JPS582997B2 - 重質炭化水素流の水添処理方法 - Google Patents
重質炭化水素流の水添処理方法Info
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- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアスファルテン物質、金属、窒素化合物および
硫黄化合物を含有する重質炭化水素流（ｈｅａｖｙ ｈ
ｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｔｒｅａｍｓ）を水素の存在
下に接触処理することに関する。
硫黄化合物を含有する重質炭化水素流（ｈｅａｖｙ ｈ
ｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｓｔｒｅａｍｓ）を水素の存在
下に接触処理することに関する。
種々の有機金属化合物およびアスファルテン類が石油原
油およびその他の石油炭化水素流、たとえば石油炭化水
素残渣油タールサンドから誘導された炭化水素流および
コールから誘導された炭化水素流中に存在することは広
く知られている。
油およびその他の石油炭化水素流、たとえば石油炭化水
素残渣油タールサンドから誘導された炭化水素流および
コールから誘導された炭化水素流中に存在することは広
く知られている。
このような炭化水素流中に最も普通に見出される金属は
ニッケル、バナジウムおよび鉄である。
ニッケル、バナジウムおよび鉄である。
このような金属は水添クラツキング、水添脱硫および接
触クラツキングのごとき種々の石油精製操作に対し非常
に有害である。
触クラツキングのごとき種々の石油精製操作に対し非常
に有害である。
金属およびアスファルテン類は触媒床のすき間をふさぎ
、また触媒寿命を減じる。
、また触媒寿命を減じる。
触媒上に沈着した種々の金属は触媒を害するか、または
不活性にする傾向がある。
不活性にする傾向がある。
さらにまた、アスファルテン類は炭化水素の脱硫化に対
する感受性を減じる傾向がある。
する感受性を減じる傾向がある。
脱硫用触媒または流動床式クランキング触媒のごとき触
媒を金属およびアスファルテン類にさらした場合には、
この触媒は急速に不活性になるであろうし、また特定の
反応器から早く取り除いたり、新しい触媒と取り替えね
ばならないであろう。
媒を金属およびアスファルテン類にさらした場合には、
この触媒は急速に不活性になるであろうし、また特定の
反応器から早く取り除いたり、新しい触媒と取り替えね
ばならないであろう。
これらに限定されないが重質残渣油、抜頭油および石油
炭化水素残渣油を包含する重質炭化水素流の水添処理（
ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）方法は既知であるが、こ
のような原料を認知しうるアスファルテン沈殿および反
応器の詰まりを伴なわず、且つまた金属および硫黄化合
物並びに窒素化合物のごときその他の汚染物質の効果的
な除去を伴ない変換するために、固定床触媒法を用いる
ことはあまり慣用のことではない。
炭化水素残渣油を包含する重質炭化水素流の水添処理（
ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）方法は既知であるが、こ
のような原料を認知しうるアスファルテン沈殿および反
応器の詰まりを伴なわず、且つまた金属および硫黄化合
物並びに窒素化合物のごときその他の汚染物質の効果的
な除去を伴ない変換するために、固定床触媒法を用いる
ことはあまり慣用のことではない。
炭化水素流の重質部分はかつて低品質燃料またはアスフ
ァルト形の物質の原料として使用したが、現在の政治お
よび経済はこのような物質を水添処理してそこから付随
する汚染物を取り除き、このような原料からより多い割
合の使用可能の物質を得ることを要求している。
ァルト形の物質の原料として使用したが、現在の政治お
よび経済はこのような物質を水添処理してそこから付随
する汚染物を取り除き、このような原料からより多い割
合の使用可能の物質を得ることを要求している。
石油炭化水素流を水素添加性成分およびアルミナ、アル
ミナーシリ力またはシリカーアルミナのごとき適尚な支
持体材料よりなる触媒の存在下に水添処理しうろこと、
すなわち水添脱硫化、水添脱窒素化および（または）水
添クラツキングしうることは良く知られている。
ミナーシリ力またはシリカーアルミナのごとき適尚な支
持体材料よりなる触媒の存在下に水添処理しうろこと、
すなわち水添脱硫化、水添脱窒素化および（または）水
添クラツキングしうることは良く知られている。
水素添加性成分はウェブスターズ セブンス ニュー
カレッジエート ディクショナリイ（ＷＥＢＳＴＥＲ’
Ｓ ＳＥＶＥＮＴＨ ＮＥＷ ＣＯＬＬＥＧＩＡＴＥＤ
ＩＣＴＩＯＮＡＲＹ＞、ジー、アンド シー、メリアム
カンパニイ、スプリングフィールド、マサチューセッ
ツ、米国（Ｇ，＆Ｃ．ＭｅｒｒｉａｍＣｏｍｐａｎｙ，
Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔ
ｅ、Ｕ，Ｓ．Ａ，）（１９６３）の６２８頁に示されて
いる周期律表のごとき元素の周期律表の第■族および（
または）第■族からの１種またはそれ以上の金属よりな
る。
カレッジエート ディクショナリイ（ＷＥＢＳＴＥＲ’
Ｓ ＳＥＶＥＮＴＨ ＮＥＷ ＣＯＬＬＥＧＩＡＴＥＤ
ＩＣＴＩＯＮＡＲＹ＞、ジー、アンド シー、メリアム
カンパニイ、スプリングフィールド、マサチューセッ
ツ、米国（Ｇ，＆Ｃ．ＭｅｒｒｉａｍＣｏｍｐａｎｙ，
Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔ
ｅ、Ｕ，Ｓ．Ａ，）（１９６３）の６２８頁に示されて
いる周期律表のごとき元素の周期律表の第■族および（
または）第■族からの１種またはそれ以上の金属よりな
る。
コバルトとモリブデン、ニッケルとモリブデン、コバル
ト、ニッケルおよびモリブデン、並びにニッケルとタン
グステンのごとき金属の組合せは有用であることが見出
されている。
ト、ニッケルおよびモリブデン、並びにニッケルとタン
グステンのごとき金属の組合せは有用であることが見出
されている。
たとえば、米国特許第３３４０１８０号は汚染物質とし
て硫黄、アスファルト系物質および金属含有化合物を含
有する重質炭化水素流をこのような金属組合せ物および
活性アルミナよりなり、その孔の形が０オングストロー
ム単位〔Å］（Ｏｎｍ）から１００Å（１０ｎｍ）より
大きく３００Å（３０ｎｍ）までの半径を有するものを
その孔容積の５％より少なく有し、そして８０Å（８ｎ
ｍ）より大きい半径の孔をその孔容積の１０％より少な
く有する触媒の存在下に水添処理しうることを教示して
いる。
て硫黄、アスファルト系物質および金属含有化合物を含
有する重質炭化水素流をこのような金属組合せ物および
活性アルミナよりなり、その孔の形が０オングストロー
ム単位〔Å］（Ｏｎｍ）から１００Å（１０ｎｍ）より
大きく３００Å（３０ｎｍ）までの半径を有するものを
その孔容積の５％より少なく有し、そして８０Å（８ｎ
ｍ）より大きい半径の孔をその孔容積の１０％より少な
く有する触媒の存在下に水添処理しうることを教示して
いる。
米国特許第４０１６０６７号は二元触媒システムの存在
下に重質炭化水素流を脱金属化および脱硫化しうること
を記載しており、この二元触媒システムは第１の触媒が
デルタおよび（または）データアルミナの指示含有量を
有するアルミナ支持体と複合させた第■族金属および第
■族金属、好ましくはモリブデンおよびコバルトよりな
り、約１００Å（１０ｎｍ）ないし２００Å（２０ｎｍ
）の直径を有する孔をその孔容積の少なくとも６０％有
し、５００Å（５０ｎｍ）より大きい孔をその孔容積の
少なくとも約５％有し、およびダラム当り約１１０平方
メートル（ｍ２／ｇ）までの表面積を有するものであり
、そして第２の触媒は耐火性基体、好ましくはアルミナ
と複合させた同様の水素添加性成分よりなり、３０Å（
３ｎｍ）ないし１００Å（１０ｎｍ）の直径を有する孔
によってその孔容積の少なくとも５０％、好ましくは少
なくとも６０％が占められており、そして少なくとも１
５０ｍ／ｇの表面積を有するものである。
下に重質炭化水素流を脱金属化および脱硫化しうること
を記載しており、この二元触媒システムは第１の触媒が
デルタおよび（または）データアルミナの指示含有量を
有するアルミナ支持体と複合させた第■族金属および第
■族金属、好ましくはモリブデンおよびコバルトよりな
り、約１００Å（１０ｎｍ）ないし２００Å（２０ｎｍ
）の直径を有する孔をその孔容積の少なくとも６０％有
し、５００Å（５０ｎｍ）より大きい孔をその孔容積の
少なくとも約５％有し、およびダラム当り約１１０平方
メートル（ｍ２／ｇ）までの表面積を有するものであり
、そして第２の触媒は耐火性基体、好ましくはアルミナ
と複合させた同様の水素添加性成分よりなり、３０Å（
３ｎｍ）ないし１００Å（１０ｎｍ）の直径を有する孔
によってその孔容積の少なくとも５０％、好ましくは少
なくとも６０％が占められており、そして少なくとも１
５０ｍ／ｇの表面積を有するものである。
米国特許第２８９０１６２号はアルミナ上の活性触媒成
分よりなり、大部分の孔が６０Å（６ｎｍ）ないし４０
０Å（４０ｎｍ）の直径を有し、１０００Å（１００ｎ
ｍ）より大きい直径を有する孔があってもよい触媒が脱
硫、ハイドロクラッキング、ナフテン炭化水素のハイド
ロフオーミング、アルキル化、ナンテンの改質、パラフ
ィン等の異性化、水素添加、脱水素および種々の形式の
ハイドロファイニング操作、並びに残渣油および他のア
スファルト含有物質のハイドロクラッキングに適してい
ることを教示している この特許は適当な活性成分およ
び促進剤が金属または種々の金属の触媒性化合物よりな
ることを示唆しており、列記されている金属の中にはモ
リブデンおよびクロムがある。
分よりなり、大部分の孔が６０Å（６ｎｍ）ないし４０
０Å（４０ｎｍ）の直径を有し、１０００Å（１００ｎ
ｍ）より大きい直径を有する孔があってもよい触媒が脱
硫、ハイドロクラッキング、ナフテン炭化水素のハイド
ロフオーミング、アルキル化、ナンテンの改質、パラフ
ィン等の異性化、水素添加、脱水素および種々の形式の
ハイドロファイニング操作、並びに残渣油および他のア
スファルト含有物質のハイドロクラッキングに適してい
ることを教示している この特許は適当な活性成分およ
び促進剤が金属または種々の金属の触媒性化合物よりな
ることを示唆しており、列記されている金属の中にはモ
リブデンおよびクロムがある。
英国特許第１０５１３４１号は或る種の芳香族の水添脱
アルキル化方法を開示しており、この方法はアルミナ上
に支持された第■族金属の酸化物または硫化物よりなり
、ダラム当り０．５ミリリッター（ｍｌ／ｇ）ないし１
．８ｍｌ／ｇの有孔率および１３８ｍ／ｇないし２００
ｍ２／ｇの表面積を有し、総有孔率の少なくとも８５％
が１５０Å（１５ｎｍ）ないし５５０人（５５ｎｍ）の
直径を有する孔で占められている触媒を使用する。
アルキル化方法を開示しており、この方法はアルミナ上
に支持された第■族金属の酸化物または硫化物よりなり
、ダラム当り０．５ミリリッター（ｍｌ／ｇ）ないし１
．８ｍｌ／ｇの有孔率および１３８ｍ／ｇないし２００
ｍ２／ｇの表面積を有し、総有孔率の少なくとも８５％
が１５０Å（１５ｎｍ）ないし５５０人（５５ｎｍ）の
直径を有する孔で占められている触媒を使用する。
米国特許第３２４５９１９号および同第
３２６７０２５号は改質、ハイドロクラッキング、水添
脱硫、異性化、水素添加および脱水素のごとき炭化水素
転換法を記載しており、この方法ではボーマイトアルミ
ナ産出物の乾燥および蝦焼により得られたガンマ−アル
ミナ上に支持されている、クロム、モリブテン、タング
ステン、鉄、ニッケル、コバルト、および白金族金属の
ごとき第■族および第■族の金属、それらの化合物およ
びその混合物から選ばれた金属成分の触媒量を有し、そ
して８０人（８ｎｍ）より大きい寸法の孔を総合して少
なくとも約０．５ｃｃ／ｇ有する孔構造の触媒を使用し
ている。
脱硫、異性化、水素添加および脱水素のごとき炭化水素
転換法を記載しており、この方法ではボーマイトアルミ
ナ産出物の乾燥および蝦焼により得られたガンマ−アル
ミナ上に支持されている、クロム、モリブテン、タング
ステン、鉄、ニッケル、コバルト、および白金族金属の
ごとき第■族および第■族の金属、それらの化合物およ
びその混合物から選ばれた金属成分の触媒量を有し、そ
して８０人（８ｎｍ）より大きい寸法の孔を総合して少
なくとも約０．５ｃｃ／ｇ有する孔構造の触媒を使用し
ている。
米国特許第３６３０８８８号は周期律表の第■Ｂ族およ
び第■族の元素、その酸化物およびその組合せ物から選
ばれる促進剤およびシリヵ、アルミナおよびその組合せ
物よりなる特定の触媒剤よりなり、ダラム当り０．４０
立方センチメーター（ＣＣ／ｇ）より大きい孔容積を有
し、その孔容積は微細孔と接近した溝よりなり、この接
