JPS5833103B2 - キカセイテンカザイオフクムマクオ セキソシテナルシ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、気化性添加剤を含む表面積の広い膜を積層
したシートに関するもので、たとえば気化性添加剤にか
び抑止剤を用いたとき、被包装物品などの表面にかびが
はえないようにしたものである。

かびは、食品はもとより、ありとあらゆる物品に発生す
る。

皮革製品、繊維製品、光学機械、精密器械、写真フィル
ム、印画紙、書籍、文房具、楽器、家具、美術工芸品、
電子材料等々、いずれの物品もかびの害から免れえない
。

かびが発生すると、物品の変色、性質の劣化が起こる。

とくに最近では、金属はじめ工業材料の菌類による劣化
が問題視されており、その防止対策が各方面で研究され
ている。

たとえば、金属の発錆とかびとの作用による金属内部の
劣化の問題がそれで、高純度のアルミニウムでは、表面
の発錆箇所に生じたかびがさらに金属内部にかけて腐食
を誘発するとさえ云われている。

かび抑制対策として現在知られているものは、次の２つ
に代表される。

その１つは、たとえばシリカゲルのごとき多孔性粒子に
かび防止剤を吸着させたベレットであるが、これは包装
資材とはみなせない。

もう１つは、ポリエチレンのごとき熱可塑性樹脂にかび
防止剤、錆防止剤を混合し、高温で混練、溶融したのち
包装用フィルムもしくはシートに成形したものである。

この方法では加熱工程を経るので、添加するかび防止剤
などの種類が限定される大息のほか、混練中にかび防止
剤などが気化分解するおそれがある。

一方、物品の防錆の目的には気化性防錆剤を含浸した防
錆紙や、防錆剤を混練りしたポリエチレンフィルムなど
が知られている。

しかし前者は同封用紙片として用いられ、包装の目的で
使われるものではない。

また後者はフィルム面が平滑であり凹凸面と違って表面
積が小さいこと、その外面側から大気中に防錆剤が気化
してしまうこと、などにより防錆効果は小さなものにと
どまっている。

この発明は気化性添加剤を添加した表面積の広い膜を有
するシートを提供するもので、その気化性添加剤にたと
えばかび抑止剤や防錆剤を用いたとき、上述した従来の
問題点が解消されるようにしたものである。

この発明のシートは、重量比で接着剤１００と、吸着能
を有する平均粒径０．３〜４０μの粒状物１０〜４００
と、気化性添加剤２５以下と、適宜添加される非気化性
添加剤少量と、これらの混合物からなる膜をシート基材
表面に積層してなる、表面に微細な凹凸を有するシート
である。

シート基材に対する膜の積層手段としては、上記混合物
を流動状態のもとでシート基材に塗布する方法が代表的
である。

しかし、これ以外にも吹付による方法とか、あらかじめ
別個に形成した膜をシート基材に接着するといった方法
も採用できる。

混合物の組成、粒状物の粒径については、シート基材と
の接着性をよくするためおよび気化性添加剤の気化作用
を効果的に発現させるため、前述した条件を満足しなけ
ればならない。

粒状物は少なくとも気化性添加剤を吸着保持できるもの
が要求される。

その平均粒径が０．３μ未満の場合は凝集し易く、また
４０μを越えると広い表面積の膜が形成できない。

配合量は重量比で１０未満の場合は広い表面積が得られ
ず、また４００を越える場合は、シート基材と膜との接
着強度が低下してしまう。

気化性添加剤の配合量が２５を越えると、やはり同様の
接着強度の低下をみる。

気化性添加剤としては、後述するように気化性のかび抑
止剤や防錆剤などが最も実用的であるが、これらに限定
する必要はない。

たとえば防腐剤とか香料など気化性の物質で有用な作用
を有するものであればいい。

またこの発明では気化性添加剤のほかに、膜の形成成分
中にたとえば顔料、酸化防止剤等々、非気化性添加剤を
適宜、併用添加することができる。

この発明のシートは表面に微細な凹凸を有する表面積の
著しく大きいもので、膜表面から気化性添加剤の有効成
分が持続的に気化するように工夫されており、用途とし
ては種々あるなかでとくに包装用に適している。

たとえば気化性添加剤にかび抑止剤を使用すると、それ
が室温下で気化性の小さなものであっても、膜表面より
持続的にかび抑止成分が気化し、長期にわたって充分効
き目のあるかび抑止効果を発揮する。

なお、包装材に利用するときは、包装品内部は、かび抑
止成分が１〜１５００ｐ臥通常は５０ｐｐｍ；８度気化
して存在すれば被包装物品をかびの害より保護すること
ができる。

