JPS5829938B2 - アリルカ−ボネ−ト化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリルカーボネート化合物を選択性良く製造す
る方法を提供する。

即ち本発明はアルコール、■族金属炭酸塩及び炭酸ガス
の反応生成物をアリル・・ライドと触媒の存在下に反応
させアリルカーボネート化合物を製造するに際し、■族
金属炭酸塩をアルコールの水酸基に対して等モル以上用
い且つ反応温度を７０℃〜１１０℃に保持して反応させ
るアリルカーボネート化合物の製造方法である。

アリルカーボネート化合物の製造方法は従来種種の方法
が提案されている。

例えばアルコールとホスゲンとを反応させて得る方法、
或いは触媒の存在下にアリルノ・ライドと炭酸ナトリウ
ムを反応させて得る方法等である。

しかしながらこれら公知の方法は原料物質が極めて強い
毒性（ホスゲン）であったり、非対称なカーボネートを
選択性よく得ることが出来ない等の欠点のため工業的に
満足な技術とは云えない。

本発明者等は上記欠点を解消した方法につき鋭意研究し
た結果、■族金属炭酸塩、アルコール及び有機ハロゲン
化物を触媒の存在下で反応させることにより優れた反応
率、選択率で有機カーボネート化合物が得られることを
見出し既に提案した。

更にこれらの知見にもとづいて工業的に有用な化合物を
得るべく研究を重ねた結果、得られる目的物が原料組成
比と反応温度によって反応率及び選択率共に大きな影響
をうけることを知見し本発明を提案するに至った。

即ち本発明はアルコール、■族金属炭酸塩及び炭酸ガス
の反応生成物をアリルハライドと触媒の存在下に反応さ
せアリルカーボネート化合物を製造するに際し、■族金
属炭酸塩をアルコールの水酸基に対して当量以上用い且
つ反応温度を７０℃〜１１０℃に保持して反応させるア
リルカーボネート化合物の製造方法である。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明に於けるアルコールはアルコール性のＯＨ基を有
する化合物であればｍ個アルコール、多価アルコールが
特に制限されず用いうる。

具体的に例示すればメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、１ｓｏ−７’ロピルアル
コール、ｎ−フチルアルコール、ｉｓｏ −７”チルア
ルコール、ｔｅｒｔブチルアルコール、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコール、ベンジルアルコール等の一
価アルコール或いは一般式中Ｒ１（Ｒ−０）ｎ−Ｈ（但
しＲは脂肪族炭化水素残基であり、ｎは１以上の整数で
ある）で示される多価アルコール例えばエチレングリコ
ール、ジエチレンクリコール、トリエチレンクリコール
、フロピレンゲリコール。

１・３−プロパンジオール、■・４−ブタンジオール、
ポリエチレングリコール等が好適に使用される。

また２−ブテンート４−ジオール等の不飽和アルコール
或いはグリセリン等のアルコールも好適に使用出来る。

一般的な傾向としてアルコールが高分子量のものになる
とアルコールと■族金属炭酸塩（以下単に炭酸塩とも云
う）との反応に長時間を必要とし、生成物の選択性も低
下する傾向があるので一般には分子量が２０００以下の
アルコールを用いるのが好適である。

更にまたエチレンクリコール、グロピレングリコール等
ノ１２−ジオールは反応によってアルキレンカーボネー
トを副生ずる場合があるので予め目的に応じてアルコー
ルを決定するのが好ましい。

本発明で用いる炭酸塩は後述するアリルカーボネート化
合物の生成に寄与出来るものであればよいが工業的な見
地からは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。

また一般にアリルハライドとして塩化物を用いる場合は
炭酸ナトリウムが、臭化物を用いる場合は炭酸カリウム
が良好な反応性を示す傾向がある。

本発明で使用する炭酸ガスは必ずしも純粋な炭酸ガスで
ある必要はなく例えば重油を燃焼して得られる炭酸ガス
含有ガス或いは不活性ガス例えば空気で希釈された炭酸
ガス含有ガスを用いることも出来る。