近した溝（ａｃｃｅｓｓ ｃｈａｎｎｅｌｓ）は微細孔
の構造を通ってすき間のように間隔おいて存在しており
、接近した溝の第１の部分は約１００Å（１０ｎｍ）な
いし約１０００人（１００ｎｍ）の直径を有し、そして
孔容積の１０％ないし４０％を占め、およびこの接近し
た溝の第２の部分は１０００人（１００ｎｍ）より大き
い直径を有し、そして孔容積の１０％ないし４０％を占
めており、そして孔容積の残りの部分は１００人（１０
ｎｍ）より小さい直径を有する微細孔であって、この残
りの部分は総孔容積の２０％ないし８０％を占めている
、触媒の存在下に残留炭化水素原料を処理することを教
示している。
び第■族の元素、その酸化物およびその組合せ物から選
ばれる促進剤およびシリヵ、アルミナおよびその組合せ
物よりなる特定の触媒剤よりなり、ダラム当り０．４０
立方センチメーター（ＣＣ／ｇ）より大きい孔容積を有
し、その孔容積は微細孔と接近した溝よりなり、この接
近した溝（ａｃｃｅｓｓ ｃｈａｎｎｅｌｓ）は微細孔
の構造を通ってすき間のように間隔おいて存在しており
、接近した溝の第１の部分は約１００Å（１０ｎｍ）な
いし約１０００人（１００ｎｍ）の直径を有し、そして
孔容積の１０％ないし４０％を占め、およびこの接近し
た溝の第２の部分は１０００人（１００ｎｍ）より大き
い直径を有し、そして孔容積の１０％ないし４０％を占
めており、そして孔容積の残りの部分は１００人（１０
ｎｍ）より小さい直径を有する微細孔であって、この残
りの部分は総孔容積の２０％ないし８０％を占めている
、触媒の存在下に残留炭化水素原料を処理することを教
示している。
米国特許第３１１４７０１号はハイドロファイニング法
において窒素化合物がアルミナまたはシリカーアルミナ
のごとき有孔酸化物支持体上の鉄、コバルトおよび（ま
たは）ニッケル酸化物と組合せたクロムおよび（または
）モリブデン酸化物より一般的になる種々の触媒の存在
下に石油炭化水素から除去されることを指適し、一方優
勢的アルミナ担体上の高濃度ニッケルおよびモリブデン
を含有する触媒を使用し、１８０°Ｆ（８２℃）ないし
約１０５０°Ｆ（５６６℃）で沸とうする炭化水素流を
処理する水添脱窒素方法を記載している。
において窒素化合物がアルミナまたはシリカーアルミナ
のごとき有孔酸化物支持体上の鉄、コバルトおよび（ま
たは）ニッケル酸化物と組合せたクロムおよび（または
）モリブデン酸化物より一般的になる種々の触媒の存在
下に石油炭化水素から除去されることを指適し、一方優
勢的アルミナ担体上の高濃度ニッケルおよびモリブデン
を含有する触媒を使用し、１８０°Ｆ（８２℃）ないし
約１０５０°Ｆ（５６６℃）で沸とうする炭化水素流を
処理する水添脱窒素方法を記載している。
米国特許第２８４３５５２号は非常に良好な摩滅耐性触
媒を提供するアルミナとともに認知しうる量のクロミア
を含有する触媒がそこに含浸されたモリブデン酸化物を
含有でき、この触媒が改質、脱硫および異性化方法に使
用できることを記載している。
媒を提供するアルミナとともに認知しうる量のクロミア
を含有する触媒がそこに含浸されたモリブデン酸化物を
含有でき、この触媒が改質、脱硫および異性化方法に使
用できることを記載している。
米国特許第２５７７８２３号は１％ないし６．５％の硫
黄を有機硫黄化合物の形で含有する、抜頭油（ｒｅｄｎ
ｃｅｄ ｃｒｕｄｅ）のごとき重質炭化水素留分の水添
脱硫がクロム、モリブデンおよびアルミニウム酸化物の
触媒上で実施でき、この触媒は予め形成されたアルミナ
上にクロムおよびモリブデンの各酸化物を６ないし８の
ｐＨで同時的に沈殿させることにより作ることを教示し
ている。
黄を有機硫黄化合物の形で含有する、抜頭油（ｒｅｄｎ
ｃｅｄ ｃｒｕｄｅ）のごとき重質炭化水素留分の水添
脱硫がクロム、モリブデンおよびアルミニウム酸化物の
触媒上で実施でき、この触媒は予め形成されたアルミナ
上にクロムおよびモリブデンの各酸化物を６ないし８の
ｐＨで同時的に沈殿させることにより作ることを教示し
ている。
米国特許第３２６５６１５号は支持された触媒の製造方
法を開示しており、この方法ではアルミナのごとき高表
面積の触媒担体をモリブデン酸アンモニウムで含浸し、
次に硫酸クロムの水性溶液中に浸し、処理された触媒を
一夜乾燥させ、次いで次の段階的温度で水素により処理
することにより還元して製造する：５５０°Ｆ（２２８
℃）で０．５時間；７５０°Ｆ（３９９℃）で０，５時
間；および９５０°Ｆ（５１０℃）で０．５時間。
法を開示しており、この方法ではアルミナのごとき高表
面積の触媒担体をモリブデン酸アンモニウムで含浸し、
次に硫酸クロムの水性溶液中に浸し、処理された触媒を
一夜乾燥させ、次いで次の段階的温度で水素により処理
することにより還元して製造する：５５０°Ｆ（２２８
℃）で０．５時間；７５０°Ｆ（３９９℃）で０，５時
間；および９５０°Ｆ（５１０℃）で０．５時間。
還元された物質を硫化し、そして６５０°Ｆ（３４３℃
）ないし９３０°Ｆ（４９９℃）の沸点の重質ガスオイ
ルをハイドロファイニングする。
）ないし９３０°Ｆ（４９９℃）の沸点の重質ガスオイ
ルをハイドロファイニングする。
米国特許第３９５６１０５号は残留燃料油のごとき石油
炭化水素留分の水添処理方法を記載しており、この方法
はアルミナ、シリカ、ジルコニア、ドリア、ボリア、ク
ロミア、マグネシアおよびその複合体でありうる耐火性
無機酸化物、第■Ｂ族金属（クロム、モリブデン、タン
グステン）および第■族金属（ニツケル、コバルト）よ
りなる触媒を使用する。
炭化水素留分の水添処理方法を記載しており、この方法
はアルミナ、シリカ、ジルコニア、ドリア、ボリア、ク
ロミア、マグネシアおよびその複合体でありうる耐火性
無機酸化物、第■Ｂ族金属（クロム、モリブデン、タン
グステン）および第■族金属（ニツケル、コバルト）よ
りなる触媒を使用する。
この触媒は微細な第■Ｂ族金属、第■族金属化合物およ
び耐火性無機酸化物を乾式混合し、混合物を解膠し、押
し出すことのできるドウを形成し、押し出し、そして暇
焼することにより製造する。
び耐火性無機酸化物を乾式混合し、混合物を解膠し、押
し出すことのできるドウを形成し、押し出し、そして暇
焼することにより製造する。
米国特許第３６４０８１７号はアスファルテン含有炭化
水素の二段階処理方法を開示している。
水素の二段階処理方法を開示している。
この方法における両触媒は共にアルミナ、シリカ、ジル
コニア、マグネシア、チタニアおよびその混合物のごと
き有孔担体材料上のモリブデン、タングステン、クロム
、鉄、コバルト、ニッケルおよび白金族金属よりなる群
から選ばれる１種またはそれ以上の金属成分よりなり、
第１触媒は約１０００人（１００ｎｍ）より大きい孔直
径を有する孔であることを特徴とする孔をその微細孔容
積の５０％以上有し、第２触媒は約１０００人（１００
ｎｍ）より大きい孔直径を有する孔であることを特徴と
する孔をその微細孔の５０％以下の割合で有するもので
ある。
コニア、マグネシア、チタニアおよびその混合物のごと
き有孔担体材料上のモリブデン、タングステン、クロム
、鉄、コバルト、ニッケルおよび白金族金属よりなる群
から選ばれる１種またはそれ以上の金属成分よりなり、
第１触媒は約１０００人（１００ｎｍ）より大きい孔直
径を有する孔であることを特徴とする孔をその微細孔容
積の５０％以上有し、第２触媒は約１０００人（１００
ｎｍ）より大きい孔直径を有する孔であることを特徴と
する孔をその微細孔の５０％以下の割合で有するもので
ある。
米国特許第３９５７６２２号はアスファルテン含有ブラ
ックオイルの二段階水添転換 （ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）方法を教示してい
る。
ックオイルの二段階水添転換 （ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）方法を教示してい
る。
脱硫は第１段階で約１０００人（１００ｎｍ）より大き
い孔直径を有する孔であることを特徴とする孔をその孔
容積の５０％以下の割合で有する触媒上で生起する。
い孔直径を有する孔であることを特徴とする孔をその孔
容積の５０％以下の割合で有する触媒上で生起する。
アスファルテン部分の促進された転換および脱硫は第２
段階において１０００Å（１００ｎｍ）より大きい孔直
径を有する孔であることを特徴とする孔をその微細孔容
積の５０％以上の割合で有する触媒上で生起する。
段階において１０００Å（１００ｎｍ）より大きい孔直
径を有する孔であることを特徴とする孔をその微細孔容
積の５０％以上の割合で有する触媒上で生起する。
各触媒はアルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、
チタニア、ボリア、ストロンチア、ハフニアまたはその
混合物の支持体材料上のモリブデン、タングステン、ク
ロム、鉄、コバルト、ニッケル、白金族金属およびその
混合物よりなる群から選ばれた１種またはそれ以上の金
属成分よりなる。
チタニア、ボリア、ストロンチア、ハフニアまたはその
混合物の支持体材料上のモリブデン、タングステン、ク
ロム、鉄、コバルト、ニッケル、白金族金属およびその
混合物よりなる群から選ばれた１種またはそれ以上の金
属成分よりなる。
フランス国特許第２２８１９７２号は酸化アルミニウム
および３ないし１５重量％の酸化クロムの基体上のコバ
ルト、モリブデンおよび（またはニッケルの各酸化物よ
りなる触媒の製造およびその炭化水素留分の精製、好ま
し《は減圧蒸留により得られた燃料油または大気圧蒸留
により得られた残渣油の水添脱硫における使用を教示し
ている。
および３ないし１５重量％の酸化クロムの基体上のコバ
ルト、モリブデンおよび（またはニッケルの各酸化物よ
りなる触媒の製造およびその炭化水素留分の精製、好ま
し《は減圧蒸留により得られた燃料油または大気圧蒸留
により得られた残渣油の水添脱硫における使用を教示し
ている。
この基体はクロムおよびアルミニウムの化合物の共沈殿
により製造できる。
により製造できる。
米国特許第３１６２５９６号は１体化した方法として、
金属汚染物（ニッケルおよびバナジウム含有残留炭化水
素油を先ず、水素供給稀釈剤を用いて、またはシリカま
たはアルミナにより代表される固体担体上に支持された
１種またはそれ以上の水素添加促進性金属を有する触媒
上で水素添加し、次に減圧蒸留して、主として約１１０
０°Ｆ（５９３℃）で沸とうし且つアスファルト系物質
を含有する未蒸留残留物から減少した量で金属を含有す
る重質ガスオイル留分を分離する方法を教示している。
金属汚染物（ニッケルおよびバナジウム含有残留炭化水
素油を先ず、水素供給稀釈剤を用いて、またはシリカま
たはアルミナにより代表される固体担体上に支持された
１種またはそれ以上の水素添加促進性金属を有する触媒
上で水素添加し、次に減圧蒸留して、主として約１１０
０°Ｆ（５９３℃）で沸とうし且つアスファルト系物質
を含有する未蒸留残留物から減少した量で金属を含有す
る重質ガスオイル留分を分離する方法を教示している。
この重質ガスオイル留分は次いで接触クラツキングされ
る。
る。
米国特許第３１８０８２０号は重質炭化水素原料を二帯
域水添脱硫方法で高級にしうろことを記載しており、こ
の方法では各帯域で周期律表の第ＶＢ、■Ｂおよび■族
からの１種またはそれ以上の金属を含有する固形水素添
加触媒を使用する。
域水添脱硫方法で高級にしうろことを記載しており、こ
の方法では各帯域で周期律表の第ＶＢ、■Ｂおよび■族
からの１種またはそれ以上の金属を含有する固形水素添
加触媒を使用する。
どちらの触媒も支持されていてもまたは支持されていな
くてもよい。
くてもよい。
好適な態様では、第１帯域が非支持触媒一油スラリーを
含有し、第２帯域が固定床、スラリーまたは流動床の形
で支持触媒を含有する。
含有し、第２帯域が固定床、スラリーまたは流動床の形
で支持触媒を含有する。
支持触媒の支持体は中でもアルミナ、シリカ、ジルコニ
ア、マグネシア、チタニア、ドリア、ボリア、ストロン
チア、ハフニア並びにシリカーアルミナ、シリカージル
コニア、シリカーマグネシア、アルミナーチタニアおよ
びシリカーマグネシアージルヨニアのごとき２種または
それ以上の酸化物の複合体を包含する有孔耐火性無機酸
化物担体である。
ア、マグネシア、チタニア、ドリア、ボリア、ストロン
チア、ハフニア並びにシリカーアルミナ、シリカージル
コニア、シリカーマグネシア、アルミナーチタニアおよ
びシリカーマグネシアージルヨニアのごとき２種または
それ以上の酸化物の複合体を包含する有孔耐火性無機酸
化物担体である。
この特許は本発明で使用するのに適した支持触媒が約５
０ｍ２／ｇないし７００ｍ２／ｇの表面積、約２０人（
２ｎｍ）ないし６００人（６０ｎｍ）の孔直径および約
０．１０ｍｌ／ｇないし２０ｍｌ／ｇの孔容積を有する
だろうことを示唆している。
０ｍ２／ｇないし７００ｍ２／ｇの表面積、約２０人（
２ｎｍ）ないし６００人（６０ｎｍ）の孔直径および約
０．１０ｍｌ／ｇないし２０ｍｌ／ｇの孔容積を有する