次に気化性添加剤に防錆剤を用いた場合も、あるいはこ
れとかび抑止剤、酸化防止剤などを併用した場合も、基
本的には上述した効果に準する効果が発現する。

初めに述べたように、高純度アルミニウム等の金属では
、金属表面に生じたかびが水分や空気中の湿気の助けを
借りて金属内部の発錆を誘引する。

また繊維製品、皮革製品、その他工業材料に生ずるかび
等による劣化現象も、湿気による発錆や空気による酸化
作用に関与している場合が多い。

したがって被包装物品の種類によってはただ単にかび抑
止効果を狙うだけでなく、かび抑止と防錆、かび抑止と
酸化防止、さらには、かび抑止、防錆、酸化防止の３者
が組み合わさった複合効果も要求されるわけで、そうし
た複合機能を有するシートも、この発明が提供すること
ができる。

食品、繊維製品、家具その他の物品をかびの害から防ぐ
上で、あるいは金属材料や製品を錆から守るために、こ
の発明のシートはすぐれた性能を発揮する。

またこの発明では、シート基材に膜を塗装によって形成
させることができるので、熱可塑性樹脂等の混練による
従来方法と違って、生産性は高く気化性添加剤も限定さ
れないし、製造中にその効力が失われることもない。

しかもシート基材の片面のみに膜を形成させることがで
きるから、気化性添加剤を経済的にかつ効果的に活用す
ることができる。

さらに膜表面の凹凸が微細であるから、接着剤やシート
基材に透明、半透明なものを選択すると、膜表面に印刷
や筆記を行うことができる。

次に、この発明で使用する原材料の詳細を説明する。

（１）シート基材： あえて材料に限定条件を付けないが、後述の粒状物層を
支持するため、一般には合成高分子や天高庫分子のシー
トが使われる。

たとえばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどのシート、
あるいはそれらの共重合物、複合物からなる合成高分子
シートが一般的で、そのほか紙やセロハンなど天然高分
子のシートも使用可能である。

（２）粒状物： 気化性添加剤を物理的、化学的に吸着、保持し、かつシ
ート基材の表面積をふやすことによって、上記添加剤の
気化を容易ならしむるもの。

粒状物の形状は微結晶、無定形粉末の別を問わず、平均
粒径０．３〜４０μの範囲のものが適当。

わけても多孔質のものが好ましく、さらには吸着した気
化性添加剤とファンデルワールス力や水素結合等で強い
化学的結合を生ずるものが望ましい。

だがそれに限らずとも、シート基材の表面積を増し、微
細な凹凸を形成できるものであればよい。

まず、最適な無機質粒状物の例として水酸化アルミニウ
ム〔Ａｌ（ＯＨ）３〕と、タルク（ＭＳ’３ （Ｓ ｉ
４０１ｏ ） （ＯＨ）２ ）の２種を挙げる。

水酸化アルミニウムは１分子内に３個のＯＨ基を有しか
つ両性物質であるから、吸着した気化性添加剤と化学的
に弱い結合を生じ、持続性のある気化効果を発揮する。

タルクも同様の効果を発揮でき、その分子構造が示唆す
るとおり水酸化アルミニウムと同様、弱い化学的結合に
より気化性添加剤をよく保持する。

その他に挙げるべき無機質粒状物としてはアルミナ、炭
酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、りん酸三
カルシウム、ニリン酸水素カルシウム、酸化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化けい
素および水酸基を付加した酸化けい素など、の金属酸化
物や金属水酸化物の単独もしくは混合物が使用できる。

また、酸性白土、けいそう土、活性白土、活性炭、ゼオ
ライトなども使用可能である。

粒状物としては、上述した無機質粒状物のほかに有機質
粒状物も使用できる。

たとえばデンプン、カルボキシルメチルセルロースなど
の炭水化物、ポリアミド、ポリ塩化ビニルなどの極性合
成重合体などの一種もしくは二種以上の併用もこの発明
に適用される。

（３）接着剤： 前記粒状物および気化性添加剤をシート基材表面に固定
させるための媒体もしくは糊と称すべきもの。

この発明のシートを製造する代表的な方法は粒状物と気
化性添加剤とを接着剤に混合したのち、この混合物を基
材表面に塗布する方法である。

したがって、この場合の接着剤としては、上記添加物を
均一に分散せしめる性質と、少くとも塗布時には適当な
流動性を示す性質と、塗布したあとは乾燥や重合その他
の化学反応により速やかに固相の塗膜を形成できる性質
とが要求される。

接着剤に高分子材料の七ツマ−やオリゴマーを選択する
ときは、触媒を用いて熱重合させるかあるいは紫外線、
可視光線、電子線、放射線などを照射して、単独重合も
しくは共重合させることが必要である。

その種のなかでも不飽和エポキシエステル、不飽和エポ
キシアクリレートなどは優れた接着剤として推賞できる
。

また蒸発によって乾燥塗膜を形成する高分子溶液やけん
濁液も立派に通用する接着剤で、通常知られているゴム
系接着剤、蛋白質系接着剤、デンプン系接着剤、ポリ酢
酸ビニルやポリビニルアルコールの溶液、けんだく液な
どが使用できる。

