JPS5826730B2 - シトロネロ−ルの分離方法 - Google Patents
シトロネロ−ルの分離方法Info
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- JPS5826730B2 JPS5826730B2 JP51046361A JP4636176A JPS5826730B2 JP S5826730 B2 JPS5826730 B2 JP S5826730B2 JP 51046361 A JP51046361 A JP 51046361A JP 4636176 A JP4636176 A JP 4636176A JP S5826730 B2 JPS5826730 B2 JP S5826730B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- citronellol
- nerol
- geraniol
- catalyst
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はゲラニオールおよび／またはネロールとシトロ
ネロールとの混合物からシトロネロールを効率よく分離
する方法に関する。
ネロールとの混合物からシトロネロールを効率よく分離
する方法に関する。
シトロネロールは通常、ラネーコバルト、ラネーニッケ
ル等を触媒としてゲラニオールおよび／またはネロール
に選択的に部分水添反応を行なって得られるが、天然精
油の中にもこれらを混合物として多く含むものが多数存
在する。
ル等を触媒としてゲラニオールおよび／またはネロール
に選択的に部分水添反応を行なって得られるが、天然精
油の中にもこれらを混合物として多く含むものが多数存
在する。
一般に該反応液または混合物からシトロネロールを分離
する場合、シトロネロールの沸点（２２２℃／７６０關
Ｈｇ、１４３℃１５０關Ｈｇ ）はネロールの沸点（２
２５℃／７６０關Ｈｇ１１４２℃１５０闘Ｈｇ ）およ
びゲラニオールの沸点（２３０℃／ ７６０ｍｍＨｇ、
１４７℃１５０ ｍｍＨｇ ）と近接しているため
該反応液または混合物からシトロネロールを分離するこ
とは極めて難しい。
する場合、シトロネロールの沸点（２２２℃／７６０關
Ｈｇ、１４３℃１５０關Ｈｇ ）はネロールの沸点（２
２５℃／７６０關Ｈｇ１１４２℃１５０闘Ｈｇ ）およ
びゲラニオールの沸点（２３０℃／ ７６０ｍｍＨｇ、
１４７℃１５０ ｍｍＨｇ ）と近接しているため
該反応液または混合物からシトロネロールを分離するこ
とは極めて難しい。
従来、ゲラニオールおよび／またはネロールとシトロネ
ロールの混合物からシトロネロールを分離することは工
業的には行なわれておらず、ゲラニオールおよび／また
はネロールよりシトロネロールを作る場合は次のいずれ
かの方法によっているのが現状である。
ロールの混合物からシトロネロールを分離することは工
業的には行なわれておらず、ゲラニオールおよび／また
はネロールよりシトロネロールを作る場合は次のいずれ
かの方法によっているのが現状である。
即ち、（１）ゲラニオールおよび／またはネロールが消
失するまで水素添加を行なう。
失するまで水素添加を行なう。
この場合はテトラヒドロゲラニオールの生成のため収率
が低下する。
が低下する。
（２）ゲラニオールおよび／またはネロールを含んだま
まシトロネロールの製品とする。
まシトロネロールの製品とする。
本発明者らはゲラニオールとネロールはバナジウム化合
物あるいはタングステン化合物触媒の存在下ではりナロ
ールと３者、異性体の平衡関係にあり、リナロールの沸
点（１９８℃／７６０ｍｍＨｇ、１１５℃／ ５０ ｍ
ｍＨｇ ）が最も低いことに着目し、上記反応液あるい
は混合物にバナジウム化合物あるいはタングステン化合
物を触媒トシて存在させてゲラニオールおよび／または
ネロールをリナロールに異性化させながら、または異性
化反応後、該触媒の存在下に蒸留を行なうことにより異
性化後の分離し易い低沸点のりナロールを回収し、次い
で高純度のシトロネロールを留出させることに成功した
。
物あるいはタングステン化合物触媒の存在下ではりナロ
ールと３者、異性体の平衡関係にあり、リナロールの沸
点（１９８℃／７６０ｍｍＨｇ、１１５℃／ ５０ ｍ
ｍＨｇ ）が最も低いことに着目し、上記反応液あるい
は混合物にバナジウム化合物あるいはタングステン化合
物を触媒トシて存在させてゲラニオールおよび／または
ネロールをリナロールに異性化させながら、または異性
化反応後、該触媒の存在下に蒸留を行なうことにより異
性化後の分離し易い低沸点のりナロールを回収し、次い
で高純度のシトロネロールを留出させることに成功した
。
ゲラニオールおよび／またはネロールを原料として選択
的部分水添反応によりシトロネロールを得る場合の触媒
としてはラネーコバルト、ラネー銅、ラネーニッケルあ
るいはこれらのラネー系触媒の製造時に他種金属を混合
した系の触媒が利用できるが、これらの触媒の選択性は
