重合系ゴム状物および天然ゴ
ムである。

ブタジェン系ゴム状物とは、ブタジェン単重合ゴムまた
はブタジェンを主成分として少量のスチレンおよびアク
リロニトリルのごとき単量体を共重合することにより得
られる共重合ゴムである。

この共重合ゴムを使用する場合、ランダム共重合ゴムを
用いてもよく、またブロック共重合ゴムを用いてもよい
。

これらのブタジェン系ゴム状物はレドックス触媒または
フリーラジカル発生剤を触媒として乳化重合法により製
造されるものあるいは有機リチウム化合物（たとえば、
ｎ−ブチルリチウム）を触媒として溶液重合法により製
造されるものである。

塩素化ポリエチレン系ゴム状物とは、高密度（密度 ０
．９３〜０．９８９／ｃｃ ）のエチレン単重合体また
はエチレンと少量（一般には１０モル係以下）のプロピ
レンおよびブテン−１のどときα−オレフィンとの共重
合体を溶媒中または水性懸濁液中にて塩素化することに
より得られるものである。

その塩素含有量が特に２５〜４５重量％のものが好まし
い。

クロロスルホン化ポリエチレン系ゴム状物とは、上記塩
素化ポリエチレン系ゴム状物を製造するさいに用いたエ
チレンの単重合体または共重合体を有機溶媒中にてクロ
ロスルホン化することにより得られるものである。

その塩素含有量が２４〜４５重量％および硫黄含有量が
０．５〜１．７重量係のものが好ましい。

また、エチレン−プロピレン系ゴム状物とは、エチレン
とプロピレンとの共重合ゴムあるいはそれらを主成分と
し、１，４−ペンタジェン、１．５−ヘキサジエンおよ
び３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエンのごとき二
個の二重結合が末端に含有する直鎖もしくは分岐鎖のジ
オレフィン、１．４−ヘキサジエンおよび６−メチル−
１，５−へブタジェンのごとき二重結合を一つだけ末端
に含む直鎖もしくは分岐鎖ジオレフィンまたはピックロ
（２，２゜１〕−へブテン−２のごとき環状ジエン炭化
水素のような単量体の少量を共重合させることにより得
られる多元共重合ゴムである。

上記共重合ゴムまたは多元共重合ゴムのエチレンモノマ
一単位とプロピレンモノマ一単位の重量比が３０／７０
ないし７０／３０のものが好ましい。

これらのエチレン−プロピレン系ゴム状物は有機アルミ
ニウム化合物と遷移金属化合物を主成分とする触媒系で
製造することができるものである。

イソプレン系ゴム状物とは、リチウムもしくは有機リチ
ウム化合物またはいわゆるチーグラー触媒（たとえば、
四塩化チタン−トリエチルアルミニウム）を触媒さして
有機溶媒中で製造されるものである。

イソプレンには二つの二重結合があり、重合条件により
１，２ 、３，４ 、シス−１，４およびトランス−１
，４の四種の付加重合形式が可能である。

本発明においてイソプレン系ゴム状物を使用する場合、
シス−１，４結合の多いものが好ましく、特に、９０％
以上のものが最適である。

アクリル酸エステル系ゴム状物とは、アクリル酸エステ
ル（たとえば、アクリル酸ブチル）を主成分とし、少量
の他の単量体（たとえば、アクリロニトリル）との単量
体をたとえば過硫酸塩のごとき触媒の存在下で乳化重合
法により得られるものであり、一般にアクリルゴムと云
われているものである。

インブチレン系ゴム状物とは、イソブチンと少量のイソ
プレンのごとき単量体とを共重合することにより得られ
るものである。

一般にはフリーデル−クラフト（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒ
ａｆｔ ）触媒の存在下で有機溶媒（たとえば、塩化メ
チル、塩化エチル、クロロホルム）中で重合される。

アルキレンオキサイド系ゴム状物とは、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドまたはエピクロルヒドリン
のごときアル午しンオ午サイドまたはそれらの誘導体を
主成分とし、有機溶媒中で有機金属化合物（たとえば、
有機アルミニウム化合物）を主触媒として重合すること
により得られるものである。

