JPS5827207B2 - 燐酸モノカルシウム及び燐酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリカ（以後Ｓ ｉ ０２と記載することもあ
る）及びカリウムイオン（場合によりに２０と表わすこ
ともある）の存在下燐酸を用いて燐灰土を酸性化して燐
酸モノカルシウム及び燐酸を製造する方法に関する。

本発明の方法では焼灰土中の弗化物類は珪弗化カリウム
に変換されかつカルシウムは燐酸モノカルシウムに変換
されるがこの燐酸モノカルシウムから燐酸二水素カリウ
ムを生成させることもできる（なお、以下本明細書では
シリカ、燐酸、燐酸モノカルシウム、燐酸二水素カリウ
ム、その信奉発明の反応に関連する化合物を化学式で表
わす場合がある）。

現在稼動している燐酸プラントで利用されている基本的
かつ周知の燐灰土の酸性化法は燐灰土を硫酸と反応させ
て燐酸を生成させ、ついでこの燐酸を例えばアンモニア
と反応させて燐酸モノアンモニウム（ＭＡＰ）及び燐酸
ジアンモニウム（ＤＡＰ）を得る方法である。

この方法で得られる燐酸は湿式法燐酸と称されているも
のである。

上記反応では、ＣａＳＯ４・２Ｈ２０なる化学式を有す
る石膏が副成物として生成する。

原料である燐灰土には通常３．０−４．０％程度の弗化
物が必ず含まれており、酸性化反応によりガス状の弗化
物類が通常発生する。

原料中に弗化物が含まれているために、湿式燐酸製造プ
ラントの操業上の重要な問題点は斯るプラントからガス
状及び水性廃出物として放出される大量の弗素化合物を
処理するために高価な方法が必要であったということで
ある。

最終製品に含まれる弗化物類の影響に関する研究が行な
われだしたのは極く最近のことであるが、これらの弗化
物類が肥料中に存在すると長期的に見た場合土壌の生産
力に悪影響を及ぼすことはほぼ明らかである。

従って、本発明の目的は弗化物類、鉄、アルミニウム、
マグネシウム、その他の不純物を実質的に含まない比較
的純度の高い燐酸及び比較的純度の高い燐酸モノカルシ
ウムを製造することであって、Ｋ２Ｏを損失させること
なくあるいはに２０損失量を大幅に減少させ、不溶性の
弗素化合物類を処理して弗素及びに２０として回収して
再使用できるように前記弗素化合物類を回収可能に濃縮
しかつ弗素化合物類による環境及び最終製品の汚染を最
小限とするように前記燐酸及び燐酸モノカルシウムを製
造することである。

本発明は、弗化化合物を初めはに２ＳｉＦ６としてかつ
最終的には弗化カルシウムとして回収分離する方法を提
供すると同時に、燐灰土を酸性化する方法及び燐酸と燐
酸モノカルシウムを製造する方法であって燐酸モノカル
シウムは次いで燐酸二水素カリウムとすることもできる
方法を提供するものである。

基本的には、本発明の方法はシリカを存在させかつカリ
ウムイオンを含有する再循環燐酸の存在下燐灰土を酸性
化する方法であって、弗化物類を不溶性珪弗化カリウム
にすると同時に燐酸溶液中に燐酸モノカルシウムを生成
させるように反応を行う。

得られたスラリーを沈澱濃縮して清澄な燐酸モノカルシ
ウムの燐酸溶液と燐酸中に燐酸モノカルシウムを含む濃
縮されたサスペンションを得る。

このサスペンションには反応で生じた泥鉱及び不溶性珪
弗化物が含まれている。

珪弗化物の濃縮サスペンションには前述の如く燐酸モノ
カルシウム及び燐酸も含まれており、このサスペンショ
ンを加水分解処理に付してに２０を生成させ、燐灰土の
酸性化に際して行う弗化物除去工程に再循環する。

清澄な燐酸モノカルシウム及び燐酸の溶液は次いでに２
ＳＯ４，ＫＨＳＯ３又はこれらの混合物と反応させて燐
酸二水素カリウムと燐酸とを生成させることもできる。

大部分の燐酸モノカルシウム及び燐酸の溶液は硫酸と反
応させて硫酸カルシウム含水物として沈澱させ反応系か
ら除去してもよい。

燐酸はその一部を製品として除去してもよいが、残りは
物質収支を考慮した上で酸性化反応装置に再循環する。

以下、本発明の好ましい実施態様を記載する。

上述の如く、本発明は燐灰土を酸性化して実質的に弗化
物を含まない生成物、好ましくはアルカリ金属の燐酸塩
類及び燐酸を製造する多段工程法に関するものである。

本発明の方法は弗素による汚染を実質上伴うことなく行
なえかつ弗化物類は使用可能な形態で回収可能でありし
かも燐酸は反応系で再使用するために再生させることも
できるしあるいは製品として分類することもできる。