だろうことを示唆している。
米国特許第３９７７９６１号および同第
３９８５６８４号は重質油および残渣油
（ｒｅｓｉｄｕａ）の水添転換方法を記載しており、こ
の方法では１または２種の触媒を使用し、アルミナ、シ
リカ、ジルコニア、マグネシア、ボリア、フオスフエー
ト、チタニア、セリアおよびトリアのごとき耐火性無機
酸化物上に第■Ｂ族金属および（または）第■族金属を
含有する各触媒はゲルマニウムのごとき第■Ａ族金属を
含有することができ、非常に高い表面積を有し且つまた
超高の孔容積を有する。
の方法では１または２種の触媒を使用し、アルミナ、シ
リカ、ジルコニア、マグネシア、ボリア、フオスフエー
ト、チタニア、セリアおよびトリアのごとき耐火性無機
酸化物上に第■Ｂ族金属および（または）第■族金属を
含有する各触媒はゲルマニウムのごとき第■Ａ族金属を
含有することができ、非常に高い表面積を有し且つまた
超高の孔容積を有する。
第１触媒はこの触媒が１／５０インチ（０．０５１ｃｍ
）までの粒寸法直径範囲を有する場合には、約１００人
（ｉｏｎｍ）ないし約２００人（２０ｎｍ）の範囲内の
絶対直径の孔をその孔容積の少なくとも約２０％の割合
で有し；この触媒が約１／５０インチ（０．０５１ｃｍ
）ないし約１／２５インチ（０．１０２Ｃｍ）の範囲の
粒寸法直径を有する場合には、約１５０人（１５ｎｍ）
ないし約２５０人（２５ｎｍ）の範囲内の絶対直径を有
する孔をその総孔容積の少なくとも１５％の割合で有し
；この触媒が約１／２５インチ（０．１０２ｃｍ）ない
し約１／８インチ（０．３２ｃｍ）の範囲の平均粒寸法
直径を有する場合には、約１７５人（１７、５ｎｍ）な
いし約２７５λ（２７．５ｎｍ）の範囲内の絶対直径の
孔をその総孔容積の少なくとも１５％の割合で有し、且
つまた約２００ｍ２／ｇないし約６００ｍ２／ｇの表面
積および約０．８ｃｃ／ｇないし約３．０ｃｃ／ｇの孔
容積を有する。
）までの粒寸法直径範囲を有する場合には、約１００人
（ｉｏｎｍ）ないし約２００人（２０ｎｍ）の範囲内の
絶対直径の孔をその孔容積の少なくとも約２０％の割合
で有し；この触媒が約１／５０インチ（０．０５１ｃｍ
）ないし約１／２５インチ（０．１０２Ｃｍ）の範囲の
粒寸法直径を有する場合には、約１５０人（１５ｎｍ）
ないし約２５０人（２５ｎｍ）の範囲内の絶対直径を有
する孔をその総孔容積の少なくとも１５％の割合で有し
；この触媒が約１／２５インチ（０．１０２ｃｍ）ない
し約１／８インチ（０．３２ｃｍ）の範囲の平均粒寸法
直径を有する場合には、約１７５人（１７、５ｎｍ）な
いし約２７５λ（２７．５ｎｍ）の範囲内の絶対直径の
孔をその総孔容積の少なくとも１５％の割合で有し、且
つまた約２００ｍ２／ｇないし約６００ｍ２／ｇの表面
積および約０．８ｃｃ／ｇないし約３．０ｃｃ／ｇの孔
容積を有する。
第２触媒はその総孔容積の少なくとも５５％の割合で約
１００人（１０ｎｍ）ないし約２００人（２０ｎｍ）の
範囲内の絶対直径を有する孔を、その孔容積の１０％よ
り少ない割合で５ｏＡ−（５ｎｍ−）の孔直径を有する
孔を、その総孔容積の約２５％より少ない割合で３００
人＋（３０ｎｍ＋）の孔直径を有する孔を有し、且つま
た約２００ｍ２／ｇないし約６００ｍ２／Ｐの表面積お
よび約０．６ｃｃ／ｇないし約１．５ＣＣ／ｇの孔容積
を有する。
１００人（１０ｎｍ）ないし約２００人（２０ｎｍ）の
範囲内の絶対直径を有する孔を、その孔容積の１０％よ
り少ない割合で５ｏＡ−（５ｎｍ−）の孔直径を有する
孔を、その総孔容積の約２５％より少ない割合で３００
人＋（３０ｎｍ＋）の孔直径を有する孔を有し、且つま
た約２００ｍ２／ｇないし約６００ｍ２／Ｐの表面積お
よび約０．６ｃｃ／ｇないし約１．５ＣＣ／ｇの孔容積
を有する。
これらの特許はまたこのような処理からの流出物を接触
クラツキング装置または水添クラツキング装置に送りう
ろことを教示している。
クラツキング装置または水添クラツキング装置に送りう
ろことを教示している。
米国特許第４０５４５０８号は残留油留分の脱金属化お
よび脱硫化方法を開示しており、この方法は３つの帯域
で２つの触媒を使用する。
よび脱硫化方法を開示しており、この方法は３つの帯域
で２つの触媒を使用する。
油を第１帯域でアルミナ支持体と複合した第■Ｂ族金属
および鉄族金属酸化物よりなり、その孔容積の少なくと
も６０％が１００人（１０ｎｍ）ないし２００人（２０
ｎｍ）直径の孔であり且つまたその孔容積の少なくとも
約５％が５００人（５０ｎｍ）より大きい直径を有する
孔である第１触媒の大部分と接触させ、第２帯域でアル
ミナ支持体と複合した第■Ｂ族金属および鉄族金属酸化
物よりなり、少なくとも１５０ｍ２／ｇの表面積を有し
且つまたその孔容積の少なくとも５０％が３０人（３ｎ
ｍ）ないし１００人（ｉ０ｎｍ）の直径を有する孔であ
る第２触媒と接触させ、次に第３帯域で第１触媒の少部
分と接触させる。
および鉄族金属酸化物よりなり、その孔容積の少なくと
も６０％が１００人（１０ｎｍ）ないし２００人（２０
ｎｍ）直径の孔であり且つまたその孔容積の少なくとも
約５％が５００人（５０ｎｍ）より大きい直径を有する
孔である第１触媒の大部分と接触させ、第２帯域でアル
ミナ支持体と複合した第■Ｂ族金属および鉄族金属酸化
物よりなり、少なくとも１５０ｍ２／ｇの表面積を有し
且つまたその孔容積の少なくとも５０％が３０人（３ｎ
ｍ）ないし１００人（ｉ０ｎｍ）の直径を有する孔であ
る第２触媒と接触させ、次に第３帯域で第１触媒の少部
分と接触させる。
本発明により金属、アスファルテン類、窒素化合物およ
び硫黄化合物を含有する重質炭化水素流の水添処理（ｈ
ｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）方法がここに発見され、開
発された。
び硫黄化合物を含有する重質炭化水素流の水添処理（ｈ
ｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）方法がここに発見され、開
発された。
本発明の方法は特殊な物理的特性を有し、モリブデンお
よびクロム、および場合によりコバルトを含有する水素
添加性成分を有する触媒を使用する。
よびクロム、および場合によりコバルトを含有する水素
添加性成分を有する触媒を使用する。
広義的に云えば、本発明に従い、金属、アスファルテン
類、窒素化合物および硫黄化合物を含有する重質炭化水
素流の水添処理方法が提供される。
類、窒素化合物および硫黄化合物を含有する重質炭化水
素流の水添処理方法が提供される。
本方法は重質炭化水素流を適当な条件下で水素の存在下
に大型孔の触媒的に活性なアルミナ上のモリブデンおよ
びクロム、それらの酸化物、それらの硫化物およびその
混合物よりなる水素添加性成分を含む触媒と接触させる
ことよりなる。
に大型孔の触媒的に活性なアルミナ上のモリブデンおよ
びクロム、それらの酸化物、それらの硫化物およびその
混合物よりなる水素添加性成分を含む触媒と接触させる
ことよりなる。
モリブデンはＭｏＯ３として計算して総触媒重量に基づ
き約５重量％ないし約１５重量％の範囲内の量で存在す
ることができ、クロムはＣｒ２０３として計算して総触
媒重量に基づき約５重量％ないし約２０重量％の範囲内
の量で存在しうる。
き約５重量％ないし約１５重量％の範囲内の量で存在す
ることができ、クロムはＣｒ２０３として計算して総触
媒重量に基づき約５重量％ないし約２０重量％の範囲内
の量で存在しうる。
この触媒は約０．４ＣＣ／ｇないし約Ｑ，８ｃｃ／ｇの
範囲内の孔容積、約１５０ｍ２／ｇないし約３００ｍ２
／ｇの範囲内の表面積および約１００人（１０ｎｍ）な
いし約２００人（２０ｎｍ）の範囲内の平均孔直径を有
する。
範囲内の孔容積、約１５０ｍ２／ｇないし約３００ｍ２
／ｇの範囲内の表面積および約１００人（１０ｎｍ）な
いし約２００人（２０ｎｍ）の範囲内の平均孔直径を有
する。
本触媒はさらにコバルトおよび（または）その酸化物、
および（または）その硫化物を含有できる。
および（または）その硫化物を含有できる。
コバルトが存在する場合に、コバルトはＣｏＯとして計
算して触媒総重量に基づき約０．１重量％ないし約５重
量％の範囲内の量で存在する。
算して触媒総重量に基づき約０．１重量％ないし約５重
量％の範囲内の量で存在する。
本発明の方法で使用する触媒はアルミナ（プシュードー
ポーマイト）を空気中約８００°Ｆ（４２７℃）ないし
約１４００°Ｆ（７６０℃）で約０．５ないし約２時間
蝦焼し、ガンマーアルミナを生成し、次にこのガンマー
アルミナにモリブデンおよびクロムの熱分解性塩を含有
する１種またはそれ以上の水性溶液を含没することによ
り製造できる。
ポーマイト）を空気中約８００°Ｆ（４２７℃）ないし
約１４００°Ｆ（７６０℃）で約０．５ないし約２時間
蝦焼し、ガンマーアルミナを生成し、次にこのガンマー
アルミナにモリブデンおよびクロムの熱分解性塩を含有
する１種またはそれ以上の水性溶液を含没することによ
り製造できる。
本発明の方法で使用する触媒はその孔容積の約０％ない
し約１０％の割合で５０Ａ（５ｎｍ）より小さい直径を
有する孔を、その孔容積の約３０％ないし約８０％の割
合で約５０人（５ｎｍ）ないし約１００人（１０ｎｍ）
の範囲内の直径を有する孔を、その孔容積の約１０％な
いし約５０％の割合で約１００人（１０ｎｍ）ないし約
１５０人（１５ｎｍ）の範囲内の直径を有する孔を、そ
してその孔容積の約Ｏ％ないし約１０％の割合で１５０
λ（１５ｎｍ）より大きい直径を有する孔を有する。
し約１０％の割合で５０Ａ（５ｎｍ）より小さい直径を
有する孔を、その孔容積の約３０％ないし約８０％の割
合で約５０人（５ｎｍ）ないし約１００人（１０ｎｍ）
の範囲内の直径を有する孔を、その孔容積の約１０％な
いし約５０％の割合で約１００人（１０ｎｍ）ないし約
１５０人（１５ｎｍ）の範囲内の直径を有する孔を、そ
してその孔容積の約Ｏ％ないし約１０％の割合で１５０
λ（１５ｎｍ）より大きい直径を有する孔を有する。
本発明の方法は約１０００ｐｓｉａ（６．９ＭＰａ）な
いし約３０００ｐｓｉａ（２０．７ＭＰａ）の範囲内の
水素分圧、約７００°Ｆ（３７ １℃）ないし約８２０
°Ｆ（４３８℃）の範囲内の平均触媒床温度、約０．１
炭化水素容量／時／触媒容量ないし約３炭化水素容量／
時／触媒容量の範囲内の毎時液体空間速度（ＬＨＳＶ）
、および約２０００標準立方フィート水素／炭化水素１
バーレル（ＳＣＦＢ）（３５６ｍ３／ｍ３）ないし約１
５０００ＳＣＦＢ（２６７２ｍ２／ｍ２）の範囲内の水
素循環率または水素添加率で実施する。
いし約３０００ｐｓｉａ（２０．７ＭＰａ）の範囲内の
水素分圧、約７００°Ｆ（３７ １℃）ないし約８２０
°Ｆ（４３８℃）の範囲内の平均触媒床温度、約０．１
炭化水素容量／時／触媒容量ないし約３炭化水素容量／
時／触媒容量の範囲内の毎時液体空間速度（ＬＨＳＶ）
、および約２０００標準立方フィート水素／炭化水素１
バーレル（ＳＣＦＢ）（３５６ｍ３／ｍ３）ないし約１
５０００ＳＣＦＢ（２６７２ｍ２／ｍ２）の範囲内の水
素循環率または水素添加率で実施する。
添付する図面は本発明の方法の好適な態様の単純化した
フローシートである。
フローシートである。
本発明は重質炭化水素供給原料の新規な水添処理方法に
関する。
関する。
このような供給原料はアスファルテン類、金属、窒素化
合物および硫黄化合物を含有するだろう。
合物および硫黄化合物を含有するだろう。
本発明の方法により処理されるべき供給原料が少量のニ
ッケルおよびバナジウム、たとえば４０ｐｐｍより少な
く１０００ｐｐｍより多い量までのニッケルおよびバナ
ジウム（ニッケルおよびバナジウムの総合量）および約
２５重量％までのアスファルテン類を含有するであろう
ことを理解すべきである。
ッケルおよびバナジウム、たとえば４０ｐｐｍより少な
く１０００ｐｐｍより多い量までのニッケルおよびバナ
ジウム（ニッケルおよびバナジウムの総合量）および約
２５重量％までのアスファルテン類を含有するであろう
ことを理解すべきである。
供給原料が多すぎる量のニッケルおよびバナジウム総含
有量を有するか、または過度に大量のアスファルテン類
を含有する場合には、この供給原料を前もって処理して
この特定の汚染物質の過剰量を減じることができる。
有量を有するか、または過度に大量のアスファルテン類
を含有する場合には、この供給原料を前もって処理して
この特定の汚染物質の過剰量を減じることができる。
このような前処理は供給原料から金属を除去するに適し
たおよび（または）供給原料中のアスファルテン類を転
換してこの汚染物質を十分な程度に減じるに適した水素
添加処理を包含し、このような処理にはいずれか適当な
比較的安価な触媒を使用する。
たおよび（または）供給原料中のアスファルテン類を転
換してこの汚染物質を十分な程度に減じるに適した水素
添加処理を包含し、このような処理にはいずれか適当な
比較的安価な触媒を使用する。
前記汚染物質はもしこれらを許容しうるレベルに下げな
いならばこのような供給原料の後続の処理に悪く作用す
るであろう。
いならばこのような供給原料の後続の処理に悪く作用す