また、クロロプレン系ゴム状物とは、クロロプレン単独
またはこれと少量の他の単量体とを塊状重合法、溶液重
合法または乳化重合法により過硫酸塩、過酸化物および
アゾ系化合物のごとき化合物を触媒として重合すること
により得られるものである（この重合において一般には
メルカプタン系化合物、イオウおよびシアル午ルキサン
トゲンジスルフイドのごとき重合調節剤の存在下で行な
われる）。

エチレン−酢酸ビニル共重合系ゴム状物とは、エチレン
と酢酸ビニルとを溶液重合法または乳化重合法により過
硫酸塩、過酸化物およびアゾ系化合物のごとき化合物を
触媒として共重合することにより得られるものであり、
このゴム状物の酢酸ビニルの含有量が３０〜５０重量％
のものが好ましい。

これらのゴム状物は工業的に製造され、多方面にわたっ
て使用され、製造方法、特性および用途・について広く
知られている〔たとえば、（神原周著・合成ゴムハンド
ブック・朝倉書店発行）参照〕６さらに、本発明におい
てはゴム状物として天然ゴムを使用することができる。

上記ゴム状物は単独で使用してもよく、二種以上を併用
してもよい。

これらのゴム状物は本発明の目的とする組成物の使用目
的に応じてその種類をえらべばよい。

本発明において開環重合体と塩化ビニル系重合体との配
合割合は、開環重合体９９〜１０重量部に対して塩化ビ
ニル系重合体は１〜９０重量部であり、特に開環重合体
８０〜２０重量部に対して塩化ビニル系重合体２０〜８
０重量部か好ましい。

上記配合物中に占める開環重合体の組成割合が１０重量
％以下では、開環重合体が有するすぐれた特性（たとえ
ば、耐熱性、耐低温脆性）が失われるため好ましくない
。

また、塩化ビニル系重合体の配合量が少ないと、難燃性
硬度などの向上かみられなくなる。

一方、開環重合体と塩化ビニル系重合体との合計量１０
０重量部に対するゴム状物の配合割合は１〜５０重量部
であり、特に、３〜２５重量部が好ましい。

開環重合体と塩化ビニル系重合体との合計量１００重量
部に対するゴム状物の配合割合が５０重量部以上では、
得られる組成物の耐衝撃性は向上するけれども、硬度お
よび引張強度の低下が著しいばかりでなく、開環重合体
が有する特性が失われるから好ましくない。

本発明において組成物を製造するにあたり、前記開環重
合体、塩化ビニル系重合体およびゴム状物は同時に混合
してもよく、また、そのうちいずれかを混合した後、他
の配合成分を混合してもよい０ 混合方法としては、開環重合体、塩化ビニル系重合体お
よびゴム状物（弾性体）とを有機溶媒に溶解または懸濁
させ、有機溶媒を除去する方法があげられる。

他の混合方法としては、一般の合成樹脂、耐衝撃性樹脂
または弾性体（ゴム状物）を混合するときに実施されて
いるロールミル、押出機およびバンバリーミキサ−のご
とき混合機を用いて溶融混練する方法ならびにリボンミ
キサーおよびタンブラ−のごとき混合機を用いてトライ
ブレンドする方法があげられる。

本発明により得られる組成物は、前記したごとく、耐衝
撃性がすぐれている。

また、使用する開環重合体、ゴム状物および塩化ビニル
系重合体の種類をえらぶことにより、透明性の組成物を
得ることができる。

さらに、塩化ビニル系重合体が混入されるため、得られ
る組成物は燃えにくくなっており、配合量を限定すれば
きびしい難燃規格であるＵＬ規格でもＳＥ （自己消火
性）ｌこ合格する組成物もある。

また、本発明により得られる組成物は表面の硬度もあま
り低くない。

本発明において得られる組成物は、上記のごとき特性を
有しているからそのまま使用することができるが、さら
にその使用目的に応じて、光（紫外線）、酸素、熱およ
びオゾンに対する安定剤。

難燃化剤、可塑剤、滑剤、補強剤、充填剤２着色剤、帯
電防止剤２発泡剤ならびに電気特性改良剤のごとき添加
剤を配合することにより、一層その効果を発揮すること
ができ、これらの配合物も本発明に包含される。

