JPS5826741B2 - エステルカホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主としてテレフタル酸とエチレングリコール
トカら、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートお
よび／またはその低縮合体を主体としてなる物質を得る
直接エステル化法の改良に関する。

テレフタル酸（以下ＴＰＡという）とエチレングリコー
ル（以下ＥＧという）とから、エステル化反応によって
ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下ＢＨ
Ｔという）および／またはその低縮合体を得、次いでそ
れを重縮合反応によってポリエチレンテレフタレート（
以下ＰＥＴという）とする直接重合法はよく知られてい
る。

しかして前記した直接エステル化法は、理論的にはエス
テル交換法に比して優れているものの実際上多くの問題
がある。

すなわち、反応速度を経済的な領域にまで速めるために
はＥＧ／ＴＰＡのモル比を高くとる必要があるが、ＥＧ
／ＴＰＡモル比を高（するとＥＧの脱水縮合物であるジ
エチレングリコール（以下ＤＥＣという）が多量に生成
し最終的に得られるＰＥＴの品質が低下する。

またＤＥＣ増加の問題を解消するために、ＥＧ／ＴＰＡ
モル比を下げ加圧して反応温度を高くし反応速ｋを速め
る方法が提案されている。

しかしＥＧ／ＴＰＡモル比を下げると固体のＴＰＡとＥ
Ｇの混合物からなる高粘度のスラリを取扱う必要が生じ
、反応初期の反応液の流動性が阻害され反応の円滑な進
行に支障をきたすとともに局部的なＴＰＡの過熱等によ
る着色等の問題が生じる。

直蛤法におけるこのような欠点を解消するため、特定の
スラリ性を有するＴＰＡで調製したＥＧ／ＴＰＡモル比
１．３以下のＥＧ＋ＴＰＡスラリをＢＨＴの存在する反
応系に連続的に添加し２４０°Ｃ以上で反応させる方法
（特公昭５０−１９３１３．５Ｏ−１９３１４）、ＥＧ
＋ＴＰＡスラリを連続的に供給しエステル化反応を行な
う際反応率を８５〜９５％で推移させる方法（特開昭５
０５３３４２）、ＴＰＡ＋ＥＧを反応系に連続的に供給
し、反応系の遊離ＥＧが２〜１５重量％の範囲で反応さ
せる連続エステル化法（特開昭４８８５５５０）、無触
媒、常圧下で反応系の沸点でエステル化する方法（特公
昭４７−４５９５８）などが提案されている。

これらの方法は反応系の初期の流動性を改善する点での
効果は認められるが、エステル化反応速度の点で必ずし
も満足し得るものではない。

本発明者らは、ＥＧ／ＴＰＡモル比の低いスラリをＢＨ
Ｔの存在する系に連続的に供給するエステル化法におい
て、ＤＥＣの副生を抑制し、かつ未反応ＴＰＡを常に少
なく推移させ、反応速度を大きくする方法の提供を検討
し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明はテレフタル酸とエチレングリコールと
かラヒスーβ−ヒドロキシエチルテレフタレートおよび
／またはその低縮合体を合成するに際し、テレフタル酸
とエチレングリコールからなるスラリを連続的にビス−
β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよび／またはそ
の低縮合体からなる系に供給し、常圧下で生成する水を
０．３〜３０重量％のエチレングリコールと共に留出さ
せながら反応を行なうことを特徴とするエステル化方法
である。

