JPS5831082B2 - 捺染糊用カルボキシメチル化澱粉の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維材料の捺染用糊剤として品質及び性能の優
れたカルボキシメチル化澱粉を経済的にかつ安定して製
造する方法に関するものである。

従来、繊維材料の捺染用糊剤として澱粉及び加工澱粉が
広く大量に使用されている。

これは澱粉及び加工澱粉を捺染用糊剤に応用する事によ
って尖鋭性が良く、カラーバリユーが高い品質の優れた
捺染物が経済的に得られることによるものである。

特に加工澱粉は冷水によっても容易に糊化することが出
来るため近年特に多く使用される様になってきた。

加工澱粉としてはメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエ
チル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉等があるが、中で
もカルボキシメチル化澱粉は捺染用糊剤として用いた場
合に捺染性が優れており、かつその製造が比較的容易で
あることなどからもつともよく用いられている。

カルボキシメチル化澱粉の製造方法に関しては古くから
種々の研究がなされている。

例えば、米国特許２５２３７０９号（１９５０）、スイ
ス特許２７６４０８号（１９５１）、英国特許６８５９
５９号（１９５３）などである。

これらはいづれも澱粉、苛性アルカリ、モノクロル酢酸
あるいはモノクロル酢酸ナトリウム等を水あるいは有機
溶剤中で加熱混合してカルボキシメチル化澱粉を製造す
る方法であり、この方法で得たカルボキシメチル化澱粉
は捺染用糊剤として応用した場合粘度が低く実用に供し
えない。

糊剤としての粘度を増大する方法として架橋剤を用いて
カルボキシメチル化澱粉の架橋を行つ試みも以前よりな
されている。

例えば、特公昭３０８０９２、特公昭３０−８７３８、
特開昭５０８９６８４などでは架橋剤としてホルマリン
ジメチロール尿素、エピクロルヒドリン等を用い、水あ
るいは有機溶剤中でカルボキシメチル化と同時に架橋反
応を行なっている。

この場合には以下の様な問題点が存在する。

即ち、溶剤を使用する反応では溶剤使用による危険性及
びコスト高という問題がある。

また、水溶媒での一段反応では、得られるカルボキシメ
チル化澱粉を捺染用糊剤に応用した場合、架橋剤の不均
一反応により生成する粒子に起因する染め斑、粘度のバ
ラツキによる色相差などの問題があり、実用的な方法で
はない。

本発明者らは溶媒として水を使用する実用的な方法で、
糊剤として適した粘度を有し、品質、性能共に優れた架
橋化カルボキシメチル化澱粉を安定して製造する方法を
見出したのである。

本発明の方法は、澱粉を１〜３倍量の水に分散させ、ア
ルカリ触媒の存在下に常温ないし６０℃の範囲の温度で
架橋剤を用いて架橋を行ない、続いて過剰のアルカリの
存在下にモノクロル酢酸ナトリウム又はモノクロル酢酸
によりカルボキシメチル化を行なうことを特徴とする、
水溶媒二段反応によって、捺染用カルボキシメチル化澱
粉を製造する方法である。

本発明の製造方法においては、まず澱粉（含水率約１２
％）を１〜３倍量の水に分散させ、澱粉１００重量部に
対して０．５〜１．０重量部の苛性アルカリを添加する
。

更に澱粉１モル（グルコース１ユニツト）に対して架橋
剤ｏ、ｏｏｉ〜０．００５モルを加え、常温ないし６０
°Ｃの範囲の温度で攪拌して架橋反応を行なう。

架橋時間は４〜２０時間で、架橋剤が完全に消費される
まで行なうのが良い。

架橋反応は一般に低粘度で進行するが、アルカリ触媒の
量や反応温度が規定より高くなった場合には増粘し、反
応系の均一性が失なわれる可能性が太き（、生成物の粒
子発生の原因となるので注意を要する。

架橋剤の使用量は上記の範囲で充分効果的である。

架橋剤が澱粉１モルに対して０．００１モル以下の場合
には生成物を捺染糊に応用した場合粘度が低くなり、０
．００５モル以上使用した場合には捺染糊としての流動
性が乏しく抱水性も悪くなる傾向がある。