るであろう。
本発明の方法で十分に処理しうる代表的な供給原料は多
くの場合に明らかに１０００°Ｆ（５３８℃）以上で沸
とうする成分を実質的量で含有する３代表的な供給原料
の例には原油、トップした原油、石油炭化水素残渣油、
常圧残渣油、減圧残渣油、タールサンドおよびタールサ
ンドオイルから派出した残油から得られた油およびコー
ルから誘導された炭化水素流がある。
くの場合に明らかに１０００°Ｆ（５３８℃）以上で沸
とうする成分を実質的量で含有する３代表的な供給原料
の例には原油、トップした原油、石油炭化水素残渣油、
常圧残渣油、減圧残渣油、タールサンドおよびタールサ
ンドオイルから派出した残油から得られた油およびコー
ルから誘導された炭化水素流がある。
このような炭化水素流は処理される特定の炭化水素流の
転換に触媒を用いる種々の精製方法に有害な作用をする
有機金属化合物を含有する。
転換に触媒を用いる種々の精製方法に有害な作用をする
有機金属化合物を含有する。
このような供給原料に見出される金属汚染物はこれらに
限定されないが鉄、バナジウムおよびニッケルを包含す
る。
限定されないが鉄、バナジウムおよびニッケルを包含す
る。
ニッケルは大部分の原油および残渣留分中に可溶性有機
金属化合物の形で存在する。
金属化合物の形で存在する。
ニッケルポルフイリン複合化合物およびその他のニッケ
ル有機金属複合化合物の存在はこのような複合化合物の
濃度が比較的小さくても、精製（リファイリング）およ
び重質炭化水素留分の有用性を酷く難しくする。
ル有機金属複合化合物の存在はこのような複合化合物の
濃度が比較的小さくても、精製（リファイリング）およ
び重質炭化水素留分の有用性を酷く難しくする。
評価しつる量のこのような有機金属性ニッケル化合物が
存在する場合に、クランキング触媒が急速に劣化し、そ
の選択性が変化することが知られている。
存在する場合に、クランキング触媒が急速に劣化し、そ
の選択性が変化することが知られている。
水素処理される、またはハイドロクラツキングされる供
給原料中の評価しうる量のこのような有機金属性ニッケ
ル化合物はこのような処理に有害に作用する。
給原料中の評価しうる量のこのような有機金属性ニッケ
ル化合物はこのような処理に有害に作用する。
触媒は不活性になり、ニッケル化合物が触媒粒の間のす
き間に沈着する結果として固定床反応器をふさぎまたは
その圧力低下を増大させる。
き間に沈着する結果として固定床反応器をふさぎまたは
その圧力低下を増大させる。
鉄含有化合物およびバナジウム含有化合物は原油の高コ
ンラドソン（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ）カーボンアスファル
ト系部分および（または）アスファルテン系部分と一緒
になって実質的に全部の原油中に存在する。
ンラドソン（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ）カーボンアスファル
ト系部分および（または）アスファルテン系部分と一緒
になって実質的に全部の原油中に存在する。
原油をトツピングして約４５０°Ｆ（２３２℃）ないし
６００°Ｆ（３１６℃）以下で沸とうする留分を除去し
た時に、このような金属が残りの底部に濃縮されること
は勿論のことである。
６００°Ｆ（３１６℃）以下で沸とうする留分を除去し
た時に、このような金属が残りの底部に濃縮されること
は勿論のことである。
このようは残渣をさらに処理した場合に、このような金
属の存在は処理用の触媒に対し悪く作用する。
属の存在は処理用の触媒に対し悪く作用する。
ニッケル含有化合物が鉄含有化合物に比べてクラツキン
グ触媒に対しより大きい程度で有害な作用を及ぼすこと
を指摘せねばならない。
グ触媒に対しより大きい程度で有害な作用を及ぼすこと
を指摘せねばならない。
このような金属を含有する油を燃料として使用したなら
ば、これらの金属が炉の金属表面を腐蝕するために、工
業用炉における燃料油としての性能を貧弱にするだろう
。
ば、これらの金属が炉の金属表面を腐蝕するために、工
業用炉における燃料油としての性能を貧弱にするだろう
。
バナジウム、ニッケルおよび鉄のごとき金属汚染物質は
多くの場合に種々の炭化水素流中にむしろ少量で存在す
るが、これらは多くの場合に４０ないし５０重量ｐｐｍ
の過剰量の、さらにしばしば１０００ｐｐｍの過剰量の
濃度で見出される。
多くの場合に種々の炭化水素流中にむしろ少量で存在す
るが、これらは多くの場合に４０ないし５０重量ｐｐｍ
の過剰量の、さらにしばしば１０００ｐｐｍの過剰量の
濃度で見出される。
その他の物質がまた特定の炭化水素流中に存在すること
は勿論である。
は勿論である。
このような金属は特定の金属の酸化物または硫化物とし
て存在するか、または金属ナフテネートおよび金属ポル
フイリン並びにその誘導体を包含する高分子量有機金属
化合物として存在する。
て存在するか、または金属ナフテネートおよび金属ポル
フイリン並びにその誘導体を包含する高分子量有機金属
化合物として存在する。
いずれの場合も、原料流はもしニッケルおよびバナジウ
ムの総量が過度であるならば本発明の方法で使用するに
先立ち脱金属化の処理を行なうことができる。
ムの総量が過度であるならば本発明の方法で使用するに
先立ち脱金属化の処理を行なうことができる。
広く云えば、本発明の方法に従い、金属、アスファルテ
ン類、窒素化合物および硫黄化合物を含有する重質炭化
水素流中の金属、アスファルテン類、窒素化合物および
硫黄化合物を減じるために、この炭化水素流を水添処理
する方法が提供される。
ン類、窒素化合物および硫黄化合物を含有する重質炭化
水素流中の金属、アスファルテン類、窒素化合物および
硫黄化合物を減じるために、この炭化水素流を水添処理
する方法が提供される。
本方法は当該炭化水素流を適当な条件下で水素の存在下
に触媒と接触させることよりなり、触媒が大形孔の触媒
的に活性なアルミナ上のモリブデンおよびクロムの金属
、それらの酸化物、それらの硫化物、またはその混合物
よりなる水素添加性成分を有するものよりなり、モリブ
デンがＭｏＯ３として計算して総触媒重量に基づき約５
重量％ないし約１５重量％の範囲内の量で存在し、クロ
ムがＣｒ２０３として計算して触媒の総重量に基づき約
５重量％ないし約２０重量％の量で存在し、そして触媒
が約０．４ＣＣ／ｇないし約０．８ｃｃ／ｇの範囲内の
孔容積、約１５０ｍ／ｆないし約３００ｍ２／ｇの範囲
内の表面積および約１ｏｏＡ（１０ｎｍ）ないし約２０
０人（２０ｎｍ）の範囲内の平均孔直径を有する、こと
を特徴としている。
に触媒と接触させることよりなり、触媒が大形孔の触媒
的に活性なアルミナ上のモリブデンおよびクロムの金属
、それらの酸化物、それらの硫化物、またはその混合物
よりなる水素添加性成分を有するものよりなり、モリブ
デンがＭｏＯ３として計算して総触媒重量に基づき約５
重量％ないし約１５重量％の範囲内の量で存在し、クロ
ムがＣｒ２０３として計算して触媒の総重量に基づき約
５重量％ないし約２０重量％の量で存在し、そして触媒
が約０．４ＣＣ／ｇないし約０．８ｃｃ／ｇの範囲内の
孔容積、約１５０ｍ／ｆないし約３００ｍ２／ｇの範囲
内の表面積および約１ｏｏＡ（１０ｎｍ）ないし約２０
０人（２０ｎｍ）の範囲内の平均孔直径を有する、こと
を特徴としている。
本発明の方法は当該触媒の水素添加性成分として金属コ
バルト、その酸化物、その硫化物またはその混合物を含
有することをされに特徴とすることができ、コバルトは
Ｃｏｏとして計算して触媒総重量に基づき約０．１重量
％ないし約５重量％の範囲内の量で存在する。
バルト、その酸化物、その硫化物またはその混合物を含
有することをされに特徴とすることができ、コバルトは
Ｃｏｏとして計算して触媒総重量に基づき約０．１重量
％ないし約５重量％の範囲内の量で存在する。
本明細書で用いられているかぎりにおいて表面積につい
て示されている全ての数値はＢＥＴ窒素吸着方法により
得られたものであり；孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ
）について示されている全ての数値は窒素吸着により得
られたものであり；そして平均孔直径について示されて
いる全ての数値は次式により算出したものであることを
理解すべきである： 上記式において Ａ．Ｐ．Ｄ．＝Åによる平均孔直径 Ｐ，Ｖ．＝ＣＣ／ｇによる孔容積 Ｓ，Ａ．＝ｍ２／ｇによる表面積 である。
て示されている全ての数値はＢＥＴ窒素吸着方法により
得られたものであり；孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ
）について示されている全ての数値は窒素吸着により得
られたものであり；そして平均孔直径について示されて
いる全ての数値は次式により算出したものであることを
理解すべきである： 上記式において Ａ．Ｐ．Ｄ．＝Åによる平均孔直径 Ｐ，Ｖ．＝ＣＣ／ｇによる孔容積 Ｓ，Ａ．＝ｍ２／ｇによる表面積 である。
さらにまた、孔寸法分布は窒素離脱技術によりジギソー
ブ（Ｄｉｇｉｓｏｒｂ）２５００により得られたもので
ある。
ブ（Ｄｉｇｉｓｏｒｂ）２５００により得られたもので
ある。
本発明の方法では、触媒が良好な脱金属活性、中程度の
脱硫活性を備え、且つまた高温度および（または）約１
２００ｐｓｉｇ（８．３７ＭＰａ）のごとき中程度の圧
力で使用した場合に良好な脱活性化に対する安定性を有
する。
脱硫活性を備え、且つまた高温度および（または）約１
２００ｐｓｉｇ（８．３７ＭＰａ）のごとき中程度の圧
力で使用した場合に良好な脱活性化に対する安定性を有
する。
本発明の方法で使用する触媒の水素添加性成分はモリブ
デンおよびクロムよりなる特定成分よりなる。
デンおよびクロムよりなる特定成分よりなる。
本発明方法の１態様では、触媒の水素添加性成分が基本
的にモリブデンおよびクロム、それらの酸化物、それら
の硫化物またはその混合物よりなる。
的にモリブデンおよびクロム、それらの酸化物、それら
の硫化物またはその混合物よりなる。
この態様に従い、金属、アスファルテン類、窒素化合物
および硫黄化合物を含有する重質炭化水素流中の金属、
アスファルテン、窒素化合物および硫黄化合物の含有量
を減じるためのこの炭化水素流の水添処理方法が提供さ
れる。
および硫黄化合物を含有する重質炭化水素流中の金属、
アスファルテン、窒素化合物および硫黄化合物の含有量
を減じるためのこの炭化水素流の水添処理方法が提供さ
れる。
この方法は当該流を適当な条件下で水素の存在下に触媒
と接触させることよりなり、触媒が大形孔の触媒的に活
性なアルミナ上のモリブデンおよびクロムの金属、それ
らの酸化物、それらの硫化物またはその混合物より基本
的になり、モリブデンがＭｏＯ３として計算して総触媒
重量の約５重量％ないし約１５重量％の範囲内の量で存
在し、クロムがＣｒ２０３として計算して総触媒重量に
基づき約５重量％ないし約２０重量％の範囲内の量で存
在し、そしてこの触媒が約０．４ｃｃ／ｇないし約０．
８ｃｃ／ｇの範囲内の孔容積、約１５０ｍ２／ｇないし
約３００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、および約１００人
（１ｏｎｍ）ないし約２００人（２０ｎｍ）の範囲内の
平均孔直径を有する、ことを特徴とする方法である。
と接触させることよりなり、触媒が大形孔の触媒的に活
性なアルミナ上のモリブデンおよびクロムの金属、それ
らの酸化物、それらの硫化物またはその混合物より基本
的になり、モリブデンがＭｏＯ３として計算して総触媒
重量の約５重量％ないし約１５重量％の範囲内の量で存
在し、クロムがＣｒ２０３として計算して総触媒重量に
基づき約５重量％ないし約２０重量％の範囲内の量で存
在し、そしてこの触媒が約０．４ｃｃ／ｇないし約０．
８ｃｃ／ｇの範囲内の孔容積、約１５０ｍ２／ｇないし
約３００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、および約１００人
（１ｏｎｍ）ないし約２００人（２０ｎｍ）の範囲内の
平均孔直径を有する、ことを特徴とする方法である。
場合により、本発明の方法で使用する触媒は水素添加性
成分としてまたコバルトを含有しうる。
成分としてまたコバルトを含有しうる。
モリブデンおよびクロム並びに存在する場合にコバルト
は元素の形で、金属の酸化物として、金属の硫化物とし
て、またはその混合物として存在する。
は元素の形で、金属の酸化物として、金属の硫化物とし
て、またはその混合物として存在する。
モリブデンはＭｏ０３として計算して総触媒重量に基づ
き約５重量％ないし約１５重量％の範囲内の量で存在す
る。
き約５重量％ないし約１５重量％の範囲内の量で存在す
る。
クロムはＣｒ２０３として計算して総触媒重量に基づき
約５重量％ないし約２０重量％の範囲内の量で存在する
。
約５重量％ないし約２０重量％の範囲内の量で存在する
。
存在する場合にコバルトはＣｏＯとして計算して総触媒
重量に基づき約０．１重量％ないし約５重量％の範囲内
の量で存在する。
