JPS5827261B2 - ポリアミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミンの製造に関するものであり、より詳
細にはアニリンとホルムアルデヒドを縮合してポリアミ
ン混合物を得るための改良された方法に関する。

水性条件下において強酸（特に塩酸）の存在下でアニリ
ンとホルムアルデヒドとを縮合させる事による、ジ（ア
ミノフェニル）メタンを含有するメチレン架橋ポリフェ
ニルポリアミン（以下ポリメチレンポリフェニルポリア
ミンと呼ぶ）混合物の製造については広く記述されてい
る。

このような方法は、例えば米国特許第２６３８７３０号
、第２９５０２６３号、第３２６０７５１号、第３２７
７１７３号、第３２９７７５９号及び第３４７６８０６
号にみもれる。

問題のポリアミンを製造するために、これらの方法がい
ずれかの形態で工業的に広く用いられている。

このポリアミンは相当するインシアネート（すなわちジ
イソシアネートジフェニルメタン及びポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネートの混合物）の製造における
中間体として使われる。

このイソシアネートは、諸種のポリウレタン、ポリイソ
シアヌレート及びポリイソシアネートからの誘導が可能
なその他のポリマー（セルラー及びノンセルラーの両方
）の製造に使われる。

上記のポリアミン中に含まれるジアミン及びこれより導
かれるポリイソシアネート中に含まれるジイソシアネー
トは、高比率で４・４１−異性体を含有スる事が多くの
目的のために望ましい。

この事は多くの場合、アニリンとホルムアルデヒドとの
縮合の際にアニリンと同じ割合（ホルムアルデヒド１モ
ルあたり少なくとも２モル）の強酸を用いる事により達
成されてきた。

酸の量が上記の最小値を大幅に下まわると、反応生成物
のジアミン成分中の４・４′−異性体の比率が低下する
。

縮合の際に高濃度の強酸を用いるのがなぜ好ましくない
かという点には、多くの理由がある。

例えば強酸の存在（特に昇温下において行われる縮合後
期において）により深刻な腐食問題が生じ、一定の補修
と維持が必要となるので、かかる方法を用いる製造プラ
ントの作動総計費に大きな影響がでる。

第二に、反応終了時に問題の酸を中和（通常は水性水酸
化ナトリウムを用いる）して、その結果生成した中性塩
溶液を廃棄する必要があり、かかる中性塩溶液はきわめ
て容量が大きいため重大な問題となる。

強酸触媒の使用と反応生成物の中和を必要としない方法
、及び代用となる固体触媒（例えばクレー、ゼオライト
及びケイソウ士）が述べられている（例えば米国特許明
細書第３３６２９７９号、第４０３９５８０号、及び第
４０３９５８１号を参照の事）。

しかしこのような方法により得た生成物においては、ジ
アミンの４・４’−異性体含量が実質上低下していて、
２・４′−異性体（又は場合によっては２・２′−異性
体）が優勢を占める。

反応終了時に強酸触媒の中和が必要であるという問題を
解決するため、最終反応混合物を溶媒抽出して所望のジ
アミンを単離し、水溶液（アミン塩の形で含有する）を
次の縮合に用いる反応混合物中に再循還する事が試みら
れた。

この方法によれば、強酸を再循還するので、中和して塩
となし捨てる必要がなくなる。

かかる方法の代表例は、米国特許第３９９６２８３号、
第４０２５５５７号、第４０８７４５９号、第４０９４
９０７号及び第４１３０５８８号である。

しかしこのような方法は、問題全体の部分的な解決にす
ぎない。

なぜなら昇温下にて実施される縮合段階において依然と
して強酸が存在するからである。

我々はいまやこの両方の問題に解決を与える方法を発見
した。

というのはこの方法によれば、室温以上の温度で実施さ
れる縮合区分における強酸の量を全面的に除去するか、
又は少なくとも著しく低下させる事ができるからである
。

したがって我々の方法によれば、反応終了時に中和を要
する酸をも除去又は著しく減らす事になる。

後に詳述するが、我々の方法においては、縮合生成物を
、昇温下における最終反応に先立つ中間体の段階で抽出
して、中間縮合生成物を強酸を含有する水性の酸反応生
成物から分離する。