一般にポリオレフィンシートは化学的な接着性に乏しく
、接着強度の大きな塗膜を得ることはむずかしい。

前記接着性混合物はこのようなポリオレフィンシートに
対しても充分な接着強度を発揮するばかりか塗布工程も
作業性が高く、塗布開始から乾燥終了までの工程を通常
５０ｍ／分〜１５０ｍ／分で終わらせることができる。

（４）気化性添加剤： 以下に挙げる気化性添加剤の添加に際しては、単独一種
に限らず、二種以上添加することができる。

（４ａ） かび防止剤 常温でゆるやかに気化し、菌類に対する抑止スペクトル
が広く、かつ人体に悪影響を及ぼさぬものが好ましい。

とくに食品の包装目的に後者の条件が要求されることは
言うまでもないことである。

かび抑止剤は固液の別を問わず、また前述した接着剤に
溶けなくてもいいが、少なくとも粒状物だけには充分保
持されなければならない。

したがって、その選択に際しては、被包装物の種類、発
生を防止すべきかびの種類等を考慮すべきである。

この発明に適用可能なかび抑止剤を以下に列挙する。

なお、適宜化学式を付記して系統別に一種または数種し
か挙げないが、それはごく代表的な例を示したもので、
それに限定する必要はない。

（４ａ−１） 有機窒素化合物： シアヌール系化合物にジクロロイソシア ヌレートカリウム アジド系化合物にナトリウムアジド Ｎ ａ Ｎ３ 、アルキルシアン系化合物にＮ（Ｐ−ま
たはＯ−フェノール）−トリクロロエチルシアン イミダゾール系化合物では効果が大きく、低毒性で食品
にも添加される２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダ
ゾール が最も好ましく、 その他にこの系列に属するものとして、 １．３−ジノニルベンズイミダゾリウムブロマイド や１−（２−ヒドロキシエチル）−１−ベンジル−２−
トリデシルイミダゾリウム などがある。

グアニジン系化合物にはドデシルグアニ ジンハイドロクロライド Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）１１ ＮＨＣ（ＮＨ） ＮＨ２０Ｃｌ
。

４級アンモニウム塩系化合物には巨大カ チオン型アンモニウム塩で、一般式 ただし式中Ｒ１は脂肪族連鎖、Ｒ２は芳 香族基、 で表わされるたとえばアルキルジメチルベンジルアンモ
ニウムフタルイミデートなどがある。

（４ａ−２） ハロゲン化物： α−ブロモシンナムアルデヒド ベンジルブロモアセテート １−（３−クロロアリル）−３，５，７ −トリアシー１−アダマンタンクロライドＮ−フルオロ
ジクロロメチルチオフタル イミ ド Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル−Ｎ／− （フルオロジクロロメチルチオ）スルホアミ ド （ ビス−（１，４−ブロモアセトキシ）− ２−ブテンなと、その他にも数多くある。

４ａ−３） 硫黄化合物： チウラム化合物はテトラメチルチウラム ジサルファイド チオカルバメート化合物にＮ−（−Ｐ− フェノール）−ｒメチルチオカルバメートカリウム−ｎ
−ヒドロキシルメチル−ｎ −メチル・−ビチオカルバメート。

ベンズチアゾロン化合物に１，２−ベン ゾ−イソチアゾ吊ン チオシアン化合物にメチレン−ビス−チ オシアネート Ｈ２Ｃ（Ｓ ＣＮ ）２ 。

その他の系列に属するものとして、ナト リウム−２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラヒド
ロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１゜３．５−チアダイア
ジン−２−チオンなと。

（４ａ−４） フェノールなど有機酸化合物：２．４
．５−トリクロロフェノール Ｃ１３Ｃ６Ｈ２０Ｈ２ Ｏ−フェニルフェノールＣ６Ｈ５Ｃ６Ｈ４０Ｈ。

ペンタクロロフェノールＣ６Ｃ１！ｊ、ＯＨ。

ソルビン酸Ｈ３ＣＣＨ二ＣＨＣＨ二ＣＨＣＯＯＨ。

Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル ＨＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３゜（４ｂ） 気
化性防錆剤 防錆剤は酸化防止機能を兼ねているものが多い。

常温で気化性のあるものを挙げると、フェノール系のも
のに、２，６−ジーｔｅｒｔ −ブチルフェノール、ブ
チルヒドロキシアニソール、２，６−シーｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、アミン系のものに、ジシクロヘ
キシル亜硝酸アンモニウム、Ｎ ＊ Ｎ’ −シー５ｅ
ｃ−フチルーｐ−フェニレンジアミン、６−ニトキシー
２，２．４−ｔ−リフチル−１，２−ジヒドロキノリン
、硫黄系のものに、ジラウリルチオジプロピオネート、
２−メルカプトベンズイミダゾール、燐系のものに、ト
リフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト
、トリラウリルトリチオフォスファイト、などが代表的
である。

