JPS583321B2 - 誘電流体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 多くの電気的装置（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｅｖｉｃ
ｅ ）において、「誘電流体Ｊ（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ
ｆｌｕｉｄ）と呼ばれる液体絶縁媒質を備えることが
必要である。

この液体は、空気よりも実質的に高い絶縁破壊強さ（ｂ
ｒｅａｋｄｏｗｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有し、そして
電気的設備または機器における電導体間の空間からの空
気をこの液体で置き換えることにより電気的装置の破壊
電圧を実質的に上昇させる。

電気的設備がますます複雑化するにつれ、各種の電気的
装置はますます高電圧で作動している。

このことは、このような装置に使用される誘電流体に対
してますます強いストレスが加えられることを意味する
。

これらの問題のため、改良された誘電流体を探す必要が
生じたことはいうまでもない。

実例を挙げて説明すると、コロナ（ｃｏｒｏｎａ）また
は局部放電（ｐａｒｔｉａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）は
、キャパシター（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）または他の誘電
力率補正装置（ｐｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ ｃｏｒｒｅ
ｃｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ）の劣化および破損を起こす
主要因である。

コロナ状態で作動するキャパシターは、その寿命が所望
の２０年に代わってわずか数分または数時間に過ぎない
。

適当な誘電流体で含浸したキャパシターは、定格電圧の
少くとも２倍までコロナ放電が実質的を起こらないであ
ろう。

増加するストレスの下に誘電流体を置いて使用すると、
絶縁破壊が生ずる点に到達する。

キャパシターが突然コロナ状態になる電圧は、コロナ開
始（ｉｎｃｅｐｔｉｏｎ）電圧（ＣＩＶ）として当業者
に公知である。

この電圧は、電圧の印加速度によって変わる。

電圧の上昇率に対する感度は、流体が異なると顕著な差
を生ずる。

しかしながら、電圧の低下に伴ってコロナは消滅する。

コロナ消滅（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ）電圧（ＣＥＶ）は
各流体に固定した値ではなく、電圧を下げる前のコロナ
の強さの函数である。

最良の結果を得るには、ＣＩＶとＣＥＶの両者ができる
限り高く、かつ、共に近接しているべきである。

ある種の用途以外、ポリ塩素化ビフエニル化合物（ＰＯ
Ｂとして一般に公知である）は、ＰＣＢが鉱油の代わり
に使われ出した１９３０年代以来、電気的装置における
標準誘電流体であった。

ある種のシロキサンを含む各種の他の液体もまた、誘電
流体として使用することが示唆された。

例えば、米国特許第２３７７６８９号および第 ３８３８０５６号各明細書および英国特許第８９９６５
８号および第８９９６６１号各明細書を参照されたい。

近年になって、ＰＣＢは環境衛生の見地から評価が悪く
なり、ＰＣＢに代わる適当なものを探す努力が世界的に
広く行なわれている。

ＰＣＢの代替品として提案された誘電物質の中には、ジ
メチルポリシロキサン、メチルフエニルホリシロキサン
、フエノキシ置換メチルフエニルシランおよびシロキサ
ン類（例えば米国特許第３９０９４３４号）、モノクロ
ロアルキルシロキサン類（例えば米国特許第３８３８０
５６号）およびニトロアリールシロキサン類（例えば米
国特許第３９００４１６号）のようなポリオルガノシロ
キサン類を単独または可溶性のクロレンデート類（米国
特許第３９４８７８９号）、ケトン類（米国特許第３９
８４３３８号）等のような各種の添加液と組合わせて使
用するものがある。

遺憾ながらこれらの提案された「代替」物質は、必須条
件であるＣＥＶおよびＣＩＶの高い値、および粘度、燃
焼性または燃焼点特性の一つまたはそれ以上が原因とな
って採用できない場合が多い。

一例として、粘度５０センチストークのジメチルポリシ
ロキサン液は、その電気的作動性能および高い引火点と
燃焼点によって変圧器 （ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ）の誘電流体に適しているよ
うに見える。