後者の水性相は、次のアニリン／ホルムアルデヒド縮合
に再利用する。

次に溶媒抽出液を、触媒〔固体触媒又は強酸触媒（最初
の縮合に用いられた酸が第二段階にまで保たれる場合に
存在する酸の量と比べて著しく少量である）〕の存在下
での反応最終段階に処する。

したがって本明細書に記す方法は、英国特許第１５３６
００８号中に記される方法とは異なる。

英国特許第１５３６００８号の方法では、縮合の中間段
階における溶媒抽出は強酸を含有する水性相中に存在す
る中間生成物をもたらすような条件下で実施し、次にこ
の水性相を次段階におくるが、強酸の除去又は減少はな
んら伴わない。

本発明は以下の各段階より成る、ジ（アミノフェニル）
メタンとオリゴマー状ポリメチレンポリフェニルポリア
ミンとの混合物の製造方法に関する。

（ｉ） アニリンとホルムアルデヒド（ホルムアルデ
ヒド１モルあたりアニリンが約１．６モルないし約８モ
ルの比率）とを、酸触媒の存在下で約０℃ないし約５５
℃の温度範囲にて、アミノベンジルアミンの生成が事実
上完了するまで反応させ （１１）得られた混合物中のアニリンと水との比率を必
要に応じて調整する事により、アニリン対反応混合物中
に元々存在するホルムアルデヒドのモル比を少なくとも
４：１となし、かつ水の量は酸触媒の濃度が約１ないし
約８重量％の範囲内となるものとし、 （１１１）この結果得られた水溶液を、不活性有機溶媒
により抽出し、 （ＩＶ） 溶媒と水性相とを分離し、 （■）前記溶媒抽出液から溶媒（及び場合により過剰量
のアニリンの一部）を減圧下にて留去し、（Ｖｔｌ
残留するアミン混合物を、強酸、ケイソウ土、クレー及
びゼオライトの中から選択した触媒（強酸を触媒として
用いる場合は、アニリンとホルムアルデヒドとの最初の
縮合に使用する量よりも実質上少量とする）の存在下に
て約６０℃ないし約１１５℃の温度範囲に加熱する事に
より転位させて、相当するジ（アミノフェニル）メタン
とオリゴマー状ポリメチレンポリフェニルポリアミンと
の混合物となす。

鉱酸（例えば塩酸）の存在下におけるアニリンとホルム
アルデヒドとの反応は、長年にわたり重要な研究課題で
あった。

一般にこの反応ははっきりと二段階にわかれて起きると
考えられている。

第二段階は一般に第一段階と比べて高温で実施する。

主要生成物であるジ（アミノフェニル）メタンの生成に
至る諸段階＆東次のように図示できる。

上記の縮合過程で、アニリンとホルムアルデヒドとが反
応して非常に過渡的である中間体メチレンジアニリン（
Ｉ）となる。

この段階では対称なＮ・Ｎ′・Ｎ“−トリフェニルへキ
サヒドロトリアジン（Ｉ［）も生ずると考えられ、この
中間体用）の以降の挙動は（Ｉ）と平行する。

この過渡中間体（１）及び（ＩＩ）は、次に転位してＮ
−ンエニルアミノベンジルアミンになる。

このモノマー状生成物は少なくとも２種類が可能である
。

すなわち式（ホ）であられされるｐ−異性体と式（ト）
であられされる相当する〇−異性体である。

通常、主異性体として生ずるのはｐ−異性体（ホ）であ
り、少量成分として０−異性体を伴う。

当業者には容易に認められるように、モノマー状生成物
（ホ）及び句の生成に伴って、次の一般式であ☆☆られ
されるオリゴマー状生成物も生ずる。

式中、遊離アミノ基は架橋基−ＣＨ２−ＮＨ−に対して
〇−又はｐ−位をとり、多重基 −ＣＨ２−ＮＨ−は隣接する基に対して〇−又はｐ−位
をとり、かつｎは整数である。

異性体（ホ）及びＷならびにそのオリゴマー形態の混合
物を、以下「アミノベンジルアミン」と称スる。

上記反応系列の最後の図で、アミノベンジルアミン叫及
び□□□は転位して、相当するジ（アミノフェニル）メ
タン（Ｐ−Ｐ’−異性体（７）及びｏ−Ｐ’−異性体Ｍ
を含む〕となる。