完全ではなく反応が進むに従い目的のシトロネロールが
さらに水添されてテトラヒドロゲラニオール（沸点：２
１５℃／ ７６０ｍｍＨｇ、 １３７℃／ ５０ ｍｍ
Ｈｇ ）が一部副生される。
的部分水添反応によりシトロネロールを得る場合の触媒
としてはラネーコバルト、ラネー銅、ラネーニッケルあ
るいはこれらのラネー系触媒の製造時に他種金属を混合
した系の触媒が利用できるが、これらの触媒の選択性は
完全ではなく反応が進むに従い目的のシトロネロールが
さらに水添されてテトラヒドロゲラニオール（沸点：２
１５℃／ ７６０ｍｍＨｇ、 １３７℃／ ５０ ｍｍ
Ｈｇ ）が一部副生される。
従って収率良くシトロネロールを得るには転化率を極端
に高くすることを避は未反応のゲラニオールおよび／ま
たはネロールをシトロネロールと分離、回収し再び水添
反応に供することが望ましい。
に高くすることを避は未反応のゲラニオールおよび／ま
たはネロールをシトロネロールと分離、回収し再び水添
反応に供することが望ましい。
上記水添反応に伴って副生ずるテトラヒドロゲラニオー
ルとシトロネロールとの分離は原料であるゲラニオール
および／またはネロールと、シトロネロールとの分離に
比べて容易であり、従って高収率で高純度のシトロネロ
ールを得る場合には、ゲラニオールおよび／またはネロ
ールとシトロネロールとの分離が問題となる。
ルとシトロネロールとの分離は原料であるゲラニオール
および／またはネロールと、シトロネロールとの分離に
比べて容易であり、従って高収率で高純度のシトロネロ
ールを得る場合には、ゲラニオールおよび／またはネロ
ールとシトロネロールとの分離が問題となる。
ゲラニオールおよび／またはネロールを原料として選択
的部分水添反応を行なう際には、メタノール、フロパノ
ール、フタノール、ヘキサン、ベンゼン等の溶媒を用い
ることができ、水素圧は常圧ないし数１００ ｋｇ／ｃ
ｒＡの範囲、反応温度は常温ないし２００℃の範囲が適
当であ。
的部分水添反応を行なう際には、メタノール、フロパノ
ール、フタノール、ヘキサン、ベンゼン等の溶媒を用い
ることができ、水素圧は常圧ないし数１００ ｋｇ／ｃ
ｒＡの範囲、反応温度は常温ないし２００℃の範囲が適
当であ。
又、前記選択的部分水添反応の触媒の添加量は原料に対
し０．１重量％ないし１０数重量％の範囲が望ましい。
し０．１重量％ないし１０数重量％の範囲が望ましい。
ゲラニオールおよび／またはネロールのりナロールへの
異性化を行なう場合にはバナジウム化合物あるいはタン
グステン化合物が触媒として用いられるが、具体的には
バナジウムおよびタングステンの塩化物、硫酸塩、リン
酸塩等の無機塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩等の有
機酸塩、エトキシド、インフロポキシド、ｎ−プロポキ
シド、ｎ−ブトキシド等の金属アルコキシド（金属酸エ
ステル）、アセチルアセトナート、ベンゾイルアセトナ
ート等のβ−ジケトン錯体、エチレンジアミン、グリオ
キシム等の誘導体、ならびに金属カルボニル、金属アル
キル、金属酸化物および金属酸塩等が用いられる。
異性化を行なう場合にはバナジウム化合物あるいはタン
グステン化合物が触媒として用いられるが、具体的には
バナジウムおよびタングステンの塩化物、硫酸塩、リン
酸塩等の無機塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩等の有
機酸塩、エトキシド、インフロポキシド、ｎ−プロポキ
シド、ｎ−ブトキシド等の金属アルコキシド（金属酸エ
ステル）、アセチルアセトナート、ベンゾイルアセトナ
ート等のβ−ジケトン錯体、エチレンジアミン、グリオ
キシム等の誘導体、ならびに金属カルボニル、金属アル
キル、金属酸化物および金属酸塩等が用いられる。
これらの中で好ましい触媒としては金属アルコキシド、
β−ジケトン錯体、金属酸化物および金属酸塩が挙げら
れ、特に好ましい触媒としてはオルトバナジン酸エステ
ル（バナジルトリアルコキシド）、バナジウムテトラア
ルコキシド等のバナジウムのアルコキシド、バナジルア
セチルアセトナート等のバナジウムのβジケトン錯体、
タングステン酸エステル（タングステンオキシテトラア
ルコキシド）等のタングステンのアルコキシド類が挙げ
られる。
β−ジケトン錯体、金属酸化物および金属酸塩が挙げら
れ、特に好ましい触媒としてはオルトバナジン酸エステ
ル（バナジルトリアルコキシド）、バナジウムテトラア
ルコキシド等のバナジウムのアルコキシド、バナジルア
セチルアセトナート等のバナジウムのβジケトン錯体、
タングステン酸エステル（タングステンオキシテトラア
ルコキシド）等のタングステンのアルコキシド類が挙げ
られる。
上記異性化触媒の添加量は対象原液に対して通常０．０
０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜
３重量％が適当である。
０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜
３重量％が適当である。
又、異性化の反応温度は５０〜３００℃の範囲が望まし
く、特に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲が適当であ
る。
く、特に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲が適当であ
る。
ゲラニオール、ネロールおよびリナロールの異性化平衡
組成は重量比でほぼ２５：１５：６０であり、異性化反
応を行ないながら蒸留する場合には低沸点のりナロール
の留出につれゲラニオールおよび／またはネロールがリ
ナロールに異性化され、リナロール留分かなくなれば、
缶液中には実質上、ゲラニオールおよび／またはネロー
ルはなくなることになり、最後に同様、蒸留により高純
度の目的とするシトロネロールを得ることができる。
組成は重量比でほぼ２５：１５：６０であり、異性化反
応を行ないながら蒸留する場合には低沸点のりナロール
の留出につれゲラニオールおよび／またはネロールがリ
ナロールに異性化され、リナロール留分かなくなれば、
缶液中には実質上、ゲラニオールおよび／またはネロー
ルはなくなることになり、最後に同様、蒸留により高純
度の目的とするシトロネロールを得ることができる。
また、異性化反応により生成し、シトロネロールと分離
されたりナロールは、たとえば日本特許公報昭４８−２
３４０７号に記載された方法を使用してゲラニオールお
よびネロールに変換することにより、再度シトロネロー
ルの原料とすることができる。
されたりナロールは、たとえば日本特許公報昭４８−２
３４０７号に記載された方法を使用してゲラニオールお
よびネロールに変換することにより、再度シトロネロー
ルの原料とすることができる。
次に実施例によって本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中の％はすべて重量％を表わす。
実施例 ｌ
ネロール９２％、ゲラニオール８％からなる原料１ｏｏ
ｏｙをｎ−プロパツール１ｏｏｏｙに溶解し、ラネーコ
バルトを８１加えて、内容量５．ｅのオートクレーブに
仕込み、水素圧５０ ｋｇ／ｃ４に保って３０〜５０℃
の温度で２，５時間攪拌下に反応させた。
ｏｙをｎ−プロパツール１ｏｏｏｙに溶解し、ラネーコ
バルトを８１加えて、内容量５．ｅのオートクレーブに
仕込み、水素圧５０ ｋｇ／ｃ４に保って３０〜５０℃
の温度で２，５時間攪拌下に反応させた。
得られた反応液から触媒を沢別した涙液のｎ−プロパツ
ール以外の組成はシトロネロール９０％、テトラヒドロ
ゲラニオール４％、ネロール６％、ゲラニオール０％で
あった この涙液からロータリーエバポレーターにより
ｎ−プロパツールを除去し、濃縮液にオルトバナジン酸
ノルマルブチルな１．０２・加えて、窒素気流下、２０
０℃に加熱し１．２時間攪拌しつつ反応させた。
ール以外の組成はシトロネロール９０％、テトラヒドロ
ゲラニオール４％、ネロール６％、ゲラニオール０％で
あった この涙液からロータリーエバポレーターにより
ｎ−プロパツールを除去し、濃縮液にオルトバナジン酸
ノルマルブチルな１．０２・加えて、窒素気流下、２０
０℃に加熱し１．２時間攪拌しつつ反応させた。
得られた反応液の組成はシトロネロール８９％、テトラ
ヒドロゲラニオール４％、リナロール３．６％、ネロー
ル０．９％、ゲラニオール１．５％であり、その他極＜
ａ量のミルセン、ジペンテン、アロオシメン、プリンー
ル、テルピネオール等の副生物が検出できた。
ヒドロゲラニオール４％、リナロール３．６％、ネロー
ル０．９％、ゲラニオール１．５％であり、その他極＜
ａ量のミルセン、ジペンテン、アロオシメン、プリンー
ル、テルピネオール等の副生物が検出できた。
この反応液を上記オルトバナジン酸ノルマルフチル触媒
を存在させたままオールグーショウ型精密分留装置（柴
田化学器械工業製ＨＯ−７０００タイプ）で蒸留するこ
とにより表１に示す留分が得られた。
を存在させたままオールグーショウ型精密分留装置（柴
田化学器械工業製ＨＯ−７０００タイプ）で蒸留するこ
とにより表１に示す留分が得られた。
（還流比、２０）以上のごとく高純度のシトロネロール
を得ることができた。
を得ることができた。
実施例 ２
シトロネロール７５％、ゲラニオール１２％、ネロール
１３％の組成よりなる混合液１．５ｋｇにタングステン
オキシテトラプロポキシドのピリジン錯体２グを加えて
、実施例１におけると同様に反応させた後、上記触媒を
存在させたまま蒸留したところそれぞれ表２に示す組成
を有する留分が得られた。
１３％の組成よりなる混合液１．５ｋｇにタングステン
オキシテトラプロポキシドのピリジン錯体２グを加えて
、実施例１におけると同様に反応させた後、上記触媒を
存在させたまま蒸留したところそれぞれ表２に示す組成
を有する留分が得られた。
実施例
ゲラニオール６０％、
ネロール４０％からなる
原料１．５ ｋｇをエタノール１ｋｇに溶解させ、ラネ
ーニッケル２５′？を加え、内容量５１のオートクレ−