公知の如く、米国、特にフロリダ地域で採掘される商業
上重要な燐酸塩鉱石の大部分は選鉱後でも３−４％の弗
素を含有している。

この弗素は、Ｃａ９（ＰＯ４）６・ＣａＦ２で通常表わ
される弗素燐灰石（ｆｌｏｕａｐａｔｉｔｅ ）の構成
成分として含まれておりかつ珪弗化カルシウム（ＣａＳ
ｉＦ６）として存在している場合もある。

シリカは燐灰土の一成分であり、しかも湿式法燐酸の製
造に使用される殆んどの鉱石に通常豊富に含まれている
。

普通、焼灰土中の弗素化合物は硫酸と反応して、弗素は
蒸気中では弗化水素酸（ＨＦ）、四弗化珪素（ＳｉＦ４
）、あるいは他のガス等として存在し、燐酸溶液中には
珪弗化水素酸（Ｈ２Ｓ ＩＦ６）及び／又は珪弗化物類
あるいは他の形態で存在している。

反応性シリカ含量の低い鉱石から生じる酸類にも遊離弗
化水素が含まれていることがある。

弗化物による汚染の問題は実質上音ての弗化物類を使用
可能な形態で回収する一方弗化物の放出を最小限として
前記弗化物類による環境及び所望の生成物の汚染を防止
する本発明の方法によりかなり解決できる。

本発明は又従来法より純度が高くかつ有用な一連の生成
物及び汚染を伴うことなくこれらの生成物を得る新規な
方法を提供するものである。

本発明の方法はカリウムの燐酸塩類及び／又は燐酸の製
造法に関し、本発明の主要な実施態様ではカリウムの燐
酸塩はカリウムの燐酸二水素塩である。

好ましい生成物はＫＨ２ＰＯ４及び／又はＫＨ２ＰＯ４
と燐酸との混合物であり、これらの化合物は高度の植物
用の養分を含み肥料として非常に価値がある。

更に別の生成物としてはＮ ａ Ｈ２Ｐ ０４があり、
なお本発明の方法を最適に行うには連続方式で行う。

本発明方法の第一段階では、いかなるタイプの燐酸土で
もよいが通常は前記少くとも数種類の弗化物を含む燐酸
土を循環カリウムイオン価を含む燐酸溶液を用い室温か
ら約９５℃、好ましくは約７０℃−９０℃の温度で実質
的に酸性化を完了するに充分な時間、反応温度により異
なるが通常的１／２−４時間の反応時間でかつ形成され
る燐酸カルシウムを完全に溶解するに充分な量の燐酸溶
液を用いて酸性化する。

反応混合物中にはカリウムイオンを充分な量存在させて
弗化物類を主としてに２ Ｓ ｔ Ｆ６としてＳ ＋
０２及び不純物と共に沈澱させる。

好ましくは、カリウムイオン価は循環燐酸溶液中に含ま
れるＫＨ２ＰＯ４塩類により供給される。

上記第一工程を行うには、燐酸土中のカルシウム分を実
質上完全に酸性化しかつ溶解するために燐酸溶液は過剰
に使用する。

燐酸溶液中のＰ２Ｏ。含有量は約２０−５５重量％、好
ましくは約２５４０重量％の範囲とする。

一般に、燐酸は過剰に使用されるが、好ましくは燐酸土
中の燐酸塩の各６モルに対して燐酸を約３５−９０モル
あるいは燐酸中のＰ２Ｏ，と燐酸土中のＰ２Ｏ５とのモ
ル比で約６二１−１５：１となるように燐酸を使用する
。

又、Ｋ２Ｏを多少過剰量とするために、式Ｃａ９（ＰＯ
４）６・ＣａＦ２で表わされる燐酸土３モルに対してに
２０を約１．０−１０モル、好ましくは１モル以上存在
させる。