アミノベンジルアミン（ホ）及び□□□が転位した場合
、ジ（アミノフェニル）メタンの０・０′−異性体も生
ずる可能性があるが、この異性体は一般に事実上はとん
ど生じないので、単純化のために図示しない。

当業者にとっては、上述のアミノベンジルアミン（財）
及び（５）のオリゴマー形態が転位して相当するポリメ
チレンフェニルポリアミンとなるのは明らかであろうが
、単純化のためかかる生成物の生成は上記反応図には示
さない。

上記反応の各段階のうちの最初の２つ、すなわち、過渡
中間体（１）及び（旬の生成と、相当するアミノベンジ
ルアミン叫及び□□□へのその転位は、一般にアニリン
とホルムアルデヒドとを鉱酸の存在下で、外部から加熱
する事なしに還境温度（すなわち約２５℃程度）で一緒
にすると起きる。

この反応は冷却制御を施さない限り発熱反応であり、反
応混合物の温度は実質的に上昇する。

上記反応の最終段階（すなわちアミノベンジルアミンの
転位）は、反応混合物を加熱（一般に約６０℃を上まわ
る温度まで）しない事には、さほど進行しない。

本発明の方法によると、中間体アミノベンジルアミンの
生成は、この第一段階の実施に従来用いられてきた任意
の方法にしたがって、強酸触媒（例えば塩酸、臭化水素
酸、リン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸等）の存在下で実施する。

強酸触媒としては、塩酸が特に好ましい。

アニリンとホルムアルデヒドとを水性条件下において、
強酸の存在下で一緒にし、適当な攪拌装置を使用すると
よい。

各反応物のどちらを先に入れるかという順序はどちらで
もよい。

アニリンとホルムアルデヒドとの反応は発熱的であるが
、反応物の添加速度を適当に調節するか、又は外部冷却
を用いるか、あるいはその両方の技法を用いるかのいず
れかにより充分に制御できる。

この反応段階における反応温度は厳密なものではないが
、約０℃より低くてはならず、また約５５℃を上まわら
ない事が好ましい。

この反応段階における反応温度は約１５℃ないし約３５
の範囲内に保つのが好ましい。

本発明の方法の第一段階におけるアミノベンジルアミン
中間体に至るアニリンとホルムアルデヒドとの反応は、
きわめて急速に起こる。

反応の進行は常用の分析技法（例えば反応混合物からの
ホルムアルデヒドの消失の追跡）により追跡できる。

アミノベンジルアミンの理論値の約９０重量％が生成す
ると反応が完了したとみなし、本発明の方法の次の段階
を以下の通りに開始する。

本発明の方法の上記第一段階において用いるアニリン、
ホルムアルデヒド及び酸触媒の比率は、最終ポリアミン
混合物中のジアミンの全収量を決定し、また前記最終混
合物のジアミン成分中におけるｏ−ｐ’−異性体対ｐ−
ｐ’−異性体の比率をある程度法める。

アニリン対ホルムアルデヒドの比率は、ホルムアルデヒ
ド１モルあたりアニリンが少なくとも１．６モルである
のがよい。

アニリン濃度の下限はこの方法の結果全体から見て厳密
であるが、上限はそれほど厳密ではなく、経済面を考慮
して定められる事が多い。

ホルムアルデヒド１モルあたりアニリン約８モルという
上限が、経済面から考えて妥当である。

一般に本発明の方法の第一段階で用いるアニリンの比率
は、ホルムアルデヒド１モルあたり約２ないし約２．８
モルの範囲内であるが、所望によりこれよりも高比率又
は低比率を用いる事もできる。

本発明の方法の第一段階で使用する強酸触媒の量は、ア
ニリン１モルあたり約０．５ないし約１モルの範囲内が
よく、アニリン１モルあたり約０．７ないし０．８モル
の範囲内が好ましい。

本発明の方法の第二段階では、第一段階からの反応生成
物（主としてアミノベンジルアミン中間体、過剰量のア
ニリン及び塩酸を含有する水溶液である）に、最初の反
応混合物中に元々存在するホルムアルデヒドに対する全
アニリンのモル比を少なくとも４：ｌとなし、また塩酸
の全濃度を反応混合物の総重量に基いて約１ないし約８
重量％の範囲内の値とするために要する量のアニリン（
必要に応じて）及び水（必要に応じて）を添加する事に
より処理を施す。