ブに仕込み、水素圧１０ｋｇ／ｃｒＡ１６０〜７０°Ｃ
の温度で３時間水素添加反応を行なった。
ーニッケル２５′？を加え、内容量５１のオートクレ−
ブに仕込み、水素圧１０ｋｇ／ｃｒＡ１６０〜７０°Ｃ
の温度で３時間水素添加反応を行なった。
得られた反応液からラネーニッケルを１別した後の涙液
のエタノール以外の組成はシトロネロール５１％、テト
ラヒドロゲラニオール２％、ネロール２３％、ゲラニオ
ール２４％であった。
のエタノール以外の組成はシトロネロール５１％、テト
ラヒドロゲラニオール２％、ネロール２３％、ゲラニオ
ール２４％であった。
次にこの涙液より※※エタノールを留去した後、オルト
バナジン酸インブチル３ｆｆを加え、塔長１．５ｍ、内
径４ＣｒｒＬの充填塔（充填物へリパソク）を用いて、
塔頂圧力１００１００ｉ、還流比３０で反応蒸留を行な
った。
バナジン酸インブチル３ｆｆを加え、塔長１．５ｍ、内
径４ＣｒｒＬの充填塔（充填物へリパソク）を用いて、
塔頂圧力１００１００ｉ、還流比３０で反応蒸留を行な
った。
各留分の重量ならびに分析値は表３に示すとおりであっ
た。
た。
比較例（実施例３と比較）
実施例３のエタノール留去後の液と同一組成（シトロネ
ロール５１％、テトラヒドロゲラニオール２％、ネロー
ル２３％、ゲラニオール２４％）の液１．５ｋｇを触媒
を加えずに実施例３におけると同一の蒸留塔を用いて、
同条件で蒸留を行なった。
ロール５１％、テトラヒドロゲラニオール２％、ネロー
ル２３％、ゲラニオール２４％）の液１．５ｋｇを触媒
を加えずに実施例３におけると同一の蒸留塔を用いて、
同条件で蒸留を行なった。
各留分の分析値は表４に示すとおりであり、高純度のシ
トロネロールを得ることはできなかった。
トロネロールを得ることはできなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ゲラニオールおよび／またはネロールとシトロネロ
ールとの混合物からシトロネロールを分離する方法にお
いて、該混合物に触媒としてバナジウム化合物またはタ
ングステン化合物を加えて、該混合物中のゲラニオール
および／またはネロールをリナロールに異性化させなが
ら、または異性化反応後、該触媒の存在下に蒸留を行な
ってシトロネロールを分離することを特徴とするシトロ
ネロールの分離方法。 ２ ゲラニオールおよび／またはネロールを部分的に水
素添加して得られるゲラニオールおよび／またはネロー
ルとシトロネロールとの反応混合物からシトロネロール
を分離する方法において、該反応混合物に触媒としてバ
ナジウム化合物またはタングステン化合物を加えて、該
反応混合物中のゲラニオールおよび／またはネロールを
リナロールに異性化させながら、または異性化反応後、
該触媒の存在下に蒸留を行なってシトロネロールを分離
することを特徴とするシトロネロールの分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51046361A JPS5826730B2 (ja) | 1976-04-22 | 1976-04-22 | シトロネロ−ルの分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51046361A JPS5826730B2 (ja) | 1976-04-22 | 1976-04-22 | シトロネロ−ルの分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52131506A JPS52131506A (en) | 1977-11-04 |
| JPS5826730B2 true JPS5826730B2 (ja) | 1983-06-04 |
Family
ID=12745002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51046361A Expired JPS5826730B2 (ja) | 1976-04-22 | 1976-04-22 | シトロネロ−ルの分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5826730B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10046865A1 (de) * | 2000-09-20 | 2002-03-28 | Basf Ag | Verfahren zur Isomerisierung von Allylalkoholen |
-
1976
- 1976-04-22 JP JP51046361A patent/JPS5826730B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52131506A (en) | 1977-11-04 |
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