また本発明で用いるアリルハライドはアリル位にハロゲ
ンを結合して有するものであれば特に限定されず使用出
来る。

最も好適に使用される代表的なものを例示すればアリル
クロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、
メタアリルクロライド、メタアリルブロマイド、メタア
リルアイオダイド等である。

本発明で用いる触媒は炭酸ガス及び／又は炭酸塩が関与
するアリルカーボネートの製造に公知の触媒が特に限定
されず用いうる。

例えば米国特許第２６４８６９７号、英国特許第６６６
５６０号等にも開示されているが特に窒素及び／又はリ
ンを含む化合物、就中４級塩もしくは反応系内で４級塩
を生成する含窒素化合物、含リン化合物は好適である。

これらの代表的なものを一般式で示せば（但しこれらの
一般式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は飽和又は不飽和のア
ルキル基、環状アルキル基、芳香族基アラルキル基等を
示し、Ｒ６は上記Ｒ１〜Ｒ４と同様な基又は水素を示す
。

またＸは陰イオンを示すもので一般にハロゲンイオン又
は水酸イオンである）これらの触媒のうち特に一般に好
適に使用されるものを例示すればトリエチルアミン、ト
リｎ−プロピルアミン、ジエチルブチルアミン、Ｎ−Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−Ｎ−ジｔチルアニリン
、テトラエチルアンモニウムクロライド、アリルトリエ
チルアンモニウムクロライドジメチルホルムアミド、ト
リエチルホスフィン等であり、特にトリエチルアミン及
びその４級塩は良好な結果をもたらす。

本発明に於けるアリルカーボネート化合物の製造はアル
コール、炭酸塩及び炭酸ガスの反応生成物を触媒の存在
下にアリルハライドと反応させることが必要であるが必
ずしも別の反応系を採用する必要はない。

触媒の存在下に本発明の原料成分であるアルコール、炭
酸塩、炭酸ガス及びアリル・・ライドを供給しても、先
ずアルコール、炭酸塩及び炭酸ガスが反応しこれらの反
応生成物が生じ、その後該反応生成物とアリルハライド
とが反応してアリルカーボネート化合物を生成する。

本発明に於いて原料の全ての成分を予め存在させておく
ことはアリルハライドがアルコール、炭酸塩及び炭酸ガ
スの反応に際し溶媒として好適な働きをするので一般に
は好適な結果が得られる利点がある。

このことは本発明を連続反応で実施する場合大きな利点
となる。

また本発明に於ける反応はバッチ方式、半バッチ方式、
連続方式と必要に応じて選択出来、必要に応じて次ぎの
ような原料供給反応の実施態様もとりうる。

（１）アルコール、炭酸塩及び炭酸ガスを反応させ★★
反応生成物を分離後触媒の存在下に該反応生成物をア
リルハライドと反応させる。

（２）アルコール、炭酸塩及び炭酸ガスを反応させ、反
応生成物を分離することなく反応系に触媒とアリルハラ
イドを加えて反応させる。

（３）触媒の存在下にアルコール、炭酸塩、炭酸ガス及
びアリルハライドを供給し同一反応系で遂次反応を実施
する。

これらの反応方式は必要に応じて予め最適な方法を決定
すればよく主原料成分の割合は後述する範囲内で、しか
もアリルカーボネート化合物の生成が後述する温度範囲
であれば特に限定されない。

本発明における各原料がどのような反応機構を経て反応
しているのか必ずしも明確ではないが。

次ぎのように推定している。

（ただし、Ｒ，Ｒ’はアルキル基、Ｍは■族金属及びＸ
はハロゲン原子を示す） 本発明に於ける最大の特徴は主原料であるアルコールと
炭酸塩との使用量とアリルカーボネート化合物生成時の
反応温度との制御である。