架橋反応が終了すれば、次に、カルボキシメチル化反応
に移る。

澱粉１モル（グルコース１ユニツト）に対して０．４〜
０．８モルのモノクロル酢酸ナトリウム又はモノクロル
酢酸を架橋澱粉の水分散液に添加し、混合均一化後モノ
クロル酢酸ナトリウムに対して１〜２割過剰の（モノク
ロル酢酸に対しては１１〜１２割過剰の）水酸化ナトリ
ウムの高濃度水溶液を加え、６０〜１００°Ｃで２〜６
時間反応を行なう。

この時のモノクロル酢酸ナトリウムの反応率は８０％以
上進行する。

カルボキシメチル化反応の初期には急激に粘度が上昇し
てペースト化するが、時間の経過と共に粘度は低下する
傾向にある。

この現象は生成物のアルカリ又は熱等による劣化に起因
するものである。

本発明のカルボキシメチル化澱粉の製造方法は上記の如
く水溶媒二段反応によっているがこの方法によってのみ
容易に粒子の生成、粘度のバラツキを防ぐことが出来る
。

本発明で使用する澱粉としては、市販されているいずれ
の澱粉でもよい。

例えばトウモロコシ澱粉、バレイショ澱粉、タピオカ澱
粉、小麦澱粉等がある。

架橋剤としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、ジメチロール尿素、メチロールアクリルアミド、メチ
レンビスアクリルアミド、シクロトリメチレントリスア
クリルアミド（ＴＡＦ）、ジブロモブタン、ジブロモプ
ロパン、ジブロモブタン α−クロルクリセロール、エ
ピクロルヒドリン、エチレンクリコールシフリシジルエ
ーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

これらのうちでは、水に溶解しかつアルカリ性で安定な
化合物が好ましい。

水に不溶性の架橋剤を使用する場合は架橋反応が不均一
となるため注意を要する。

架橋反応の触媒としては水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムが有効である。

本発明に係るカルボキシメチル化澱粉の製造においては
、架橋反応時は低粘度であるから特殊な構造の反応釜は
必要でなく通常の反応釜でよい。

しかし、カルボキシメチル化の段階では非常に粘度が上
がるため高粘度用の反応釜が必要である。

一般には高粘度用ニーダ−型の反応釜が好適である。

本発明の方法で製造した生成物は固形分２５〜６０％の
ものであり、そのまま稀釈して糊剤として利用する事が
出来る。

あるいは公知の方法（ドラムドライヤー等）で乾燥して
フレーク状の糊剤とし、これを水に溶解して使用する事
も出来る。

本発明の方法において製造したカルボキシメチル化澱粉
は未乾燥物又は乾燥物のいづれにおいても元糊粘度ある
いは色糊粘度に於て大差なく、安定性も良い。

更に手動攪拌や機械攪拌による製糊によっても粘度に大
差ない。

澱粉系糊剤の欠点である脱糊性も改善されており、又稀
釈抵抗性も良い。

以上の如く本発明の方法によって捺染適性の優れたカル
ボキシメチル化澱粉を経済的に安定して製造する事が可
能である。

以下、例によって本発明を更に詳しく説明する。

尚、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量音出及び
「重量％」を示す。

実施例 １ 苛性ソーダ１．２部を５００ＴＬｌのフラスコにとり、
温水２５０部を加えて溶解する。

フラスコ内温度を５５℃とし、トウモロコシ澱粉１８２
部を加える。

これにエピクロルヒドリンのイソプロパツールによる１
０％溶液２．８部を加えて５５℃で２．５時間架橋反応
を行なう。

架橋反応系は終始分散状であった。

架橋反応物をｌ ＩＪフッタ卓上ニーダ−に移し、モノ
クロル酢酸ナトリウム６２．６部を加え、更に苛性ソー
ダの２２％水溶液９４．８部を徐徐に加えて昇温し、８
０℃で３時間カルボキシメチル化を行なう。