重量に基づき約０．１重量％ないし約５重量％の範囲内
の量で存在する。
モリブデンはＭｏ０３として計算して総触媒重量に基づ
き約７重量％ないし約１３重量％の量で存在することが
好ましく、クロムはＣｒ２０３として計算して総触媒重
量に基づき約６重量％ないし約１５重量％の範囲内の量
で存在することが好ましく、そしてコバルトはＣｏＯと
して計算して総触媒重量に基づき約１重量％ないし約３
重量％の範囲内の量で存在することが好ましい。
き約７重量％ないし約１３重量％の量で存在することが
好ましく、クロムはＣｒ２０３として計算して総触媒重
量に基づき約６重量％ないし約１５重量％の範囲内の量
で存在することが好ましく、そしてコバルトはＣｏＯと
して計算して総触媒重量に基づき約１重量％ないし約３
重量％の範囲内の量で存在することが好ましい。
従って、金属、アスファルテン、窒素化合物および硫黄
化合物を含有する重質炭化水素流中の金属、アスファル
テン、窒素化合物および硫黄化合物の含有量を減じるた
めに当該炭化水素流を水添処理する方法が提供される。
化合物を含有する重質炭化水素流中の金属、アスファル
テン、窒素化合物および硫黄化合物の含有量を減じるた
めに当該炭化水素流を水添処理する方法が提供される。
この方法は当該流を適当な条件下で水素の存在下に触媒
と接触させることよりなり、触媒が大形孔の触媒的に活
性なアルミナ上のモリブデン、クロム、およびコバルト
それらの酸化物、それらの硫化物またはその混合物より
なり、モリブデンがＭｏＯ３として計算して総触媒重量
に基づき約５重量％ないし約１５重量％の範囲内の量で
存在し、クロムがＣｒ２０３として計算して総触媒重量
に基づき約５重量％ないし約２０重量％の範囲内の量で
存在し、コバルトがＣｏＯとして計算して総触媒重量に
基づき約０重量％ないし約５重量％の範囲内の量で存在
し、且つまたこの触媒が約０．４ｃｃ／ｇないし約０．
８ＣＣ／ｇの範囲内の孔容積、約１５０ｍ２／ｇないし
約３００ｍ２／ｇの範囲内の表面積および約１００人（
１０ｎｍ）ないし約２００人（２０ｎｍ）の範囲内の平
均孔直径を有する、ことを特徴とする方法である。
と接触させることよりなり、触媒が大形孔の触媒的に活
性なアルミナ上のモリブデン、クロム、およびコバルト
それらの酸化物、それらの硫化物またはその混合物より
なり、モリブデンがＭｏＯ３として計算して総触媒重量
に基づき約５重量％ないし約１５重量％の範囲内の量で
存在し、クロムがＣｒ２０３として計算して総触媒重量
に基づき約５重量％ないし約２０重量％の範囲内の量で
存在し、コバルトがＣｏＯとして計算して総触媒重量に
基づき約０重量％ないし約５重量％の範囲内の量で存在
し、且つまたこの触媒が約０．４ｃｃ／ｇないし約０．
８ＣＣ／ｇの範囲内の孔容積、約１５０ｍ２／ｇないし
約３００ｍ２／ｇの範囲内の表面積および約１００人（
１０ｎｍ）ないし約２００人（２０ｎｍ）の範囲内の平
均孔直径を有する、ことを特徴とする方法である。
適当な触媒的に活性な大形孔のアルミナを本発明の方法
で使用する触媒に用いる。
で使用する触媒に用いる。
このようなアルミナの代表例にはアメリカン シアナミ
ド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）により製造されているアエロ（Ａｅｒｏ）−１
００アルミナがある。
ド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）により製造されているアエロ（Ａｅｒｏ）−１
００アルミナがある。
アルミナは０．４ｃｃ／ｇを超える孔容積、１５０ｍ２
／ｇを超える表面積および１００人（１０ｎｍ）より大
きい平均孔直径を有するべきである。
／ｇを超える表面積および１００人（１０ｎｍ）より大
きい平均孔直径を有するべきである。
代表的には、本発明の方法で使用する触媒組成物は適当
な触媒的に活性な大形孔アルミナ上に種種の金属を含浸
することにより製造できる。
な触媒的に活性な大形孔アルミナ上に種種の金属を含浸
することにより製造できる。
この含浸は適当な金属の熱分解性化合物の１つまたはそ
れ以上の溶液を用いて達成しうる。
れ以上の溶液を用いて達成しうる。
金属の単一溶液を用いる場合には含浸は共含浸により行
なうことができる。
なうことができる。
別法として、適当な金属の熱分解性化合物の２またはそ
れ以上の溶液から種々の金属を順次含浸することにより
含浸を達成することもできる。
れ以上の溶液から種々の金属を順次含浸することにより
含浸を達成することもできる。
含浸された支持体を少なくとも２５０°Ｆ（１２１℃）
の温度で少な《とも１時間乾燥させ、次に送気中少なく
とも１０００°Ｆ（５３８℃）の温度で少なくとも２時
間の間蝦焼する。
の温度で少な《とも１時間乾燥させ、次に送気中少なく
とも１０００°Ｆ（５３８℃）の温度で少なくとも２時
間の間蝦焼する。
好適には、本発明の方法で使用する触媒は先ずプシュー
ド−ボーマイト（ｐｓｅｕｄｏ−ｂｏｅｈｍｉｔｅ）を
静止空気中、約８００°Ｆ（４２７℃）ないし約１４０
０°Ｆ（７６０℃）の温度で約０．５時間ないし約２時
間収焼してガンマーアルミナを生成することにより製造
する。
ド−ボーマイト（ｐｓｅｕｄｏ−ｂｏｅｈｍｉｔｅ）を
静止空気中、約８００°Ｆ（４２７℃）ないし約１４０
０°Ｆ（７６０℃）の温度で約０．５時間ないし約２時
間収焼してガンマーアルミナを生成することにより製造
する。
このガンマ−アルミナに次にコバルト（存在する場合）
、並びにモリブデンおよびクロムの熱分解性塩を含有す
る単独または複数の水性溶液を含浸する。
、並びにモリブデンおよびクロムの熱分解性塩を含有す
る単独または複数の水性溶液を含浸する。
本発明の方法で使用する仕上げられた触媒は約０．４Ｃ
Ｃ／ｇないし約０．８ｃｃ／ｇの範囲内の孔容積、約１
５０ｍ／ｇないし約３００ｍ２／ｇの範囲内の表面積お
よび約１００人（１０ｎｍ）ないし約２００人（２０ｎ
ｍ）の範囲内の平均孔直径を有する。
Ｃ／ｇないし約０．８ｃｃ／ｇの範囲内の孔容積、約１
５０ｍ／ｇないし約３００ｍ２／ｇの範囲内の表面積お
よび約１００人（１０ｎｍ）ないし約２００人（２０ｎ
ｍ）の範囲内の平均孔直径を有する。
本触媒は約０．５ＣＣ／ｇないし約０．７ｃｃ／ｇの範
囲内の孔容積、約１５０ｍ２／ｇないし約２５０ｍ２／
ｇの範囲内の表面積および約１１０人（ｌｌｎｍ）ない
し約１５０人（１５ｎｍ）の範囲内の平均直径を有する
ことが好ましい。
囲内の孔容積、約１５０ｍ２／ｇないし約２５０ｍ２／
ｇの範囲内の表面積および約１１０人（ｌｌｎｍ）ない
し約１５０人（１５ｎｍ）の範囲内の平均直径を有する
ことが好ましい。
本発明の方法で使用される触媒はその孔容積の約０％な
いし約１０％の割合で５０人（５ｎｍ）より小さい直径
を有する孔を、その孔容積の約３０％ないし約８０％の
割合で約５０人（５ｎｍ）ないし約１００人（１０ｎｍ
）の範囲内の直径を有する孔を、その孔容積の約１０％
ないし約５０％の割合で約１００人（１０ｎｍ）ないし
約１５０人（１５ｎｍ）の範囲内の直径を有する孔を、
およびその孔容積の約０％ないし約１０％の割合で１５
０人（１．５ｎｍ）より大きい直径を有する孔を有する
べきである。
いし約１０％の割合で５０人（５ｎｍ）より小さい直径
を有する孔を、その孔容積の約３０％ないし約８０％の
割合で約５０人（５ｎｍ）ないし約１００人（１０ｎｍ
）の範囲内の直径を有する孔を、その孔容積の約１０％
ないし約５０％の割合で約１００人（１０ｎｍ）ないし
約１５０人（１５ｎｍ）の範囲内の直径を有する孔を、
およびその孔容積の約０％ないし約１０％の割合で１５
０人（１．５ｎｍ）より大きい直径を有する孔を有する
べきである。
本発明の方法は石油残渣油、常圧残油、減圧残油、ター
ルサンドオイル、タールサンド残渣油およびコールから
得られた液体のごとき重質炭化水素流の水添処理に特に
有用である。
ルサンドオイル、タールサンド残渣油およびコールから
得られた液体のごとき重質炭化水素流の水添処理に特に
有用である。
さらに、本発明の方法はガスオイル、循環ストックおよ
びファーネスオイルのごとき石油炭化水素蒸留物の満足
な水添処理に使用できる。
びファーネスオイルのごとき石油炭化水素蒸留物の満足
な水添処理に使用できる。
ニッケルおよびバナジウムの量が過度であるか、または
アスファルテンの濃度が大きすぎる場合には、供給原子
を前もって処理してこれらの過剰量をより許容されうる
程度にまで減じた後に、この供給原料を本発明の方法に
使用すべきである。
アスファルテンの濃度が大きすぎる場合には、供給原子
を前もって処理してこれらの過剰量をより許容されうる
程度にまで減じた後に、この供給原料を本発明の方法に
使用すべきである。
石油炭化水素残渣油等のごとき重質炭化水素流の水添処
理のための操作条件は約１０００ｐｓｉａ（６．９ＭＰ
ａ）ないし約３０００ｐｓｉａ（２０．７ＭＰａ）の範
囲内の水素分圧、約７００°Ｆ（３７１℃）ないし約８
２０°Ｆ（４３８℃）の範囲内の平均触媒床温度、約０
．１炭化水素容量／時／触媒容量ないし約３炭化水素容
量／時／触媒容量の範囲内のＬＨＳＶ、および約２００
０８ＣＦＢ（３５６ｍ３／ｍ３）ないし約１５０００Ｓ
ＣＦＢ（２６７２ｍ３／ｍ３）の範囲内の水素添加率を
包含する。
理のための操作条件は約１０００ｐｓｉａ（６．９ＭＰ
ａ）ないし約３０００ｐｓｉａ（２０．７ＭＰａ）の範
囲内の水素分圧、約７００°Ｆ（３７１℃）ないし約８
２０°Ｆ（４３８℃）の範囲内の平均触媒床温度、約０
．１炭化水素容量／時／触媒容量ないし約３炭化水素容
量／時／触媒容量の範囲内のＬＨＳＶ、および約２００
０８ＣＦＢ（３５６ｍ３／ｍ３）ないし約１５０００Ｓ
ＣＦＢ（２６７２ｍ３／ｍ３）の範囲内の水素添加率を
包含する。
好適には、この操作条件は約１２００ｐｓｉａ（８．２
７ＭＰａ）ないし約２０００ｐｓｉａ（１３．８ＭＰａ
）の範囲内の水素分圧、約７３０°Ｆ（３８８℃）ない
し約８１０°Ｆ（４３２℃）の範囲内の平均触媒床温度
、約０．４ないし約１の範囲内のＬＨＳＶおよび約５０
００ＳＣＦＢ（８９０ｍ３／ｍ３）ないし約１００００
ＳＣＦＢ（１７８０ｍ３／ｍ３）の範囲内の水素循環率
または水素添加率を包含する。
７ＭＰａ）ないし約２０００ｐｓｉａ（１３．８ＭＰａ
）の範囲内の水素分圧、約７３０°Ｆ（３８８℃）ない
し約８１０°Ｆ（４３２℃）の範囲内の平均触媒床温度
、約０．４ないし約１の範囲内のＬＨＳＶおよび約５０
００ＳＣＦＢ（８９０ｍ３／ｍ３）ないし約１００００
ＳＣＦＢ（１７８０ｍ３／ｍ３）の範囲内の水素循環率
または水素添加率を包含する。
本発明の方法を炭化水素蒸留油の処理に使用せねばなら
ない場合には、操作条件は約２００ｐｓｉａ（１．４Ｍ
Ｐａ）ないし約３０００ｐｓｉａ（２０、７ＭＰａ）の
範囲内の水素分圧、約６００°Ｆ（３１６℃）ないし約
８００°Ｆ（４２７℃）の範囲内の平均触媒床温度、約
０．４炭化水素容量／時／触媒容量ないし約６炭化水素
容量／時／触媒容量の範囲内のＬＨＳＶおよび約１００
０ＳＣＦＢ（１７８ｍ３／ｍ３）ないし約１００００Ｓ
ＣＦＢ（１７８０ｍ３／ｍ３）の範囲内の水素循環率ま
たは水素添加率よりなる。
ない場合には、操作条件は約２００ｐｓｉａ（１．４Ｍ
Ｐａ）ないし約３０００ｐｓｉａ（２０、７ＭＰａ）の
範囲内の水素分圧、約６００°Ｆ（３１６℃）ないし約
８００°Ｆ（４２７℃）の範囲内の平均触媒床温度、約
０．４炭化水素容量／時／触媒容量ないし約６炭化水素
容量／時／触媒容量の範囲内のＬＨＳＶおよび約１００
０ＳＣＦＢ（１７８ｍ３／ｍ３）ないし約１００００Ｓ
ＣＦＢ（１７８０ｍ３／ｍ３）の範囲内の水素循環率ま
たは水素添加率よりなる。
炭化水素蒸留油の水添処理用の好適な操作条件は約２０
０ｐｓｉａ（１．４ＭＰａ）ないし約１２００ｐｓｉａ
（８．２７ＭＰａ）の範囲内の水素分圧、約６００°Ｆ
（３１６℃）ないし約７５０°Ｆ（３９９℃）の範囲内
の平均触媒床温度、約０，５炭化水素容量／時／触媒容
量ないし約４炭化水素容量／時／触媒容量の範囲内のＬ
ＨＳＶおよび約１０００８ＣＦＢ（１７８ｍ３／ｍ３）
ないし約６０００ＳＣＦＢ（１０６９ｍ３／ｍ３）の範
囲内の水素循環率または水素添加率よりなる。
０ｐｓｉａ（１．４ＭＰａ）ないし約１２００ｐｓｉａ
（８．２７ＭＰａ）の範囲内の水素分圧、約６００°Ｆ
（３１６℃）ないし約７５０°Ｆ（３９９℃）の範囲内
の平均触媒床温度、約０，５炭化水素容量／時／触媒容
量ないし約４炭化水素容量／時／触媒容量の範囲内のＬ
ＨＳＶおよび約１０００８ＣＦＢ（１７８ｍ３／ｍ３）
ないし約６０００ＳＣＦＢ（１０６９ｍ３／ｍ３）の範
囲内の水素循環率または水素添加率よりなる。
本発明の方法の好適な態様を添付図面で示す。
この図は単純化したフローシ一トであって、ポンプ類、
コンプレッサー、熱交換器およびバルブのごとき種々の
種類の補助装置は図示していない。
コンプレッサー、熱交換器およびバルブのごとき種々の
種類の補助装置は図示していない。
普通の当業者ならばこのような補助装置の必要性および
その位置を容易に認識しうるであろうから、これらの省