Ｋ２Ｏあるいはカリウムイオンは好ましくはＫＨ２ＰＯ
４として添加する。

前述の如く、燐酸の使用量は燐酸土に含まれる燐酸カル
シウムを溶解するに充分な量とする。

更に、ＫＨ２ＰＯ４塩等のに２０価を燐酸中に充分な量
含ませて、存在する弗化物類を容易に回収可能で緻密な
結晶状固形分として沈澱させる。

従って酸性化工程では燐酸カルシウム類を溶解させる一
方固形分の混合物を沈澱させ、この固形分混合物から弗
化物類が回収できる。

この沈澱物には弗化物が実質上に２ Ｓ ｓ Ｆ ａと
して含まれている。

なお、処理酸として使用される燐酸は硫酸、硝酸、塩酸
等の燐酸より強鉱酸とは異なるものとして考えるべきで
ある。

多くの参考書等に示されている如く、燐酸は上記強鉱酸
よりも電離定数が小さい。

燐酸は０．１規定の濃度では９０％以下しかイオン化せ
ずしかも電離定数は７．５Ｘ１０ ”にすぎない酸で
ある。

反応の第一工程を行うには、燐酸土及び燐酸を反応性シ
リカの存在下で反応させる。

反応系には又燐酸二水素カリウムと燐酸の溶液からなる
循環溶液が存在している。

一般に、この第一反応装置には充分なカリウムイオンと
反応性シリカを存在させて燐酸土中に含まれている弗化
物類を珪弗化カリウムとする。

本発明の反応中に添加されるシリカは無定形二酸イヒ珪
素であり、この二酸化珪素は反応に悪影響を与えない限
りいかなる形状であってもよい。

このシリカは好ましくは燐酸土と結合し得る物質から得
られるものであって、例えばスラグとかＣｒａｆｃｏ社
から「ＤｉｃａｌｉｔｅＪなる商品名で市販されている
製品等が使用される。

第一段反応で得られる生成物には燐酸モノカルシウムと
燐酸との溶液に懸濁している比較的低濃度の固形物（例
えば３−１５重量％）が含まれている。

この混合物を好ましくはシラフナに通して固形物と溶液
との分離を電い清澄な燐酸モノカルシウムの溶液を得る
。

次いでこの燐酸モノカルシウムを処理して燐酸及び／又
は燐酸二水素カリウムを生成させることもできる。

燐酸土から生じるカルシウムイオンを利用して弗化物類
を３ＣａＦ２及び／又は３ＣａＦ２とＳｉｎ、。

との混合物として除去できるので石灰石等のカルシウム
源を外部から供給する必要がないということは本発明の
重要な特徴である。

カリウムイオンはこの反応系の臨界成分ではあるが、消
費されるわけではなく単に循環されて要求される弗化物
除去機能を果すにすぎない。

従って、弗化物除去に際してに２０のコストは重要な要
因とはならず単に損失した分に２０を補給することが必
要となるだけである。

第一酸性化反応で燐酸及び／又はに２ Ｓ ｉ Ｆ６を
必要に応じて外部から供給することも本発明の範囲に入
るが、好ましい実施態様ではこれらの物質を循環するこ
とが経済的に見て特に好ましい。

シラフナを使用する時、底流は燐酸モノカルシウム及び
燐酸の溶液のスラリーであり、これには通常珪弗化カリ
ウムとしての弗化物類と泥鉱が含まれている。

この混合物を１００−１１５℃あるいは還流温度まで加
熱して加水分解し、燐酸二水素カリウムを燐酸中に形成
させかつ弗化物類を弗化カルシウム及びシリカとするこ
とも本発明の特徴の一つである。

この加水分解反応は下記式に示される如く進行する。

上記式中、ＲはＦｅあるいはＡ１等の金属である。

この式から理解されるように、Ｋ２ＳｉＦ６としての弗
化物類はＳｉＯ３と３ＣａＦ２との混合物となりＡｌ２
Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３等と混合して固形物となる。