開環重合体、塩化ビニル系重合体およびゴム状物の組成
物ならびにこの組成物に添加剤を配合した配合物は一般
の合成樹脂において用いられている圧縮成形法、押出成
形法、射出成形法、吹き込み成形法およびキャスティン
グのごとき成形方法により、フィルム状、シート状、ボ
ート状、パイプ状、棒状２球状およびその他の種々の形
状に成形することができる。

本発明で得られる組成物または添加剤を配合した配合物
は前記のごときすぐれた特性を有し、また種々の形状に
成形加工することにより多方面にわたって使用すること
が、その一例として、びんのごとき容器、フィルムおよ
びその二次加工品（たとえば、袋）、包装材、水道など
のパイプおよびそのジヨイント、日用品雑貨２台所用品
２機械器具の部品、電気器具（照明器具も含む）部品。

農業もしくは水産業用器具またはそれらの部品ならびに
玩具類をあげることができる。

以下、実施例により本発明をさらにくわしく説明する。

なお、実施例および比較例においてアイゾツト（ｉ Ｚ
Ｏｄ ）衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ−２５６−５６にした
がって測定した。

引張強度はＪＩＳＫ６７２３にしたがって測定した（試
片ＪＩ８ ２号１／２゜厚さ１ｍｍ＋引張速度５ｍｍ／
分）。

ヴイカット（Ｖｉｃａｔ）軟化点はＡＳＴＭ Ｄ−１５
２５−５８Ｔにしたがって測定した。

鉛筆硬度はＪＩＳＫ５４０１にしたがって測定した（荷
重１ｋｇ）。

また、燃焼性はＵＬ−９４およびＡＳＴＭ Ｄ−６３
５−５６Ｔにしたがって測定した（ＵＬ−９４について
は厚さが１／８インチの試片について水平法テストを行
ない、ＳＢに合格したものについて垂直法テストを実施
して判定した。

ＡＳＴＭ法は厚さが１／８インチの試片についてテスト
を行なった）。

実施例 １ 乾燥した後、充分窒素置換した２Ｍのステンレス製オー
トクレーブに単量体として使用直前に精密蒸溜装置によ
り減圧下で蒸製精製した５−シアノ−ピックロ（２，２
，１，１−へブテン−２（エキソ体４０係含有）３ｋｇ
、使用直前に水素化カルシウムで脱水した１、１−ジク
ロルエタン９１および３３．０ｍｌのｎ−ヘキセン−１
（単量体に対して１．２モル係）を仕込み、よく攪拌し
た。

この溶液に重合触媒として六塩化タングステンの１，２
−ジクロルエタン溶液（０，２モル／ｌ）１５１．２ｍ
ｌ。

第三成分として１．１−ジェトキシエタン〔ＣＨ３ＣＨ
（ＱＣ２Ｈ５） ２ 、ｌの１．２−ジクロルエタン溶
液（０，６モル／ｌ ） １５１．２ＴＬｌおよびジエ
チルアルミニウムクロライドの１，２−ジクロルエタン
溶液（１，０モル／ｌ！ ） １８１．６ｍｌを加え（
単量体１モルに対して六塩化タングステン１．２ミリモ
ル、ジエチルアルミニウム７、２−： ＩＪモル、１．
１−ジェトキシエタン３．６ミリモル）、７０℃におい
て２時間重合を行なった。

重合終了後、反応生成物（開環重合体）を含む溶液をと
り出し、冷却した。

この溶液に１００＋７１１のモノエタノールアミンを添
加し、よく攪拌した後、多量（約３０１）のメチルアル
コールを投入し、開環重合体を沈澱させた。

この開！重合体をアセトン／メチルアルコール系で溶解
−沈澱を２回繰り返した後、開環重合体の塩化メチレン
溶液で１％濃度のトリポリりん酸ナトリウム水溶液で３
回水洗を行ない、きらに水洗を３回行なった。