本発明に於いては炭酸塩をアルコールの水酸基に対して
等モル以上使用することが必要である。

炭酸塩の使用量がアルコールの水酸基に対して等モル未
満である場合はエーテルの生成が促進され本発明の目的
物であるアリルカーボネートの選択性が低下するので好
ましくない。

逆に炭酸塩の使用量が前記より多Ｘ−場合はアリルカー
ボネートの生成反応自体には何んら悪影響がないが極端
に多すぎる場合は反応生成物中に混入する未反応炭酸塩
が増加するので反応生成物の分離に際し得策ではない。

また副生成物の生成も炭酸塩の量に応じて増加する傾向
がある。

従って一般には炭酸塩の使用量はアルコールの水酸基に
対して２倍モル程度にとどめることが一般に好適で、好
ましくは１．０５〜１．５倍モルの範囲が好適である。

本発明の反応の性質上本発明で用いる炭酸塩は表面積が
大きい程良好である。

このために粉砕した炭酸塩を用いるのが好ましい。

但しソルベー法によって得られる重炭酸ナトリウムを焙
焼して得られる軽灰即ち一般にライト灰と称される炭酸
ソーダを用いると特に粉砕しなくても優れた反応を示す
ので好適である。

該ライト灰を用いる時は反応後の戸別による固形物の分
離、固形物の洗浄等が容易で工業的な意義は大きい。

炭酸塩をアルコールの水酸基に対して等モル以上用いた
ときエーテルの生成が抑制される理由ははっきりとしな
い。

しかし、炭酸塩を等モル以上用いたときは、反応に悪影
響をおよぼす水を副生ずることなくアルコールが炭酸エ
ステル塩となるため、反応がスムーズに進行する。

またアリルカーボネートの生成時の温度はすなわち、反
応温度前記原料使用量との組合せに於いて７０〜１１０
℃に保持することが必要である。

これらの２つの要件を満足することにより本発明はエー
テルの生成、種々の副生反応を防止出来るだけでなく、
非対称カーボネートをも高ｔｉ択性で得ることが可能と
なる。

アリルカーボネートの生成時の反応温度が前記より低い
場合は目的物の取得に長時間を必要とするばかりでなく
触媒量を多（しても収率が低下するので好ましくない。

逆に反応温度が前記より高い場合は触媒量を減少しうる
利点はあるが反応系に共存する炭酸塩や、重炭酸塩の反
応速度も高まり副生成物が増大し目的物の選択性が低下
するので好ましくない。

本発明で用いる炭酸ガス、触媒及びアリルハライドの使
用量については特に限定的ではなく必要に応じて予め決
定して用いればよい。

一般に炭酸ガスはアルコールと反応して炭酸モノエステ
ルを生威しこの炭酸モノエステルが炭酸塩によって中和
されエステル塩として固定されるものと推定される。

このため炭酸ガスを加圧して作用させれば反応が促進さ
れる。

勿論炭酸ガスの分圧は高い程望ましく一般には常温に換
算して３〜５０ｋｇ／ｃｒＡ好ましくは１０ ｋｇ／ｃ
ｒｒｔ以上が好適に使用される。

また触媒量は触媒の種類、反応条件の差異等によって異
なり一概に限定出来ないが一般にはアルコールの水酸基
に対して１〜２０モル％の範囲が最も広く利用される。

勿論一般的には触媒量が少ない場合は反応時間に長時間
を必要とするので工業的にはアルコールの水酸基に対し
５〜１０モル％を用いれば数時間内に反応を完結させう
るので好ましい。

更にまたアリルハライドの使用量は特に限定的でなく一
般にはアルコールの水酸基と等モル以上用いることが好
ましい。

アリルハライドはそれ自身前記した如く溶媒としての目
的をはたすので必要に応じて使用量を決定すればよく工
業的にはアルコールの水酸基に対して等モル以上好まし
くは１．２倍モル以上１０倍モル以下を基準とすればよ
い。