供給するスラリのＥＧ／ＴＰＡモル比は１．０５〜２．
０が好ましく、１．１〜１．５がより好ましい。

該モル比が１．０５未満では均一なスラリの調整が難し
く、しかも流動性が極めて悪く供給が不可能になる。

モル比が２．０を越えると反応系のＥＧ／ＴＰＡ比が高
くなり反応温度を高くできない。

本発明でスラリを連続的に添加するのは反応温度を上げ
るためであるが、反応温度を極端に下げない程度であれ
ば間げつ的に添加してもよい。

また一時に多量添加するとスラリの顕熱で反応系の温度
が低下し、またＢＨＴ量とＥＧ量とから決定される反応
温度が高くとれないため好ましくない。

本発明でＥＧ／ＴＰＡスラリを連続的に添加するには適
当なポンプを使用する。

この場合エステル化反応装置への仕込口は水冷ジャケッ
トをとり付け、反応装置からの熱がスラリ供給配管に伝
わり、スラリの流動性を悪化させない様にする。

また配管にとり付けるバルブはボールバルブまたはフラ
ッシュバルブが良い。

エステル化反応装置に貯留するＢＨＴおよび／またはそ
の低縮合体は平均重合度が１〜２０のもので、該ＢＨＴ
の貯留量はＴＰＡ単位で貯留量と供給分の総和の％〜％
が好ましい。

％を越えると生産性が悪くなり、また％未満では反応が
長くなり、いずれの場合にもＤＥＣの生成が著しくなる
ため好ましくない。

エステル化反応は実質的に常圧（０，０２〜０．３０ｋ
ｇ／ｃａゲージ圧）で行なう必要がある。

加圧反応ではＤＥＣが増加するとともに、装置が高価と
なり好ましくない。

エステル化反応の温度は２００〜２６０℃が好ましく、
２２０〜２４０℃がより好ましい。

反応温度が低すぎると反応所要時間が長くなり、反応温
度が高すぎるとＤＥＣが増加し、また反応生成物に好ま
しくない着色を与える。

本発明のエステル化方法で重要なことは、生成する水を
０．３〜３．０重量％、より好ましくは０．３〜２．０
重量％のＥＧと共に留出させながら反応を推移させるこ
とである。

留出ＥＧ量を０．３重量％未満とすることは留出水の純
度を高める点からは好ましいが、それにより反応の際の
精留を過剰にしなげればならず、還流液を多くし用役原
単位を悪くすること、および系内にも水を戻すことにな
り逆反応の寄与が増し、反応速度が低下するという欠点
がある。

更に原料中に含まれるＥＧよりも低沸点の物質およびエ
ステル化反応時に生成するＥＧよりも低沸点の物質が反
応系外に留去しにくい状況となるため、これらの物質に
起因するポリマ中のＤＥＧ量の増加、ポリマの着色等の
品質低下が起こるという欠点がある。

一方留出ＥＧ量が３重量％を越えると反応系のＥＧ／Ｔ
ＰＡモル比は大幅には変らないが、驚（べきことに生成
物中のＤＥＣが極端に多くなる。

これは気相のＥＧ分率を上げると系中の遊離ＥＧ量も付
随して変わり、ＤＥＧＯ生戒に生皮しくない状況になる
ためと思われる。

しかも、原料中に含まれるＥＧよりも低沸点の物質およ
びエステル化反応時に生成するＥＧよりも低沸点の物質
を反応系外に留去させるためには留出ＥＧ量は３％とす
れば充分であり、これらの物質によるポリマ中のＤＥＣ
の増加、ポリマの着色等を抑制することができる。

なおエステル化反応の全過程を通じて必ずしも留出水中
のＥＧ量を０．３〜３．０重量％とする必要はない。

時に、反応初期あるいは反応後期には主たる反応過程と
比べ系から発生する蒸気量が少なく、該期間に留出水中
のＥＧ量が本願発明の０．３〜３．０重量％から外れて
も本願発明の効果が損なわれないので、該期間において
本願発明のＥＧ量範囲を逸脱しても良い。

上記留出水中に含まれる留出ＥＧ量を０．３〜３．０重
量％に維持して反応を行なう方法は、原料として用いる
ＴＰＡがある程度の不純物を含有するものであれば、す
なわちＴＰＡ中に４−カルボキシベンズアルデヒドを５
０ｐｐｍ以上あるいはＰトルイル酸を３０ｐｐｍ以上含
有しているものに特に効果が大きい。