この固形分混合物を（２ＫＨ２ＰＯ４＋１４Ｈ３ＰＯ４
）溶液と分離し、有益な弗化物類を固形分から回収する
こともできる。

得られた溶液は反応系に再循環するのに適し、更に珪弗
化カリウムを生成させるに必要なカリウムイオンの少く
とも一部となると同時に燐酸源ともなる。

従って、ＳｉＯ２及びに２０の一部は反応では消費され
ず、むしろ連続法では再循環される。

勿論、反応系に必要な時には外部からカリウムイオンと
５ＩＯ２とを酸性化反応装置に添加してもよい。

外部から燐酸を供給使用することもできる。本発明の一
実施態様では、清澄な燐酸モノカルシウムと燐酸との溶
液の一部を硫酸カリウム、重硫酸カルシウムあるいはこ
れらの混合物と反応させてＫＨ２ＰＯ４及びＨ３ＰＯ４
の溶液とし、この溶液からＫＨ２ＰＯ４を肥料用物質と
して回収することもできる。

この実施態様では燐酸も生成させることができ、これは
補給用燐酸として回収あるいは循環することができる。

残部の燐酸モノカルシウム及び燐酸の溶液は硫酸と反応
させて硫酸カルシウム含水物とし回収することができる
。

この反応で再生された燐酸は製品として回収してもよい
し及び／又は主反応装置に再循環して燐酸土給鉱を酸性
化するのに使用してもよい。

酸性化反応に関して記載した上述一連の必須工程から多
くの利点が生じる。

即ち、この方法により有益な水素イオンが下記式に示さ
れる如く再生される。

この内ＳｉＯ□、２ＫＨ２ＰＯ４及び１４Ｈ３ＰＯ４は
再循環する。

このように燐酸濃度は１０モルから１４モルへと４０％
増大する。

更に重要なことは、この１４モルの遊離Ｈ３ＰＯ４によ
り未反応燐灰石を余分に供給できることである。

実際、原料燐酸土を１０％余分に例えば下記の如く酸性
化することができる。

本発明の方法では酸性化反応系から未反応の燐酸土を脱
弗化及び加水分解系において除去して、この燐酸土を更
に強力な酸性化条件に付してａ）上述の如く燐酸濃度を
増大させかつｂ）８０−９０℃から更に温度を増大させ
られる３本発明の方法では主循環反応系の１０％に相当
する比較的小規模な脱弗化及び加水分解循環系を利用し
て上記増大作用を行なわせることができる。

更に、本発明の方法により非常に高濃度の蛍石成分が回
収できかつ未加水分解に２Ｓ ｉ Ｆ６をＣａＦ２と共
に分離させられる。

この場合、次いでＮ Ｈ４０Ｈで処理すれば化学用蛍石
を得ることができる。

本発明の方法では高濃度のＣａＦ２及びに２ＳＩＦ６の
各成分除去後Ｒ２Ｏ３成分も又除去されるが、好ましく
は分離（遠心）工程を促進しかつＮ−Ｐ−に比で０−２
０−０の通常の過燐酸石灰肥料を得るために純粋な石膏
を添加するのが好ましい。

加水分解には１１０−１１５°Ｃの温度を使用すればＲ
２Ｏ３成分を凝集させてその分離を容易にする。

次に図面に関連して本発明を説明する。

第１図には本発明方法の主要実施態様のフローシートが
示されている。

第１図では、ライン１からの燐酸土及びライン２からの
燐酸を酸性化反応装置３で反応させる。

反応は約４０９５°Ｃの温度で行い、過剰の燐酸を用い
て反応させる。

この燐酸中には通常ＫＨ２ＰＯ４として添加されている
カリウムが含まれているが、その量は燐酸土中の弗化物
と反応して珪弗化カリウムを生成させるに充分な量であ
る。

更に、反応性シリカをライン４から添加してカリウムと
充分反応させて珪弗化カリウムを形成させる。

この反応装置３には、燐酸モノカルシウムが生成し溶液
として燐酸に溶解しており更に泥鉱と珪弗化カリウムの
一部を含む不溶性沈澱物が含まれている。

燐酸の量は燐酸モノカルシウムを溶解させるに充分なも
のとする。

次いで、反応混合物をライン５で直接膜部反応装置又は
シラフナ６に送り弗化物類を除去する。

膜部シツクナ６で、燐酸モノカルシウムの燐酸溶液中に
存在する珪弗化カリウム、シリカスライム及び他の固形
物のスラリーである生成物あるいは底流を除去する。

本発明の主要な実施態様では、このスラリー中の珪弗化
カリウムはライン７により加水分解装置８に送られる。

加水分解装置８で１００−１１５°Ｃの温度あるいは反
応系の還流温度で好ましくはライン９からスチームを導
入して加水分解をして燐酸モノカルシウムを用いて珪弗
化カリウムをシリカ、弗化カルシウム、及び燐酸二水素
カリウム及び／又は燐酸とする。

