JPS5830885B2 - ポリオレフィンの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は精製されたポリオレフィンの製造法に関するも
のである。

さらに詳述すれは、ポリオレフィンを精製して触媒残渣
を十分除去する方法に関するものである。

いわゆるチーグラー型触媒を用いて製造したポリオレフ
ィンはそのままでは触媒成分が残留して製品の品質問題
に悪影響を与える。

その為、このような精製法として各種のものが提案され
ている。

そのひとつとしていわゆるチーグラー型触媒を用いて製
造されたポリオレフィン炭化水素懸濁液をアルコール類
で触媒を失活ないし分解処理（以下、アルコール処理と
称する。

）し、次いで水抽出工程において触媒残渣を抽出し、ポ
リオレフィンを洗滌処理する方法が知られている。

しかるに本法においては水相のｐＨが少なくとも２以下
の強酸性か、もしくは少なくとも１２以上の強アルカリ
性をのぞいた場合には水抽出時に触媒中の金属成分の水
酸化物が生成する為、ポリオレフィン中の触媒残渣を十
分抽出除去することは困難である。

本抽出工程で特にｐＨ値を５以上の弱アルカリ性下に調
製する事により水相に触媒残留分を積極的に析出させる
方法により除去せんとする技術（特公昭４７−８２１０
，４８−７５１１）があるがこの場合に得られる製品中
の触媒残留物の濃度は特許出願当時はともかく現時点で
は到底許容できない程の高濃度レベルであり現今の製品
品質面からの要求には答え得ないものである。

一方、水相のｐＨ値をｐＨ２以下の強酸性下で処理する
方法においては工程の腐蝕問題の為、高価な耐蝕性材料
を必要とするばかりでなく、排水処理等の面で複雑な操
作を必要とする。

また水相のｐＨ値をｐＨ１２以上の強アルカリ性下で処
理する方法においては、グラスライニング製装置が使用
できず熱交換装置等のアルカリ応力腐蝕割れが問題とな
る為に高価な耐蝕性材料を必要とするばかりでなく排水
処理等の面で複雑な操作を必要とする。

従って、ポリオレフィン中の触媒残渣の抽出処理を温和
なｐＨ領域で水抽出法により製品品質問題面からの要請
に答えて十分にかつ簡単に行える方法の開発は工業的に
極めて重要な意義がある。

本発明はこのような点に解決を与えることを目的とし、
水抽出工程の上記のような欠点をもたらす原因究明と、
その改良方法につき鋭意検討した結果、非水性系ではポ
リオレフィンの炭化水素懸濁液に特に選ばれた有機化合
物を添加し処理（以下、この工程を特別の処理工程と称
する）し、しかる後水抽出処理することによりこの目的
を達成することに成功したものである。

さて本発明の方法で精製の対象となるポリオレフィンは
チーグラー型触媒を用いて製造されたポリオレフィンで
ある。

この触媒は周知のように周期律表第■〜ＶＩＡ族からえ
らばれた金属の化合物と周期律表第１〜■族の金属の水
素化物ないし有機金属化合物とを組みあわせたものより
なるものである。

触媒の第一成分はよく知られているように種々のものが
使用できるが、特に好ましいものはチタン系チーグラー
型触媒であり、具体的には三塩化チタンまたはこれと他
の金属のハロゲン化物との共晶体又は混晶体が挙げられ
る。

また、これらのハロゲン化物は粉砕物、２種以上の混合
物、他の有機化合物との混合物若しくは錯化合物であっ
てもよく、さらに適当な担体に担持された三価もしくは
四価のチタン化合物であってもよい。

触媒の第二成分も種々のものが使用できるが特に好まし
いものは有機アルミニウム化合物であり就中アルキルア
ルミニウムハライドである。

触媒はこれら２成分の他にＮ、０．ＰまたはＳｉなどを
含む種々の化合物や不飽和炭化水素などの第３戒分が含
まれていてもよい。

本発明におけるポリオレフィンとしてはエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１，３−メ
チルブテンなとのａ−オレフィン、またはこれらα−オ
レフィンの混合物の重合体または共重合体が挙げられる
が中でもポリプロピレン、ポリ（プロピレン／エチレン
）共重合体、ポリ（プロピレン／１−ブテン）共重合体
、ポリ（プロピレン／エチレン／１−ブテン）三元共重
合体が最も代表的なものである。

本発明のα−オレフィンの重合反応はどのような方法で
もよいが、通常、懸濁媒体としての炭化水素類の存在下
に行われる。

かかる炭化水素類としては液状に保たれたプロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、
或いは重合反応圧で液状に保たれた過剰のモノマーが使
用される。

