JPS5826891B2 - アルデヒドを安定化する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、トリエタノールアミン及びジメチルエタノー
ルアミンの添加により、閉環性三量化もしくは重合及び
自己縮合に対してアルデヒドを安定にする方法に関する
。

アルデヒドは反応性が大きいために、重合及び自己縮合
する傾向があることは公知である。

重合により、主として化学的に相応する１・３・５トリ
オキサン誘導体である。

１次生成物が生じる。自己縮合の場合には、アルドール
縮合により対応する置換された１・３−ジオキサン−４
−オール誘導体が生じる。

閉環性三量化もしくは重合は、種々の試薬例えば塩素又
は臭素もしくは酸例えば硫酸、塩酸、弗化水素酸、三弗
化ホウ素及び塩化アルミニウムにより促進される。

この種のアジド性化合物の影響下にアルデヒドの閉環性
三量化もしくは重合は、自然に開始し、数分以内に結晶
性トリマーアルデヒドもしくはポリマーになる。

空気酸素の存在下でのアルデヒドの酸化によって生じる
少量のカルボン酸ですら、トリマーもしくはポリマー形
成に充分である。

更に、低温即ち、０℃以下の温度は、アルデヒドの重合
に好適である。

アルデヒドの自己縮合は、アルカリ例えば、アルデヒド
が保存される容器から出るアルカリの存在によって起こ
される。

殊に酸素又はＵＶ−線又はアルカリ又は酸の作用で高分
子量の化合物に変るので、アルデヒドは任意の長時間保
存することはできない。

イソブチルアルデヒド（２・４・６−トリイソプロビル
ー１・３・５−トリオキサンもしくは２・６−ジイツプ
ロビルー５・５−ジメチル−１・３ジオキサン−４−オ
ール）の重合−及び自己縮合−生成物は高温で再び分解
するが、その形成は、アルデヒドの無制限の工業的使用
をさまたげる。

重要な香料成分として使用される高級アルデヒドは、ま
ったく可逆性ではなく重合−及び自己縮合−生成物を形
成し、従って、このアルデヒドの貯蔵の際に、強制的に
著るしい生成物ロスを起こさせる。

アルデヒドの三量化及び自己縮合は、限られた時間にわ
たっては、アルデヒドを高純度の形で製造することによ
り阻止することができる。

しかしながら、これに必要な精製操作は、アルデヒドの
商業的製造を阻止する程度に経費がかかる。

従って、アルデヒドからの高分子量の生成物の生成を阻
止する努力がなされている。

重合反応及び自己−縮合反応は、適当な物質の添加によ
り低下させることができる。

これら物質には、実際に、アルデヒドが無制限に種々の
用途に供されるべき際に満たされるべき一連の要件が付
随する。

即ち、閉環性三量化もしくは、重合及び自己縮合をさげ
るために添加される物質は低い濃度でも長時間にわたり
高い作用を有するだけでなく、更に、それから製造され
る香料の匂ひに負の影響を有さす、更に、アルデヒドの
加工の際に、化学反応によって分解しないことである。

イソブチルアルデヒド用の安定剤としてメルカプトベン
ズイミダゾール及び２・２−メチレンジー（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）が記載されている。

この双方の安定剤は、不充分な時間有効であることは明
らかである。

他の方法によれば、アルデヒドに、重合阻止のためにジ
フェニルアミンとエタノールとの溶液を添加する。

しかしながら、この操作は、この重合を長時間にわたり
有効に抑制するのには確実ではなＬ・。

従って、本発明の目的は、低い濃度で、できるだけ長時
間にわたり、アルデヒドの閉環性三量化もしくは重合及
び自己縮合反応を排除し、更に、このアルデヒドから製
造した香料からの匂ひに負の影響を有せず、更に、アル
デヒドの加工の際に化学反応により分解しないような適
当な安定剤を供給することである。

意外にも、炭素原子数３〜１４のアルデヒドは、それに
トリエタノールアミン又はジメチルエタノールを加える
ことにより有効に閉環性三量化もしくは重合及び自己縮
合に対して安定化されうろことが判明した。

前記分子量のアルデヒドの例は次のものである：フロパ
ナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−オクタナール及びジメ
チルヘキサナール。

殊に、炭素原子数８〜１４の高級アルデヒド例えばｎ−
オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デジ
ルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデ
ヒド、メチルノニルアセトアルデヒド（ＭＮＡ）、ドデ
シルアルデヒド、ミリスチルアルデヒドは、合成香料の
製造時にかなり使用されている。

従って使用安定剤は、前記条件を満たすことは重要であ
る。

意外にも、トリエタノールアミン及びジメチルエタノー
ルアミンはこの要件をかなり満たしている。

この双方のアミンは、アルデヒドを更に加工して引続（
反応生成物にすることを阻げない。

特に、これら安定剤は、アルカリ性反応をするが、アル
デヒドのアルドール縮合に接触反応をしないことは注目
に値する。

本発明による安定剤として使用される新規物物は、非常
に低い濃度でも既に活性である。

前記エタノールアミンの１０ ｐｐｍ （アルデヒドに
対して）は、例えば数週間にわたる酸素の作用の際に、
閉環性三量化もしくは重合及び自己縮合による高分子化
合物の形成を排除する。

一般に、この安定剤を２０〜１００ ｐｐｍ （アルデ
ヒドに対して）の量で使用する。

この濃度で使用安定剤は、アルデヒドの貯蔵時に、低い
温度でも更に予防処置することなしに数ケ月の長時間に
わたり（イソブチルアルデヒドの場合は約１ケ年にわた
り）有効である。

トリエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンは
、前記アルデヒド中に溶け、従って、溶解助剤なしに使
用できる。

アミンの供給は、攪拌下にかつ、局所的過熱が現われる
ことのないような速度で行なうのが有利である。

次の例で新規安定剤の作用を詳説する。

例１ インブチルアルデヒドの安定化の実験は、ポリエチレン
でライニングした容器中で行なう。

この容器を屋外で貯蔵し、これと変動性の温度条件にさ
らした。

安定剤としてトリエタノールアミンもしくはジメチルエ
タノールアミンを２０〜１１００ｐｐの濃度で加えた。

ポリマー含分の測定は、約４週間間隔でガスクロマトグ
ラフィで行なった。

誤差を２回測定により排除した。

結果を次の表にまとめた。

例２ ｎ−ドデカナールにトリエタノールアミン２０ｐｐｍ
（アルデヒドに対して）を加え、アルミニウム容器中で
０〜２０℃で貯蔵する。

アルデヒド含分を１．３．６．９及び１４週間後にカル
ボニル数（ＣＯＺ）の測定により管理する。

誤差を２回測定により排除する。

結果を次表にまとめる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 閉環性三量化、もしくは重合及び自己縮合に対して
   アルデヒドを安定化する方法において、炭素原子数３〜
   １４のアルデヒドに、トリエタノールアミン又はジメチ
   ルエタノールアミンを加えることを特徴とするアルデヒ
   ドを安定化する方法。 ２ トリエタノールアミン又はジメチルエタノールアミ
   ンを１０〜１５０ｐｐｍ特に２０〜１０１００ｐｐアル
   デヒドに対して）の量で添加することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。