JPS582940B2 - 新規なイソシアネ−ト化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性であり、安定化されたインシアネート化
合物の製造法に係り、詳しくは、熱硬化が可能であって
かつアニオン化することにより水溶化まだは水性エマル
ジョン化が可能なイソシアネート化合物の製造法に関す
る。

さらに詳しくは少なくとも１分子中に活性水素１個を有
するイミダゾール化合物によってブロックされた潜在的
に反応性を有するインシアネート基とアニオン化するこ
とにより、該イソシアネート化合物を水性化するに十分
なカルボキシル基とを有し、加熱時において遊離イソシ
アネート基を再生する性質を有する水溶性であり、安定
化されたイソシアネート化合物の製造法に関するもので
ある。

従来、遊離のポリイソシアネート化合物の代りにブロッ
クポリイソシアネート化合物（以下、ブロック体と略称
する）が使われていることは周知である。

ブロック体は常温において活性水素化合物と接触しても
反応しないが、比較的高温において遊離のポリインシア
ネート基を再生し、架橋反応する性質を有する。

これらブロック体の使用形態は樹脂溶液に該ブロック体
を混合溶解した熱硬化性樹脂溶液として用いられている
のが一般的である。

しかるに、これら先行技術における溶媒のほとんどは水
以外のものが用いられており、その主な理由はブロック
体の内部骨格が疎水性であることの他に、イソシアネー
ト基を封鎖するブロック剤そのものが、ブロック体を形
成した後の骨格が疎水性であることによるものと考えら
れる。

また、水を媒体として用いた例も数多く報告されている
が、それらのいずれもブロック体を水中に乳化もしくは
懸濁することによって分散させたものであり、完全に溶
解した均一な水溶液を形成させた例はいまだかつて見当
たらない。

また、ブロック体の水分散溶液は水を媒体として使用で
きることに大きな特徴があるが、該ブロック体の水分散
溶液を樹脂の乳化もしくは懸濁水溶液と均一な系を形成
させることは困難で、例えば、該混合樹脂溶液を塗料用
に用いた場合、形成する塗膜はブロック体と樹脂が不均
一系であるために光沢が低かったり、硬化反応が十分に
行なわれず塗膜性能が低下するなどの欠点がある。

一方、たとえば水中に分散させた樹脂中にブロック体を
溶解する方法、またはあらかじめ樹脂組成の一部にブロ
ック体を混入させたものを水に分散させる方法なども行
なわれているが、いずれも水に分散させる方法において
均一な系を得ることは困難である。

本発明の目的は前述の如き欠点を改良した全く新規な熱
硬化の可能々水溶性であり、安定化されたインシアネー
ト化合物の製造法を提供しようとするものである。

すなわち、本発明は、 （ａ）有機ジイソシアネート１モル に対して （ｂ）イミダゾールまたは２−アルキル−イミダゾール
約１モル を反応させ、一末端に遊離のイソシアネート基を有する
、ブロツクされたイソシアネート中間体を得、ついで、
該中間体２モルに対して（ｃ） α−またはβ−位にヒ
ドロキシル基またはヒドロキシアルキル基を２個有する
炭素数３〜８の脂肪族ジヒドロキシカルボン酸約１モル
を反応させることを特徴とする封鎖されたイソシアネー
ト基を有する新規イソシアネート化合物の製造法に関す
る。

本発明により製造される新規なイソシアネート化合物は
分子骨格中に有する遊離カルボキシル基を塩キ性物質（
カ性ソーダ、カ性カリ等のアルカリ性物質等）を用いて
中和することにより水性化することができる。

本発明により製造される新規なイソシアネート化合物が
前述のように完全に水に溶解する事実は極めて特徴的で
あるが、これは分子骨格に容易に水性化しうる遊離のカ
ルボキシル基を有すること、またウレタン結合を介して
連結された両末端のイミダゾールブロック体の骨格が親
水性であることによる相互の効果によりはじめて達成さ
れるものであり、本発明のもつとも特徴的な要因である
。

本発明による新規物質の目的とするところは、常温にお
いて安定であり、加熱時において遊離のイソシアネート
基を再生し、かつアニオン化するととにより完全に水溶
化することの可能な性質を有することにある。

本発明の製造法は、まずジイソシアネート化合物とイミ
ダゾール化合物とを当モルまたはほぼ当モルにおいて反
応させて得られる、ウレタン結合を介して片末端に遊離
のインシアネート基を有し、もう一方はイミダゾールに
よってもブロツクされたジイソシアネート化合物の中間
体を調整し、つぎにこの中間体とジオキシカルボン酸と
を、好ましくは、当モルまだはほぼ当モルを反応させる
ことにより行なわれる。

本発明により製造されるカルボキシブロックイソシアネ
ート化合物は１分子中にジオキシカルボン酸成分を１個
含むものである。

このように各成分を反応させる順序は変形して考えられ
るが、使用の目的により、また反応装置の都合などによ
り、その工程はとくに限定する必要はなく、より適宜な
方法において製造することができる。

本発明におけるジイソシアネート化合物としては、例え
ば１，６−へキサメチレンジイソシアネート、４，４′
−ソフエニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、１，３−フエニレンジイソシアネート、
１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シ
クロフキシレン、ジイソシアネート、４，４′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テ
トラーヒドロナフチレンジインシアネートなどがあげら
れる。

本発明におけるジオキシカルボン酸としては、例えばα
，α′−ジオキシメチルプロピオン酸、α，α′−ジオ
キシメチルらく酸、酒石酸、ジヒドロキシマロン酸など
があげられる。