しかしながら、ＣＥＶが比較的低く約６００ボル｝／ｍ
ｉｌであるため、このようなシリコーン液は、高ストレ
ス（１０００ボルｈ／ｍｉ１以上）のキャパシターには
容易に使用できない。

云いかえれば、このような流体中でコロナ放電が一度開
始すると、動作ストレス（ｏｐｅｒａｔｉ■ ｓｔｒｅ
ｓｓ）が流体のＣＥＶを実質的に超えるため、コロナ放
電は消滅しないでキャパシターの破損がすみやかに起こ
ることは確実である。

別の例として、揮発性低分子量の有機添加剤によってこ
のシロキサンを「強化Ｊ（ｆｏｒｔｉｆｙ）できるが、
所望の燃焼特性（ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｃｈａｒ
ａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を実質的に低下させる。

１９７７年９月２６日付で出願した米国特許出願第８３
６４４８号明細書に、２５℃における粘度が約５０セン
チストーク未満であるナフトキシ置換シロキサン液を誘
電流体として含有する新規なキャパシターについて開示
されていること、および本発明者の米国特許出願明細書
に、新規なフルフリルオキシ置換シランおよびシロキサ
ン、および誘電流体としてこれらを含有する電気的装置
が開示されている。

本発明に従い、ある種の新規なペンジルオキシ置換シロ
キサン類を含む比較的低粘度のペンジルオキシ置換有機
珪素化合物、および誘電流体としてこのような化合物を
含有するキャパシター、変圧器、ケーブル等のような電
気的装置が提供される。

電気的装置用の有用な誘電流体を提供する有機珪素化合
物のあるものは、一般式： （式中、Ｒは炭素数１ないし１０の一価の炭化水素基か
ら成る群から選ばれ、ｍは１ないし３の値を有し、ｎは
１ないし３の値を有し、そしてｍ＋ｎ＝４である）を有
するペンジルオキシ置換シラン類である。

電気的装置に用いる誘電流体を提供する本発明の新規な
シロキサン類には、一般式： （式中、ＲおよびＲ１は同一または異なる基であって、
炭素数１ないし１０の一価の炭化水素基から成る群から
選ばれ、そしてＸは約２ないし約１００、好ましくは約
２５未満の値を有する）の「線状」ペンジルオキシ末端
プロツクシロキサン類が含まれる。

別の新規なシロキサン類には、一般式： （式中、Ｒ，Ｒ’およびＲ２は同一または異なる基であ
って、炭素数１ないし１０の一価の炭化水素基から成る
群から選ばれ、そしてＸは約１ないし約３５、好ましく
は約１０未満の値を有する）の「枝分れ」ペンジルオキ
シ末端プロツクシロキサン類が含まれる。

更に別の新規なシロキサン類には、一般式：（式中、Ｒ
，Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なる基で
あって、炭素数１ないし１０の一価の炭化水素基から成
る群から選ばれ、そしてｙおよびＺはそれぞれ約１ない
し約５０、好ましくは約１０未満の値を有する）のトリ
ヒドロカルビル末端ブロックベンジルオキシ置換シロキ
サン類が含まれる。

本発明の電気的装置には、変圧器とキャパシタ一の両者
を始め他の装置、例えば電気的ケーブル、整流器、電磁
石、スイッチ、フユーズ、回路遮断器、および送信機、
受信機、フライバックコイル（ｆｌｙ−ｂａｃｋ ｃｏ
ｉｌ）、ソーナーブイおよび玩具のような誘電装置用の
冷却剤および絶縁材が含まれる。

これらの種々の用途における誘電流体の使用法〔例えば
、液体の溜り（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として、または含
浸剤として用いる〕は、当業者に周知である。