これらの化合物を比較的多量に含有するＴＰＡは一方に
おいてＥＧより低沸点の他の物質をも含有している可能
性があること、および４−カルボキシベンズアルデヒド
、Ｐ−）ルイル酸およびその他の不純物に起因してエス
テル化反応中にＥＧより低沸点の物質な生成させる可能
性があり、かかる生成物を反応系外へ留去することによ
ってポリマの品質の低下を抑制できるものと思われる。

また主たるエステル化反応過程で前記した留出水中のＥ
Ｇ量範囲を逸脱することは好ましくないが短時間の逸脱
は反応に支障はない。

留出水中のＥＧ量を０．３〜３．０重量％とするための
具体的な手段としては、たとえば反応装置に設置した精
留塔の温度分布を適当な値に設定する方法がある。

すなわち、留出液の二部を精留塔に戻し精留しながらエ
ステル化反応を進行させる場合、精留塔の中段または適
当な個所あるいは多数の個所で温度を検出し、精留塔温
度分布に応じた還流を行なうことによって成し得る。

もちろん精留塔下部に分縮器をとり付け、その部分でＥ
Ｇを分縮すれば精留塔の大きさを縮小でき還流液の応答
性を向上させることができる。

なお反応装置には、精留塔以外でもたとえば外部熱交換
器をとり付け、同じ役割を果たすことができる。

この場合適当な個所で温度を検出し、前記同様に熱交換
の度合を調節すればよい また前記したように留出液の二部を還流させる方法の他
に、留出液を全て受槽に導いて、外部より冷却した水ま
たは受槽に受けた留出液をポンプを用いて精留塔上部に
送り精留塔の還流液量を調節して、留出液中のＥＧ量を
管理する方法でもよい。

さらにＴＰＡ＋ＥＧスラリの供給速度を変え、留出液の
ＥＧ量を調節する方法も採用できる。

具体的には留出液のＥＧ比率が高く推移する場合、スラ
リの供給速度を小さくするかまたはスラリのの供給を停
止する方法であり、留出液のＥＧ比率が低く推移する場
合、スラリの供給速度を増大させる方法である。

また留出液のＥＧ比率に応じて反応系の温度を変化させ
てＥＧ比率を調整することも可能である。

なおエステル化反応での留出水中のＥＧの重量％を検出
する方法としては留出水の比重測定、屈折率測定から求
める方法が簡単であるが、正確な値を得るためにはガス
クロマトグラフィーで測定する方法が好ましい。

本発明は、最終的に得られるポリエステルの構成単位の
８０モル％以上がエチレンテレフタレートからなるポリ
エステルを得るためのエステル化の反応をも包含し、２
０モル％未満のＴＰＡ、ＥＧ以外の共縮合成分がエステ
ル化反応時に存在してもよい。

また本発明のエステル化反応時に公知のエステル化触媒
を使用することができるほか、エステル化反応生成物の
重縮合は公知の任意の方法で実施でき、公知の重縮合反
応触媒、ポリエステルの着色防止剤、その他ポリエステ
ル製造時に用いられる各種の公知の添加剤を反応系に添
加しておいてもよい。

本発明のエステル化方法の効果をあげると次のとおりで
ある。

（１）ＴＰＡ＋ＥＧスラリの連続供給による常圧エステ
ル化反応を行なうことにより系内のＥＧを少なくできＤ
ＥＧの生成を抑制できる。

また系内の固体ＴＰＡ量を常に少なく推移させ得るので
攪拌が容易になると共に、反応温度を上げ短時間に反応
を終了させることができる。

さらに常圧反応のため反応容器および付属計器が安価と
なる。

（２）常圧下で特定量のＥＧと共に水を留出させるため
、系内の水は効率良く蒸気となり、系内水分率を低下さ
せることができる。

またＥＧを留出させるため精留過剰とならず、外部から
反応系に伝達されるエネルギーを軽減できる。

しかも、ＥＧよりも低沸点の物質が反応系外に留出され
やすくなるため、得られたポリマの品質が向上する。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。