反応の第一段階で用いたアニリンの比率によって、上記
の結果を得るためにこの段階でさらにアニリンを加える
事が必要な場合も必要でない場合もある。

アニリンと塩酸との上記の比率は、次の反応段階におい
てアミノベンジルアミノの大部分が確実に水性相から抽
出されるために必要である事が判明した。

上述の次の段階では、アニリンと塩酸との濃度を調整し
た後、不活性有機溶媒を用いて反応生成物を抽出する。

不活性有機溶媒とは、反応生成物のいかなる成分につい
ても反応に介入せず、かつ本発明の方法の所望の最終結
果になんら妨害を与えない有機溶媒を意味する。

不活性有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙
げられる。

本発明の方法において使用が好ましい不活性有機溶媒は
ベンゼンである。

本発明の方法のこの段階での抽出の実施に用いる不活性
有機溶媒の比率は、広範囲にわたって変える事ができる
が、抽出に処する水性反応混合物１容量部あたり約１な
いし約５容量部の範囲内がよい。

好ましくは水性反応混合物１容量部あたり約２．５ない
し約３．５容量部の範囲内の溶媒を用いる。

実際の抽出は、このような抽出に常用の手法を用いて実
施できる。

例えば化学工程に常用の任意の既知の管状抽出器及び液
体抽出器、混合機及び相分離機を用いることができる。

先述の英国特許第１５３６００８号記載の発見に反して
、上記の反応混合物を溶媒抽出した結果、元々水性反応
混合物中に存在したアミノベンジルアミンの大部分と過
剰のアニリンの・一部が溶媒相に移る。

溶媒抽出完了後残った水性相は、元々反応混合物中に存
在した過剰のアニリンの大部分とキワめて少ない比率の
アミノベンジルアミンを含有し、アニリンとアミノベン
ジルアミンとは共に最初の縮合で用いた強酸触媒の塩の
形をとる。

次に水性相と溶媒相とを分離し、異なる処理を施す。

水性相は、所望により水を部分的に除いた後、本発明の
方法の次の操作に必要な反応物の一部として使用する。

なぜならこの水性相は最初の縮合で用いた酸触媒を依然
として全量含んでおり、したがって次の操作に必要な触
媒を供給できるからである。

ゆえにこの回収した相をホルムアルデヒドと接触させる
前に、水性相中のアニリン濃度を所望のレベルに調節さ
えすれば、本発明の方法のあらたな操作を始める事がで
きる。

上記の抽出段階からの溶媒相は、場合によりさらに水を
加えて洗浄した後（この水洗液はいずれも溶媒抽出液の
分離後に残存する水性相と合わせてよい）、次に減圧下
において蒸留を施し、抽出液中に存在する不活性有機溶
媒及び所望により過剰量のアニリンの一部又は全部を除
去する。

アニリンの部分除去は行わずに溶媒のみを除くために蒸
留を実施する場合、比較的低温（一般に約６０℃を上ま
わらない）を用いる。

溶媒と同時にアニリンの一部を除去する必要がある場合
は、溶媒をすべて留去した後で、アニリンを留去するた
めにより高い温度を用いる必要がある。

用いる減圧の程度に応じて、約１５０℃までの温度を使
用する。

好都合な事に、蒸留後の残留物中にはまだアミノベンジ
ルアミン１モルあたり０．８ないし１．５モル程度のア
ニリンが含まれている。

この残留物を次に本発明の方法の最終段階に処する。

最終段階では、この残留物を触媒の存在下においてアミ
ノベンジルアミンがすべてメチレン架橋ポリフェニルポ
リアミンとなるまで約６０℃ないし約１１５℃の温度に
加熱する。

この反応完了時点は、反応混合物の一部を時々採取して
赤外分光分析、ガス液相クロマトグラフィー、高圧液体
クロマトグラフィー、核磁気共鳴分光分析等の分析技法
を施す事により簡単に知る事ができる。

