JPS5831340B2 - ブロツクサレタ ホウコウゾクポリイソシアネ−トノ スイセイブンサンエキノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェノール化合物でブロックした芳香族ポリイ
ソシアネートの水性分散液の製造法、及びポリエステル
基質上に単一浸漬被膜をつくりポリエステルとゴムとを
接着させるのに用いるのに適した分散物の製造法に関す
る。

さらに詳細には単一浸漬被膜はポリエステルのタイヤ・
コードの被覆として用いることができる。

当業界においてはポリエポキシド及びゴム・ラテックス
を含む単一浸漬接着溶液からフェノールでブロックした
芳香族ポリイソシアネートを用いてポリエステル基質を
被覆することは公知である。

米国特許第３２３４０６７号参照。

本発明によれば簡単な方法によりこの型の接着剤がつく
られる。

この接着剤は幾分良好な接着剤が得られるという点にお
いて上記米国特許第３２３４０６７号と異っている。

この製品は本発明の浸漬組成物にはアルカリ金属の水酸
化物が存在するが、米国特許第３２３４、０６７号では
過剰の苛性アルカリが存在しないという点で化学的に異
っている。

本発明はフェノール化合物でフロックした芳香族ポリイ
ソシアネートの水性分散液の製造法に関する。

この水性分散物はポリイソシアネートと反応しない水溶
性の有機溶媒中に溶解した芳香族ポリイソシアネートの
溶液と、フェノール性化合物及び触媒量の水酸化アルカ
リを溶解した水溶液とを、２５〜７５℃の温度で十分に
混合することによって得られる。

反応速度は温度に依存し、１０〜１２０分で実質的に完
了する。

好適方法においてはポリイソシアネートの溶液をフェノ
ール化合物の溶液に加える。

使用するフェノール化合物のモル数は存在するインシア
ネート基の当量数に少くとも等しい。

フェノール化合物のモル数はイソシアネート基の当量数
の最大８倍であることができる。

インシアネート基の当量数に対するフェノール化合物の
モル数の比の好適範囲は約１．１〜約５である。

反応生触媒として用いられる水酸化アルカリの量は水の
存在量に関し約００５〜１重量％である。

アルカリ金属水酸化物を用いることができるが、水酸化
ナトリウムが好ましい。

ブロッキング剤として用いるフェノール化合物はフェノ
ール又はレゾルシンであることができる。

芳香族ポリイソシアネートは公知種類の化合物であり、
これらの化合物の任意のものを用いることができるが、
好適な化合物はジフェニルメタン４・４′−ジイソシア
ネート、トルエン−２・４ジイソシアネート、ベンゼン
−１・３−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２
・４・４′トリイソシアネート、及びトリフェニルメタ
ン４・４′・４“−トリイソシアネートである。

ジフェニルメタン−４・４′−ジイソシアネートが最も
好適な化合物である。

ブロック反応を行なう場合、混合物中に水溶性の表面活
性剤を存在させることが望ましい。

好適な表面活性剤は陰イオン性のものである。

適当な表面活性剤はナトリウムジオクチルスルフオサク
シネートである。

表面活性剤は反応混合物中においてフロックしたインシ
アネートの約１〜１０重量％の量で存在することができ
る。

ポリイソシアネートを溶解するための溶媒はイソシアネ
ートと反応しないものでなげればならず、また水に溶解
しなげればならない。

メチルエチルケトン、アセトン及びテトラヒドロフラン
が極めて満足すべきものである。

本発明はまたポリエステル基質上の単一浸漬被覆として
用いることができる被覆溶液に関する。

この被膜をつくる第一の工程は水溶性の有機溶媒を除去
することである。

これは蒸留によって遠戚される。

蒸留は好ましくは減圧で行なわれる。溶媒除去後、分散
物中に可溶なフォルムアルデヒド−レゾルシン樹脂を以
下のようにして生成させる。

分散物の生成に用いられるフェノール性化合物がレゾル
シンである場合には、フォルムアルデヒドの水溶液を単
に混合して分散物に加える。

このようにしてレゾルシンをイソシアネートのブロック
に必要な量よりも過剰に加えるにつれてレゾルシン−フ
ォルムアルデヒド樹脂が直接生じる。

他方イソシアネートのブロックにフェノールを用いる場
合には、最終分散物中においてレゾルシン−フォルムア
ルデヒド樹脂対ブロックした芳香族ポリイソシアネート
の重量比が約０．２：１〜約１．５〜１になるような量
のレゾルシンを分散物に先ず加える。