開環重合体をアセトンで約１０重量％に希釈し、メチル
アルコールで沈澱させ、得られた開環重合体を４５℃に
おいて減圧下で４８時間乾燥を行なった。

このようにして精製された開環重合体は白色のフレーク
状であった。

得られた開環重合体の還元粘度（３０℃、ジメチルホル
ムアミド中、濃度０．１ ｇ／ｄｌ ）は０，５０であ
った。

この開環重合体に３重量係のジブチルチンマレート（三
共有機合成社製、商品名スクンＢＭ）および０，５重量
受の２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−第三級
−ブチルフェノール）を安定剤として加え、ロール表面
温度を１８０℃に設定したロールで１０分間混練した。

この混合物を２００℃に保ったプレス成形機で１００ｋ
ｇ／ｉの加圧下で５分間プレスし、厚さ１龍および３ｍ
ｍのプレス板を作成した。

このプレス板のアイゾツト衝撃強度は１１．９ ｋｇ
−ｃｒＩＬ／ｃｍ−ノツチであり、引張強度は４８２ｋ
ｇ／ｃ１１ｔであった。

またビカット軟化点は１２９．４℃であり、鉛筆硬度は
２Ｂであった。

難燃性はＵＬ法でＳＢであり、ＡＳＴＭ法では可燃性で
あった。

前記の方法により精製（後処理）した開環重合体５０重
量部、塩化ビニル系重合体（呉羽化学社製、商品名りレ
ハＰＶＣ８９０１，重合度１１００）５０重量部、ムー
ニー粘度が７５のアクリロニトリル−ブタジェン共重合
ゴム（日本合成ゴム社製。

商品名バイカー１０４３ 、アクリロニトリル含有量２
８重量％）１０重量部、ジブチルチンマレート３．０重
前部および０．５重量部の２，２′−メチレンビス（４
−メチル−６−第三級−ブチルフェノール）を前記と同
様にロールで混練した。

この混合物を前記と同様にプレス成形を行なった。

得られたプレス板のアイゾツト衝撃強度は２０．４ｋｇ
・ｃＩＩＬ／ｃＩｒＬ−ノツチであり、引張強度は４２
２ｋｇ／ｆｆｌであった。

このプレス板のヴイカット軟化点は１２１．０℃であり
、鉛筆硬度は２Ｂであった。

燃焼性はＵＬ法で５Ｅ−１であり、ＡＳＴＭ法で不燃性
であった。

また、この組成物は、透明性が非常に良好であった。

実施例 ２〜１７ 実施例１においてゴム状物として使用したアクリロニト
リル−ブタジェン共重合ゴムのかわりに、第１表に示す
ゴム状物を用いたほかは、実施例１と同様にロールを用
いて開環重合体、塩化ビニル系重合体および安定剤とと
もに混練した（配合割合は実施例１と同じ）。

得られた混合物をそれぞれ実施例１と同様にプレス成形
し、プレス板を作成した。

それぞれのプレス板のアイゾツト衝撃強度、引張強度、
ビカット軟化点、鉛筆硬度および燃焼性を第１表に示す
。

実施例 １８〜２０ 実施例１においてゴム状物として使用したアクリロニト
リル−ブタジェン共重合ゴムの配合量を第２表に示すよ
うにかえたほかは（塩化ビニル系重合体、開環重合体お
よび安定剤の配合量は実施′例１と同じ）、実施例１と
同様にそれぞれロールを用いて混練した。

得られた混合物を実施例１と同様にプレス成形し、プレ
ス板を作成した。

得られたプレス板のそれぞれのアイゾツト衝撃強度。

引張強度およびビカット軟化点を第２表に示す。

実施例 ２１ 実施例１において使用した開環重合体の配合量を７５重
量部および塩化ビニル系重合体の配合量を２５重量部に
かえたほかは、実施例１と同様にロールを用いて混練し
た。