本発明の方法のこの最終段階で使用する触媒には、本発
明の方法の第一段階で触媒として用いた任意の強酸触媒
を利用できる。

しかし本発明の方法のこの最終段階に必要なこのような
触媒の比率は、前記第一段階に必要な触媒量と比べて実
質上きわめて少ない事が見い出された。

すなわち本発明の方法のこの最終段階で用いる強酸触媒
の比率は、アミノベンジルアミン１モルあたりわずかに
約０．２ないし約０．９モル程度であり、アミノベンジ
ルアミン１モルあたり約０，３ないし約０．７モルが好
ましい。

またこの代わりに、この最終段階では強酸触媒を用いる
よりはむしろ固体触媒（例えばケイソウ士、ゼオライト
及び／又はクレー）を用いる事もできる。

かかる触媒に関しては米国特許明細書第４０３９５８１
号第４欄第６５行から第５欄第６５行にきわめて詳しく
記され例示されているので、この開示を本発明の参考文
献とする。

バッチ操作を用いて反応を実施する場合、触媒の使用量
はアミノベンジルアミンとアニリンとの重量に基いて５
ないし３０重量％の範囲内がよく、アミノベンジルアミ
ンの重量に基いて１５ないし２５重量％の範囲内が好ま
しい。

当業者には明白であろうが、この反応は連続操作も可能
であり、この場合はアミノベンジルアミンとアニリンと
の混合物を固体触媒のベッド又はカラム中に通過させる
。

本発明の方法の上記の最終段階が完了したと思われる（
任意の分析技法により決定する）と、反応生成物を慣用
の手法を使って仕上げる。

バッチ式操作を用いたこの段階で固体触媒を使用した場
合は、遠心分離や沢過等により触媒を除去し、過剰のア
ニリンが存在する場合はこれを留去する。

最終段階で強酸触媒を用いた場合は、水性塩基（例えば
水酸化ナトリウム）を用いて反応混合物を中和し、次に
水洗した後に過剰のアニリンが存在すればこれを留去す
る。

こうして得られたジアミンと高級オリゴマーとの混合物
は、最初の縮合に用いたアニリン対ホルムアルデヒドの
比率に応じて、一般に約３５ないし約９０％のジアミノ
ジフェニルメタンを含有する。

反応混合物中に存在するジアミン中における４・４１−
異性体の比率は、強酸触媒を用いた場合は一般に少なく
とも約９２重量％であり、これも同様に最初の縮合に用
いた各反応物の比率に応する。

最終段階で固体触媒を用いた場合は、４・４′−異性体
がいくぶん少ない。

こうして得られたメチレン架橋ポリフェニルポリアミン
混合物は、多数の用途のうちいずれにも利用できる。

例えばこの混合物に分別結晶や減圧下での分別蒸留とい
った操作を施し、ジアミン成分を高級オリゴマーから分
離する事が可能である。

所望により単離したジアミンを分別結晶等の技法を用い
て精製すると、実質上純粋な４・４′−異性体である生
成物を得る事ができる。

単離したジアミン所望により精製した後、エポキシ樹脂
用のキュラチブ、又は例えば接触還元によるジ（アミノ
シクロヘキシル）メタン（この物質自体も工業上よく知
られた方法によるポリアミド、ポリイミド及びこれらの
コポリマーの製造の中間体として有用である）の製造の
中間体として用いる事ができる。

また単離したジアミンをホスゲン化して相当するジイソ
シアネート（ポリウレタン等のポリマーの製造に広く利
用できる事がわかっている）を形成する事もできる。

上記の方法でジアミンを分離した後に残存するオリゴマ
ー状ポリアミンも、エポキシ樹脂用キュラチブとして、
またホスゲン化による相当するポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネートの製造の中間体として有用である
。

後者の物質は広く知られており、硬ポリウレタン及びポ
リイソシアヌレート・フオームの製造においてや接着剤
その他として用いられている。

この代わりに、本発明の方法にて得られたジアミンとオ
リゴマー状ポリアミンとの混合物を、何個の成分に分離
する事なしにホスゲン化して、相当するメチレンビス（
フェニルイソシアネート）とオリゴマー状ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートとの混合物を製造する
事もできる。