反応後ダブルドラムドライヤーを用いて乾燥し、フレー
ク化した。

生成物のカルボキシメチル化度は０．３８であった。

生成物は１０％水溶液（糊）を調製すると良好な糊状を
示した。

実施例 ２ 架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．３部を用
いて実施例１と同様に架橋反応を行ない、以後のカルボ
キシメチル化、乾燥も実施例１と同様に行なった。

生成物のカルボキシメチル化度は０．３８であった。

生成物は１０％糊を調製すると良好な糊状を示した。

実施例 ３ 架橋剤としてポリエチレングリコール（分子量約４００
）ジグリシジルエーテル１．４部を用いて実施例１と同
様に架橋反応を行ない、以後のカルボキシメチル化、乾
燥も実施例１と同様に行なった。

生成物のカルボキシメチル化度は０．３８であった。

生成物は１０％糊を調製すると良好な糊状を示した。

実施例 ４ 澱粉としてバレイショ澱粉を用い、架橋剤としてはエピ
クロルヒドリンを用いて、実施例１と同様に架橋反応、
カルボキシメチル化、及び乾燥を行なう。

生成物のカルボキシメチル化度は０．３８であった。

生成物は１０％糊を調製すると良好な糊状を示した。

実施例 ５ 澱粉としてタピオカ澱粉を用い、架橋剤にはエピクロル
ヒドリンを用いて、実施例１と同様に架橋、カルボキシ
メチル化、及び乾燥を行なう。

生成物のカルボキシメチル化度は０．３８であった。

生成物は１０％糊を調製すると良好な糊状を示した。

実施例 ６ 苛性ソーダ１．２部を１リツターフラスコにとり、温水
３５０部を加え溶解する。

フラスコ内温度を４０℃として、トウモロコシ澱粉１８
２部を加える。

エピクロルヒドリンのインプロパツールによる１０％溶
液３．７部を加え、４０℃で７時間架橋反応を行なう。

架橋反応系は終始分散状であった。架橋反応物を１リツ
ター卓上ニーグーに移し、モノクロル酢酸ソーダ８７．
７部を加え、更に２８．３％苛性ソーダ水溶液１０４６
部を加えて、８０℃で４時間カルボキシメチル化を行な
う。

反応物をダブルドラムドライヤーを用いて乾燥し、フレ
ーク化した。

生成物のカルボキシメチル化度は０．５３であった。

生成物は１０％糊を調製すると良好な糊状を示した。

実施例 ７ 苛性ソーダ１．３部を５００ｍ１フラスコにとり、温水
２６７部を加えて溶解する。

内温を５０℃として、トウモロコシ澱粉２００部を加え
る。

エピクロルヒドリンのイソプロパツールによる１０％溶
液３０．２部を加えて５０℃で３．５時間架橋反応を行
なう。

架橋反応物を５リツター卓上ニーグーに移し、モノクロ
ル酢酸５２．２部を加え、更に３５％苛性ソーダ水溶液
１２６．４部を加え、９０℃で３時間カルボキシメチル
化を行なう。

反応物をダブルドラムドライヤーを用いて乾燥し、フレ
ーク化した。

生成物のカルボキシメチル化度は０．３６であった。

生成物は１０％糊を調製すると良好な糊状を示した。

比較例 １ トウモロコシ澱粉１８２部と水２５０部を１リツター卓
上ニーグーにとり、これにモノクロル酢酸ソーダ６２．
６部を加えて混合し、更にエピクロルヒドリン０．９３
部を加える。

苛性ソーダの２３％水溶液９６部を徐々に添加し、昇温
しで８０℃で４時間架橋反応及びカルボキシメチル化を
行なった。

反応物をダブルドラムドライヤーを用いて乾燥フレーク
化した。

生成物のカルボキシメチル化度は０．３７であった。

生成物な用いて１０部糊を調製した場合、不均一粒子が
認められた。

比較例 ２ 架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．３部を用
いて比較例１と同様に架橋反応、カルボキンメチル化及
び乾燥を行なった。