略は妥当であり、図面の単純化を助長する。
その位置を容易に認識しうるであろうから、これらの省
略は妥当であり、図面の単純化を助長する。
この反応略図は例示の目的だけに示すものであって、本
発明の範囲を制限する意図を有するものではない。
発明の範囲を制限する意図を有するものではない。
図面を参照すると、硫黄約４重量％、窒素０．５重量％
以下並びにニッケルおよびバナジウム１００ｐｐｍ以下
を含むアラビャ軽質減圧蒸留残渣油を供拾源１０からラ
イン１１を経てポンプ１２に送り、ライン１３を経てポ
ンプで押し出す。
以下並びにニッケルおよびバナジウム１００ｐｐｍ以下
を含むアラビャ軽質減圧蒸留残渣油を供拾源１０からラ
イン１１を経てポンプ１２に送り、ライン１３を経てポ
ンプで押し出す。
下述する水素含有再循環ガス流をライン１４からライン
１３に通し、炭化水素供給流と混合し、混合水素一炭化
水素流を形成する。
１３に通し、炭化水素供給流と混合し、混合水素一炭化
水素流を形成する。
混合水素一炭化水素流をライン１３から炉１５に次に送
り、ここで約７６０°Ｆ（４０４℃）ないし約７８０°
Ｆ（４１６℃）の範囲内の温度に加熱する。
り、ここで約７６０°Ｆ（４０４℃）ないし約７８０°
Ｆ（４１６℃）の範囲内の温度に加熱する。
加熱された流を次にライン１６を経て反応帯域１７に送
る。
る。
反応帯域１７は１つまたはそれ以上の反応器よりなり、
その各々が触媒の１つまたはそれ以上の固定床を有する
。
その各々が触媒の１つまたはそれ以上の固定床を有する
。
触媒はＭｏ０３として計算して総触媒重量に基づき約５
重量％ないし約１５重量％のモリブデンおよびＣｒ２０
３として計算して総触媒重量に基づき約５重量％ないし
約２０重量％のクロムよりなる水素添加性成分を大形孔
の触媒的に活性なアルミナ上に有するものよりなる。
重量％ないし約１５重量％のモリブデンおよびＣｒ２０
３として計算して総触媒重量に基づき約５重量％ないし
約２０重量％のクロムよりなる水素添加性成分を大形孔
の触媒的に活性なアルミナ上に有するものよりなる。
モリブデン／およびクロムは元素形で、金属の酸化物と
して、金属の硫化物として、またはその混合物としての
いずれかの形で存在する。
して、金属の硫化物として、またはその混合物としての
いずれかの形で存在する。
触媒は約０．４ｃｃ／ｇないし約Ｏ、８ｃｃ／ｇの範囲
内の孔容積、約１５０ｍ２／ｇないし約３００ｍ２／ｇ
の範囲内の表面積、約１００Å（１０ｎｍ）ないし約２
００Å（２０ｎｍ）の範囲内の平均孔直径、および孔容
積の約Ｏ％ないし約１０％が約０Å（Ｏｎｍ）ないし約
５０Å（５ｎｍ）の範囲内の孔直径を有し、孔容積の約
３０％ないし約８０％が約５０Å（５ｎｍ）ないし約１
００Å（１０ｎｍ）の範囲内の孔直径を有し、孔容積の
約１０％ないし約５０％が約１００人（１０ｎｍ）ない
し約１５０Å（１５ｎｍ）の範囲内の孔直径を有し、そ
して孔容積の約０％ないし約１０％が１５０人（１５ｎ
ｍ）より大きい孔直径を有する孔寸法分布を有する。
内の孔容積、約１５０ｍ２／ｇないし約３００ｍ２／ｇ
の範囲内の表面積、約１００Å（１０ｎｍ）ないし約２
００Å（２０ｎｍ）の範囲内の平均孔直径、および孔容
積の約Ｏ％ないし約１０％が約０Å（Ｏｎｍ）ないし約
５０Å（５ｎｍ）の範囲内の孔直径を有し、孔容積の約
３０％ないし約８０％が約５０Å（５ｎｍ）ないし約１
００Å（１０ｎｍ）の範囲内の孔直径を有し、孔容積の
約１０％ないし約５０％が約１００人（１０ｎｍ）ない
し約１５０Å（１５ｎｍ）の範囲内の孔直径を有し、そ
して孔容積の約０％ないし約１０％が１５０人（１５ｎ
ｍ）より大きい孔直径を有する孔寸法分布を有する。
この反応略図で使用する操作条件は約１２００ｐｓｉａ
（８．２７ＭＰａ）ないし約１６００ｐｓｉａ（１１．
ＯＭＰａ）の水素分圧、約７６０°Ｆ（４０４℃）ない
し約７８０°Ｆ（４１６℃）の範囲内の平均触媒床温度
、約０．４容量炭化水素／時／触媒容量ないし約０．８
容量炭化水素／時／触媒容量の範囲内のＬＨＳＶ、およ
び約５０００ＳＣＦＢ（８９０ｍ３／ｍ３）ないし約８
０００ＳＣＦＢ（１４２５ｍ３／ｍ３）の範囲内の水素
再循環率よりなる。
（８．２７ＭＰａ）ないし約１６００ｐｓｉａ（１１．
ＯＭＰａ）の水素分圧、約７６０°Ｆ（４０４℃）ない
し約７８０°Ｆ（４１６℃）の範囲内の平均触媒床温度
、約０．４容量炭化水素／時／触媒容量ないし約０．８
容量炭化水素／時／触媒容量の範囲内のＬＨＳＶ、およ
び約５０００ＳＣＦＢ（８９０ｍ３／ｍ３）ないし約８
０００ＳＣＦＢ（１４２５ｍ３／ｍ３）の範囲内の水素
再循環率よりなる。
反応帯域１７からの流出物はライン１８を経て高温、高
圧、ガスー液分離器１９に送り、ここで反応器圧力およ
び約７６０°Ｆ（４０４℃）ないし約７８０°Ｆ（４１
６℃）の範囲内の温度で操作する。
圧、ガスー液分離器１９に送り、ここで反応器圧力およ
び約７６０°Ｆ（４０４℃）ないし約７８０°Ｆ（４１
６℃）の範囲内の温度で操作する。
分離器１９で水素含有ガスを流出物の残りから分離する
。
。
水素含有ガスは分離器１９からライン２０を経て送り出
す。
す。
冷却させ、次に軽質炭化水素分離器２１に送り、ここで
濃縮された軽質炭化水素を水素含有ガスから分離し、ラ
イン２２を経て取り出す。
濃縮された軽質炭化水素を水素含有ガスから分離し、ラ
イン２２を経て取り出す。
水素含有ガスはライン２３により回収し、スクラバー（
ガス洗浄塔）に送り、ここで硫化水素をガスから除去ま
たは洗出する。
ガス洗浄塔）に送り、ここで硫化水素をガスから除去ま
たは洗出する。
硫化水素はライン２５によりこの処理系から除去する。
スクラバーで洗浄した水素含有ガスは次にライン１４に
通し、ここで必要に応じてライン２６を経て送られる形
成水素と一緒にすることができる。
通し、ここで必要に応じてライン２６を経て送られる形
成水素と一緒にすることができる。
水素含有ガス流は次に上記したようにライン１３で炭化
水素供給流に加えられる。
水素供給流に加えられる。
流出物の液体部分は高温、高圧、ガスー液分離器１９か
らライン２７を経て高温フラッシュドラム２８に通す。
らライン２７を経て高温フラッシュドラム２８に通す。
フラッシュドラム２８では、圧力を大気圧に減じ、内容
物の温度を約７００°Ｆ（３７１℃）ないし約８００°
Ｆ（４２７℃）の範囲内にする。
物の温度を約７００°Ｆ（３７１℃）ないし約８００°
Ｆ（４２７℃）の範囲内にする。
フラッシュドラム２８で、ナフサばかりでなく燃料油の
ごとき約５５０°Ｆ（２８８℃；ないし６００°Ｆ（３
１６℃）の温度までで沸とうする蒸留物も含有する軽質
炭化水素を生成物の残りからフラツシングし、ライン２
９により処理システムから取り出す。
ごとき約５５０°Ｆ（２８８℃；ないし６００°Ｆ（３
１６℃）の温度までで沸とうする蒸留物も含有する軽質
炭化水素を生成物の残りからフラツシングし、ライン２
９により処理システムから取り出す。
炭化水素供給原料に基づき約１重量％ないし約４重量％
のＣ４−物質、約２重量％ないし５重量％のナフサ〔Ｃ
５−３６０°Ｆ（Ｃ５−１８２℃）の物質〕および約１
０重量％ないし約１５重量％の３６５°Ｆ−６５０°Ｆ
（１８２℃−３４３℃）の物質を含有するような軽質炭
化水素はそれらの種々の成分に分離でき、貯蔵場所にま
たは別の処理装置に送ることができる。
のＣ４−物質、約２重量％ないし５重量％のナフサ〔Ｃ
５−３６０°Ｆ（Ｃ５−１８２℃）の物質〕および約１
０重量％ないし約１５重量％の３６５°Ｆ−６５０°Ｆ
（１８２℃−３４３℃）の物質を含有するような軽質炭
化水素はそれらの種々の成分に分離でき、貯蔵場所にま
たは別の処理装置に送ることができる。
軽質炭化水素から分離されたより重質の物質、すなわち
約６００゜Ｆ（３１６℃）以上の温度で沸とうする物質
は炭化水素供給原料に基づき約６０重量％ないし約９０
重量％の量で存在し、これらはライン３０を経てフラッ
シュドラム２８から取り出し、その他の処理に原料とし
て使用するか、または低一硫黄分、重質工業用油として
使用する。
約６００゜Ｆ（３１６℃）以上の温度で沸とうする物質
は炭化水素供給原料に基づき約６０重量％ないし約９０
重量％の量で存在し、これらはライン３０を経てフラッ
シュドラム２８から取り出し、その他の処理に原料とし
て使用するか、または低一硫黄分、重質工業用油として
使用する。
このような液状物質は約０．６重量％ないし約１．２重
量％の硫黄、約１．０重量％ないし約３．０重量％のア
スファルテンおよび約５ｐｐｍないし約１５ｐｐｍのニ
ッケルおよびバナジウムを含有する。
量％の硫黄、約１．０重量％ないし約３．０重量％のア
スファルテンおよび約５ｐｐｍないし約１５ｐｐｍのニ
ッケルおよびバナジウムを含有する。
さらにまた、１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）の物質の５
０％より多くは１０００°Ｆ−（５３８℃一）の物質に
転換する。
０％より多くは１０００°Ｆ−（５３８℃一）の物質に
転換する。
この液状流出物はライン３３により減圧塔３４に送り、
ここで減圧ガスオイル（ＶＧＯ）を低硫黄分残渣油燃料
から分離する。
ここで減圧ガスオイル（ＶＧＯ）を低硫黄分残渣油燃料
から分離する。
ＶＧＯは減圧塔３４からライン３５により貯蔵場所に、
または通常の接触クラツキング装置（図示されていない
）に送る。
または通常の接触クラツキング装置（図示されていない
）に送る。
低硫黄分残渣油燃料は減圧塔３４からライン３６により
貯蔵場所またはその他の処理装置に送りエネルギー源と
して使用できる。
貯蔵場所またはその他の処理装置に送りエネルギー源と
して使用できる。
別法として、フラッシュドラム２８からライン３０を経
て回収される６００°Ｆ（３１６℃）以上で沸とうする
物質はライン３７により存在する接触クラツキング装置
（図示されていない）に送ることができる。
て回収される６００°Ｆ（３１６℃）以上で沸とうする
物質はライン３７により存在する接触クラツキング装置
（図示されていない）に送ることができる。
次の諸例は本発明の理解をさらに助長するために示すも
のであり、例示の目的だけに示すものであって本発明の
範囲を制限する意図を有するものではない。
のであり、例示の目的だけに示すものであって本発明の
範囲を制限する意図を有するものではない。
例１
総触媒重量に基づき８．３重量％のＭｏ０３および８．
３重量％のＣｒ２０３を大形孔の触媒的に活性なアルミ
ナ上に有する触媒（以後触媒Ａと称する）を作った。
３重量％のＣｒ２０３を大形孔の触媒的に活性なアルミ
ナ上に有する触媒（以後触媒Ａと称する）を作った。
アメリカン シアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａ
ｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手したアエロ（Ａ
ｅｒｏ）−１００アルミナの試料４０．８ｇにジクロム
酸アンモニウムおよびモリブデン酸アンモニウムを含有
する溶液を含没する。
ｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手したアエロ（Ａ
ｅｒｏ）−１００アルミナの試料４０．８ｇにジクロム
酸アンモニウムおよびモリブデン酸アンモニウムを含有
する溶液を含没する。
アエロー１００アルミナは１４〜２０メッシュ（１．１
７〜０．８３ｍｍ）の物質の形であり、約１２００°Ｆ
（６４９℃）の温度で空気中で２時間予め蝦焼した。
７〜０．８３ｍｍ）の物質の形であり、約１２００°Ｆ
（６４９℃）の温度で空気中で２時間予め蝦焼した。
含浸に用いる溶液は蒸留水４０ｍｌ中にジクロム酸アン
モニウム６．８ｇおよびモリブデン酸アンモニウム５．
３ｇを溶解することにより製造した。
モニウム６．８ｇおよびモリブデン酸アンモニウム５．
３ｇを溶解することにより製造した。
含浸したアルミナを静止空気中で熱ランプ下に一夜乾燥
させ、過剰の水分を除去した。
させ、過剰の水分を除去した。
乾燥した物質を次に静止空気中、１０００°Ｆ（５３８
℃）の温度で２時間蝦焼した。
℃）の温度で２時間蝦焼した。
この仕上げられた触媒（触媒Ａ）は本発明の方法で使用
する触媒の具体例である。
する触媒の具体例である。
例２
比較の目的で、商業的に利用できる触媒をアメリカン
シアナミド社から入手した。
シアナミド社から入手した。
この市販の触媒はＨＤＳ−２Ａと称されるもので、アメ
リカン シアナミド社によりアルミナ支持体上にＣｏ０
３重量％およびＭ００３１３重量％を含有するものと
明記されていた。
リカン シアナミド社によりアルミナ支持体上にＣｏ０
３重量％およびＭ００３１３重量％を含有するものと
明記されていた。
この触媒を以後触媒Ｂと称する。
例３
比較の目的で第２の水添処理用触媒を使用した。
この触媒はナルコ ケミカル社（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した。
ｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した。