本発明に於けるアリルカーボネートの生成反応時間は反
応方式、触媒の種類１反応条件等によって異なるので一
概に云えないが一般には数時間から数拾時間内で完結さ
せるのが好ましい。

本発明に於けるアルコール、炭酸塩、炭酸ガスの反応は
前記条件下では固相である炭酸塩を液相であるアルコー
ルより多く用いるのが一般的であり、またこれらの反応
生成物も固体となるため、反応系が均一になる手段を選
ぶことが好ましい。

このため一般には反応系を炭酸ガス或いは炭酸ガス含有
ガスによってバブリングする又は攪拌機を設ける等の手
段、或いは溶媒を使用する手段等が※涙採用される。

該溶媒として住原料成分の１つであるアリルハライドを
用いるのが最も好適であるがアリルハライドの他プロピ
レンカーボネート、ジメチルホルムアミド等の非水性の
極性溶媒を用いることも好適である。

また炭酸ガス加圧下にアルコール中へ或いはアルコール
を溶解した溶媒中へ炭酸塩の粉末を除々に投入するか炭
酸塩を溶解した溶媒或いはスラリー液にアルコールを除
々に加えて反応させることにより反応生成物が大きな塊
りに生長することを防止する等の操作を応用することも
出来る。

本発明に於ける触媒の添加時期はアリル・・ライドが反
応に関与する前であれば特に制限なくアルコール、炭酸
塩及び炭酸ガスの反応に際して存在させてもよく、アリ
ル・・ライドを添加する時同時に或いは予め添加するこ
とも出来る。

またアルコール、炭酸塩及び炭酸ガスの反応は必ずしも
高温を必要とせず室温下でも十分に反応がす二むので反
応系を昇温する過程で反応さすことも出来る。

本発明は前記した如く非対称カーボネートも高収率、高
選択性で得ることが出来るだけでなく、得られるカーボ
ネートの分離、精製が容易で本発明が工業的に寄与する
効果は非常に大きいものである。

本発明更に具体的に説明するため以下実施例及び比較例
をあげて詳しく説明する。

しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

なお、実施例において使用するアルコールは無水ＭｇＳ
Ｏ４を入れてリフラックスした後蒸溜したものを、アリ
ルハライドは無水ｃａｃ１２で乾燥した後、蒸溜したも
のを用いた。

炭酸塩としては無水特級試薬を磁製ボールミルで粉砕し
たもの、またはソーダ灰の軽灰（徳山曹達製）を１００
℃で真空乾燥して用いた。

実施例に示した転換率は炭酸塩ベースの値であり、下記
の方法により反応後に残った固型物のハロゲン量および
アルカリ量を滴定により測定し、固定物中のハロゲン化
王族金属量とＩ族金属炭酸塩量を求め、次式により求め
た。

反応生成物中の固型物を汗取し、エタノールで充分洗滌
し６０℃で約１６時間真空乾燥した後。

該固型物約０．６Ｐを１ｏｏｃｃの水溶液とした後ノ・
ロゲン量は指示薬としてクロム酸カリウム水溶液を用い
た硝酸銀滴定、アルカリ量は指示薬としてメチルオレン
ジを用いた中和滴定により求めた。

また、選択率は反応生成物のガスクロマトグラフィー（
以下、Ｇ、Ｃ，と略す）分析から求めた。

Ｇ、Ｃ，チャートにおいて、原料であるアルコール、ア
リルハライドおよび溶媒を用いたときはそれによるピー
クを除いた全ピーク面積中に占める目的物質のピーク面
積の割合で示した。

Ｃ，Ｃ，は島津製作所製ＧＣ−６Ａで測定した。

カラムは３ｍで充填剤に５ｉｌｉｃｏｎｅ Ｓ Ｅ −
３０（商品名：ガスクロ工業株式会社製）を用いた。

キャリヤーガスは水素を用いた。

比較例 １ 容量５００ＣＣ１材質５ＶＳ３２の攪拌機付きオートク
レーブにエタノール０．５Ｍ、粉砕炭酸ナトリウム０．
２５Ｍ、アリルクロライド１．５Ｍ及び触媒としてトリ
エチルアミン３．２１Ｃ０，０３２Ｍ）を入れ、系内を
炭酸ガスで充分置換した。