このイソシアネート混合物は、例えばポリウレタン、ポ
リイソシアヌレート等のセルラー及びノンセルラーポリ
マーの製造に利用できる。

他方、インシアネート混合物を例えば米国特許第 ３４７１５４３号及び第３８９２６３４号に記載の方法
により、メチレンビス（フェニルイソシアネート）と残
りのオリゴマー状ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネートとに分離する事もできる。

本発明の方法の諸段階の理解を助けるため、この諸段階
を図化した第１図を参与にする。

最初の反応物であるアニリン、ホルムアルデヒド及び強
酸触媒を共に第一段階反応槽２に入れ、前記の条件下で
反応させると、アミノベンジルアミンと未反応アニリン
との混合物を生ずる。

この反応生成物に必要に応じてさらにアニリンを混ぜま
た水を加えて、アニリンの比率を前記の最小値までひき
あげまた強酸の濃度を前記のレベルに調節する。

この結果得られた混合物を、抽出器４において先に定め
る不活性有機溶媒で抽出する。

溶媒抽出液と溶媒後残った水性相とを別々に抽出器から
出し、それぞれ異った処理を施す。

溶媒抽出液は、場合により混合抽出器６中で水洗し、洗
浄水がある場合はこれを回収して抽出器４からの水性相
と合わせる。

洗浄した溶媒抽出液をストリッパー８に移し、ここで減
圧下において前記の温度にて不活性有機溶媒を除去し、
所望に応じて過剰のアニリンの一部をも共に除く。

回収した溶媒とアニリンは貯蔵及び／又は本発明の方法
の次の操作に再利用する事ができる。

ストリッパー８の底流として回収した残留アミン混合物
を第二段階反応槽１０に移し、ここで両前の触媒の存在
下においてこの混合物を所望の最終生成物に変える。

反応のこの段階で用いた触媒が強酸である場合は、反応
槽１０からの反応混合物をゾーン１２にて中和する。

第二段階反応槽中で用いた触媒が固体である場合は、こ
の触媒をゾーン１２において遠心分離、沢過等の技法を
用いて除去する。

方法の最終段階では、ゾーン１２での触媒の中和又は分
離後に残った生成物を、ストリッパー１４中で減圧下に
て蒸留してアニリン（再利用のため貯蔵槽に戻す）を除
去すると、所望のポリメチレンポリフェニルポリアミン
が蒸留されずに残る。

抽出器４から回収した水性相は、なんであれ最初の縮合
に用いた強酸とアニリンとの塩と、同様に前記強酸との
塩の形をとる少量のアミノベンジルアミンとの水溶液で
ある。

この水性相〔６からの水洗物と合わせてもよい〕を、所
望によりストリッパー１６内で部分的に水を除いて濃縮
する事もでき、その後第一段階反応槽２に戻して本発明
の方法の次の操作に再利用する。

この水性相の反応槽２への再循還により、この方法の次
の操作に際して反応槽２に入れる新しいアニリンの量が
非常に少なくてすみ、また酸触媒は実質上不要となる。

上記の説明と後に示す例から明らかなように、本発明の
方法は当業界で従来用いられてきた方法と比べて、少な
くとも２つの重要な利点をもつ。

すなわち、利点の１つは昇温下で操作する第二段階反応
槽１０において、反応混合物が腐食性の酸を含まない（
固体触媒を用いる場合）か、又は以前に用いられてきた
方法と比べて腐食性酸の含有量が著しく少ない点である
。

さらに反応終了時に中和を必要とする酸の量が、まった
くなくなるか又は以前に用いられた方法と比べて著しく
減少する。

この事は中和により生ずる副生成物である大量の塩の処
理を相当に低減（実質上はほとんど不要）する。

その他の利点（例えば第一縮合段階で用いた強酸をすべ
て回収及び再利用できる）は、当業者には容易に判るで
あろう。

以下の諸例は本発明の製造と使用の手段と方法を記すも
のであり、本発明を実施する上で最良の方法であると発
明人が考えるものであるが、ただしこれに制限を加える
ものではない。

例１ 以下の如く本発明の方法にしたがい、五組の遂次操作を
−シリーズとして実施する。

第一の操作では、５３．４７重量部（０，４７１モル）
の３３３重量部量％塩酸溶液中の５４．７（０，５８８
モル）のアニリンの溶液を激しく攪拌しながら３０℃に
保ち、合計１７．３５重量部（０，２１４モル）の３７
７重量部量％のホルムアルデヒド水溶液を６分間にわた
って加える。