この触媒（以後触媒Ｃとする）はアルミナ支持体上にＣ
ｏＯ約３重量％およびＭＯ０３１３重量％を含有するも
のと明記されていた。
ｏＯ約３重量％およびＭＯ０３１３重量％を含有するも
のと明記されていた。
触媒Ａ，ＢおよびＣの性状を次の第１表に示す。
さらにまた、触媒Ａに支持体として使用したアルミナの
物理的性質をまた第１表に示す。
物理的性質をまた第１表に示す。
この支持体物質は触媒Ｄとして示されている。
このアルミナへの金属の導入はアルミナの孔寸法分布、
孔容積、表面積または平均孔直径に明らかに影響しなか
った。
孔容積、表面積または平均孔直径に明らかに影響しなか
った。
例４
約９重量％モリブデンおよびアエロー１００アルミナ支
持体よりなる触媒上のクロミアの異なる濃度による影響
を示すために、３種の別の触媒を製造した。
持体よりなる触媒上のクロミアの異なる濃度による影響
を示すために、３種の別の触媒を製造した。
これらの触媒は前記例１に記載した製造方法に従い製造
した。
した。
しかしながら、仕上り触媒の所望の組成を得るに適量な
だけの金属を使用した。
だけの金属を使用した。
これらの３種の触媒を以後触媒Ｅ，ＦおよびＧと称し、
これらは触媒Ａの製造に用いたアエロ−１００アルミナ
と同じタイプのものを用いて製造した。
これらは触媒Ａの製造に用いたアエロ−１００アルミナ
と同じタイプのものを用いて製造した。
これらの触媒の化学組成および物理的性質をまた前記第
１表に示す。
１表に示す。
アルミナ上またはアルミナ中への金属の導入はまたアル
ミナの物理的性質に大きな作用を与えないことがわかる
。
ミナの物理的性質に大きな作用を与えないことがわかる
。
例５
前記触媒の各々のアラビャ軽質減圧蒸留残渣油（Ａｒａ
ｂｉａｎ ｌｉｇｈｔ ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄ）を
転換する能力について試験した。
ｂｉａｎ ｌｉｇｈｔ ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄ）を
転換する能力について試験した。
この供給原料の適当な性状を下記の第２表に示す。
各試験は圧力、反応成分の流速、および温度についで自
動コントロールを有するベンチスケール試験装置で行な
った。
動コントロールを有するベンチスケール試験装置で行な
った。
反応器は３／８インチ（０．９５ｃｍ）の内直径のステ
ンレススチール製重厚壁のチューブから作った。
ンレススチール製重厚壁のチューブから作った。
１／８インチ（０．３２ｃｍ）外直径熱壁（ｔｈｅｒｍ
ｏｗｅｌｌ）が反応器の中央を通って伸びている。
ｏｗｅｌｌ）が反応器の中央を通って伸びている。
反応器は電気加熱スチールブロックにより加熱した。
炭化水素供給原料はルスカ（Ｒｕｓｋａ）ポンプ、ポジ
ティブー排出ポンプにより装置に供給した。
ティブー排出ポンプにより装置に供給した。
１４−２０メッシュ（１．１７−０．８３ｍｍ）の触媒
物質が８−１０メッシュ（２．３８−２．００ｍｍ）ア
ルミニウム粒上に支持されていた。
物質が８−１０メッシュ（２．３８−２．００ｍｍ）ア
ルミニウム粒上に支持されていた。
各試験で触媒床として約２０立方センチメートルの触媒
を使用した。
を使用した。
この触媒量は長さ約１０インチ（２５．４ｃｍ）ないし
約１２インチ（３０，５ｃｍ）の触媒床を与える。
約１２インチ（３０，５ｃｍ）の触媒床を与える。
８−１０メッシュ（２．３８−２．００ｍｍ）アランダ
ム（ａｌｕｎｄｕｍ）粒の１０インチ（２５．４ｃｍ）
層を各試験用の反応器中の触媒床上に配置した。
ム（ａｌｕｎｄｕｍ）粒の１０インチ（２５．４ｃｍ）
層を各試験用の反応器中の触媒床上に配置した。
使用した触媒は３／８インチ（０．９５ｃｍ）内側直径
の反応器の熱壁と内壁との間の環状空間に位置していた
。
の反応器の熱壁と内壁との間の環状空間に位置していた
。
使用に先立ち、各触媒を静止空気中、約
１０００°Ｆ（５３８℃）で１時間蝦焼した。
次いでデシケーター中で冷却させ、適当な反応器に加え
た。
た。
触媒には次に次の前処理を行なった。
反応器を反応器ブロック中に３００°Ｆ（４４９℃）の
温度で置いた。
温度で置いた。
水素中に硫化水素８モル％を含むガスを５００ｐｓｉｇ
（３．５ＭＰａ）の圧力および約３００°Ｆ（１４９℃
）の温度で、■標準立方フィート／時間〔ＳＣＦＨ）（
２８．３ｌ／時）の速度で触媒上に通した。
（３．５ＭＰａ）の圧力および約３００°Ｆ（１４９℃
）の温度で、■標準立方フィート／時間〔ＳＣＦＨ）（
２８．３ｌ／時）の速度で触媒上に通した。
このような処理の１０ないし１５分間後に、ブロックの
温度を４００下に上げた。
温度を４００下に上げた。
少なくともさらに１時間が経過し、ガス混合物の少なく
ともｌ標準立方フィート（２８．３ｌ）がシステムを通
過してから、ブロックの温度を７００°Ｆ（３７１℃）
に上げた。
ともｌ標準立方フィート（２８．３ｌ）がシステムを通
過してから、ブロックの温度を７００°Ｆ（３７１℃）
に上げた。
次にガス混合物を少なくともさらに１時間そして少なく
とも１標準立方フィート（２８．３ｌ）の量で触媒床に
通した。
とも１標準立方フィート（２８．３ｌ）の量で触媒床に
通した。
この時点で、ガス混合物を止め、水素を１２００ｐｓｉ
ｇ（８．３７ＭＰａ）の圧力で装置に導入し、約０．６
ＳＣＦＨ（１７ｌ／時）の速度の水素流を作り出し、次
に温度を上げて、７６０°Ｆ（４０４℃）の平均触媒床
温度にした。
ｇ（８．３７ＭＰａ）の圧力で装置に導入し、約０．６
ＳＣＦＨ（１７ｌ／時）の速度の水素流を作り出し、次
に温度を上げて、７６０°Ｆ（４０４℃）の平均触媒床
温度にした。
次に、炭化水素流を０．５９炭化水素容量／時／触媒容
量のＬＨＳＶを得る速度で作り出した。
量のＬＨＳＶを得る速度で作り出した。
反応帯域からの流出物は液状生成物受容器に集め、一方
形成されたガスは生成物受容器を経て圧力制御バルブに
送り、次に水分試験計（ｗｅｔ ｔｅｓｔ ｍｅｔｅｒ
）を通して適当に排出した。
形成されたガスは生成物受容器を経て圧力制御バルブに
送り、次に水分試験計（ｗｅｔ ｔｅｓｔ ｍｅｔｅｒ
）を通して適当に排出した。
１日ないし３日間の後に、平均触媒床温度は７８０°Ｆ
（４１６℃）に上昇した。
（４１６℃）に上昇した。
さらに時間が経過してから、たとえば３ないし５日間後
に、平均触媒床温度は約８００°Ｆ（４２７℃）に上昇
した。
に、平均触媒床温度は約８００°Ｆ（４２７℃）に上昇
した。
生成物受容器から選ばれた試料を入手し、適切な情報に
ついて分析した。
ついて分析した。
これらの試験結果を次の第３表に示す。
これらのデータは別に記載のないかぎり、０．５９炭化
水素容量／時／触媒容量のＬＨＳＶ，８００°Ｆ（４２
７℃）の温度および１２００ｐｓｉｇ（８．３７ＭＰａ
）の圧力で５日ないし９日間行なった操作中に採取した
試料から得た。
水素容量／時／触媒容量のＬＨＳＶ，８００°Ｆ（４２
７℃）の温度および１２００ｐｓｉｇ（８．３７ＭＰａ
）の圧力で５日ないし９日間行なった操作中に採取した
試料から得た。
第３表に示されている結果は触媒Ａを使用する実験、す
なわち本発明方法の具体例が別の触媒を使用する２つの
試験に比べ優れていることを立証している。
なわち本発明方法の具体例が別の触媒を使用する２つの
試験に比べ優れていることを立証している。
データは本発明の方法が別の触媒を用いる方法に比べて
より良好なニッケル除去率、ほぼ同様の良好なバナジウ
ム除去率、より良好なアスファルテン転換率、より良好
な１０００°Ｆ十（５３８℃＋）物質の転換率を生じさ
せるが、硫黄除去率はより少ないことを示している。
より良好なニッケル除去率、ほぼ同様の良好なバナジウ
ム除去率、より良好なアスファルテン転換率、より良好
な１０００°Ｆ十（５３８℃＋）物質の転換率を生じさ
せるが、硫黄除去率はより少ないことを示している。
従って、本発明の方法は重質炭化水素流を処理する場合
に、脱金属、脱硫、アスファルテン転換、および１００
０°Ｆ＋（５３８℃）物質の転換に適当な方法である。
に、脱金属、脱硫、アスファルテン転換、および１００
０°Ｆ＋（５３８℃）物質の転換に適当な方法である。
さらにまた、実験１，４、５および６からのデータは触
媒中のＣｒ２０３の存在が良好な金属除去、硫黄除去、
アスファルテン転換および１０００°Ｆ＋（５３８℃＋
）物質の−１０００°Ｆ一（５３８℃一）物質への転換
を促進することを示している。
媒中のＣｒ２０３の存在が良好な金属除去、硫黄除去、
アスファルテン転換および１０００°Ｆ＋（５３８℃＋
）物質の−１０００°Ｆ一（５３８℃一）物質への転換
を促進することを示している。
例６
総触媒重量に基づきＣｏ０ １．１重量％、Ｍ００３８
．２重量％およびＣｒ２０３ ８．２重量％を大形孔の
触媒的に活性なアルミナ上に含有する触媒（以後触媒Ｈ
とする）を作った。
．２重量％およびＣｒ２０３ ８．２重量％を大形孔の
触媒的に活性なアルミナ上に含有する触媒（以後触媒Ｈ
とする）を作った。
アメリカン シアナミド社から人手したアエロー１００
アルミナの試料６３．８ｇにジクロム酸アンモニウムお
よびモリブデン酸アンモニウムを含有する溶液を含浸し
た。
アルミナの試料６３．８ｇにジクロム酸アンモニウムお
よびモリブデン酸アンモニウムを含有する溶液を含浸し
た。
アエロー１００アルミナは１４〜２０メッシュ（１．１
７〜０．８３ｍｍ）物質の形であり、空気中で約１２０
０°Ｆ（６４９℃）の温度で予め蝦焼した。
７〜０．８３ｍｍ）物質の形であり、空気中で約１２０
０°Ｆ（６４９℃）の温度で予め蝦焼した。
含浸に使用した溶液は蒸留水８０ｍｌ中にジクロム酸ア
ンモニウム１０．６ｇおよびモリブデン酸アンモニウム
８．３２を溶解することにより製造した。
ンモニウム１０．６ｇおよびモリブデン酸アンモニウム
８．３２を溶解することにより製造した。
含浸を受けるアルミナをこの溶液た加え、生成する混合
物を一夜放置した。
物を一夜放置した。
含浸したアルミナを次に静止空気中で約２時間にわたり
熱ランプ下で乾燥させ、過剰の水分を除去した。
熱ランプ下で乾燥させ、過剰の水分を除去した。
乾燥した物質を次に静止空気中１０００°Ｆ（５３８℃
）の温度で２時間蝦焼した。
）の温度で２時間蝦焼した。
この蝦焼した物質の半分に硝酸コバルトの溶液を含浸さ
せた。
せた。
この溶液は蒸留水４０ｍｌ中にＣｏ（Ｎｏ３）２・６Ｈ
２０ １．２ｇを溶解することにより製造した。
２０ １．２ｇを溶解することにより製造した。
蝦焼した物質と溶液との混合物を一夜放置した。
この物質を次に静止空気中で約２時間の間熱ランプ下に
乾燥させた。
乾燥させた。
乾燥した物質を静止空気中１０００°Ｆ（５３８℃）の
温度で２時間燗焼した。
温度で２時間燗焼した。
仕上り触媒（触媒Ｈ）は本発明の方法で使用する触媒の
好適な具体例である。
好適な具体例である。
その性質は下記の第４表に示す。
例７
総触媒重量に基づきＣｏ０ ３．１重量％、Ｍｏ０３８
．１重量％およびＣｒ２０ｇ ８．１重量％をアエロー
１００アルミナ支持体上に含有する第２の触媒（以後触
媒■とする）を作った。
．１重量％およびＣｒ２０ｇ ８．１重量％をアエロー
１００アルミナ支持体上に含有する第２の触媒（以後触
媒■とする）を作った。
この触媒は例６で前記した製造方法により製造したが、
所望の組成を備えるに適量の金属を用いた。
所望の組成を備えるに適量の金属を用いた。
この触媒（触媒■）は本発明の方法で使用する触媒のも
う１つの具体例である。
う１つの具体例である。
その性質を下記の第４表に示す。ヤ軽質減圧蒸留残渣油
に対するそれらの相対転換能力について各々試験した。
に対するそれらの相対転換能力について各々試験した。
各試験は例５に前記したとおりに行なった。
これらの試験結果を下記の第５表に示す。
第５表にはまた第３表に前記した実験１、２および３か
らの試験結果も示す。
らの試験結果も示す。
これらの結果は本発明の方法の好適な具体例であり、本
発明の方法に用いられる触媒の好適な具体例を用いる実
験５がその他の試験実験に比較して全般的に優れた性能
を示すことを立証している。
発明の方法に用いられる触媒の好適な具体例を用いる実
験５がその他の試験実験に比較して全般的に優れた性能
を示すことを立証している。
この触媒は良好な脱硫、良好なニッケル除去、優れたバ
ナジウム除去、優れたアスファルテン転換、および１０
００°Ｆ＋（５３８℃＋）物質の１０００°Ｆ−（５３
８℃一）物質への転換性能を備えている。
ナジウム除去、優れたアスファルテン転換、および１０
００°Ｆ＋（５３８℃＋）物質の１０００°Ｆ−（５３
８℃一）物質への転換性能を備えている。
本発明の方法のもう１つの具体例である実験８では触媒
Ａ（Ｃｏ０１．１重量％）より多い量のＣｏＯ（Ｃｏ０
３．１重量％）を含有しているが、このより多い量も
本発明の方法で使用できる触媒について特定化したＣｏ
Ｏの０．１重量％ないし５重量％の広い範囲内に依然と
して入る。
Ａ（Ｃｏ０１．１重量％）より多い量のＣｏＯ（Ｃｏ０