最良の結果を得るためには、本発明の誘電流体の粘度は
、２５℃において５から５００センチストークの範囲内
にあるべきである。

粘度が５００センチストークを超えると、含浸剤として
の使用が困難であり、また、５センチストークより低い
ときは、密閉系（ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ）で使用
しない限り揮発性が問題となる。

なお、誘電流体を本発明に従ってキャパシターに組み入
れるときには、液の粘度が約５０センチストーク未満で
あるのが好ましい。

本発明の他の特徴および利点は、以下に記載する詳細な
説明によって更によく理解されるであろう。

本発明の好ましい誘電流体には、前記の式（Ｉ）〜（■
）を有するペンジルオキシ置換シランおよびシロキサン
類が含まれ、式中Ｒ，Ｒｉ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表
わした置換基は、ヒドロカルビル基例えばメチル、エチ
ル、プロビル、イソプロビル、ブチル、イソブチル，ｊ
−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘブチルおよびオクチル
を含むアルキル基、またはフエニルのような飽和または
不飽和の環状置換基である。

粘度特性および合成の費用の点から見て最も好適な流体
は、全置換基が同一で、しかも例えばメチルのような低
級アルキル基であることが期待される。

反復シロキサン単位の各々が、ジフエニル置換またはメ
チルとフエニルで置換されたペンジルオキシ置換シロキ
サン類もまた好適である。

前記のように、式（Ｉ）を有する本発明の好ましいシラ
ン類には、ジメチルジベンジルオキシランおよびメチル
トリベンジルオキシシランが含まれる。

式（■）を有する本発明の好ましい線状シロキサン類に
は、下記に例示する式を有するものが含まれる。

および 同様に、式（ホ）を有する本発明の好ましい枝分れシロ
キサン類は、式： を有するメチル置換化合物、またはフエニル置換もしく
はメチルとフエニルで置換したものである。

最後に、弐（■）を有する本発明の好ましい化合物には
、式： を有するメチル置換化合物、またはフエニル置換もしく
はフエニルとメチルで置換した化合物が含まれる。

本発明のシラン類は、当業者にとって周知の方法、例え
ばベンジルアルコールをメチルトリメトキシシランやジ
メチルジメトキシシランのようなアルコキシ（例えばメ
トキシ）置換シランと反応させて製造できる。

本発明のシロキサン類は、ベンジルアルコールと適当な
ポリシロキサン環状物質を平衡化一縮合（ｅｑｕｉ１ｉ
ｂｒａｔｉｎｇ／ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ）させて製造で
きる。

別法としてアルコキシシランを環状ポリシロキサンと平
衡化させて製造した適当なアルコキシ末端プロツクポリ
シロキサンとベンジルアルコールを反応させてもよい。

最後に、このシロキサン類は、式（Ｉ）を有するペンジ
ルオキシ置換シランを環状ポリシロキサンと反応させて
製造することができる。

試薬および反応体の種々の性質、例えばベンジルアルコ
ールと酸触媒との相対的非相溶性（ｒｅｌａｔｉｖｅ
ｉｎｃｏｒｎｐａｔｉｏｉｌｉｔｙ）、エステル交換触
媒としての種々の有機塩類（例えばテトラメチルグアナ
ジントリフルオロアセテート）、有機金属類（例えばチ
タン酸テトラブチル）および塩基類（例えば、ナトリウ
ムメトキシド）の相対的適性（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｕ
ｉｔａｂｉｌｉｔｙ）、および選択された出発原料のシ
ランおよびシロキサンの相対的コストを考慮し、比較す
るならば、当業者にとって種々の別の製造技術が明白に
なるであろう。

