JPS5827779B2 - メタクリルサンノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な触媒を使用してメタクロレインを気相
接触酸化し、相当するメタクリル酸を製造する方法に関
する。

メタクロレインを気相接触酸化１〜で、メタクリル酸を
製造する方法に関して、従来から種々の触媒系が提案さ
れているが、それらの触媒には一長一短がある。

すなわち従来の触媒は活性が低いか、又は高収率を／−
Ｊ６えるものであってもそれは初期たけで寿命が短かい
等の欠屯をイ・１゛するものが多く、その上、工業的に
重要な因子である選択率が低く再現性が乏しいなどの欠
点があり工業的に必ずしも満足できるものではない。

たとえばリン−モリブデンを主成分とするものでは寿命
が短いものが多く、モリブデン−バナジウムを主成分と
するものでは一酸化炭素や二酸化炭素が多量に発生して
必要な選択率を確保することができない。

リン−モリブデン二成分にアルカノ金属を添加すると転
化率、選択率かや匁上昇すると共に活性が安定し、寿命
も長くなる。

またリン−モリブデン二成分にバナジウムを添加すると
一酸化炭素や二酸化炭素の削性を押える効果があり、同
時に選択率を高めろことができる。

さらにこれらすべての成分を組合せたりノーモリブデン
アルカリ金属−バナジウム系触媒（特開昭５０８２０１
３、同５Ｏ−９６５２２）は公知のメタクリル酸製造用
触媒の中では比較的すぐれたものであるが、工業的立場
からすれば選択率がまだ低く、さらに選択率の高い触媒
が要望されていた。

つぎにメタクリル酸製造用触媒として特に選択率の高い
ことが要望される理由について述べる。

メタクリル酸製造用触媒は使用に際し、反応器に充填さ
れる。

充填される触媒の形状には塊状の触媒を粉砕後ふるいで
分級して適当な粒度のものを集めたもの、成型して市販
されているアルミナやシリコンカーバイド等多孔質の、
ｊｊｌ１体上に触媒を付着させて調製したもの、または
触媒成分をそのま呆もしくは何らかの希釈剤を使用して
打錠成型したもの等がある。

に業的に使用可能な触媒としては、反応中に破壊されな
い十分な物理的強度をもつ必要があるので、粉状になり
やすい粉砕分級した触媒もしくは担体上へ付着させたは
げ落ちやすい触媒等は実用性に劣るので、打錠成型した
触媒が望ましい。

しかしながら打＠成型した触媒はそのほかのものに比較
して転化率や選択率、なかでも特に選択率が低ドする欠
点があった。

マタメタクロレインからメタクリル酸へのａ２化は、ア
クロレインからアクリル酸への酸化の場合と異なって１
パスでの転化率が低いために、末反応原料は回収し、反
復して反応系に送られる。

したがって経済的生産には１パスでの転化率の高さも重
要であるが目的とする不飽和カルボン酸の選択率が高い
ことがさらに重要である。

本発明者らはツタクロレインを酸化してメタクリル酸を
得るときに使用する触媒で、メタクリル酸の選択率が特
に高いものを得るべく鋭意研究を重ねた結果、メタクリ
ル酸の選択率が高く、 一方］酸化炭素、三二酸化炭素
等の選択率が低く、反応制御が容易で工業的生産に極め
て有利な新規な触媒を見出し、本発明に到達した。

本発明は、メタクロレインを分子状酸素含右カスにより
気相接触酸化してメタクリル酸を製造するにあたり、一
般式 ％式％ 群より選ばれた少なくとも一種の几素であり、ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれＭｏ、Ｐ、Ｖ、Ｍｎ 、Ｘ、
０の原子数比を表わし、ａ−１２のとき、ｂ−０５−５
、ｃ＝０．０５−３、ｄ＝０．０１２、ｅ ＝０．１−
３でありｆは他元素の原子価を満たすに足る酸素数であ
る）で表わされる触媒を使用することを特徴とするメタ
クリル酸の製造方法を提供する。

本発明の方法に用（・られる触媒は非常に選択性が良く
、そのまま、もしくは打錠成型して使用できるが、例え
ばアルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、グラファイ
ト、耐火物等の多孔質の成型された担体に付着させても
使用できる。

しかし＋１１体に付着させて使用する方法はりジーモリ
ブデン※※ 〕 フ アルカリ系触媒における一般的な特徴として、担体と触
媒有効成分との付着性があまりよくな℃・ので、反応中
に担体から有効成分が次第にはがれてＬ・くことがあり
好ましＬ・方法ではない。

触媒有効成分の調製方法としては、酸化物混合法、蒸発
乾固法、等の通常の方法が採用できる。

触媒の調製に用いられる各元素の原料物質としては、谷
元素のアンモニウム賭１、硝酸１現、ハロゲン化物等の
比類、過離酸、酸無水物、縮合酸、水酸化物、酸化物あ
るいはへテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩等を挙げることが
できる。