得られた混合物をライン１０から分離装置１０に送り、
ここで弗化カルシウム及びシリカの一部をライン１２か
ら回収する。

好ましい実施態様では、う・不ン１４から適量の石膏を
添加した後分離装置１１の混合物をライン１３を介して
分離装置１５に送る。

次いで、分離装置１５からＲ２Ｏ３成分又は泥鉱の大部
分を含む０＝２０−０肥料をライン１６で回収する。

この場合、石膏を添加するのは主に支持体として済過可
能な固形物０−２０−０ （Ｎ−ＰＫ）生成物を得るた
めと分離装置１５で溶液から泥鉱を分離させ易くするた
めである。

ＫＨ２ＰＯ４及びＨ３ＰＯ４の溶液は次いでライン１７
で再循環されるが、この溶液は多少の５ｉ０２を含んで
いてもよい。

殆んどのＲ２Ｏ３はこの段階で除去されているが、Ｒ２
Ｏ３の一部は他の生成物と共に除去されることも考えら
れる。

膜部装置あるいはシラフナ６からの溢流あるいは溶液は
ライン１８で燐酸モノカルシウムの燐酸溶液として回収
される。

この生成物は適当な方法で処理して燐酸モノカルシウム
、循環Ｈ３Ｐ ０４を含む燐酸、及び石膏等の有効生成
物を回収することができる。

これらの生成物は全て弗化物を実質上含む。

上記方法により、本発明の反応で得られる生成物が膜部
装置６からライン１８を介して回収される。

この反応生成物は燐酸モノカルシウムの燐酸溶液であり
、この溶液は弗化物汚染が殆んどない高品質の有益な反
応生成物である。

この溶液は種種の方法で処理すれば燐酸モノカルシウム
及び／又は燐酸が回収でき、更にＫＨ２ＰＯ４及び循環
燐酸等の他の有効な物質にすることもできる。

第２図の実施態様では、ライン１８からの燐酸モノカル
シウム（ＭＣＰ）及び燐酸溶液生成物を中間貯槽１９に
送り、ここで溶液流を二系列に分割して更に処理するこ
ともできる。

この時点でＣａ （Ｈ２Ｐ ０４ ） ２及びＨ３ＰＯ
４の溶液は所望の割合で分割することができ、例えば約
４０−６０重量％の液を除去処理してＫＨ２ＰＯ４及び
Ｈ３ＰＯ４を回収してもよい。