本発明の実施についての以下の例は、本発明を説明する
のが目的であって、本発明の範囲を限定するものではな
い。

特に記載しない限り、粘度はすべて２５℃で測定したも
のである。

例１ ガラスの反応器に、ジメチルジメトキシシラン１９．５
ｆ、ジメチルシクロシロキサン１８０．５ｇおよびトリ
フルオロメタンスルホン酸５滴を加えた。

これらの物質を完全に混合し、次に室温に４８時間放置
してメトキシ末端ブロックポリジメチルシロキサン液を
生成した。

次に、ベンジルアルコール６０グとテトラメチルグアニ
ジントリフルオロアセテー｝０．５ｇを反応器に加え、
混合物を還流温度にて１時間加熱した。

ディーンースターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）｝ラップ
を附し、反応温度が２５０℃に上ったとき揮発分（主と
してメタノール）を集めた。

反応混合物を次に冷却し、酸化カルシウム５グを加えた
。

液を次に０．２ｍｍの水銀圧において２７０℃までスト
リツピングして揮発分８０ｇと残留分１２０１を得た。

この残留分をフラー土とかきまぜ、減圧沢過して一般式
：を有するペンジルオキシ置換ジメチルシロキサンを無
色透明な液体として得た。

式中〜１５はジメチルシロキサン単位が約１５であるこ
とを示す。

この液体の粘度は１８センチストーク、誘電率ｄｉｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）は１００ヘルツおよ
び１０５ヘルツにおいて２．９２、誘電圧接（ｄｉｓｓ
ｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）は１００ヘルツにおい
て０．０００２１であり、１０５ヘルツにおいて零、そ
して体積抵抗率（ｖｏｌｕｍｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔ
ｙ）は１、４Ｘ１０１４オームーセンチメートルであっ
た。

複合フイルムー紙構造の小型０．０１μＦ試験用キャパ
シター（０．０００５インチのポリプロピレンフイルム
２枚と０．０００４インチの紙の芯（ｗｉｃｋ）でバリ
ャーノ全部の厚さは０．００１４インチとなる〕を、前
記のように調製した誘電流体を用いて１オンスの丸底バ
イアルの中で含浸した。

小型のガラス漏斗をバイアル内に置き、バイアルを針金
で組みたてたブラケットを用いて２リットルの重合がま
（ｒｅｓｉｎ ｋｅｔｔｌｅ）の中央に据えた。

供試誘電流体組成物を、キャパシターバイアルの中心上
にある１２５ｍｉｌの均圧滴下漏斗の中へ入れた。

かまの中の温度は、温度調節した外部加熱マントルによ
り８５°と９０℃の間に上昇させ、その温度に保った。

真空ポンプおよび水銀拡散ポンプを用いて前記の系内を
減圧した。

圧力は約１５０ミクロンＨｇまで急速に低下させ、次い
で約２４時間ポンプを作動させて、１０ミクロンＨｇ以
下の最終圧力までゆっくり低下させた。

（注：圧力は、ポンプ吸入口でなくがまの中で測定すべ
きである。

１００ミクロンＨｇ圧を超える誤差がしばしば観察され
た。

）供試誘電流体をキャパシター内へ滴下する前に４日間
真空を保った。

液を滴下した後、少くとも３０分間真空を保った。

減圧室から取り出した直後に試験したキャパシターのコ
ロナ開始電圧は通常非常に低い。

このことは、フイルムの浸透（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）
が完了していないことと、キャパシター内に乾燥部分カ
若干残っている可能性のあることを示す。

前記の含浸操作が終った後も浸透は続く。

本発明の組成物においては、良好な浸透と満足なコロナ
開始電圧とを得るには、含浸キャパシターを数時間８５
℃に加熱するのが望ましい。

本発明の組成物についての室温における完全な浸透時間
は測定しなかつたが、ある文献によれば、現在使用され
ているポリ塩素化ビフエニル類については室温で約３ケ
月とされている。

報告されたコロナ開始電圧は、コロナを検知するまで毎
秒約２００ないし３００ボルトの割合で規則的に電圧を
上昇させて得た。

次に電圧を任意の値に低下させ、そしてもしコロナが消
滅したら、キャパシターを少くとも５分間休息（ｒｅｓ
ｔｉｎｇ）させた。

休息後、より高い圧力を選んでキャパシターを再試験し
て消滅を調べた。

この試験用キャパシターにおいては、前記のように調製
したベンジルオキシ置換ジメチルシロキサン液のコロナ
開始電圧はｍｉ１当たり３２００ボルト、そしてコロナ
消滅電圧はｍｉ１当たり１８００ボルトであった。

