JPS5829326B2 - ジアルデヒド殿粉によるポリビニルアルコ−ル系材料の表面改質法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルアルコール系材料の表面改質法に関
する。

近年、特殊な機能を具備する高分子材料、例えば酵素固
定化材料、抗凝血性材料、アフイニテイクロマトグラフ
イ用ゲル材、キレート樹脂などの重要性がますます高ま
っている。

このような機能性材料を製造する最も一般的な方法は、
優れた機械的強度且つ化学的安定性をもつ高分子基材に
化学反応により機能団をもつ化合物を結合することであ
る。

しかし、この結合反応を可能ならしめるためには高分子
基材が化学反応性の高い官能基を含有している必要があ
る。

また、これらの材料が水分の存在するところで使用され
る場合には、材料表面が親水性であることが必要である
。

従来、材料表面の水濡れ性を高めるためには、カルボキ
シル基のような解離基の導入とか親水性モノマーのグラ
フト重合などが採用されている。

また、材料表面に蛋白質などを固定化する場合にはシア
ノーゲンブロマイドによるイミドカルボネート基の導入
とか、酸無水物基、インシアナート基などの導入の如き
表面化学反応が行なわれている。

ポリビニルアルコール系材料を機能性材料とする研究も
種々行なわれており、例えばポリビニルアルコール（越
下ＰＶＡと略記する）をジアルデヒド殿粉（以下ＤＡＳ
と略記する）により架橋する方法、グルタルアルデヒド
のような低分子ジアルデヒドをＰＶＡ粉末に反応させる
方法等が知られている。

しかしＤＡＳを架橋剤としてでなく材料表面の親水化な
どの改質に用いられたことはなく、また低分子ジアルデ
ヒドを用いてアセタール化した場合には材料の内部まで
架橋反応が進行する。

斯かる架橋反応が進行するときには材料全体の化学的及
び機械的性質が変化するのみならず、遊離のアルデヒド
基量が低いという欠点がある。

本発明者は基材の性質に変化を与えることなく基材に優
れた水濡れ性を付与し、同時に反応性に優れたアルデヒ
ド基を導入して、有用性の高い機能性材料を得るべく研
究した結果、多価アルデヒド高分子であるＤＡＳをＰＶ
Ａ系材料の表面に容易にアセタール化ヒすることができ
ることを見い出し本発明に到達した。

即ち本発明はポリビニルアルコール系材料の表面をジア
ルデヒド殿粉によってアセタール化することを特徴とす
るポリビニルアルコール系材料の表面改質法に係る。

本発明で用いられるポリビニルアルコール系材料として
はＰＶＡは勿論のこと、エチレン−ビニルアルコールラ
ンダム共重合体、その他のブロック共重合体、グラフト
共重合体等ビニルアルコールと他のモノマーとの共重合
体、或いはＰＶＡ若しくはその共重合体をアルデヒド、
無機酸渡で変性した重合体を例示でき、更にはポリビニ
ル酢酸重合体、その共重合体、その変性重合体をも使用
できる。

斯かるポリビニル酢酸系重合体は後記アセタール化のと
きにＰＶＡに加水分解される。

また上記ＰＶＡ系材料は目的に応じて種々の形態で使用
でき、例えば粉末、ビーズ、フィラメント、布、フィル
ム、チューブ、シート、板などの形状のものを挙げるこ
とができる。

本発明で用いられるジアルデヒド殿粉（ＤＡＳ）は−Ｃ
Ｈ−ＣＨ−０−ＣＨ−０−なる繰返し単１ １
） ＣＨＯＣＨ２０ＨＣＨＯ 位を有するものであり、本発明では水可溶性のＤＡＳで
あれば任意のものを使用できるが、中でも酸化度（無水
グルコース残基中のグリコール基−ＣＨ−ＣＨ−中の過
ヨウ素酸で酸化されたグリ１ ０ＨＯＨ コール基の割合）及び分子量の高いものが有利に使用さ
れる。

ＰＶＡ系材料とＤＡＳのアセタール化反応はＰＶＡ系材
料をＤＡＳの水溶液或いは水性溶液中に浸漬し、酸の存
在下で行なわれる。

ＤＡＳの使用割合は目的とする材料の用途、アセタール
比変等により決定されるものであり、適宜に決定するこ
とができる。

反応は水溶液中或いは水とアルコール、ケトン、エステ
ル等の混合溶液である水性溶液中で行なうことができ、
その際触媒として用いられる酸としては例えば塩酸、硫
酸、硝酸、りん酸等の無機酸、蓚酸、ギ酸、酢酸等の有
機酸、或いは酸性イオン交換樹脂等を例示することがで
きる。

反応温度は用いる材料の耐熱水安定性にも依存するが、
０〜５０℃の範囲が適当であり、温度が高すぎると酸化
などの好ましくない副反応が生じる。

反応時間はＤＡＳ濃度、酸濃度及び反応温度等に応じて
適宜に選択すれば良いが、通常０℃以下の如き低温でな
ければ１０時間以下で充分である。

本発明はＤＡＳが高分子化合物であるために基材の水膨
潤度が低い場合にはアセタール化が表面近情に局限され
、且つ未反応アルデヒド基が表面に高濃度で存在すると
同時に水濡れ性も高くなるという大きな特徴を有する。