この場合、溶液流の一部をライン２０から抜き取り反応
装置２１に供給する。

反応装置２１で、この溶液流をライン２２から添加され
る硫酸カリウム、硫酸水素カリウムあるいはこれらの混
合物等の硫酸カリウム系反応体と反応させる。

この硫酸カリウム系反応体は固形物あるいは水溶液とし
て添加してもよいが、溶液中の全燐酸モノカルシウムと
反応するに充分な化学量論量添加する。

必要であれば、水をライン２３を介して添加してもよい
。

この反応は約５０−１００℃の温度で撹拌しながら行う
。

反応装置２１では、燐酸モノカルシウムと硫酸カリウム
が反応して石膏及び燐酸と共に生成物として燐酸二水素
カリウムが生成する。

反応体として硫酸カリウムを使用する時との反応は下記
式で表わされる。

上記式中、Ｙは反応系？■ける燐酸の量を表わす。

得られた反応スラリーをライン２４を介して分離装置あ
るいはフィルタ２５に移し、ＫＨ２ＰＯ４の燐酸溶液を
ライン２６から除去しかつ石膏をライン２７から除去す
る。

炉塊はライン２８からの水で洗浄し、この洗浄水はライ
ン２９を介して反応装置２１に再循環してもよい。

ライン２６で回収された生成物は燐酸二水素カリウムを
含有しており、０−２４−６の肥料価を有する。

この溶液を蒸発させかつメタノール等の水溶性溶媒で沈
澱させるかブタノール等の水不溶性溶媒で抽出してＫＨ
２ＰＯ４を回収することができる。

中間貯槽１９で分割した清澄な燐酸モノカルシウム及び
燐酸の溶液の残部はライン３１から晶出器３１に送り、
ライン３２からの少くとも化学量論量の硫酸と反応させ
る。

この硫酸はＣａ （Ｈ２Ｐ ０４ ） ２及びＨ３ＰＯ
４の溶液と反応して燐酸と硫酸カルシウム含水物を得る
。

このスラリーをライン３３によりシラフナ３２に送り、
ここでスラリーを濃縮し、底流スラリーをライン３５に
よりフィルタ３６に送る。

実質的に純粋な固形状硫酸カルシウム含水物がライン３
Ｔにより回収される。

硫酸カルシウム含水物を除去後、燐酸溶液及び溶液をラ
イン３９で蒸発器に移送し、ここで所望により水を系か
らライン４１を介して除去する。

残留燐酸は次いでライン４２により製品として回収して
もよいし又点線４２を介してシラフナ３４からのライン
３８の溢流と合体させて反応装置３で実施される燐酸土
酸性化反応に必要なライン２の循環燐酸として使用して
もよい。

更に、燐酸から固形状の燐酸モノカルシウムを回収する
こめに燐酸モノカルシウム及び燐酸の溶液を処理するこ
ともでき、各生成物は回収してもよいし更に処理するこ
ともできる。

即ち、膜部装置６からの燐酸モノカルシウム及び燐酸の
清澄溶液を晶出器に入れる。

この時点までは、燐酸モノカルシウム及び燐酸溶液を８
０−９５℃の温度に保持して溶液としておく。

晶出器で、この溶液は蒸発させられ約２５−５５℃、好
ましくは約４０℃に冷却され燐酸溶液から固体状燐酸モ
ノカルシウムを晶出させる。

この場合、上記混合物は３５−５５°Ｃの温度差となる
ように冷却することが好ましい。

得られたスラリーは晶出器から分離装置に移し、ここで
固体状燐酸モノカルシウムと母液であるＣ ａ （Ｈ２
Ｐ ０４ ） ２及びＨ３ＰＯ４の溶液とを分離する。

分離装置で分離した固体状燐酸モノカルシウムは次いで
、例えば、反応装置２１に送り、ここでＣａ （Ｈ２Ｐ
Ｏ４）２及びＨ３ＰＯ４の溶液を前述した如く硫酸カリ
ウム、硫酸水素カリウムあるいはこれらの混合物等の硫
酸カリウム反応体と反応させる。

反応装置２１では、燐酸モノカルシウムとに２ＳＯ４及
び／又はＫＨ８Ｏ４反応体との反応により石膏と共に生
成物として燐酸二水素カリウム及び／又は燐酸が生成す
る。

得られた混合物を次いで濾過し、石膏をライン２７から
除去する。

ライン２６で回収された生成物は燐酸二水素カリウム及
び／又は燐酸の水溶液である。

これらの溶液は更に処理して所望の化合物とすることが
できる。

この反応では、燐酸モノカルシウムと硫酸カリウムある
いは硫酸水素カリウムとの反応は次式の通りである。

Ｋ２ＳＯ４との反応（ａ）では、ＫＨ２ＰＯ４生戒物は
液状の０−１５−１０肥料であり、更に濃縮してもよい
。

ＫＨＳＯ３との反応（ｂ）では、ＫＨ２ＰＯ４及びＨ３
ＰＯ４生成物は液状の０−２４−８肥料である。

一方、分離装置からの燐酸モノカルシウム及び燐酸は硫
酸カルシウム含水物晶出器に送られて硫酸と反応させて
第２図の方法で記載した如く燐酸生成物及び／又は循環
母液、及び硫酸カルシウム含水物を生成させる。

この循環反応は下記式で示される。

上記式において「１２８Ｈ３ＰＯ４」は循環に有効な燐
酸を表わす。

従って、この方法により有益な肥料用生成物と循環用燐
酸を得ることもできる。

本発明を下記実施例により説明するが、本発明はこの実
施例に限定されるものではない。

本実施例及び本明細書本文中、部は特に指示のない限り
重量部を示す。

実施例 ■ 燐酸土中の１．２７８ｇ（９モル）のＰ２Ｏ５を３５％
循環燐酸として１０．２２４ｇ（７２モル）のＰ２Ｏ５
とＰ２Ｏ５（酸）／Ｐ２Ｏ５（燐酸土）重量比８／１で
反応させる。

この反応混合物には燐酸土中の実質的に全カルシウムを
燐酸モノカルシウムとして溶解するに充分過剰な燐酸が
存在し、Ｐ２Ｏ５／ＣａＯ重量比は６．７５７１である
。

酸性化反応は８０−９０℃で行い、反応系にはに２０は
最小限１モルと充分な外部から供給する反応性シリカ（
ＳｉＯ２）が含まれており実質的に全ての弗化物を不溶
性珪弗化カリウムとして除去する。