本発明におけるイミダゾール化合物としては、例えばイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−アミ
ルイミダゾールなどの２−アルキルイミダゾールがあげ
られる。

本発明により製造されるカルボキシブロックイソシアネ
ート化合物の構造をより明らかに示すために、ジイソシ
アネート化合物として１，６ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジオキシカルボン酸としてα，α′−ジオキシ
メチルプロピオン酸、イミダゾール化合物として、２−
メチルイミダゾールを使用した場合の具体的な基本構成
成分を示すならば、つぎの通りである。

さらに、本発明によって得られる新規インシアネート化
合物が常温において固体である場合が多いので適当な反
応溶媒を使用することが好ましい。

溶媒は反応性のインシアネート基に対して不活性表もの
であって、ブロックされたイソシアネート化合物中間体
および最終的に得られる新規なイソシアネート化合物と
相溶するものであればよい、とくにメチルエチルケトン
、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフオキミドな
どが好ましい。

反応温度は一般に常温から１２０℃程度であり、とくに
約５０〜８０℃程度が好ましい。

また、反応は無触媒でも触媒の存在下でも行なうことが
できる。

とくに必要であれば、ジオキシカルボン酸とジイソシア
ネート化合物の反応において通常用いられるウレタン化
触媒が有効である。

例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピ
リジン、Ｎ−メチルピリジンなどの第３級アミン類、ジ
ブチル錫ジラウレート、２エチルカプロン酸、塩化（Ｉ
Ｉ）鉄、塩化亜鉛などのような金属塩類などがある。

しかし、第３級アミン類はカルボン酸とインシアネート
基の反応を促進する作用があり、あまり好ましくない。

本発明により製造される新規なイソシアネート化合物は
水溶性であり、かつ安定化されており潜在性の官能基を
有し、８０〜１８０℃に加熱することによって容易に官
能基（イソシアネート基）を再生することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらによっ
て本発明の技術的範囲が制限されるものではない。

実施例 １ 攪拌機、温度計、ガス吹込管および塩化カルシウム管の
ついた冷却管を備えた四つロフラスコに乾燥窒素を通じ
つつ２，４−トリレンジイソシアネート３４８ｇ（２モ
ル）、２−エチルイミダゾール１９２ｇ（２モル）、ジ
メチルフォルムアミド２２４ｇ、メチルエチルケトン２
２４ｇを入れ、６０℃に加温して２時間反応させ、モノ
ブロックされたジイソシアネート化合物中間体を得た。

つぎに、この反応生成物に触媒としてジプチル錫ジラウ
レート１．７ｇを加え、α，α′−ジオキシメチルプロ
ピオン酸１３４ｇ（１モル）をジメチルフォルムアミド
２２６ｇに溶解した溶液を同温において約２時間かけて
滴下ロートから滴下し、滴下終了後、さらに同温におい
て４時間反応させ、カルボキシプロツタイソシアネート
化合物を得た。

これをエーテル中に添加し、粘稠な液状物として取りだ
し、減圧操作により乾燥固化した。

生成物の酸価８１であった。

また、赤外線吸収スペクトルでは２，２６０ｃｍ−１に
イソシアネート基の吸収は認められなかった。

このものを、１Ｎ−カ性カリ水溶液により中和し、さら
に水溶液中の固形分の濃度が約３０％になるように水を
加えて調整したものは室温で完全に溶解した。

さらに、この水溶液を８０℃で３０分間予備加熱をして
水を揮散したのち、さらに１５０℃で３０分間加熱した
ものを赤外線吸収スペクトルにより測定したところ２，
２６０ｃｍ−１に顕著々イソシアネート基の吸収を示し
た。

従来公知のイソシアネートブロック剤たとえばフェノー
ル類、オキシム系、アルコール系、ラクタム系などはブ
ロックを形成した骨格がほとんど疎水性を示し、水溶化
に寄与する効果を示さない。

また、逆にブロック体の骨格が親水性を有していたとし
ても、構成分子の内部骨格中に何等かの親水性の基を導
入しなければ同様に水溶性の効果は著しくそこなわれる
。

本発明により調整されたカルボキシブロックイソシアネ
ート化合物は分子骨格中に導入された遊離カルボキシ基
をアルカリ性物質、場合によっては塩基性物質を用いて
アニオン化することにより容易に水溶化することができ
る。

まだ、加熱温度８０−１８０℃の範囲において遊離のイ
ソシアネート基を再生する性質を有し、種々の反応性官
能基を有する化合物との反応が可能である。

たとえば水溶化されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂
、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、およびブタジエン変性
樹脂など、反応性調製にヒドロキシル基、カルボキシル
基、メチロール基、エポキシ基などを単独あるいは混合
された系に適用可能である。

本発明により製造されたカルボキシブロックイソシアネ
ート化合物は上記特長すなわち、水溶性であること、潜
在性官能基を有すること等により、塗料（水素、溶剤性
、粉体型）用等のイソシアネート基の反応性を応用でき
る分野での硬化剤（架橋剤）および乳化剤、その他の用
途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）有機ジイソシアネート１モル に対して （ｂ）イミダゾールまたは２−アルキルーイミダゾール
   約１モル を反応させ、一末端に遊離のインシアネート基を有する
   付加物を生成させ、該付加部２モルに対して （Ｃ）α位またはβ位にヒドロキシル基またはヒドロキ
   シアルキル基を２個有する炭素数３〜８脂肪族ジヒドロ
   キシカルポン酸約１モルを反応させることを特徴とする
   封鎖されたイソシアネート基を有する新規イソシアネー
   ト化合物の製造法。