前述の諸方法で調製した触媒は、空気流通下で通常２５
０−５００’Ｃ，特に好ましくは、３００４７０’Ｃで
通常２−４０時間焼威したのち、触媒として使用される
。

本発明の方法に使用される分子状酸素金石カスとしては
空気もしくは酸素に不活性カス、例えば水蒸気、窒素、
三二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン低級飽和炭化水素等
を混合したものが使用できる。

本発明の方法を実施する際の反応条件は、使用する触媒
の組成によって広範囲にわたって適当に変化させうるが
、は丈゛次の通りである。

（１）反応温度 ２５０−ｉ、００℃（２）反応
圧力 加ＩＩｔ＝ ”’Ｆまたは減圧下でも行な
えるが好ましくは常ＦＦ、”’１” （３）空間速度 ２５０−３０００ｈｒ−１（０
℃１気圧基準） ノ （４）メタクロレイン と酸素とのモル比 ］：１−３ （５） メタクロレイン と水蒸気とのモル 比 ］：０−５０ ノ 反応生成物は通常用いられる方法、例えば凝縮法、抽出
法、蒸留法その他の適当な方法によって分離回収できる
。

以下の例における分析はガスクロマトグラフィーによっ
た。

また転化率、選択率、収率は次の式によった。

なお以下の例ではこれらのモル％は単に％と略記する。

実施例 １ １１ビーカーに、リン−モリブデン酸５７０ｙ（１５，
６ミリモル）をとって水溶液とする。

一方、リン酸二水素マンガン０．８１’（３，９０ミリ
モル）および８５％正リン酸０．９０Ｐ（７，８１ミリ
モル）をとって水溶液とし、リンモリブデン酸水溶液に
加えてよく攪拌した。

そこへメタバナジウム酸アンモニウム０．９１Ｐ（７，
８１ミリモル）の水溶液を県に加えてよく攪拌した。

続いて水酸化カリウム２．９７＠ （５３，０ミリモル
）および硝酸セシウム１．５２？ （７，８１ミＩＪモ
ル）の水溶液を加えてよく攪拌した。

これを湯浴−Ｌで蒸発乾固し、蒸発皿に移してマツフル
炉を使用して空気雰囲気−ドで４００℃で１時間、続い
て４５０ °Ｃで２時間焼成した。

焼成物を乳鉢にとって粉砕し、グラファイト粉末を５ｗ
ｔ％加え、よく攪拌したものを打錠成型機により６．５
ｍｍφ×３ｒｎ、ｒｎのペレツ）・に成型し、触媒と
した。

得られた触媒成分中の原子比は、Ｍｏ ：Ｐ ：Ｖ：に
：Ｃｓ ：Ｍｎ ＝ １２ ：１．５ ：０．２５
：］、７ ：０．２５ ：０．１２５であった。

上記の触媒２５ｃｃを内径２０ｍＴＬφのパイレックス
ガラス製反応管に充填し、メタクロレイン：空気：水素
気−４，６： ３５．０ ： ６０．４なるモル比の原
料カスを５Ｖ−１０００ｈｒ−１の空間速度、３４０
’Ｃの反応温度で通過させ、反応開始より３４時間後の
データをとった。

結果を表１に示す。比較例 １ マンガン化合物を添加しない他は実施例１とすべて同様
にして触媒を調製した。

反応実験も実施例１とすべて同様に行なった。

その結果を表１に示す。

表１の結果より実施例１０本発明触媒を用いればメタク
リル酸への選択率が−Ｌ昇し、一方で一酸化炭素、］−
二醋酸化炭への選択率が減少していることが判る。

一酸化炭素、二酸化炭素への選択率は１０．５％から７
５％に低トーシており、この差３％は反応管内の発熱を
著しく減少することになって、反応器制闘操作が著しく
容易になることを示している。

実施例２〜７および比較例２〜５ 実施例１と同様の触媒調製法により、マンカンの組成比
を変えた触媒、またＸの種類を変えた触媒を調製し、実
施例１と同一の反応条件下でメタクロレインの酸化反応
を行なった。

なお、実施例３ではリン酸二水素マンガンと硝酸マンガ
ンを併用した。

ここでＸの原料として水酸化カリウム、硝酸セシウムの
は力杯肖酸ルビジウム、硝酸タリウムを用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクロレインを分子状酸素含有カスにより気相接
   触酸化してメタクリル酸を製造するにあたり一般式、 （ここでＸはに、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌの群より選ばれ
   た少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
   ｆはそれぞれＭｏ 、Ｐ、Ｖ、Ｍｎ、Ｘ、Ｏの原子数比
   を表わし、ａ−１２のときｂＯ，５−５、ｃ＝０．０５
   −３、ｄ ＝０．０１−−−２、ｅＯｌ−３でありｆは
   他元素の原子価を満たすに足る酸素数である）で表わさ
   れる触媒を使用することを特徴とするメタクリル酸の製
   造方法。