なお、ガス状モノマー中で重合する、いわゆる気相重合
法で得られたポリオレフィンを前記懸濁媒体に分散した
炭化水素懸濁液を用いることも本発明の範囲に含まれる
。

このポリオレフィンは前記炭化水素類の存在下に後処理
（精製処理）を行う。

上記の代表的なポリオレフィンは一般に炭化水素媒体に
不溶ないし難溶であるのでポリオレフィンの炭化水素懸
濁液について精製処理を施すのが便利である。

この懸濁液としては重合工程から得られたもの（重合ス
ラリー）をそのまま用いることができる。

炭化水嚢の量は任意であるが、一般にポリオレフィンに
対して１００〜９００重量係である。

本発明の特別の処理工程において対象となるポリオレフ
ィンの炭化水素懸濁液としてはアルコール処理中の炭化
水素懸濁液或いはアルコール処理終了後の炭化水素懸濁
液のいずれをもこれを用いることができる。

本発明の特別の処理工程で使用される特に選ばれた有機
化合物はカルボン酸誘導体であり具体例を挙げればホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ムアミド、アセトアミドまたはアセトニトリルであり、
その使用量はポリオレフィンの炭化水素懸濁液中に含有
される触媒を構成する金属成分（金属原子の総モル数）
に対して少なくとも０．１モル倍以上である。

添加モル数が０．１モル倍未満であれば充分にその目的
を達成することができない。

使用量の上限について特に規定することを要しないが、
所期の効果が充分となったあとは使用量増大に伴う変動
費面の不経済を避ける意味で定められる。

すなわち、通常０．１モル倍以上１００モル倍以下の範
囲で使用されるが、特に好ましくは１モル倍以上１０モ
ル倍以下の範囲で有利に使用され得る。

これ等の有機化合物はそのまま添加することもできるが
、非水系溶媒中に溶解させた形で、または非水系媒体中
に分散させた形で添加することもできる。

溶媒ないし分散媒は乾燥されたものでなくてはならない
。

本工程の処理温度は常温からポリオレフィンの炭化水素
媒体、その他車発明で使用される上記有機化合物の混合
物の沸点までの温度が使用されるが、ポリオレフィンが
炭化水素懸濁液中に溶は出したり、膨潤したりするおそ
れのない温度以下で実施することが好適である。

即ち、通常ないし８０℃で実施される。

本工程の処理時間は一般に数分〜数時間である。

処理中はポリオレフィンの炭化水素懸濁液を充分混合攪
拌することが重要である。

このように特別の処理工程にひき続いて通常の水抽出工
程に入る。

水抽出工程は特に目新しい工程ではなく、通常知られて
いる一般的な態様で運転され得る。

水抽出温度は常温から反応混合物の沸点までである。

水相のｐＨについては特に規定することを要しないが、
前述したよう゛こ、強酸性や強アルカリ性でない温和な
ｐＨ領域で運転した場合に本発明の特色が特に有利に発
揮され得るのである。

その場合、特にｐＨ調節剤を添加することを要しないが
、また特にアルカリや酸、その他緩衝剤等を添加する事
も本発明の範囲に含まれる。

使用可能なアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ピロリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ア
ンモニア等の単独または混合物である。

使用可能な酸としては塩酸、酢酸、燐酸、硝酸等である
・使用可能な緩衝剤としてよく知られている一般的な化
合物は全て使用することができる。

具体例を挙げれば、リン酸水素カリウムと水酸化ナトリ
ウムの組み合わせ、クエン酸ナトリウムとの組み合わせ
、クエン酸ナトノウムと水酸化ナトリウムとの組み合わ
せ、リン酸二水素カリウムとリン酸水素二ナトリウムと
の組み合わせ、ホウ砂と塩酸との組み合わせ等である。

水抽出工程は触媒の該アルコール処理物を炭化水素媒体
中から水相中へ抽出する工程である。

従って水抽出を促進安定化する薬剤たとえは界面活性剤
、キレート剤等を併用する事も可能である。

またポリオレフィンをみかけ上白くする為漂白剤たとえ
ば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩その他螢光漂白剤等を水相に
添加する事、ならびに製品ポリオレフィン用の各種安定
剤例えば酸化防止剤、加工安定剤等を水溶液に添加する
ことも有効である。