（４ｃ） その他の気化性添加剤 前出のかび抑止剤には防腐（殺菌）性を兼な備えたもの
が多いが、それ以外の気化性防腐剤として、たとえばパ
ラオキシ安息香酸エステル類、デヒドロ酢酸、さらし粉
、クロラミンＴ１ クロラミンＢなどを、また気化性殺
虫剤として、ピペロニルブトキサイド、 ＤＤＴ、ＢＨＣ，ピレトリン、二硫化炭素、ホルマリン
、などを挙げることができる。

香料は天然品、合成品の別を問わず、殆ど全てが使用可
能である。

香料はそれ自身気化性が大きく、添加量は微量でよいが
、香気が短時間で消えてしまう難点があった。

この発明のシートに添加使用するときは、その特殊な表
面構造によって、香気の持続性が保証される。

次に実施例を説明する。

以下において［５ｊは「重量部」を指す。

実施例 １ ０１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテルとア
クリル酸との等モル反応物 （エポキシ基／アクリル酸−１．酸価６４）・・・・・
・４０部 ○アセトン ・・・・・・６０部
○ベンツインイソプロビルエーテル （光重合用開始剤） ・・・・・・１．０部
○水酸化アルミニウム （平均粒径２μ前後、ギブサイト結晶構造、昭和電工株
式会社、商品名ハイジライ）Ｈ−４２）・・・・・・４
０部 ０２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（かび
抑止剤） ・・・・・・１．０部上記の
各配合物を均一に混合する。

この混合物を、あらかじめコロナ放電処理の施しである
厚さ５０μの二輪延伸ポリプロピレンフィルムに、コー
ティングロッドを用いて均一に塗布し、つづいてそのフ
ィルムに２０ｃｒｒＬの距離から２ＫＷの水銀灯を用い
て紫外線を３０秒間照射した。

その結果、ポリプロピレンフィルム表面に塗膜が形成さ
れた。

その塗膜は第１図の走査電子顕微鏡写真に明らかなよう
に、水酸化アルミニウムの添加で無数の微細な凹凸をも
つ、表面積の著しく広いものとなっている。

次に、このフィルムを用いて５ｃＩｒＬ×４ｃｒｒＬの
袋をいずれも塗膜面が内側になるように１０個製作し、
下記の要領でかび抑止テストを行った。

まず、かび抑止剤無添加表示の包装袋から市販の食パン
を取り出し、それを減菌したナイフでスライスして、１
ｃｒｒＬ×４ｃｒｎ、の試料片を２０個調製する。

この試料片を３０分間室内に放置して、その表面に空中
に浮遊するかび胞子を落下付着させた。

そして、かび胞子の付着した試料片のうち１０個を先に
製作しであるポリプロピレン袋の中に入れ、口を粘着テ
ープで封じ、その袋を湿度７０％前後、温度２３℃の室
内に５日間放置したところ、１０個の袋のうち、わずか
に青かびを生じた１個を除いて残りの９個は全くかびが
発生しなかった。

そのうちの４袋を第２図上列に示す。

さらにそのうちの１袋から抜き出した試料片を第３図Ａ
に示す。

なお、この袋群は下記のかびに対して少くとも６ケ月間
、かび抑止効果を減することがなかった。

実施例２，３も同様である。クラドスポリウム レジナ
（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｒｅｓｉｎａｅ）、プルラ
リア プルランス（Ｐｕｌｉｕｌａｒｉａ ｐｕｌｌｕ
ｌａｎｓ ）、ペニシリウム シトリナム（Ｐｅｎｉｃ
ｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ）、ペニシリウム ル
テウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｌｕｔｅｕｍ）、ア
スペルギルス ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉ ｆｌｕｓｎｉ
ｇｅｒ）、アスペルギルス フラバス（Ａｓｐｅ−ｒｇ
ｉｌｌｕｓ ｆｌａｖｕｓ ）、アスペルギルスオリゼ
（Ａｓｐｅｒｇｉｌ ｌｕｓ ｏｒｙｚａｅ ）、ケト
ミウムグロボスム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏ
ｓｕｍ）、トリコデルマビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍ
ａ ｖｉｒｉｄｅ ）。

一方、上記に準じて比較テストを行った。

すなわち、先述した塗膜形成用配合物のうち、かび抑止
剤の使用を省いたことだけを除いて、同じ手順に従って
ポリプロピレン袋１０個を製作し、その袋の各々に先の
実験で残しておいたかび胞子の付着した試料片１０個を
１個ずつ封入し、以下同様の条件でかび抑止テストを行
ったところ、１０個の袋の試料片はその全てに青かびは
じめ白、赤、黒など各種のかびが発生した。

第２図下列に、そのうちの４袋を示す。

矢印は発生したかびを示す。

さらにそのうちの１袋から抜き出した試料片を第３図Ｂ
に示す。

以上で、かび抑止剤の添加効果がはっきりしたわけであ
る。

２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールは塗膜形
成時に照射する強い紫外線に対して安定でかつそれ自身
無害の優れたかび抑止剤である。