３．１重量％）を含有しているが、このより多い量も
本発明の方法で使用できる触媒について特定化したＣｏ
Ｏの０．１重量％ないし５重量％の広い範囲内に依然と
して入る。
増加量のコバルトは脱硫活性を改善し、金属除去率、ア
スファルテン転換率および１０００°Ｆ＋（５３８℃＋
）物質の１０００°Ｆ−（５３８℃一）物質への転換率
を幾分下げる。
スファルテン転換率および１０００°Ｆ＋（５３８℃＋
）物質の１０００°Ｆ−（５３８℃一）物質への転換率
を幾分下げる。
実験１ではその水素添加性成分中にコバルトが含有され
ていないが、クロムおよびモリブデンを含有する触媒を
使用する。
ていないが、クロムおよびモリブデンを含有する触媒を
使用する。
コバルトが存在しないと、硫黄除去率がより少なくなり
、金属除去率が僅かに改善され、アスファルテン転換率
がより小さくなり、そして１０００°Ｆ＋（５３８℃＋
）物質の転換率がより小さくなる。
、金属除去率が僅かに改善され、アスファルテン転換率
がより小さくなり、そして１０００°Ｆ＋（５３８℃＋
）物質の転換率がより小さくなる。
実験２および３は従来技術の触媒を使用する比較試験で
ある。
ある。
これらの２つの実験は本発明の方法により果される量と
同量の脱硫性を基本的に果たしている。
同量の脱硫性を基本的に果たしている。
しかしながら、これらの触媒はより貧弱な金属除去、ア
スファルテン転換および１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）
物質の１０００°Ｆ一（５３８℃一）物質への転換を与
えた。
スファルテン転換および１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）
物質の１０００°Ｆ一（５３８℃一）物質への転換を与
えた。
上記の観点から、本発明の方法は新しく且つ新規な重質
炭化水素流の水添処理方法を提供するものである。
炭化水素流の水添処理方法を提供するものである。
触媒中に元素の周期律表の第■Ｂ族の金属、すなわちク
ロムおよびモリブデンと組合せて少量のコバルトを使用
することはこの触媒を使用する方法をこのような重質炭
化水素処理に対し非常に効果的な方法にすることは予期
されざることである。
ロムおよびモリブデンと組合せて少量のコバルトを使用
することはこの触媒を使用する方法をこのような重質炭
化水素処理に対し非常に効果的な方法にすることは予期
されざることである。
添付図は本発明方法の好適な態様の単純化したフローシ
ートである。
ートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属、アスファルテン、窒素化合物および硫黄化合
物を含有する重質炭化水素流を適当な条件下で水素の存
在下に触媒と接触させて、この流中の金属、アスファル
テン、窒素化合物および硫黄の金属、アスファルテン、
窒素化合物および硫黄化合物の含有量を減じるための水
添処理方法において、触媒がモリブデンおよびクロムの
金属、それらの酸化物、それらの硫化物、またはその混
合物よりなる水素添加成分を大形孔の触媒的に活性なア
ルミナ上に有するものよりなり、而してモリブデンがＭ
ｏ０３として計算して触媒総重量に基づき約５重量％な
いし約１５重量％の範囲内の量で存在し、クロムがＣｒ
２０３として計算して触媒の総重量に基づき約５重量％
ないし約２０重量％の範囲内の量で存在し、そしてこの
触媒が約０．４ｃｃ／ｇないし約０．８ＣＣ／ｇの範囲
内の孔容積、約１５０ｍ２／ｇないし約３００ｍ２／ｇ
の範囲内の表面積および約１００Å（１ｏｎｍ）ないし
約２００Å（２０ｎｍ）の範囲内の平均孔直径を有する
、ことを特徴とする方法。 ２ プシュードボーマイトを静止空気中、約８００°Ｆ
（４２７℃）ないし約１４００°Ｆ（７６０℃）の温度
で約０．５時間ないし約２時間の範囲内の時間暇焼して
ガンマーアルミナを生成し、次にこのガンマーアルミナ
に当該金属の熱分解しうる化合物の１種またはそれ以上
の水性溶液を含浸することにより触媒を製造することを
さらに特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 触媒が５０Å（５ｎｍ）より小さい直径を有する孔
をその孔容積の約θ％ないし約１０％有し、約５０Å（
５ｎｍ）ないし約１００Å（１０ｎｍ）の範囲内の直径
を有する孔をその孔容積の約３０％ないし約８０％有し
、約１００Å（１ｏｎｍ）ないし約１５０Å（１５ｎｍ
）の範囲内の直径の孔をその孔容積の約１０％ないし約
５０％有し、そして１５０Å（１５ｎｍ）より大きい直
径を有する孔をその孔容積の約０％ないし約１０％有す
るものであることをさらに特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ４ 触媒の水素添加性成分が金属コバルト、その酸化物
、その硫化物またはそれらの混合物を含有し、而してコ
バルトがＣｏｏとして計算して触媒の総重量に基づき約
０．１重量％ないし約５重量％の範囲内の量で存在する
ことをさらに特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ５ 触媒が５０Å（５ｎｍ）より小さい直径を有する孔
をその孔容積の約Ｏ％ないし約１０％有し、約５０Å（
５ｎｍ）ないし約１００Å（１０ｎｍ）の範囲内の直径
を有する孔をその孔容積の約３０％ないし約８０％有し
、約１００Å（１０ｎｍ）ないし約１５０Å（１５ｎｍ
の範囲内の直径を有する孔をその孔容積の約１０％ない
し約５０％有し、そして１５０人（１５ｎｍ）より大き
い直径を有する孔をその孔容積の約Ｏ％ないし約１０％
有するものであることをさらに特徴とする特許請求の範
囲第２項に記載の方法。 ６ プシュードボーマイトを静止空気中、約８００°Ｆ
（４２７℃）ないし約１４００°Ｆ（７６０℃）の温度
で約０．５時間ないし約２時間の範囲内の時間にわたり
蝦焼してガンマーアルミナを生成し、次にこのガンマー
アルミナにモリブデンおよびクロムの熱分解性塩を含有
する１種またはそれ以上の水性溶液を含没することによ
って触媒を作ることをさらに特徴とする特許請求の範囲
第４項に記載の方法。 ７ 触媒が５０人（５ｎｍ）より小さい直径を有する孔
をその孔容積の約Ｏ％ないし約１０％有し、約５０人（
５ｎｍ）ないし約１００λ（１０ｎｍ）の範囲内の直径
を有する孔をその孔容積の約３０％ないし約８０％有し
、約１００人（ｉ０ｎｍ）ないし約１５０人（１５ｎｍ
）の範囲内の直径を有する孔をその孔容積の約１０％な
いし約５０％有し、そして１５０人（１５ｎｍ）より大
きい孔をその孔容積の約Ｏ％ないし約１０％有するもの
であることをさらに特徴とする特許請求の範囲第４項に
記載の方法。 ８ 触媒が５０Å（５ｎｍ）より小さい直径を有する孔
をその孔容積の約Ｏ％ないし約ｌＯ％有し、約５０人（
５ｎｍ）ないし約１００人（１０ｎｍ）の範囲内の孔を
その孔容積の約３０％ないし約８０％有し、約１００λ
（１０ｎｍ）ないし約１５０Å（１５ｎｍ）の範囲内の
孔をその孔容積の約１０％ないし約５０％有し、そして
１５０Å（１５ｎｍ）より大きい直径を有する孔をその
孔容積の約０％ないし約１０％有するものであることを
さらに特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US86284877A | 1977-12-21 | 1977-12-21 | |
| US86284777A | 1977-12-21 | 1977-12-21 | |
| US05/967,413 US4181602A (en) | 1977-12-21 | 1978-12-07 | Process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams |
| US05/967,432 US4188284A (en) | 1977-12-21 | 1978-12-07 | Process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54116004A JPS54116004A (en) | 1979-09-10 |
| JPS582997B2 true JPS582997B2 (ja) | 1983-01-19 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP53158114A Expired JPS582997B2 (ja) | 1977-12-21 | 1978-12-21 | 重質炭化水素流の水添処理方法 |
Country Status (6)
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|---|---|
| JP (1) | JPS582997B2 (ja) |
| CA (1) | CA1102729A (ja) |
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| DE (1) | DE2855398A1 (ja) |
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| GB (1) | GB2011463B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60225397A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-09 | 株式会社東芝 | 高周波加熱装置 |
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| GB2580623A (en) | 2019-01-17 | 2020-07-29 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Method |
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| DE1037627B (de) * | 1953-06-15 | 1958-08-28 | Socony Mobil Oil Co Inc | Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere fuer Reformierverfahren und Verfahren zu seiner Herstellung |
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| US3265615A (en) * | 1963-12-05 | 1966-08-09 | Chevron Res | Chromium-containing hydrofining catalysts |
| US3752776A (en) * | 1970-11-16 | 1973-08-14 | Mobil Oil Corp | Multimetalite catalysts |
-
1978
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- 1978-12-21 DE DE19782855398 patent/DE2855398A1/de not_active Withdrawn
- 1978-12-21 FR FR7836039A patent/FR2412603A1/fr active Granted
- 1978-12-21 JP JP53158114A patent/JPS582997B2/ja not_active Expired
- 1978-12-21 DD DD78210059A patent/DD140894A5/de unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60225397A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-09 | 株式会社東芝 | 高周波加熱装置 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2412603A1 (fr) | 1979-07-20 |
| DE2855398A1 (de) | 1979-07-05 |
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| GB2011463B (en) | 1982-05-19 |
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| JPS54116004A (en) | 1979-09-10 |
| FR2412603B1 (ja) | 1984-02-24 |
| DD140894A5 (de) | 1980-04-02 |
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