炭酸ガス圧は１０ｋｇ／ｃｎｉＧであった。

電熱器により１２０℃に加熱し４時間、１０００ｒ、ｐ
、ｍ、で攪拌しながら反応させた。

転換率は６６．２％、選択率はアリルエチルカーボネー
） ８４．１％、アリルエチルエーテル１３．０％、ジ
アリルカーボネート１．２％であった。

比較例 ２ 粉砕炭酸ナトリウムを０．５ Ｍと増やした以外は比較
例１と同じ反応を行なった。

転換率は６７．３％、選択率はアリルエチルカーボネー
ト７６．８％、アリルエチルエーテル３．９％、ジアリ
ルカーボネー）１８．１％であった。

比較例 ３ 反応温度を１００℃とした以外は比較例１と同じ反応を
行なった。

転換率は２３，２％、選択率はアリルエチルカーボネー
）９１．０％、アリルエチルエーテル５．７％、ジアリ
ルカーボネー）０．３％であった。

実施例 １ 反応温度を１００℃とした以外は比較例２と同じ反応を
行なった。

転換率は３３．６％、選択率はアリルエチルカーボネー
）９５．５％、アリルエチルエーテル２．１％、ジアリ
ルカーボネート０．４％であった。

実施例 ２ 粉砕炭酸ナトリウムのかわりに軽灰０．５ Ｍを用いた
以外は実施例１と同じ反応を行なった。

転換率は５２゜０％、選択率アリルエチルカーボネート
９３．９％、アリルエチルエーテル１．０％、ジアリル
カーボネート３．３％であった。

実施例 ３ 反応温度を９０℃とした以外は実施例２と同じ反応を行
なった。

転換率は４０．８％、選択性はアリルエチルカーボネー
）９７−４％、アリルエチルエーテル１．０％、ジアリ
ルカーボネー） ０．３％であった。

実施例 ４ アルコールとしテシエチレングリコール０．２５Ｍを用
（・、ＣＯ２を３０ｋｙ／ｃｒＡＧ反応時間を６時間と
した以外は実施例２と同じ反応を行なった。

転換率は５７．２％、選択率はジエチレングリコールビ
ス（アリルエーテル−１−）８０．４％、ジエチレング
リコールモノ（アリルカーボネート）５１％、ジエチレ
ングリコールモノ（アリルカーボネート）モノ（アリル
エーテル）２．６％、ジアリルカーボネート９．３％で
あった。

比較例 ４ 実施例４における軽灰の仕込量を０．３５ Ｍとした以
外は実施例４と同様に実施した。

その結果、転換率は４１，８％で１選択率（Ｇ、 Ｃ，
％）はジエチレングリコールビス（アリルカーボネート
）１４．８％、ジエチレングリコールモノ（アリルカー
ボネー））１５．９％、ジエチレングリコールモノ（ア
リルカーボネート）モノ（アリルエーテル４４％、ジア
リルカーボネー）１８．４％、ジ（エチレングリコール
）カーボネート１１．９％及びジエチレングリコールモ
ノ（アリルエーテル）７．１％であった。

比較例 ５ 比較例４における軽灰の仕込量を０．４５Ｍとした以外
は比較例４と同様に実施した。

その結果、転換率は５２．４％で、選択率（Ｇ、 Ｃ，
％）はジエチレングリコールビス（アリルカーボネート
）５９．７％、ジエチレングリコールモノ（アリルカー
ボネート） ８．４％、ジエチレングリコールモノ２．
３％、ジアリルカーボネート１３．９％、ジ（ジエチレ
ングリコール）カーボネート１．５％及びジエチレング
リコールモノ（アリルエーテル）０．４％であった。