ブロック重合したイソシアネートの分散物中のレゾルシ
ン−フォルムアルデヒド樹脂の生成はレゾルシンを含む
分散物にフォルムアルデヒドを加えた時に起る。

この反応は約２５〜５０℃の範囲の温度で行なうのが最
も良い。

レゾルシンは存在するフォルムアルデヒドよりも僅かに
過剰に存在することが好ましい。

最終被覆溶液はまた水に不溶なポリエポキシドとゴム・
ラテックスを含んでいなげればならない。

これらの成分は例えば米国特許第３２３４０６７号記載
の如き従来法により単に加えられる。

分散物中に存在するポリエポキシド対存在するフロック
したイソシアネートの重量比は約０．１：１ないし約４
：１でなげればならない。

分散物中に存在するゴム・ラテックス固体分の量は存在
するレゾルシン−フォルムアルデヒド樹脂の量に略々等
しいか、ないしはその約６倍である。

被覆溶液は約６〜２４重量％の全固体分を含んでいる。

これは通常の方法でポリエステル基質に被覆することが
できる。

被覆後被膜を０．５〜１５分間約２００℃以上に加熱し
、水を除去し、被膜を硬化させる。

通常ポリエステル基質を張力下に保ち収縮を防止する。

しかる後ゴムを被覆して硬化させる。

単一浸漬被覆組成物は存在する水の重量に関しアルカリ
金属水酸化物約０．０１〜１重量％を含んでいる。

下記実施例においてポリエステル基質に対するゴムの接
着性は片側端剥離接着試験及び「Ｈ−プル」試験によっ
て試験される。

これらの試験はいずれも当業界に公知であり、米国特許
第３２３４０６７号の第２及び第３欄に詳細に記載され
ている。

「ポリエポキシド」という言葉はポリエステル樹脂の接
着被覆工業において十分に定義されているので、本明細
書においては通常の意味で用いる。

この言葉は米国特許第３２３４０６７号第９欄第１２行
以下に詳細に定義されている。

好適なポリエポキシドは一分子中に平均中（とも２個の
エポキシ基を有し、融点が約９０℃以上で、平均分子量
が８００以上、エポキシ当量は２００以上のものである
。

「ゴム・ラテックス」という言葉はレゾルシンフォルム
アルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）被膜の製造業におい
て公知であり、本明細書においては通常の意味で用いる
。

適当なラテックスはビニルピリジン共重合体からつくる
ことができるが、好適なラテックスは１・３−ブタジェ
ン−スチレン／２−ビニルピリジン（７０／１５／１５
）である。

本発明の被覆組成物はポリエステル基質、例えばポリエ
チレンテレフタレート等を被覆するのに特に有用である
が、ゴム製品の補強に用いられる綿、レーヨン、ナイロ
ン及び他の繊維材料を被覆するのにも用いもことができ
る。

下記実施例において特記しない限りすべての割合は重量
により、すべての温度は摂氏で表わす。

実施例 １ １、 レゾルシンでブロックされたジフェニルメタン−
４・４′−ジイソシアネート分散物Ａの製造５１の丸底
フラスコに機械的攪拌機、還流冷却器、温度計、加熱マ
ントル、及び５００ｍ１の滴下Ｐｔを取付ける。

２１の水をフラスコに挿入し、その中に下記の物質を溶
解する。

レゾルシン４１３ｙ、水酸化ナトリウム・ペレット３、
Ｏｉ、ジオクチルスルフオサクシネート〔アメリカン・
サイアナマイト（ＡｍｅｒｉｃａｌＣｙａｎｕｍｉｄ
）社からエーロツル（Ａｅｒｏｓｏｌ ）ＯＴとして市
販〕２３グ。

この溶液を４０℃に加熱し、烈しく攪拌する。

２００ｍ１のメチルエチルケトンにジフェニルメタン−
４・４′−ジイソシアネート２００？を含む溶液を１分
間に亘り滴下Ｐｔから加えた。

次の８分間の間に温度を４９．５℃に上げる。

次にブロックされたイソシアネートを微分散物の形で分
離する。

この混合物を１時間周囲温度で攪拌する。

２、 分散物Ａからのメチルエチルケトンの除去工程１
の分散物を蒸留塔ヘッド、冷却器及び受器を取付けたフ
ラスコに入れる。

圧力を約１７５ｍ１ＨＰに減圧し、釜温を徐々に約６２
℃に上げる。

約２００ｍ１Ｏケトンと２００ｍ１の水を受器の中に捕
集する。

３、分散物Ａを含むレゾルシン−フォルムアルデヒドの
製造 工程２の生成物を２８℃に冷却し、１５６グの３７％フ
ォルムアルデヒド水溶液を加え、この混合物を１時間攪
拌する。

４、分散物−Ａ／樹脂スラリの製造 工程３の生成物に１００１の微粉末化したエポキシ・ク
レゾール・ノヴオラツク樹脂〔チバーゲイギー（Ｃｉｂ
ａ −Ｇｅｉｇｙ ）社製ＥＣＮ−１２９９として市販
〕を加え、１時間この混合物を烈しく攪拌する。