砂、ある種のＲ２Ｏ３スライム及び未反応燐酸土も溶解
しない。

この反応から固形物を沈降させるために Ｎａ１ｃａｌｉｔｅ６７０’ｌの凝集剤を少量（３−４
ｐｐｍまで）用いることは有効である。

この低濃度の反応スラリーの温度は９０℃であり、これ
をデカンタ及びシラフナ（実験室では分液漏斗も使用可
）を介して分離する。

この場合、約１０％のＣａ （Ｈ２ＰＯ４）２及びＨ３
ＰＯ４の溶液が底流不溶分と共に残留する。

このように濃化したスラリーを加水分解セクターに入れ
、ここで温度を例えば低圧スチームを用いて１１Ｏ−１
１５°Ｃに上昇させる。

このような条件下で加水分解を１−２時間で実質的に完
了させる。

このスラリには緻密な結晶性蛍石（Ｃａ Ｆ２ ）が含
まれており、この結晶性蛍石は未反応成分ではあるが幾
分凝集しているＲ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の両成分から例え
ばハイドラクロン（ｈｙｄｒａｃｌｏｎｅ ）あるいは
適当な重力分離手段により容易に分離できる。

充分に純粋な石膏を次いで残留している微分散Ｒ２Ｏ３
及びＰ２Ｏ６両成分に添加してＮ５Ｐ（通常の過燐酸石
灰）に類似する０−２０−Ｏ肥料が得られる。

このためには回収するＦ２０．泥鉱の単位重量当り約３
．６４９のＣａＳＯ４が必要である。

Ｐ２Ｏ３及びＦ２０．の両成分は１１０−１１５℃の加
水分解の間にかなり凝集又は凝結していた。

しかしながら、純粋な石膏を使用すればこれが支持体と
なって分離する場合面倒な困難を伴わないという利点が
ある。

生成物は適当な手段、例えば遠心機又はプレコート・フ
ィルタを介して容易に分離できる。

固形分を分離後、２ＫＨ２ＰＯ４＋１４Ｈ３ＰＯ４と少
量のシリカとを含む残留溶液をカリウムイオンを含む再
生燐酸として酸性化反応装置に再循環する。

実施例 ■ に２ Ｓ ｉＦ６のシラフナからの清澄な燐酸モノカル
シウム及び燐酸の溢流を晶出器に供給し、ここで温度を
４０℃に低下させて燐酸モノカルシウムを晶出させる。

固体状燐酸モノカルシウムと残留Ｃａ （Ｈ２ＰＯ４）
２及びＨ３ＰＯ４の溶液をフィルタ、遠心機あるいは他
の分離装置で分離する。

固体状燐酸モノカルシウムを除去し、次いで水性媒体中
９０°Ｃで化学量論量の硫酸水素カリウムと必要により
反応させることもできる。

この反応により、燐酸モノカルシウムはＫＨ２ＰＯ４＋
Ｈ３ＰＯ４及び石膏となる。

この石膏は除去し、ＫＨ２ＰＯ４＋Ｈ３ＰＯ４液を分離
して０−２４−８肥料溶液として回収する。

燐酸モノカルシウムを未だ含む分離機からの燐酸溶液を
８５℃で化学量論量の硫酸と反応させて硫酸カルシウム
含水物を晶出生成させる。

この固形分を濾過して、反応系から除去する。

得られた燐酸は酸性化反応装置に循環することができる
。

応用例 更に別の反応として、固体状燐酸モノカルシウムを硫酸
カリウムと反応させて主にＫＨ２ＰＯ４を得ることも可
能である。

この場合Ｈ３ＰＯ４はほとんど生成しない。

逆に、（未結晶化）ＭＣＰ及びＨ３Ｐ ０４液の一部を
硫酸カリウムと反応させれば、得られるＫＨ２ＰＯ４／
Ｈ３ＰＯ４溶液は０−２４−６の植物用食物価を有する
ものとなる。

Ｋ２０生成物のいずれであってもその一部を酸性化装置
に再循環すれば加水分解セクタで失なわれたに２０を補
給できる。

以上、本発明では燐酸モノカルシウム、燐酸及び／又は
燐酸カリウムを含む肥料組成物が、シリカ及びカリウム
イオンの存在下燐酸で燐酸土を酸性化する工程を含む方
法で得られる。