先の実験では、袋内で気化したかび抑止剤の濃度は室温
で数十ｍ以下であり、食品の包装に用いても人体への影
響は全くないとしてよい。

なお、この実施例で得た袋は全体的に半透明で、その塗
膜面は印字、印刷が可能なのをはじめ、鉛筆やペンで文
字、図柄をかくことができる。

実施例 ２ 無機質粒状物として、水酸化アルミニウムに代えて平均
粒径２μのタルクを用いたこと以外実施例１と同様の方
法でポリプロピレンフィルムの袋を１６個製作した。

このフィルムの塗膜表面は第４図の走査電子顕微鏡写真
に示すとおりタルクの添加によって微細な凹凸面となっ
ている。

タルクは水酸化アルミニウムと同様、種々のかび抑止剤
を化学的に強く保持でき、かつ鱗状の柔軟な結晶である
から、フィルムを折り曲げても剥離するおそれがない。

真空包装された市販の餅を加熱滅菌したナイフで巾ＩＣ
ｒｒＬ×長さ３ｃｒｒＬの大きさに１６個切り取り、そ
れを試料片とする。

試料片のうち半数は沸とう水で３分間減菌処理したのち
、また残り半数はこの滅菌処理を経ずして、いづれも３
０分間室内に放置することによって試料表面に空中に浮
遊するかび胞子を落下付着させた。

この試料片を先に製作したポリプロピレン袋に１片ずつ
封入し、この袋を温度２３℃、湿度６５％前後の室内に
７日間放置したところ、滅菌処理をしなかった試料片の
袋２個に辛うじてかびの菌糸の発生をみたのみで、残り
の袋はいずれも、かびの発生、異臭がなかった。

第５図Ｃ２Ｄはそのうちの２例を示すもので、Ａは沸と
う水の滅菌処理をした試料片、Ｂはその処理を受けない
試料片である。

一方、上記に準じて比較テストを行った。

すなわち、塗膜形成用配合物のうち、かび抑止剤の使用
を省いた点を除き同じ手順でポリプロピレン袋１６個を
製作し、その袋の各々に先の実験で調整したかび胞子の
付着した試料片を１片ずつ封入し、かび抑止テストを行
った。

その結果、いずれの袋も試料片にかびが発生した。

第５図Ｃ２Ｄはそのうちの２例を示すもので、Ｃは前述
した沸とう水の滅菌処理をした試料片、Ｄは同処理を受
けなかった試料片である。

上の実験結果で、この発明のフィルムが著しいかび抑止
効果を示すことが明らかである。

その効果はフィルム製作後２５０日を経た後も変わらな
かった。

なお、この実施例で得た袋も実施例１とほぼ同じ筆記性
を示した。

実施例 ３ ０接着性七ツマーとしてビスフェノールジグリシジルエ
ーテルのジアクリレート（シェル社商品名エピコート８
２８）と、アクリル酸との反応生成物
・・・・・・４０部（アクリル酸の使用量は、エ
ピコート８２８のオキシラン構造中の酸素１モルと等モ
ル数）○水酸化アルミニウム ・・・・・・
４０部（前出に同じ） ○アセトン ・・・・・・６０部
０２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール（かび抑
止剤） ・・・・・・ ３部○アゾビス
イソブチロニトリル （重合触媒） ・・・・・・ ２部上
記の各配合物を均一に混合して塗材をつくる。

なお混合に際しては、あらかじめ水酸化アルミニウムと
アセトンとかび抑止剤とをよく混合しておき、次にこの
混合物を接着性モノマーに加え、最後に重合触媒を添加
した。

調製した塗材を前もってコロナ放電処理の施しである二
軸延伸ポリプロピレンフィルム表面にコーテングロッド
を使って約５０μの厚さに塗布し、しかるのち９５℃で
３０分間、加熱を行った。

その結果、ポリプロピレンフィルム表面に微細な凹凸を
持つ塗膜が形成された。

このフィルムを用いて袋を製作し、実施例１に準じて、
かび抑止テストを行った結果、袋内にかび抑止剤が５〜
７０ｐｐｍ前後気化して存在するとき少なくとも６ケ月
間はかび抑止効果に減少変化がなかった。

実施例 ４ ０酢酸エチル ・・・・・・１５部
○水酸化アルミニウム ・・・・・・５０部
（前出に同じ） ○α−ブロモシンナムアルデヒド （かび抑止剤） ・・・・・・１．５部
上記各配合物をよく混合し、この混合物を、ポリプロピ
レンフィルムグラビア印刷インクメジウム（犬日本イン
キ化学株式会社商品名ＰＯ８・ＥＴＹ）５０部に加えて
乳鉢でよく混練りした。