得られた混合物を実施例１と同様にプレス成形し、プレ
ス板を作成した。

得られたプレス板のアイゾツト衝撃強度は７７．８ｋｇ
−ｃｍ／ｃｍ−ノツチであり、引張強度は４１０ｋｇ／
ｃｒｔｌであった。

このプレス板のビカット軟化点は１２３．０℃であり、
鉛筆硬度は３Ｂであった。

また、燃焼性は、ＵＬ法でＳＢであり、ＡＳＴＭ法では
不燃性であった。

実施例１において使用した開環重合体の配合量を２５重
量部および塩化ビニル系重合体の配合量を７５重量部に
かえたほかは、実施例１と同様にロールを用いて混線し
た。

得られた混合物を実施例１と同様にプレス成形し、プレ
ス板を作成した。

得られたプレス板のアイゾツト衝撃強度は１４．０ｋｇ
−ｃｍ／ｃｍ−ノツチであり、引張強度は４７０ｋｇ／
ｄであった。

このプレス板のビカット軟化点は１０３．０℃であり、
燃焼性は、ＵＬ法で５Ｅ−０であり、ＡＳＴＭ法では不
燃性であった。

実施例 ２３ 実施例１において使用した塩化ビニル系重合体のかわり
に、塩化ビニル含有量が８５重重量の塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体（信越化学工業社製、商品名信越ＰＶＣ
ＭＣ８００，重合度８００）を用いたほかは実施例１と
同様にロールを用いて混練した。

得られた混合物を実施例１と同様にプレス成形し、プレ
ス板を作成した。

得られたプレス板のアイゾツト衝撃強度は２２．３ ｋ
ｇ −ＣｒｒＬ／ｃｆｒＬ−ノツチであり、弓、１張強
度は４２０ｋｇ／ｃｙｔｔであった。

このプレス板のビカット軟化点は１１９．６℃であり、
鉛筆硬度は２Ｂであった。

また、燃焼性は、ＵＬ法ではＳＢであり、ＡＳＴＭ法で
は不燃性であった。

実施例２４〜２９．比較例１〜６ 実施例１において使用したオートクレーブに単量体とし
て使用直前に精密蒸溜装置により減圧下で蒸溜精製した
５−メチル−５−メトオキシカルボニル−ビシクロ（２
，２，１）−へブテン−２（エキソ体４０φ含有’）３
ｋｇ、溶媒として使用直前に水素化カルシウムで脱水し
た１、２−ジクロルエタン９１および分子量調節剤とし
て２２．４ｍＡ！のｎ−へ千セン−１（単量体に対して
１．０モル係）を仕込み、よく攪拌した。

この溶液に重合触媒として六塩化タングステンの１，２
−ジクロルエタン溶液（０，２モル／１３ ） ６８．
７ｍｌ、第三成分として１．１−ジェトキシエタン（Ｃ
Ｈｓ ＣＨ（ＱＣ２Ｈ５）２ ）の１゜２−ジクロルエ
タン溶液（０，６モル／１）６８．７ｍｌおよびジエチ
ルアルミニウムクロライドの１．２−ジクロルエタン溶
液（１，２モル／１３ ） ７１．７ｍを加え（単量体
１モルに対して六塩化タングステン０．７６−、リモル
、六塩化タングステン１モルに対してジエチルアルミニ
ウムクロライド３モル。

六塩化タングステン１モルに対して１．１−ジェトキシ
エタン６モル）、４５〜５０℃において３時間開環重合
を行なった。

開環重合終了後、実施例１と同様に精製処理（後処理）
を行なった。

その結果、微黄色透明の開環重合体が得られた。

重合転化率は８５．０％であった。

得られた開環重合体の環元粘度（１，２−ジクロルエタ
ン中、温度３０℃、濃度０．１９７ｄｌ ）は０．７６
であった（以下「重合体Ａ」と云う）。

実施例１において使用したオートクレーブを乾燥した後
、窒素置換し、使用直前に水素化カルシウムで脱水した
１、２−ジクロルエタン１１．４７を仕込み、単量体と
して使用直前に精密蒸溜装置を用いて減圧下で蒸溜精製
した５、５−ジシアノ−ビシクロ（２，２，１）−へブ
テン−２２，８８ｋｇ（２０モル、単量体濃度２０重量
／容量％）および２４．８ｍｌのｎ−ヘキセン−１（単
量体に対して１モル係）を加え、反応系を充分に攪拌し
た。

その後、重合触媒として六塩化タングステンの１．２−
ジクロルエタン溶液（０，２モル／Ａ’ ） １００ｒ
ａｌ（単量体に対して０．１モル％）、ｔ、１−ジェト
キシメタンの１．２−ジクロルエタン溶ｔ（０，６モル
／Ａ）１００ＴＬｌ（六塩化タングステン１モルに対し
て３モル）およびジエチルアルミニウムクロライドの１
．２−ジクロルエタン溶液（１，０モル／ｌ）１２０ｍ
ｌ（六塩化タングステン１モルに対して６モル）を加え
、７０℃で５時間重合を行なった。