この方法により、燐酸土に含有される弗化物類はに２
Ｓ ｉＦ６となりかつ酸性化により燐酸に溶解した形で
燐酸モノカルシウムが生成する。

本発明の重要な特徴は、Ｋ２ＳｉＦ６を分離しかつ加水
分解してに２ Ｓ ｔ Ｆ６からに２０を循環ＫＨ２Ｐ
Ｏ４及びＨ３ＰＯ４の溶液として再生し新たな燐酸土給
鉱に含まれる弗化物と更に反応させることである。

Ｃａ （Ｈ２ＰＯ４）２及びＨ３Ｐ ０４溶液の一部と
晶出した燐酸モノカルシウムは硫酸カリウム、硫酸水素
カリウム又はこれらの混合物と反応させてＫＨ２ＰＯ４
あるいはＫＨ２ＰＯ４及びＨ３ＰＯ４の溶液及び石膏が
得られる。

更に残留するＣ ａ （Ｈ２Ｐ ０４ ）及びＨ３ＰＯ
４の溶液を硫酸と反応させて燐酸製品及び／又は燐酸土
酸性化工程で必要な循環用燐酸が得られる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法の態様を示すフローシートを示すも
のであって、第１図は本発明方法の主要なる態様を示す
図であり、第２図は燐酸モノカルシウム及び燐酸生成物
を更に処理する場合の実施態様を示すものである。 主要部分の符号の説明、３・・・・・・酸性化反応装置
、６・・・・・・膜部装置あるいはシラフナ、８・・・
・・・加水分解装置、１１・・・・・・分離機、１５・
・・・・・分離機、１９・・・・・・中間貯槽、２２・
・・・・・反応装置、２５・・・・・・フィルタ、３１
・・・・・・晶出器、３２・・・・・・シラフナ、３６
・・・・・・フィルタ、４０・・・・・・蒸発器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカとカリウムイオンの存在下過剰の燐酸で燐灰
   土を酸性化して燐酸モノカルシウムの燐酸溶液中に不溶
   性珪弗化カリウムを含む第一スラリーを生成させ、この
   混合物を分離して清澄な燐酸モノカルシウムの燐酸溶液
   及び燐酸に溶解している燐酸モノカルシウムと不溶性珪
   弗化カリウムとを含む第二のスラリーを得、前記第二の
   スラリを高温で加水分解に付してＫＨ２ＰＯ４及びＨ３
   ＰＯ４溶液を再生しかつ弗化カルシウム及びシリカを生
   成させ、ついでこの弗化カルシウムとシリカとを回収し
   かつＫＨ２ＰＯ４及びＨ３Ｐ ０４溶液を酸性化反応工
   程に循環することからなる燐酸モノカルシウムと燐酸の
   製造方法。 ２ 燐灰土の酸性化を約２０−９５°Ｃの温度で行うこ
   とからなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 酸性化反応工程から回収された混合物をデカンタ及
   びシラフナで分離して清澄な燐酸モノカルシウムの燐酸
   溶液からなる溢流と燐酸モノカルシウムと燐酸との溶液
   にに２ＳｉＦ６を含む底流スラリーを得ることからなる
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 底流を約９５°Ｃないし反応系の還流温度の範囲内
   の温度で加熱して加水分解し、Ｋ２ Ｓ ｔ Ｆ６を弗
   化カルシウムとシリカにすることからなる特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。 ５ 弗化カルシウムを初めに加水分解反応生成物から分
   離し、石膏を残部混合物に添加し、固体状０−２０−０
   肥料を除去し、かつ残りの溶液を酸性化反応工程に再循
   環することからなる特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ６ 燐灰土３モルに対して約１．０−１０モルのカリウ
   ムイオンを酸性化反応装置に存在させることからなる特
   許請求の範囲第２項に記載の方法。 ７ カリウムイオンをＫＨ２ＰＯ４として添加すること
   からなる特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 前記清澄な燐酸モノカルシウムの燐酸溶液を冷却し
   て燐酸モノカルシウムの少くとも一部分を固形分生成物
   として沈澱させ、燐酸モノカルシウム及び燐酸の残留溶
   液を分離することからなる特許請求の範囲第１項に記載
   の燐酸モノカルシウムと燐酸の製造方法。