この混練物を前もってコロナ放電処理をした厚さ６０μ
の二軸延伸ポリプロピレンフィルムにコーテングロッド
を用いて塗布した。

塗膜は数秒で硬化、護膜とフィルム面との付着力は強く
て、セロハンテープによる剥離試験の結果も剥離は認め
られなかった。

塗膜面の走査電子顕微鏡写真を第６図に示す。

実施例１に準じて塗装面を内側にポリプロピレンフィル
ムの袋を製作し、かび抑止テストを行ったところ、第７
図に示すようにかびの発生は全くなかった。

それに引きかえ比較テストに供した塗膜にかび抑止剤を
含まぬフィルムの袋では第８図に矢印で示すごとく、試
料片にかびが発生した。

実施例 ５ グラビア印刷インク用メジウム （ポリプロピレンフィルム用メジウム、東洋インキ株式
会社商品名Ｊ ９０ ＰＰＮ５ ） １００部、酢酸エ
チル１５部、かび抑止剤としてＮ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）−フタルイミド５部、以上の各配合物をよ
く混練する。

この混練物を実施例４と同様にして厚さ５０μのポリエ
ステルフィルムに塗布した。

塗膜は速やかに硬化し、セロハンテープによる剥離試験
の結果も、フィルム面からの剥離が全く認められなかっ
た。

かび抑止テストを行ったが、それについては後述する。

実施例 ６ グラビア印刷インク用メジウム （大日本インキ化学株式会社商品名パナシア５Ｌ）１０
０部、水酸化アルミニウム（前出）５０部、アセトン１
５部、以上の各配合物からなる混合物にかび抑止剤とし
て下記を添加し、よく混練する。

Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルジチオカーバメート
カリウムと２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム
との体積比４：１からなる混合物の６０ｆｂ水溶液３部
。

上記混練物をナイロン−ポリ塩化ビニリデン−ポリエチ
レンからなる三層フィルムのナイロン面に実施例４と同
様の操作で塗布し、塗膜を形成させた。

塗布したフィルムを使ってかび抑止テストを行った。

その方法ならびに結果については後述する。

実施例 ７ 臭化けい皮酸アルデヒド（前出）１００部、水酸化アル
ミニウム（前出）４０部、トルエン１５部の混合物に対
し下記（イ）〜に）に示すかび抑止剤をそれぞれ別個に
添加しよく混練する。

（イ） ２−ベンジル−４−クロロフェノール・・・・
・・５部 （ロ）テトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，３
゜５−チアダイアジン−２−チオン ・・・・・・５部 （ハ）２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール２．
５部と、０−フェニルフェノール２，５部トの混合物
・・・・・・５部に）ビス−
（１，４−ブロモアセトキシ）−２−−ｊテン
・・・・・・１部各混練物を厚さ４
０μの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（昭和油化株式
会社商品名パイハン）４枚にそれぞれ塗布し、塗膜を形
成させた。

塗布したフィルムを使ってかび抑止テストを行った。

その結果は後述する。先に保留した実施例５．６．７の
フィルムを使ってかび抑止テストを行った。

その試験方法ならびに実験結果を以下に説明する。

試験に先立って標準かび混合胞子を準備しておく。

たとえばＪＩＳＺ２９９１ 「かび抵抗性試験法」に定
める下記４種のかびについて、それらの混合胞子けん濁
液をＡＳＴＭＤ １９２４−６３に準じてあらかじめ調
製しておく。

第１群・・・アスペルギルス ニガー （Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ ） ＡＴＣＣ
６２７５゜ 第２群・・・ペニシリウム シトリナム （Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ ）ＡＴ
ＣＣ９８４９゜ 第３群・・・リゾパス ニグリカンス （Ｒｈ１ｚｏｐｕｓ ｎｉｇｒｉｃａｎｓ ）ＳＮ３２
゜・第４群・・・プルラリアプルランス （Ｐｕ１ｌｕｌａｒｉａ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ ）ＩＡ
ＭＦ２４゜ 試験は、直径９ｃＩｒＬのペトリ皿と蓋の全内面（皿の
底面、側壁、蓋の裏面）に実施例で作成したフィルムを
貼り付け、さらに直径３ ｃｍ、巾０．５ｃＩｒＬの輪
状に底形した比較用フィルムをペトリ皿底面の中央にお
く。

なお、比較用フィルムとはかび抑止剤の使用を省いたこ
とを除き、各実施例と同じ条件に従って製作したフィル
ムを指す。

輪状の比較用フィルムの上面に試料片をのせる。

試料片はかび抑止剤無添加表示の市販の食パンを３ｃｒ
ｒＬ×３ｃｒｒＬ×０．５ｃｒＩＬの大きさに切取った
ものである。

次いで試料片の上に、先に調製したかび混合胞子けん濁
液を一定量スプレーで撒布する。

試料片の乾燥を防ぐため、ペトリ皿に減菌水を２就注ぐ
。

蓋をしたベトリ皿（わずかに外気の流出入がある）を温
度２８℃に保ち、試料片のかびの生育状態を８日後と１
５日後の２度にわたって観察した。

その結果を比較テストのそれと一諸に表示する。

ただし、表中の比較例は実施例７に準じて製作したかび
抑止剤を含まぬフィルム、比較例２はフィルムを使用し
ない試料片のみのかび抑止テストの結果を示し、また実
施例７の欄に附記した記号（イ）、＊＊（ロ）、（ハ）
、に）はそれぞれ実施例７のところで既述したかび抑止
剤の種類を識別するためのものである。