添加が完了すると、混合物を攪拌してさらに５分間３０
℃に保つ。

この後、合計１０４．５重量部（１，１２４モル）のあ
らたなアニリンと１４７．２重量部（ｓ、ｉｓモル）の
水とを攪拌下にて反応混合物に加える。

こうして得られた混合物を、ベンゼンで三階遂次抽出（
それぞれ５６０．２８０及び２８０重量部のベンゼンを
用いる）する（分液漏斗を使用して手動で行う）。

ベンゼン抽出液を合わせて、３００重量部ずつの水で三
階洗浄する。

洗浄水をベンゼン抽出後に後った水性相を合わせ、次に
ベンゼン溶液と水性相（洗浄水を合わせたもの）とを次
のように別々に処理する。

（ａ） ベンゼン溶液を５５℃及び圧力１００ｍｍＨ
ｇにて蒸留して、ベンゼンを留去する。

この後圧力を２ｍｍＨｇまで下げかつ温度を７７℃まで
上げて、アニリンを除去し残留物（重量４１．ＩＰ）中
のアニリン含量を３７．７重量％まで低下させる。

残留物中の残りのバルクはアミノベンジルアミンである
。

次に残留物を８重量部の３３％塩酸と混合し、６０℃に
１時間加熱し次に８０℃に１時間、最後に１００℃に１
時間加熱する。

この結果得られた生成物を室温まで冷却し、５０％水酸
化ナトリウム水溶液を加えて中和し、アミン層を分離す
る。

このアミン生成物にゲル浸透クロマトグラフィーを施す
と、１９．５重量％のアニリンを含有し、混合物の残り
は７９．２重量％のジ（アミノフェニル）メタンを含む
メチレン架橋ポリフェニルポリアミンである事がわかる
。

後者のジアミンにガス液相クロマトグラフィーを施すと
、９３．８重量％のＰ −Ｐ’−異性体と６．２重量％
のｏ−ｐ’−異性体を含有する事がわかる。

上記の生成物を減圧下で蒸留してアニリンを除き、回収
して次の操作に再利用する。

（ｂ） 上記のベンゼン抽出後に残った水性相とベン
ゼン相の洗浄水とを合わせて、残留物が７６．２重量部
になるまで蒸発させる。

この残留物にゲル浸透クロマトグラフィー及び核磁気共
鳴分光分析を施すと、１５．５重量部のアニリン、１１
，７重量部の塩酸、４２．３重量部の水、１．１重量部
のアミノベンジルアミン及び５，６重量部のメチレン架
橋ポリフェニルポリアミンを含有する事がわかる。

☆☆ （ｂ）で得
られた残留物は、次の操作の反応物の一部として再利用
する。

この際にアニリンの量を先の操作の開始時のレベル（５
４，７重量部）に調整し、塩酸の量は先の操作に準じて
１７．２重量部に調整する。

この調整の結果得られた生成物を、次に上記の操作と同
様に３７％の水性ホルムアミドと反応させ、以後反応全
体を先の操作とまったく同様に実施する。

ベンゼン抽出から回収した水性相及び洗浄水を濃縮し、
さらに次の操作に再利用し、反応全体を再度くり返して
合計５回の操作を行う。

これらの操作から得たデータを以下の表に要約する。

第１表は各操作における最初の縮合段階の反応条件と各
反応物の量と比率を示し、操作２−５においては先の操
作から再循環した水性相； から得は反応物の量も含む
。

第■表は水性相の濃縮に用いた条件と、こうして得られ
た濃縮物の組成分析及び再循環に用いた濃縮物部分の組
成分析を示す。

第■表はベンゼン及びアニリンのストリッピングに用い
た各条件と、ストリップ生成物の分析を示す。

第■表は転位した最終生成物の分析と、その生成物中の
メチレン架橋ポリフェニルポリアミン含量を示す。

以下の事を念頭に置（必要がある。

操作３より再循環した水性相から操作４の出発反応物を
製造するために加えるアニリンの量を計算する際の誤り
が原因で、操作４で使用したアニリンの量はその他の操
作と比べてかなり少ない。