実施例 ５ 実施例４とまったく同じ反応をくり返し、反応物をすべ
て水で分解し、有機層をクロロホルムで抽出した。

抽出有機層から低沸物をロータリーエバポレターにより
留去した。

ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）をガ
スクロ純度で８２．８％含む濃縮液６５？を得た。

実施例 ６ 軽灰を０．７５Ｍに増やし、反応時間を５時間とした以
外は実施例５と同じ反応を行なった。

ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）をガ
スクロ純度で９２．７％含む反応濃縮液を６３１得た。

選択率はジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）８７．２％、ジエチレングリコールモノ（アリルカ
ーボネート）モノ（アリルエーテル）２．５％、ジアリ
ルカーボネート１０．２％であった。

比較例 ６ 反応温度を６０℃とした以外は実施例１と同一条件で反
応を行なった。

クロロホルムで抽出さらにロータリーエバポレーターに
より低沸物を留去した。

残留物をＧ、Ｃ，にかげたが目的とするカーボネートは
ほとんど検出できなかった。

比較例 ７ 反応温度を１２０℃反応暗反応４時間とした以外は実施
例４と同じ反応を行なった。

転換率は６２．６％、選択率はジエチレングリコールビ
ス（アリルカーボネー））６６．９％、ジエチレングリ
コールモノ（アリルカーボネー））４．６％、ジエチレ
ングリコールモノ（アリルカーボネート）モノ（アリル
エーテル）４゜６％、ジアリルカーボネート１８．８％
であった。

比較例 ８ 軽灰を０．２５Ｍとへらした以外は実施例４と同じ反応
を行なった。

転換率は４０．５％、選択率はジエチレングリコールビ
ス（アリルカーボネート）３．５％、ジエチレングリコ
ールモノ（アリルカーボネート）１７．１％、ジエチレ
ングリコールモノ（アリルカーボネート）モノ（アリル
エーテル）２．６％、ジアリルカーボネート１３．４％
、ジ（ジエチレングリコール）カーボネート１９．４％
、ジエチレングリコールモノ（アリルエーテル）１１．
７％であった。

比較例 ９ 反応温度を１２０℃とした以外は比較例８と同じ反応を
行なった。

転換率は６２．７％、選択率はジエチレングリコールビ
ス（アリルカーボネート）９．３％、ジエチレングリコ
ールモノ（アリルカーボネー））２６．８％、ジエチレ
ングリコールモノ（アリルカーボネート）モノ（アリル
エーテル）７．２％、ジアリルカーボネート１８．４％
、ジ（ジエチレングリコール）カーボネート３．４％、
ジエチレングリコールモノ（アリルエーテル） １０．
０％であった。

実施例 ７ アルコールとして１・３−プロパンジオール０、２５
Ｍを用い、反応時間を４時間とした以外は実施例４と同
じ反応を行なった。

転換率は４０．７％、選択率は１・３−プロパンジオー
ルビス（アリルカーボネート）６７．９％、４−ヒドロ
キシプロピルアリルカーボネート４．４％、４−アリロ
キシプロピルカーボネート４．７％、ジアリルカーボネ
ート８．７％であった。

実施例 ８ アルコールとしてｌ・４−ブタンジオール０．２５Ｍを
用いた以外は実施例５と同じ反応を行なった。

転換率は３５．０％、選択率は１・４−ブタンジオール
ビス（アリルカーボネー））６．９．３％、４−ヒドロ
キシブチルアリルカーボネート１２．５％、４−アリロ
キシブチルアリルカーボネ−）４．６％、ジアリルカー
ボネート２．３％であった。

実施例 ９ アルコールトシテトリエチレングリコール０．２５Ｍを
用いた以外は実施例５と同じ反応を行なった。

転換率は４３．７％１選択率はトリエチレングリコール
（アリルカーボネート）５４．４％、トリエチレングリ
コールモノ（アリルカーボネート）１．９％、トリエチ
レングリコールモノ（アリルカーボネート）モノ（アリ
ルエーテル）５．１％。