またこれら各種安定剤はその性質によって水相分離時の
ロスを防ぐために水相分離後にポリオレフィンの炭化水
素懸濁液へ添加することもできる。

水抽出工程終了後静置すれば処理物は触媒残渣を溶解保
持する水相とポリオレフィンを懸濁保持する炭化水素懸
濁液相とに分離する。

この水相を除去することにより触媒残渣が炭化水素懸濁
液相から、従ってポリオレフィンから除去される。

その後、必要に応じてこの炭化水素懸濁液相を純水で１
回以上洗滌して触媒残渣の除去を完全にすることができ
る。

その１つの態様として向流式水抽出工程を採用すること
ができる。

このようにして処理したポリオレフィンの炭化水素懸濁
液相には触媒残渣に由来する酸性物質例えば塩化水素等
がまだわずかに含まれているのが普通である。

そこでこれによる腐蝕防止を完全にする為に各種の中和
剤を添加することが実質上行われる。

使用可能な中和剤としては例えばアンモニア、水酸化ナ
トリウム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
等が挙げられるが、特にプロピレンオキサイドが好適で
ある。

これらの添加は単独または混合して、そのままあるいは
溶液状態で行うことができる。

水相分離後のポリオレフィンの炭化水素懸濁液は次に遠
心分離装置などの分離機器で炭化水素媒体の大部分が除
去され、ポリオレフィンケーキとなって次の乾燥工程に
移され、乾燥後製品パウダーとして、或いは更に造粒工
程にかけられて製品ペレットとして得ることができる。

次に本発明の主たる効果について詳述する。

本発明は第一に重合反応終了後のポリオレフィンの炭化
水素懸濁液のアルコール処理中、或いはアルコール処理
後のポリオレフィンの炭化水素懸濁液に水抽出工程に先
立って前述のような特に選ばれた有機化合物を添加し処
理するだけで次の水抽出工程における触媒残渣の水抽出
効率をあげることができ、その結果、ポリオレフィンの
パウダーないしペレット中の触媒残渣濃度を著しく低減
せしめることができる。

本発明は第二に上記のようにポリオレフィン中の触媒残
渣濃度を著しく低下させることにより触媒残渣に由来す
る酸性物質、具体的には塩化水素が最も代表的なもので
あるが、その濃度を著しく低下させることにより、ポリ
オレフィンを押出製膜加工する際に冷却ロール付着物の
発生（通常ロール汚れと称する）を抑制することができ
る。

その結果、製膜作業の作業性を著しく改善することがで
きるのみならず、安定した高品質のポリオレフィンフィ
ルムを得ることができる。

本発明は第三に、上記のようにポリオレフイン中の触媒
残渣の濃度を著しく低下させることができる結果、色相
や耐熱性、耐候性に著しＱ１愛れていて、高度に安定化
されたポリオレフィンの成型加工物を得ることができる
。

すなわち本発明によって得られるポリオレフィンは、通
常のアルコール処理−水抽出で得られるポリオレフィン
と比較して、フェノール系抗酸化剤を加えて熱可塑化し
た成型品の色相が良好であるのみならず、プレス片の１
５０℃オープンテストによる長時間熱安定性試験結果も
、本発明の製品の方が耐熱性でやや長い結果が得られる
。

木登は第四に通常のアルコール処理−水抽出で得られる
ポリオレフィンと比較して延伸フィルムを製造した場合
に、１軸延伸、及び２軸延伸のいずれの場合においても
透明性の著しく優れたフィルムを得ることができる。

延伸フィルムの透明性はフィルム中の通常ボイドと称す
る微小気泡の多少によって左右され、ボイドの多少はポ
リオレフィン中の微小無機物粒子の存在量の多少によっ
て決る。

この関係を第１表ならびに以下の実施例に示すこととす
る。

第１表のボイドの数の測定については実施例１と同様に
した。

フィルムは市販フィルムを使用した。第１表からもわか
るように延伸フィルムの透明性とボイド数とは良い相関
関係にある。

以下実施例によりさらに詳述するが本発明の効力は特許
請求の範囲を越えないかぎり以下の実施例により限定さ
れるものではない。

実施例 １ （１）溶媒としてヘプタン０．６１．触媒として三塩化
チタン０．２．？、ジエチルアルミニウムクロライド１
ｇを使用し、分子量調節剤として水素を６ ｋｇ／ｆｆ
ｌ −Ｇ下で２２ｍ１を２１オートクレーヴに仕込みプ
ロピレンを７０℃、９ ｋｇ／ｃｒｉｔ −Ｇ下で６時
間導入し重合してポリプロピレン０．２ｋｇノ重合へブ
タンスラリーを得た。

（２）次にｎ−ブタノール３０ｍ１を添加して７０°Ｃ
で１．５時間攪拌して触媒分解を行った。

（３）次いで、第２表記載の有機化合物を触媒を構成す
る金属成分であるＴｉとＡ７の総量に対して６モル倍相
当量（以下、対触媒金属伺モル倍相当量と称する）を添
加し、６０℃、１気圧で１時間安定化処理を行った。