これを他と比較すると、代表的な誘電流体である粘度５
０センチストークのトリメチルシリル末端ブロックポリ
ジメチルシロキサンは、同一のキャパシター試験で普通
２６００ボルトのコロナ起動電圧と５００ボルトのコロ
ナ消滅電圧を有する。

例２ ジメチルシクロシロキサン１７５ｇ、ベンジルアルコー
ル５１グ、トリフルオロメタンスルホン酸１０滴、およ
びトルエン１００ｍｌの混合物を、ディーンースターク
トラップの下で還流温度において加熱した。

反応時間２時間の後に理論量の水４．２５ｍｌを収集し
た時に、酸化カルシウム５１を反応器へ加えた。

液体を次に水銀柱０．３ｍｍの圧力で２５０℃までスト
リツピングした。

ストリツピングの後に残った残留分１１５グをフラー土
とかきまぜ、次に減圧沢過して一般式： を有する非常に透明な無色のペンジルオキシ置換ジメチ
ルシロキサンを得た。

この液体の誘電率は１００ヘルツおよび１０５ヘルツに
おいて２，９１、誘電正接は１００ヘルツにおいて０．
００６２３であり１０５ヘルツにおいて零、そして体積
抵抗率は１．９×１０１２オームーセンチメートルであ
ることが判った。

例１に記載したキャパシター試験においては、前記のよ
うに調製したベンジルオキシ置換ジメチルシロキサン液
のコロナ開始電圧はｍｉ１当たり３２００ボルト、そし
てコロナ消滅電圧はｍｉｌ当たり１９００ボルトであっ
た。

例３ １リットルの単頚フラスコに、ベンジルアルコール３５
６１、メチルトリメトキシシラン１４９グ、および触媒
量のナトリウムメトキシドを入れた。

反応混合物を１時間還流温度において加熱し、次にディ
ーンースタークトラップをつけてメタノールを収集した
。

理論量のメタノールを収集した時に、フラスコを真空系
に接続し、そして水銀柱０．３ｍｍの圧力で沸点範囲２
１０°から２２０℃の留分を集めた。

約３５５１の生成物を得た。

この生成物の誘電率は１００ヘルツにおいて３．６０で
あり１０５ヘルツにおいて３．６１、誘電圧接は１００
ヘルツにおいて０．００６２５であり１０５ヘルツにお
いて０．００００５、そして体積抵抗率は４．６Ｘ１０
１２オームーセンチメートルであることが判った。

例１に記載したキャパシター試験においては、この液の
コロナ開始電圧はｍｉ１当たり３２００ボルト、そして
コロナ消滅電圧はｍｉ１当たり２８００ボルトであった
。

例４ ジメチルシクロシロキサン２０１ｇ、メチルトリベンジ
ルオキシシラン９９グ、およびカリウムシラノレート（
中和当量約４５０）Ｉｇの混合物を、１６０℃において
約６５時間加熱した。

反応混合物を２７の重炭酸ナトリウムで処理し、次に水
銀柱０．１ｍｍの圧力で２６０℃までストリツピングし
て、揮発分１２３？と残留液体分１７５グを得た。

この残留分をフラー土とかきまぜ、次に減圧沢過して一
般式： を有する淡黄色の液体、ペンジルオキシ置換ジメチルシ
ロキサンを得た。

この液の粘度は２１センチストーク、誘電率は１００ヘ
ルツおよび１０５ヘルツにおいて３．０６、誘電工接は
１００ヘルツにおいて０．０００４６であり１０５ヘル
ツにおいて０．００００３、そして体積抵抗率は４．５
×１０１３オームーセンチメートルであることが判った
。