生成物はカルボキシメチル化度０．３６であった。

生成物の１０部糊を調製した場合不均一粒子が認められ
た。

比較例 ３ 架橋剤としてポリエチレングリコール（分子量４００）
ジグリシジルエーテル１．４部を用い、比較例１と同様
に架橋反応、カルボキシメチル化、更に乾燥を行なった
。

生成物のカルボキシメチル化度は０．３７であった。

生成物を用いて１０部糊を調製した場合不均一粒子が認
められた。

比較例 ４ 苛性ソーダ８部を２００ｍ１フラスコにとり、水２１．
８部に溶解する。

メタノール８７．２ ｒｒＬｌを加え、６０℃とする。

これにトウモロコシ澱粉７２，８部とモノクロル酢酸ソ
ーダ２５部を攪拌下に加え、更にエピクロルヒドリンの
メタノールによる１％溶液４部を加え、６０℃で３時間
反応する。

反応後、減圧沢過を行ない、乾燥する。

得られた生成物は粉末状であった。

生成物のカルボキシメチル化度は０．３９であつ■紗た
。

生成物を用いて１０部糊を調製すると良好な糊状を示し
た。

試験例 （Ｉ） 元糊の調製及び粘度測定 フレーク状のカルボキシメチル化澱粉を卓上ニーダ−に
とり、温水を１０％溶液になるように加え、３０分間攪
拌して元糊を調製する。

調製した元糊を１２時間以上静置後、ＢＨ型粘度計（東
京計器製）により７号ローターを用いて２ Ｏｒｐｍで
の粘度を測定し、元糊粘度とする。

（ｎ） 色糊の調製及び粘度測定 上記の割合に薬剤をとり手でよく攪拌して色糊を調製す
る。

この色糊を１２時間以上静置した後、ＢＭ型粘度計（東
京計器製）により４号ローターを用いて１２ｒｐｍでの
粘度を測定し、色糊粘度とする。

咀 色糊の機械安定性 色糊をホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１００
００ ｒｐｍで５分間攪拌した後、色糊の粘度測定法と
同様にして粘度を測定し、次式より機械安定性を数値化
する。

数字が小さい程機械安定性は良好である。

□□□捺染面 色糊をポリエステルニット（日付９２．５？ ／ ｍ
）にオートスクリーン捺染機（昭和機械製）を用いて印
捺し、１３０℃で１分乾燥する。

発色はＨＴスチーマ−（昭和機械製）を用い、１７０℃
で７分間処理して行い、常法によりソーピングする。

乾燥後捺染面の均一性を肉眼にて判定する。

（７）発色性 （５）項にて捺染した試験布を測色機（コルモーゲン社
ＫＣ８−１８）により６４０ｍμの波長での反射率を測
定し、Ｋ／Ｓ値を算出する。

市販品Ｂの手攪拌色糊による捺染布のに／Ｓを１００と
してそれぞれの相対値を算出する。

値が大きい程発色性は良い。

■ 粒子量の測定 元糊を１２０メツシユのフルイに入れ、流水でよく洗い
、フルイ通過分を流す。

残った残渣をメタノールを用いてビーカーに移し、ＩＧ
４のグラスフィルターで涙過する。

フィルターな■１０５℃で１時間乾燥し、粒子量を秤量
する。

この粒子量を糊剤に対するパーセントに換算して表示す
る。

■ 結果 表１で明らかなように、本発明の方法によって得られた
カルボキシメチル化澱粉糊では不溶性の粒子は認められ
ず、従って均一な捺染面を持った捺染布が得られる。

溶剤法で得られた糊及び市販品の糊は強い剪断力がかか
ると粘度が低下し、発色性も大きく低下する。

本発明の方法で得られた糊は機械安定性が良く、粘度は
安定していて発色性も良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 澱粉を１〜３倍量の水に分散させ、アルカリ触媒の
   存在下に常温ないし６０℃の範囲の温度で架橋剤を用い
   て架橋を行ない、続いて過剰のアルカリの存在下にモノ
   クロル酢酸ナトリウム又はモノクロル酢酸によりカルボ
   キシメチル化を行なうことを特徴とする捺染糊用カルボ
   キシメチル化澱粉の製造方法。