ジアリルカーボネート１５．３％、トリエチレングリコ
ールモノ（アリルエーテル）４．１％テアった。

実施例 １０ アリルハライドとしてメタアリルハライド１．５Ｍを用
い、反応時間を５時間とした以外は実施例４と同じ反応
を行なった。

転換率は４６６７％、選択率はジエチレングリコールビ
ス（メタアリルカーボネート）７２．５％、ジエチレン
グリコールモノ（メタアリルカーボネート） １２．４
％、ジエチレングリコールモノ（メタアリルカーボネー
ト）モノ（メタアリルエーテル）４．１％、ジメタアリ
ルカーボネート３．８％であった。

実施例 １１ 比較例１のオートクレーブを用いジエチレングリコール
０．１５Ｍ、粉砕炭酸カリウム０．３ Ｍ、アリルブロ
マイド０．９ ＭをＣＯ２１０ｋｇ／Ｃｒ／ｉＧ、トリ
エチルアミン３．２ Ｐ （０，０３２Ｍ）、１００℃
で４時間反応させた。

転換率は６５．９％、選択率はジエチレングリコールビ
ス（アリルカーボネート）４７．５％、ジエチレングリ
コールモノ（アリルカーボネート）５．０％、ジエチレ
ングリコールモノ（アリルカーボネート）モノ（アリル
エーテル）１６．７％、ジアリルカーボネート１３，５
％であった。

実施例 １２ 触媒としてテトラエチルアンモニウムクロライド５．３
１を用い反応時間を４時間半とした以外は実施例４と同
じ反応を行なった。

転換率は３９．０％、選択率はジエチレングリコールビ
ス（アリルカーボネート）７２．８％、ジエチレングリ
コールモノ（アリルカーボネート）２．６％、ジエチレ
ングリコールモノ（アリルカーボネート）モノ（アリル
エーテル）３．３％、ジアリルカーボネート１１．８％
であった。

実施例 １３ 触媒としてトリｎ−ブチルアミン５．９１を用いた以外
は実施例９と同じ反応を行なった。

転換率は５４．４％、選択率はジエチレングリコールビ
ス（アリルカーボネー））６８．１％、ジエチレングリ
コールモノ（アリルカーボネー））２．７％、ジエチレ
ングリコールモノ（アリルカーボネート）モノ（アリル
エーテル）１．９％、ジアリルカーボネート８．７％で
あった。

実施例 １４ 軽灰（１６Ｍ、アリルクロライド０．６ Ｍとし、溶媒
としてジメチルホルムアミド１００ＣＣを用い、反応時
間を４時間とした以外は実施例４と同じ反応を行なった
。

転換率は３５．２％、選択率はジエチレングリコールビ
ス（アリルカーボネート）４４．１％、ジエチレングリ
コールモノ（アリルカーボネート）８．４％、ジエチレ
ングリコールモノ（アリルカーボネート）モノ（アリル
エーテル）２．５％、ジアリルカーボネート７．３％で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコール、■族金属炭酸塩及び炭酸ガスの反応生
   成物をアリルハライドと触媒の存在下に反応させアリル
   カーボネート化合物を製造するに際し、■族金属炭酸塩
   をアルコールの水酸基に対して等モル以上用い且つ反応
   温度を７０〜１１０℃に保持して反応させることを特徴
   とするアリルカーボネート化合物の製造方法。 ２ アルコールがジエチレングリコールである特許請求
   の範囲１記載の方法。 ３ ■族金属炭酸塩がライト族である特許請求の範囲１
   記載の方法。 ４ アリルハライドがアリルクロライド又はメタアリル
   クロライドである特許請求の範囲１記載の方法。 ５ Ｉ族金属炭酸塩をアルコールの水酸基に対して１−
   ０５〜１．５倍モル用いる特許請求の範囲１記載の方法
   。