重合終了後、実施例１と同様に後処理（精製処理）を行
なった。

その結果、２．０８ｋｇの白色粉末状の重合体が得られ
た（重合転化率７３．０％）。

得られた重合体の還元粘度（ジメチルホルムアミド中。

濃度０．１ 、ｐ ／ｄｌ 、温度３０℃）は０．５３
であった（以下「重合体Ｂ」と云う）。

実施例１において使用したオートクレーブを乾燥した後
、窒素置換し、使用直前に水素化カルシウムで脱水した
１、２−ジクロルエタン８．Ｏｌを仕込み、単量体とし
て使用直前に精密蒸溜装置を用いて減圧下で蒸溜精製し
た５−シアノ−５−メチル−ビシクロ（２，２，１，１
−ハブテン−２２，６６ｋｇ（２０モル、単量体濃度２
５重量／容量係）および分子量調節剤として１７．３Ｔ
Ｌｌのｎ−ヘキセン−１（単量体に対して０．７モル係
）を加え、反応系を均一になるように攪拌した。

その後、重合触媒として六塩化タングステンの１，２−
ジクロルエタン溶液（０，２モル／ｌ）８０ｍｌ（単量
体に対して０．０８モル％）、１．１−ジェトキシエタ
ンの１゜２−ジクロルエタン溶液（０，６モル／ｌ）８
０ｍｌ（六塩化タングステン１モルに対して３モル）お
よびジエチルアルミニウムクロライドの１．２−ジクロ
ルエタン溶液（１，０モル、＃）９６ｍＡ’（六塩化タ
ングステン１モルに対して６モル）を加え、７０℃にお
いて３時間重合を行なった。

重合終了後、実施例１と同様に後処理を行なった。

その結果、２．１９ｋｇの白色粉末状の重合体が得られ
た（重合転化率８２％）。

得られた重合体の還元粘度（ジメチルホルムアミド中、
濃度０．１９７ｄｌ 。

３０°Ｃ）は０．６５であった（以下「重合体Ｃ」と云
う）。

実施例１において使用したオートクレーブを乾燥した後
、窒素置換し、使用直前に水素化カルシウムで脱水した
１、２−ジクロルエタン８．Ｏ４を仕込み、単量体とし
て使用直前に精密蒸溜装置を用いて減圧下で蒸製精製し
た５−シアノメチル−ビシクロ（２，２，１）−へブテ
ン−２２，６６ｋｇ（２０モル、単量体濃度２５重量／
容量係）および分子量調節剤として１７．３ｍｌのｎ−
ヘキセン−１（単量体に対して０．７モル係）を加え、
反応系を均一になるように攪拌した。

その後、重合触媒として六塩化タングステンの１．２−
ジクロルエタン溶液（０，２モル／Ａ’ ） ７０ｒｎ
ｌ（単量体に対して０．０７モル％）、ｌ、■−ジェト
キシメタンの１．２−ジクロルエタン溶液（０，６モル
／ｌ）７０ｍｌ（六塩化タングステン１モルに対して３
モル）およびジエチルアルミニウムクロライドの１．２
−ジクロルエタン溶液（１，０モル／Ａ）８４ＴＩｌｌ
（六塩化タングステン１モルに対して６モル）を加え、
７０℃において４時間重合を行なった。

重合終了後、実施例１と同様に後処理を行なった。

その結果、２．３３ゆの白色粉末状の重合体が得られた
（重合転化率８７係）。

得られた重合体の還元粘度（ジメチルホルムアミド中、
濃度０．１ ｇ／ｄｉ、 ３０°Ｃ）は０．６７であっ
た（以下「重合体Ｄ」と云う）。

実施例１において使用したオートクレーブを乾燥した後
、窒素置換し、これに実施例１と同様にＮ製した１、２
−ジクロルエタン１２．ＯＡ？を仕込んだ。

単量体として実施例１と同様にして精製した３、３４ｋ
ｇの５−シアノ−ビシクロ（２，２，１）−へブテン−
２（２３モル）および精密蒸溜装置を用いて精製したシ
クロペンテン０．８２ｋｇ（１２モル）ならびに分子量
調節剤として３４．６ｍｌのｎ−ヘキセン−１（単量体
に対して０．７モル係）を加え、反応系が均一になるよ
うに攪拌した。