（４）その後純水ｏ、ｓ、ｇを添加して６０℃で２時間
攪拌した。

静置すると上層はポリプロピレンのヘプクンスラリーで
あり、下層は触媒分解物を溶解保持する水相からなる上
下二層に分離した。

下層を分離後再び純水０．８Ａを添加して６０℃で０．
５時間攪拌した。

水相を分離し、次いでブタノール、可溶性ポリプロピレ
ンを含んだヘプタン相を遠心分離し、ポリプロピレンケ
ーキを得た。

このポリプロピレンケーキを減圧乾燥してポリプロピレ
ンパウダー０．２に９を得た。

このポリプロピレンパウダーを１３５℃テトラリン中で
測定した極限粘度が２．１でアイソタクチック部分が９
８係であった。

（５）このポリプロピレンパウダーに対し、ブチル化ヒ
ドロキシルトルエン０．４重量係、ステアリン酸カルシ
ウム０．４重量係を添加して、ミキサーで充分混合して
研究用プラストグラフ（ローラー混線タイプ、容積６０
ｍ１）にて温度１９０℃、回転数５Ｏｒｐｍで５分間混
線後浴融物を切断してポリプロピレンペレットを得た。

（６）得られたペレットをホットプレス（プレス温度２
２０’Ｃ）にて３００μの厚み（プレス片Ａと称する）
および２關の厚み（プレス片Ｂと称する）のプレスシー
トを作成した。

（急冷温度は４０°Ｃ） （７）プレス片Ｂから５０ｍｍψの円形サンプルを打ち
ぬき螢光Ｘ線分析機にかけ分析（以下ｒＦＸ分析」とい
う。

）したところポリプロピレン中のＴｉ、Ａ７およびＣＩ
の残留濃度は第２表記載の結果となった。

（８）プレス片Ａ １０Ｃ１′ＩＬＸ １０ｃｍを延伸
原反とし、若木製作所製研究用二軸延伸機により延伸温
度１２０℃、延伸倍率４×４倍で同時二輪延伸して厚さ
約１５μの延伸フィルムを作成した。

（９）次いで光学顕微鏡の位相差法（ブライトコントラ
スト、倍率１００倍）により上記の方法で得られた延伸
フィルム１ｄあたりの直径１０μ以上のボイド数を計数
し厚さ１５μあたりに換算した結果を第２表に示した。

（１０） プレス片Ｂを５０ｍｍψに打ちぬいたもの
をサンプルとし、これを日本重色工業ＫＫ製色差計にか
けて色相を測定した。

ポリプロピレンの色相は黄色の着色度で代表させること
ができ、このメジャーとしてｂ値があるが、その数値が
大きいほど着色度が犬であり数値が小さいほど着傘申
色が小で、従って無色であるといえる。

この場合の結果を第２表に示した。

（１υ プレス片Ｂを２５＋ｕ＋ψを打ちぬいたものを
サンプルとし、これを１５０℃のオープン中に保持し熱
劣化に要する時間数（ＬＴＨ８値と称する）検討した。

結果を第２表に示した。比較例 １ 実施例１の（３）の化合物の添加処理を施さなかった他
は実施例１と同様の操作を行い、評価結果を第２表に示
した。

実施例 ２ 実施例１においてホルムアミ ドの使用量を変え ※ ※て検討した他は全て実施例１と同様の操作を行った。

評価結果を第３表にとりまとめた。実施例３、比較例２ 溶媒としてヘプタン０．６１触媒として三塩化チタン０
．２ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１ｇを使用し
、分子量調節剤として水素を６ｋｇ／ｃｗｔ・Ｇ下で２
２ｒｕｌｌ、エチレンを６０℃、９ｋｇ／ｉ・Ｇ下で６
時間にわたって総量が６００ｍ１となるよう平均して流
量を制御しながら導入し、かつ、プロピレンを６０℃、
９ ｋｇ／ｃｙｉｔ−Ｇ下で６時間にわたって導入シ、
フロピレン−エチレンコポリマー０、２ ｋｙの重合へ
ブタンスラリーを得た。

以下の操作についてはそれぞれ実施例１、比較例１と全
く同様に行った。

そうして最終的に得られたプロピレン−エチレンコポリ
マーを１３５℃、テトラリン中で測定したところ極限粘
度は２．６で、アイソタクチック部分は９２０；ｂであ
り、ＩＲ分析の結果得られたエチレン含量は４ｏｗｔ％
であった。

その他の評価結果は第４表にとりまとめた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チーグラー型触媒を用いて製造されたポリオレフィ
   ンの、アルコール処理中或いは処理後のポリオレフィン
   の炭化水素懸濁液にホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
   ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミド、アセトアミドま
   たはアセトニトリルを、触媒を構成する金属成分に対し
   て少なくとも０．１モル倍以上添加し処理し、しかる後
   水抽出処理することを特徴とするポリオレフィンの精製
   法。