かび抑止剤の特性によって、混合胞子の場合は全く効果
のない菌種がある。

この記号はいずれか一種でも生育した場合、その程度を
表示しているので、他の胞子分生は抑止している。

ただし、７に）は食品添加用かび抑止剤のため、他の例
に比べると効果は小さい。

表の結果の幾つかを写真で示すと、実施例７＠）の試料
片は第９図、実施例７（ハ）の試料片は第１０図、比較
例１の試料片は第１１図、そして比較例２の試料片は第
１２図に示すとおりである。

なお、菌種の共存状態については最も顕著にかびが発生
した場合も、かび抑止剤を加えて作ったフィルムは４群
すべての菌が群生するようなことはなく、黒かびが殆ど
であった。

実施例 ８ 水酸アルミニウム５０部と、トルエン１０部と、防錆剤
のジシクロヘキシル亜硝酸アンモニウム７部とをよく混
合し、これにグラビア印刷インク用メジウムとして東洋
インキ株式会社製ポリプロＧ用を１００部、加えて恋人
りに混練する。

この混線物を二軸延伸ポリプロピレンフィルム（前出）
に実施例４と同様の方法で均一に塗布した。

以後、実施例１と同様の手順で袋５個を製作し、つづい
てその各々に紙やすりでよく磨いた軟鉄小片２．５ｃＩ
ｒＬ×４ｃｒｒＬを３滴の水とともに封入した。

これらの袋を２３℃の室内に放置して５日後に袋の中を
改めたところ、軟鉄小片には発錆の気がなかった。

一方、防錆剤の使用を省いたことを除いて上記と同様に
して塗装フィルムを製作し、その袋を使って同様の発錆
テストを行った結果は、５日を経ると袋内の軟鉄小片に
褐色の錆の斑点が生じた。

実施例 ９ 水酸化アルミニウム５０部、トルエン１０部、前出のジ
シクロヘキシル亜硝酸アンモニウム７部、以上の混合物
にかび抑止剤としてα−ブロモシンナムアルデヒド５部
を加え、引続きポリプロピレングラビア印刷インキ用メ
ジウム（犬日本インキ化学株式会社商品名ラミＰＰ）１
００部を加えてよく混練する。

その混練物を厚さ６０μのポリエステルフィルムに均一
に塗布し、その表面に厚さ２５μの塗膜を形成させた。

この塗装フィルムから袋８個を製作し、そのおのおのに
両面をよく磨いた２ＣｒｒＬ×３ｃＩｒＬ犬の鋼片１枚
と、実施例１と同様の手順で調製した食パン試料片１個
とを水３滴とともに封入した。

これらの袋を２３℃の室内に放置した結果、何の異常も
認めぬもの６袋、わずかにかびの痕跡を認めるもの１袋
、はっきりした錆とは云えないが、黒色針頭大の小点数
個を認めたもの１袋であった。

一方、防錆剤とかび抑止剤の使用を省いたことを除いて
、上記と同様の手順で塗装フィルムを製作し、その袋８
個を使って同様の実験を行った結果、５日過ぎるといず
れの袋も食パンにかびが生え、鋼片全面に褐色の錆が発
生した。

実施例 １０ 無定形ポリプロピレン塩素化物のトルエン溶液５０部に
対し、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール１部と
、ジシクロヘキシル亜硝酸アンモニウム６部と、２−（
４−チアゾリル）ベンズイミダゾール２．５ 部と、０
−フェニルフェノール２．５部とを加え、よく混合して
から、さらに平均ね径２μのタルク４０部を加えてよく
混練する。

次に、この混練物を実施例４と同じ方法に従ってポリプ
ロピレン−エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物−ポ
リエチレンからなる三層ラミネートフィルムのポリプロ
ピレン面上に均一に塗布した。

このフィルムから袋を５個製作し、そのおのおのに実施
例９と同様の操作で食パン片と鋼片と水滴を封入して２
３℃の室内に放置した。

１５日経過したのち容袋の内部を改めたところ、食パン
は２片にわずかなかびを生じたが、酸臭や発酵臭はなく
、また鋼片は３片に薄い褐色の錆を生じたのみである。

一方、防錆剤、かび抑止剤、酸化防止剤の三者の使用を
省いたことを除いて上記と同様の手順で塗装フィルムを
得、その袋８個を用いて同様の実験を行った結果、１５
日過ぎると全ての袋に異常が認められた。

すなわち、食パン全てに青、赤、黒、色とりどりのかび
が全面に密生したばかりか、袋それ自体の内面にも菌糸
が生じ、耐え難い酸臭を放ったのみならず、鋼片のすべ
てに褐色の錆を生じた。