例１に記載したキャパシター試験においては、この液の
コロナ開始電圧はｍｉ１当たり３２００ボルト、そして
コロナ消滅電圧はｍｉ１当たり２２００ボルトであった
。

例５ 一般式： を有する液を、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチル
ー末端ブロックメチル水素ポリシロキサンおよび、ジメ
チルシクロシロキサンの酸触媒平衡化（ａｃｉｄ ｃａ
ｔａｌｙｚｅｄ ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ）によっ
て調製した。

この液１５０２、ベンジルアルコール１００グ、および
インプロパノール中０．Ｉ ＮのＨ３Ｐｔｅｌ６ ３滴
を６０℃に加熱した。

ガスの放が非常に激しくて、若干の反応混合物が反応フ
ラスコから水冷却器の上部を通ってふき出た。

加熱することなしに反応温度を１００℃に上げ、そして
別に加熱せずに一夜反応を継続させた。

翌朝、トリエチルアミン３ｍｌを加え、そして反応混合
物を水銀柱１．Ｏｍｍの圧力で２５０℃までストリツピ
ングして残留分を得、この残留分をフラー土とかきまぜ
、次に減圧沢過して一般式： を有し、粘度約３１．５センチストークのベンジルオキ
シ置換シロキサンを得た。

この液の誘電率は１００ヘルツにおいて３．５、誘電正
接は１００ヘルツにおいて０．００５５であった。

例１に記載したキャパシター試験においては、前記の液
のコロナ開始電圧はｍｉ１当たり２７００ボルト、コロ
ナ消滅電圧はｍｉ１当たり１７００ボルトであった。

本発明を実施するに際しては、前記の記載に基づいて多
くの修正および変法が当業者にとって期待される。

一例として、前記のシラン類やシロキサン類を、誘電流
体の総含有量の約１０ないし約１００％として含有する
ように本発明の電気的装置を製造することができる。

本発明に従って製造するシラン類およびシロキサン類に
関しては、ペンジルオキシ置換の程度に多少変動の幅が
あり、式（■）のシロキサン類では２個のベンジルオキ
シ置換基を有するのが好ましく、力（■）のシロキサン
類では３個、式（Ｉ）のシラン類では１から３個、そし
て弐（■）のシロキサン類では１０個までのペンジルオ
キシ置換基のあるのが好ましい。

従って、特許請求の範囲に記載した制限だけを設けるべ
きである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気的装置に用いる誘電流体組成物において、該誘
   電流体が、２５℃において約５から約５００センチスト
   ークの粘度を有するペンジルオキシ置換有機珪素化合物
   からなることを特徴とする誘電流体組成物。 ２ 有機珪素化合物が、式 （式中、Ｒは炭素数１ないし１０の一価の炭化水素基か
   ら成る群から選ばれ、ｍは１ないし３の値を有し、ｎは
   １ないし３の値を有し、そしてｍ＋ｎ＝４である）のシ
   ランであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の誘電流体組成物。 有機珪素化合物が、式 （式中、ＲおよびＲ１は同一または異なる基であって、
   炭素数１ないし１０の一価の炭化水素基から成る群から
   選ばれ、そしてＸは約２ないし約１００の値を有する）
   のシロキサンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の誘電流体組成物。 ４ 有機珪素化合物が、式 （式中、Ｒ，Ｒ１およびＲ２は同一または異なる基であ
   って、炭素数１ないし１０の一価の炭化水素基から成る
   群から選ばれ、そしてＸは約１ないし約３５の値を有す
   る）のシロキサンであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の誘電流体組成物。 ５ 有機珪素化合物が、式 （式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または
   異なる基であって、炭素数１ないし１０の一価の炭化水
   素基から成る群から選ばれ、そしてｙおよびＺはそれぞ
   れ約１ないし約５０の値を有する）のシロキサンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の誘電流体
   組成物。