その後、重合触媒として六塩化タングステンの１．２−
ジクロルエタン溶液（０，２モル／ ｌ） １２０ｒ７
１１（単量体に対して０．０６モル％Ｌｌ、１−ジェト
キシエタンの１．２−ジクロルエタンｉ液（０，６モル
／ｌ）１２０ｍｌ（六塩化タングステン１モルに対して
３モル）およびジエチルアルミニウムクロライドの１．
２−ジクロルエタン溶液（１，０モル／１１ ） １４
４ｍ１（六塩化タングステン１モルに対して６モル）を
加え、７０℃において４時間重合を行なった。

重合終了後、実施例１と同様に後処理を行なった。

その結果、３．０２ｋｇの白色粉末状の重合体が得られ
た。

この重合体を元素分析を行なったところ、６８モル係の
５−シアノ−ビシクロ（２，２，１）−ヘプテン−２を
含有する共重合体であることがわかった。

得られた共重合体の還元粘度（１，２−ジクロルエタン
中、３０℃、濃度０．１ ｇ／ｄｌ ）は０．６３であ
った（以下、この得られた共重合体を「重合体Ｅ」と云
う）。

実施例１において使用したオートクレーブを乾燥した後
、窒素置換し、これに実施例１と同様に精製した１、２
−ジクロルエタン８．０１を仕込んだ。

単量体として実施例１と同様にして精製した１、６７ｋ
ｇの５−シアノ−ビシクロ（２，２，１）−へブテン−
２（ｌ４モル）および前記と同様にして精製した１、０
０ｋｇの５−メチル−５−メトオキシカルボニル−ピッ
クロ（２，２，１）−へブテン−２（６モル）ならびに
分子量調節剤として１４．８ｍｌのｎ−ヘキセン−１（
単量体に対して０．６モル％）を加え、反応系が均一に
なるように攪拌した。

その後、重合触媒として六塩化タングステンの１．２−
ジクロルエタン溶液（０，２モル／１３ ） ７５ｍ１
（単量体に対して０．０７５モル％）、１．１−ジェト
キシエタンの１．２−ジクロルエタン溶液（０，６モ／
Ｌ／／ １）７５ｒＩＬｌ（六塩化タングステン１モル
に対して３モルおよびジエチルアルミニウムクロライド
の１．２−ジクロルエタン溶液（１，０モル／１１ ）
９０ｒｎｌ（六塩化タングステン１モルに対して６モ
ル）を加え、７０℃において攪拌しながら３時間重合を
行なった。

重合ｉ１後、実施例１と同様に後処理を行なった。

その結果、２．２５ｋｇの白色粉末状の重合体が得られ
た。

この重合体を元素分析を行なったところ、７３モル％の
５−シアノ−ビシクロ（２，２，１）−へブテン−２を
含有する共重合体であることがわかった。

得られた共重合体の還元粘度（ジメチルホルムアミド中
、３０°Ｃ２濃度０．１ｇ／ｄｌ）は０．７１であった
。

（以下、得られた共重合体を「重合体Ｆ」と云う）。

実施例１において使用した５−シアノービシク時−口（
２，２，１，１−ヘプテン−２の開環重合体のかわりに
、上記の方法で得られた重合体Ａ２重合体Ｂ。

重合体Ｃ２重合体り９重合体Ｅおよび重合体Ｆをそれぞ
れ同じ配合量（５０重量部）を用いたほかは、実施例１
と同様にロールを用いて混練した（得られたそれぞれの
混合物を以下「組成物Ａ。