その結果操作４の生成物中のジアミン含量はかなり低く
、かつこのジアミン中のＰ−Ｐ’−異性体のレベルは著
しく低下している。

例２ 以下の如く本発明の方法にしたがって、四種の操作をそ
れぞれ別々に実施する。

各操作において、アニリンの塩酸溶液を連続管状反応器
中で約４１℃の温度にて激しく流動させながらホルムア
ルデヒドと混合する（各反応物のモル比は第Ｖ前に示す
）。

得られた反応混合物の一部（量は第Ｖ前に示す）を反応
器から採取する。

採取した反応混合物の一部をそれぞれ第Ｖ前に示す量の
アニリン及び水と混合し、次にベンゼン（量は第Ｖ前に
示す）で抽出する。

ベンゼン抽出液を分離し、２回水洗した後で、減圧下で
蒸留してベンゼンを除＜（蒸留条件は第Ｖ前に示す）。

残留物をアタプルガスクレー（Ａ ＲＶＭ ： Ｅｎ
ｇｅｌｈａｒｄ ：あらかじめ３時間５００℃にてか焼
きしておく：量は第Ｖ前に示す）と混合し、加熱する（
加熱の温度と時間は第Ｖ前に示す）。

加熱期間の最後に反応生成物をクレー触媒からｐ別する
。

ｆ液を減圧下で蒸留して過剰のアニリンを除くと、メチ
レン架橋ポリフェニルポリアミン（第Ｖ前に組成を示す
）が残る。

各操作においてベンゼン抽出後に残る水性相は、最初の
反応混合物中に存在した塩酸全量とアニリンとを含有す
るので、本発明による次の操作のに用いる反応混合物の
一部として利用できる。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は本発明の諸段階を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジ（アミノフェニル）メタンとオリゴマー状ポリメ
   チレンポリフェニルポリアミンとの混合物の製造方法に
   おいて； （ｉ） アニリンとホルムアルデヒド（ホルムアルデ
   ヒド１モルあたりアニリンが約１．６モルないし約８モ
   ルの比率）とを、酸触媒の存在下で約Ｏ℃ないし約５５
   ℃の温度範囲にて、アミノベンジルアミンの生成が事実
   上完了するまで反応させ （１１）得られた反応混合物中のアニリンと水との比率
   を必要に応じて調整する事により、アニリン対反応混合
   物中に元々存在するホルムアルデヒドのモル比を少なく
   とも４：ｌとなし、かつ水の量は酸触媒の濃度が反応混
   合物の総重量に基いて約１ないし約８重量％の範囲内と
   なるものとし、 （ｉｉｉ） この結果得られた水溶液を、不活性有機
   溶媒により抽出し、 ０ｖ）溶媒と水性相とを分離し、 （■）溶媒抽出液から溶媒を減圧下にて留去し、（■θ
   残留するアミン混合物を、強酸、ケイソウ土、クレー
   及びゼオライトの中から選択した触媒（強酸を触媒とし
   て用いる場合は、アニリンとホルムアルデヒドとの最初
   の縮合に使用する量よりも実質上少量とする）の存在下
   にて約６０℃ないし約１１５℃の温度範囲に加熱する事
   により転位させて、相当するジ（アミノフェニル）メタ
   ンとオリゴマー状ポリメチレンポリフェニルポリアミン
   との混合物となす、 事よりなる諸段階を経る方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、溶媒抽
   出後に残存する水性相を回収して、次のアニリンをホル
   ムアルデヒドとの縮合に用いる反応混合物中に取り入れ
   る事を特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、最初の
   縮合及び転位段階で用いる酸触媒が塩酸である事を特徴
   とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、抽出段
   階で用いる有機溶媒がベンゼンである事を特徴とする方
   法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、転位段
   階で用いる触媒がケイソウ士である事を特徴とする方法
   。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、転位段
   階で用いる触媒がスタプルがスクレー（ａｔｔａｐｕｌ
   ｇｕｓｃｌａｙ ）である事を特徴とする方法。 Ｉ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、転位段
   階で用いる触媒がゼオライトである事を特徴とする方法
   。 ８ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、溶媒除
   去のために行う蒸留段階中に、過剰のアニリンの一部を
   除去する事を特徴とする方法。