実施例 １ エステル化反応に使用するＴＰＡは、４−カルボキシベ
ンズアルデヒド含有量力１０ｐｐｒｎ、 ｐトルイル酸
含有量が１４０ｐｐｍであるＴＰＡとした。

平均重合度５のＢＨＴおよびそのオリゴマ（エステル化
反応率９８％、ＤＥＣｏ、７重量％）６１．６ｋｇを２
４０℃に維持した反応器に入れ、これに予め調整したＴ
ＰＡ＋ＥＧスラリを連続的に一定の速度で添加した。

反応器には％インチのポールリングを充填した理論段数
２，５の精留塔を設置し、反応中に発生し＊＊た蒸気は
これを通じて系外へ導き冷却凝縮させ、＝部を精留塔上
部から還流させ、残りを受槽に導いた。

ここで受槽へ導いた流量と還流流量との比をＲとする。

この還流比を反応中精留塔中段に配置した温度計の指示
が１２０℃以下になった場合にＲ１１６０℃以下ではＲ
３とし、その間の温度のときにはＲ２として推移させた
。

精留塔条件を変更した場合の留出液の組成および反応生
成物の品質を表１に示した。

族１中の実験番号１〜６及び比較１〜比較５がら明らか
なように、留出液中のＥＧ含量が本発明の下限未満の場
合、反応時間が長くなり、かつ生成物のＤＥＣ含量が多
くなる。

一方留出液中のＥＧ含量の高い場合、反応時間は短いが
生成物のＤＥＣ含量が多くなる。

実施例 ２ エステル化反応に使用するＴＰＡは４−カルボキシベン
ズアルデヒド含有量が６８０ｐｐｍでｐ −トルイル酸
含有量が２０ｐｐｍのＴＰＡとした。

平均重合度７１のＢＨＴおよびそのオリゴマ（１ステル
化反応率９９．１％、ＤＥＣｏ、６６重量％）５００ｋ
ｇを、直列に並べた二つの反応器に供給した。

第１反応器には添加するＴＰＡ量に対１〜で０．０１５
重量％のｍ−ブチル錫ヒドロキシオキシドおよびその多
量体の混合物を供給した。

各反応器の温度はそれぞれ２３５℃、２４０ ’Ｃに維
持した。

第１反応器には予め調整したＴＰＡ＋ＥＧスラリを一定
速度で連続的に供給し、一方では生成物を反応率が８３
％を維持する様に滞留時間をとりながら連続的にとり出
し第２反応器へ導いた。

第２反応器も同様に反応率９６％に維持する様に滞留時
間をとり、連続的にとり出した。

第１反応器に理論段数３段の精留塔を設置し、第２反応
器には理論段数１．５段の精留塔をとり付＊＊げ各々の
還流比をＲ１、Ｒ２とした。

精留塔還流比を変更したときの留出流の組成および生成
物の品質を表２に示した。

族２中の実験番号７〜１２および比較６〜比較８から明
らかなように第１反応器よりの留出液中のＥＧ含量を本
発明の下限未満とした場合反応時間が長くなり、かつ生
成物のＤＥＣ含量が多くなる。

一方留出液中のＥＧ含量が本発明の上限を越えると反応
時間は短くなるがＤＥＣ含量が極端に多くなる。

第２反応器については、Ｔ Ｐ Ａ／Ｅ Ｇスラリヲ供
給しない点で本願発明の要件の適用から外れるが、留出
液中ＥＧ量とＢＨＴ中ＤＥＣ含有量の対比において、本
願発明でいう効果が必ずしも明確にあられれていない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸とエチレングリコールとからビス−β
   −ヒドロキシエチルテレフタレートおよび／またはその
   低縮合体を合成するに際し、テレフタル酸とエチレング
   リコールからなるスラリを連続的にビス−β−ヒドロキ
   シエチルテレフタレートおよび／またはその低縮合体か
   らなる系に供給し、常圧下で生成する水を０．３〜３．
   ０重量％のエチレングリコールと共に留出させながら反
   応を行なうことを特徴とするエステル化方法。