この混合物を％−インチの「バランダム （Ｂｕｒｕｎｄｎｍ ） Ｊ ”リンターを含む１ガロ
ンのボール・ミルに仕込み、７０時間混練する。

５、単一浸漬被覆組成物の製造、基質被膜及び試験法 工程４のスラリ（５０ｆ）を９２．１１の水で稀釈し、
次いで１・３−ブタジェン−スチレン／２−ビニルピリ
ジン・ラテックス〔セネラル・タイヤ・アンド・ラバー
（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔ １ｒｅａｎｄ Ｒｕｂｂｅ
ｒ ）社により 「ゼンータツク（Ｇｅｎ −Ｔａｃ
） Ｊ として市販１４１重量％溶液２９．３ｆを
中程度に攪拌しながら加える。

この接着剤は約１５％含み、老化させずにコードに被覆
する。

ポリエステル・コードを上記接着剤に浸漬し、下記の条
件下においてリンター（Ｌｉｔｚｌｅｒ 層で処理する
。

炉１ 炉２ 温度（下） ４５０ ４５０かけた伸張
度（％）３０ 時間（ｓｅｃ） ５０ ８０下記の
組成のゴム原料でコードを試験した。

接着値は次の通り。

１４０℃において２プライ の接着 ６１ポンド／線状イ ンチ（大部分が原料 ゴムの引裂値） 対照例 上記試料を米国特許第３２３４０６７号実施例１（ａ）
記載の方法でつくったが、エポキシ・クレゾール・ノヴ
オラツク樹脂〔チバ・ケーキ−製ＥＣＮ−１２９９）を
上記実施例のエポキシ化したノヴオラツク樹脂の代りに
用いた。

結果は次の通り。

１４０℃における２プ ３１ポンド／線状インチライ接
着 （大部分接着剤の破断）Ｈ−プル
２７ポンド／端 実施例 ２ 実施例１の工程１〜４を繰返したが、工８３にわいて３
７％フォルムアルデヒド水溶液１３８ ′ｉｆを用いた
。

次の組成の接着浸漬剤をつくった。分散物Ａ／樹脂スラ
リ ５０１水
９０．９１「ゼンータツク」ラテックス ２
８７１次に実施例１の方法で被覆し試験する。

結果は次の通り。

１４０°Ｃにおける２フ ライ接着 ５８ポンド／線状インチ （ゴム原料引裂） プル ４０ポンド／端 実施例 ３ 下記の試薬を用いて実施例１第１項の方法を繰返した。

フェノール 水 水酸化ナトリウムペレット エーロゾル０Ｔ ２６５グ １１００グ ４グ ２３グ の溶液。

ジフェニルメタン−４・４′−ジ １５Ｍ’イソジイ
ソート メチルエチルケトン ５０ｍ１ の溶液。

この分散物を真空濾過し、フィルター・ケークを水洗す
る。

７０℃で真空デシケータ−中で乾燥した後、フィルター
・ケークの重さは２５１１であった。

この試料は融点（１９７〜１９９℃）及ヒ赤外スペクト
ルを既知のフェノールでブロックしたジフェニルメタン
−４・４′−ジイソシアネートと比較することによりフ
ェノールでブロックされたジフェニルメタン−４・４′
−ジイソシアネートであることがわかった。

別法 フェノール又はレゾルシンの水溶性誘導体、例エバ２−
Ｉ’ロロフェノール、３−クロロフェノ−／Ｌ／、４−
クロロフェノール、ｏ ｌ し／”−ル、ｍクレゾー
ル、ｐ−クレゾール、又は１・３−ジヒドロキシ−２−
メチルベンセンを所望の反応に用い同様な結果を得るこ
とができる。

なお、本発明の主な実施態様を示せば次のとおりである
。

１（ａ）芳香族ポリイソシアネートと反応しない水溶性
の有機溶媒に溶解した芳香族ポリイソシアネート、及び
（ｂ）フェノール及びレゾルシンから成る群から選ばれ
た溶解したフェノール性化合物を含む水溶液とを、フェ
ノール化合物のモル数が存在するインシアネート基の当
量数に少（とも等しくなるようにして、２５〜７５℃の
温度で触媒量のアルカリ金属水酸化物の存在下で混合す
ることを特徴とするフェノール化合物でブロックされた
芳香族ポリイソシアネートの水性分散物の製造法。

２、 （ａ）フェノール化合物でブロックされた芳香
族ポリイソシアネート、（ｂ）アルカリ金属水酸化物、
（ｃ）レゾルシン−フォルムアルデヒド樹脂、（ｄ）ポ
リエポキシド、及び（ｅ）ゴム・ラテックスを含む全固
体分合量６〜２４重量％のポリエステル基質に対する単
一浸漬被覆に用いるのに適した水性分散物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（ａ）芳香族ポリイソシアネートと反応しない水溶性
   の有機溶媒に溶解した芳香族ポリイソシアネートの溶液
   、及び（ｂ）フェノール及びレゾルシンから成る群から
   選ばれたフェノール性化合物及び触媒量のアルカリ金属
   水酸化物を溶解した水溶液を、フェノール化合物のモル
   数が存在するインシアネート基の当量数に少くとも等し
   くなるようにして、２５〜７５℃の温度で混合すること
   を特徴とするフェノール化合物でブロックされた芳香族
   ポリイソシアネートの水性分散物の製造法。