実施例 １１ α−ブロモシンナムアルデヒド５部と、トルエン３０部
と水酸化アルミニウム（ハイシライトＨ−４２）３００
部とをよく混合する。

ビスフェノールジグリシジルエーテルのジアクリレート
（シェル社商品名、エピコート８２８）４２部とその硬
化剤であるドデシニルこはく酸５８部とをよく混合する
。

この混合物と先に用意した混合物とを充分混練し、その
混線物を実施例１と同じ操作でポリエステルフィルムに
塗布して７０℃に保温した。

ポリエステルフィルムの表面に厚さ約３０μの淡黄色で
半透明の塗膜が固着した。

この塗装フィルムから実施例１と同様の手順で袋を製作
し、食パン片を封入してかび抑止テストを行った結果、
■週間後に１袋の食パンにかびの痕跡を認めたほかは、
４装いずれもかびが生じなかった。

ところが、かび抑止剤の使用を省いたことを除いて、上
記と同じ塗装フィルムを得、その袋５個に食パン片を封
入して同様の保存テストを行った結果は、全ての袋の食
パンにかびが群生した。

実施例 １２ 実施例１と実施例２において比較テスト用にかび抑止剤
を含まぬ塗膜を有するフィルムをそれぞれ製作したが、
この２種のフィルム（フィルムＡ１フィルムＢとする）
と、対照例として塗装を施さない二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムと、を用いて次のようにしてそれぞれの表面
に香料を撒布し、香りの経時変化について調査した。

香料はオーデコロン（長谷川香料株式会社製Ｐｅｒｆｕ
ｍｅ ＣＢ −２２８０）、檜（小林香料株式％式％ 犬舎社製Ｓｕｇｉ２６．２２７）、松茸（マツタケオー
ル８０咎とメチルシンナメート２０％との混合液）、の
以上４種で、いずれもアセトンまたはメタノールの０．
１％溶液とし、この溶液を供試フィルムの塗膜面にスプ
レーで３〜５−均一に撒布、撒布したあとはフィルムを
自然乾燥させた。

次に、このフィルムを６ｃ１ｒＬ×１５ｃＩｒＬの大き
さに切り取り、その切片を紙封筒に入れて室内とラワン
材製の机の引出しの中に放置し、５日ないし１０日ごと
に香りの減衰について観察した。

その結果、実施例１、実施例２で製作したフィルムＡと
フィルムＢは１０日後は撒布処理直後の強い香りが失せ
たものの、その後の香りの経時変化は小さくて、オーデ
コロン、檜、杉の３者は一年経過したのちも十分な芳香
を保っている。

とくにラワン材の机の引出しに入れたものは木材香料に
よって机自身があたかも檜や杉の製品であるかのような
香りを放った。

なお、松茸の方は上記に比べれば経時変化を無視するこ
とができないが、それでも１８０日経過したのちも香り
を残していた。

一方、対照例の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは香料
を撤布したのち３日経ると檜、杉、松茸とも香りが薄れ
始め、３０日後にそれがほぼ完全に消えた。

オーデコロンは撒布後７日たつと香りが薄れ始め、３０
日後はわずかに香りを残すのみとなった。

実施例１と実施例２で製作したフィルムＡとフィルムＢ
は表面に微細な凹凸をもつ塗膜を有するため染色加工も
容易である。

そこでフィルムの美観を高めるため、香料の撒布に先立
って上記と同じフィルムの一部を下記の酸性染料で着色
し、しかるのち香料を撤布して先と同様に香りの持続性
を調べた。

酸性染料にはスミノールファースト染料（ブルーＰ Ｒ
ｃｏｎｃ 。

イエロー２ＧＰ、 レッドＢ ｃｏｎｃ ｙいずれも
住友化学株式会社製）を用い、染色方法は繊維のそれと
同様。

試験の結果は松茸の香りのみが変臭をきたして実用性に
欠いたことを除き、他の香料の持続性は染色と関係なく
、染色しなかった場合と差異ない結果が得られた。

なお、対照例の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは当然
のことながら酸性染料で染色することができなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例のシートの表面構造を示す
走査電子顕微鏡写真である。 第２図は上記シートで製作した袋を用いてかび抑止テス
トを行った結果を比較テストと比べて示す写真、第３図
はその袋から取り出した試料片を示すもの、第４図はこ
の発明の他の実施例においてシートの表面構造を示す走
査電子顕微鏡写真、第５図はそのシートで製作した袋を
用いてかび抑止テストを行った結果を比較テストと比べ
て示す写真、第６図はさらに別の実施例のシートの表面
構造を示す走査電子顕微鏡写真、第７図以下第１２図に
示す写真はかび抑止テストにおいてこの発明の効果を比
較例のそれと比べて示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重量比で、接着後同化する接着剤１００と吸着能を
   有する平均粒径０．３〜４０μの粒状物１０〜４００と
   気化性添加剤２５以下との混合物からなる膜をシート基
   材表面に積層し、表面に微細な凹凸を有することを特徴
   とする、気化性添加剤を含む膜を積層してなるシート。