組成物Ｂ２組成物Ｃ２組成物り２組成部Ｅおよび組成物
Ｆ」と云う）。

このそれぞれの組成物および重合体を実施例１と同様に
プレス成形し、プレス板を作成した。

それぞれのプレス板のアイゾツト衝撃強度、引張強度、
ビカット軟化点、鉛筆硬度および燃焼性（ＵＬ法および
ＡＳＴＭ法）を第３表に示す。

比較例 ７ 実施例１においてゴム状物として使用したアクリロニト
リル−ブタジェン共重合ゴムを配合しなかったほかは、
実施例１と同様にロールを用いて混練した。

得られた混合物を実施例１と同様にプレス成形し、プレ
ス板を作成した。

得られたプレス板のアイゾツト衝撃強度は７．１ｋｇ・
ｃＩｒＬ／ｃｒｒＬ−ノツチであり、引張強度は４９６
ｋｇ／ｃｒｒｔであった。

このプレス板のビカット軟化点は１２１．５℃であり、
鉛筆硬度はＢであった。

また、燃焼性は、ＵＬ法で５Ｅ−１であり、ＡＳＴＭ法
では不燃性であった。

比較例 ８ 実施例１において使用した５−シアノ−ピックロ（２，
２，１）−へブテン−２の開環重合体の配合量を１００
重量部にかえ、また塩化ビニル系重合体を配合しなかっ
たほかは、実施例１と同様にロールを用いて混練した。

得られた混合物を実施例１と同様にプレス成形し、プレ
ス板を作成した。

得うれたプレス板のアイゾツト衝撃強度は１１０．０ｋ
ｇ −ｃｍ／ｃｍ−ノツチであり、引張強度は４０３ｋ
ｇ／ｄであった。

このプレス板のビカット軟化点は１２７、６℃であり、
鉛筆硬度は４Ｂであった。

また、燃焼性はＵＬ法でＳＢであり、ＡＳＴＭ法では可
燃性であった。

比較例 ９ 実施例１において使用した塩化ビニル系重合体の配合量
を１００重量部にかえ、また５−シアノ−ビシクロ（２
，２，１，１−へブテン−２の開環重合体を配合しなか
ったほかは、実施例１と同様にロールを用いて混練した
。

得られた混合物を実施例１と同様にプレス成形し、プレ
ス板を作成した。

得られたプレス板のアイゾツト衝撃強度は５．５ｋｇ・
ｃｆｒＬ／ｃＩｒＬ−ノツチであり、引張強度は４９４
に９７ｃｕｔであった。

このプレス板のビカット軟化点は８３．０℃であり、鉛
筆硬度はＢであった。

燃焼性は、ＵＬ法で５Ｅ−０であり、ＡＳＴＭ法では不
燃性であった。

以上の実施例から、本発明により得られる組成物は、耐
衝撃性がすぐれ、引張強度、耐熱性および硬度のバラン
スがとれる組成物であるばかりでなく、難燃性であるこ
とが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（１）少なくとも一個のシアン基またはシ
   アン基を含む置換器を有するノルボルネン誘導体の開環
   単重合体、（２）少なくとも一個のエステル基またはエ
   ステル基を含む置換基を有するノルボルネン誘導体の開
   環単重合体、（３）該ノルボルネン誘導体相互の開環共
   重合体および（４）これらのノルボルネン誘導体と多く
   とも５０モル係の他の環状オレフィン系化合物との開環
   共重合体からなる群からえらばれた少なくとも一種の開
   環重合体９９〜１０重量部と（ＢＸＩ）塩化ビニル単重
   合体または（２）塩化ビニルを少なくとも５０モル係含
   有する共重合体１〜９０重量部とからなる配合物１００
   重量部に対して（ＣＸ １ ）ブタジェン系ゴム状物、
   （２）塩素化ポリエチレン系ゴム状物、（３）クロロス
   ルホン化ポリエチレン系ゴム状物、 （４）エチレン−
   プロピレン系ゴム状物、（５）イソプレン系ゴム状物、
   （６）アクリル酸エステル系ゴム状物、（カイソブチレ
   ン系ゴム状物。 （８）アルキレンオキサイド系ゴム状ｅ７ 、 （９）
   クロロプレン系ゴム状物、αＯ）エチレン−酢酸ビニル
   共重合系ゴムおよびαυ天然ゴムからなる群からえらば
   れた少なくとも一種のゴム状物１〜５０重量部からなる
   耐衝撃性の改良された樹脂組成物。