本発明においては架橋ＰＶＡ膜とかエチレンビニルアル
コール共重合体（以下ＥＶＡと略記する）のような機械
的性質が優れ、且つｆヒ学安定性の高いＰＶＡ系材料に
、その表面に存在する水酸基を利用して多価アルデヒド
であるＤＡＳを温和な反応条件下でアセタール化させる
ことにより結合させることができる。

上述したＤＡＳによるアセタール化（以下ＤＡＳ化とよ
ぶ）により、ＥＶＡのような水に濡れにくい表面も簡単
に水で濡れるようになると同時に反応性の高いアルデヒ
ド基が導入される。

その結果アルデヒド基と縮合反応するアミノ基、酸アミ
ド基、水酸基などをもつ高分子化合物或いは低分子化合
物をさらにＤＡＳ化ＰＶＡ糸材料表面に化学的に結合す
ることが可能となる。

例えはアルデヒド基はｐＨ７付近にてアミン基と速やか
に反応してシッフ塩基を形成する。

必要ならばこのシッフ塩基を還元してもはや加水分解さ
れない２級アミンに変換することも可能である。

さらにＤＡＳ化基材とグリコールキトサンのような水溶
性多価アミン化合物と反応させることにより、基材表面
にアミン基を容易に導入することも可能である。

上記したように、アセタール化反応を起こしうる水酸基
をもつ高分子材料に、極めて簡単な反応操作により高反
応性官能基であるアルデヒド基、そしてさらにはアミン
基を導入できることは、今後の機能性高分子材料の製造
にとって大きな可能性を与えるものと考えられる。

以下、実施例について本発明の詳細な説明する。

実施例 １ 酸化度８３モル嶺のＤＡＳ（平均分子量、■×ＩＱ’、
１分子中のアルデヒド基数、１００）５Ｖを水１００−
に溶解後、濃塩酸をＩＮになるように加えた。

得られた酸性ＤＡＳ水溶液に５ｃｒｎ×１０ｃｒ１１の
大きさに切断したＢＶＡフィルム（ビニルアルコール含
量、６７モル優、厚さ、２０μ）数枚を浸漬し、５０℃
に保って時々攪拌した。

所定時間反応毎にフィルムを液中から取出し、付着して
いる反応液を除去するために充分に水洗した。

ＤＡＳ化していない原ＥＶＡフィルムは水をはじいたが
、ＤＡＳ化ＥＶＡフィルムは水によく濡れるようになっ
た。

このＤＡＳ化フィルムの親水化をより詳しく知るために
、水に対する表面接触角を測定したところ、ＤＡＳ化前
のＥＶＡフィルムは６３°であったが、反応時間ととも
にＤＡＳ化フィルムの接触角は減少し、約４時間反応後
には３０’となり、以後は一定であった。

ＤＡＳ化ＥＶＡフィルムに対して呈＼色法によるアルデ
ヒド基の定性分析を行なったところ、フィルムはアルデ
ヒド基に特有な青緑色を呈した。

しかしＤＡＳ化によるＥＶＡフィルムの重量増加は殆ど
検知できなかった。

これはＤＡＳの分子量がｌＸｌ０’と高い上にＥＶＡの
水中膨潤度が極めて低い（平衡含水率、０．０７％）と
いうことなどから、ＥＶＡフィルムへのＤＡＳ化はフィ
ルム表面のみに起こっていると考えられる。

実施例 ２ 酸化度８３多のＤＡＳの代わりに酸化度４５％のＤＡＳ
を用いた以外は実施例１と同様にアセタール化を行なっ
た。

約４時間反応後のＤＡＳ化フィルムの接触角は３３°で
あり、またアルデヒド基の定性分析を行なったところ特
有の青緑色を呈した。

実施例 ３ 酸化度８３モル多のＤＡＳを用い、実施例１と同一条件
下で４時間反応してＤＡＳ化ＥＶＡフィルムを作製した
。

一方α−アミラーゼ０．０２Ｆを０．０１Ｍ酢酸カルシ
ウム水溶液１００−に溶解した。

このα−アミラーゼ水溶液にＤＡＳ化ＥＶＡフィルムを
浸漬し、時々攪拌しながら３０℃に保つた。

１時間反応後、フィルムを反応液から取出し、水素化ホ
ウ素ナトリウムの０．０５重量俤水溶液を用いて２０℃
にて還元した後、０．０１Ｍ酢酸カルシウム水溶液でよ
く洗滌した。

このフィルムに結合しているα−アミラーゼ量は通常の
ニンヒドリン法で定量した結果、０，１８μＶ ／ ｃ
４であることがわかった。

次にこのα−アミラーゼの結合したＥＶＡフィルムを、
アミロースの０．１重量φ水溶液（０，０１Ｍ酢酸カル
シウムを含む）に浸漬して攪拌し、３０℃に保った。

所定時間毎に一定量のアミロース水溶液をピペットで採
取し、アミロースの加水分解をヨウ素呈色法により追跡
したとこわ、６８０ｎｍにおけるヨウ素呈色度はアミロ
ース水溶液中へのフィルムの浸漬時間が長くなるととも
に減少し、アミロースの加水分解の進行していることを
示した。

上記の実験結果よりＥＶＡ表面にＤＡＳが実際に結合し
、それと同時に導入されたアルデヒド基とα−アミラー
ゼ分子中のアミン基が化学結合することによってアミラ
ーゼがＥＶＡフィルム上に固定化されたことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリビニルアルコール系材料の表面をジアルデヒド
   殿粉によってアセタール比することを特徴とするポリビ
   ニルアルコール系材料の表面改質広。